JPH021857A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は大規模集積回路の製造においてホトレジストと
して使用するのに好適な感光性組成物並びにこれらの組
成物を用いてパターンを形成する方法に関する。更に詳
細には、本発明は感光性組成物に少量の芳香族性の融合
多環スルホン酸またはカルボン酸および／またはそのア
ンモニウム塩および／またはそのハロゲン化物を添加す
ることにより改良されたコントラストと選択性を示すフ
ェノール樹脂とジアゾキノン化合物とを含む感光性組成
物に関する。

〔従来の技術〕

特定のパターンを得るだめの集積回路の商業的生産に用
いられる方法は、「マイクロリングラフィ」と呼ばれる
。この方法では、感光性組成物（またはホトレジスト）
を最初に基材、例えばシリコンウェハー上に付着せしめ
、次いで紫外線に像様露光して、現像する。現像の後、
ホトレゾスト層の残存部分が次にエツチング、イオン移
植等のその後の加工工程の際の保護バリヤーとして作用
する。通常は、現像はホトレジスト層の溶解度の放射線
によって誘発される変化を利用した液体中で行われる。

しかしながら、好ましい現像法は例えば酸素プラズマを
用いるドライ・エツチングであり、この方法では多量の
現像用溶媒を使用する必要がなく、ミクロンおよびサブ
ミクロンの大きさのパターンの作成において所望な寸法
制御を行うことができるからである。しかし、ドライ・
エツチングを用いてパターンを作成するときには、ホト
レゾストの露光部分と未露光部分とが明確に区別される
ようにすることが極めて重要である。

これは、例えばホトレジストの有機材料のある部分をプ
ラズマエツチングを一層行い難くすることによって行う
ことができる。エツチング速度を減少させる極めて効率
的な方法は、有機レジスト層に無機材料を配合すること
にある。現像工程中に、これらの無機材料は酸素プラズ
マによつ・て酸化されて不揮発性酸化物となり、これが
プラズマに対する保護バリヤーを形成するのである。十
分な量の無機要素の配合により、酸素プラズマのエツチ
ング速度は極端に減少する。

ケイ素のような無機要素を有機レゾスト１情に像様配合
することによって酸素プラズマを用いてドライ・エツチ
ングを行うことができる方法が最近になって開発された
。このような方法の一例は、欧州特許出願第１８４，５
６７号明細書に開示されている。この方法では、フェノ
ール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物とから成る感光性
組成物が用いられている。この感光性組成物は、シリコ
ンウェハーのような基材上に連続的に付着され、波長が
１００〜６００　ｎｍの紫外線に像様露光され、ヘキサ
メチルジシラデンのようなシリル化剤で処理され、酸素
プラズマまたは酸素反応性イオンエツチング法を用いて
乾式現像される。感光性組成物を紫外線に露光すること
によって露光部分の透過性が増加して、シリル化剤がこ
れらの露光部分へ選択的に拡散することができるように
なる。その結果、引き続いてホトレジストをシリル化剤
で処理する際には、このシリル化剤はこれらの露光され
た部分へ選択的に浸透して、そこでフェノール樹脂の遊
離のヒドロキシル基と反応する。

乾式現像工程の際には、レジスト表面のシリル化された
部分の上層が異方性の酸素プラズマ中で耐火性のＳｉＯ
□層へ変換され、下層が更に酸化されるのを防止する。

その結果、ケイ素を含む露光された部分のみが残り、ネ
ガパターンを生じるのである。

この方法では、シリル化は紫外線に露光した後レジスト
表面を気化、液化または溶媒へ溶解することができるシ
リル化剤で処理することによって行う。好適なシリル化
剤は、ヘキサメチルジシラデン、ヘプタメチルゾシラヂ
ン、ヘキサフェニルゾシラデン、テトラクロロシラン、
アルキル−おヨヒアリールハロシラン、Ｎ−トリメチル
シリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチル
アミン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１゜６．
６−チトラメチルジシラデン、Ｎ−トリメチルシリルイ
ミダゾール、Ｎ−）リメチルシリルアセタミ−、ヘキサ
メチルシランジアミン、Ｎ、〇−ビス（ト　リエチルシ
リル）アセトイミ　ｙ、Ｎ、ｂｒ−ビス（トリメチルシ
リル）尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（トリメチル
シリル）尿素およびこれらの化合物の少なくとも２種類
の混合物である。

この方法は幾つかの重要な利点を有する。ケイ素の配合
はレゾストの比較的薄い最上部に有利に限定されるので
、露光用放射線がレジスト層の全厚み中を透過する必要
はない。レゾストの比較的薄い最上部の露光で十分であ
る。これは、完全な現像を行うにはレジスト層の全厚み
を露光することが必須である湿式現像系と対照的である
。

更に、３２０ｎｍ以下の波長の紫外線のような短波長の
放射線を用いることによって一層高解像度が得られるこ
とは周知である。しかしながら、フェノール樹脂はスペ
クトルの紫外領域のこの部分を極めてよく吸収する。湿
式現像加工法では、２４９　ｎｍおよび１９５　ｎｍで
の深い紫外線露光のような５００ｎｍ未満の波長で露光
を行うときには、これが重大な欠点となる。これとは対
照的に、前記の欧州特許出願明細書に記載されたような
方法では、光線は基材から反射されるほど深くは浸透し
ないので、これが重要な利点となる。他方、近紫外線（
３５０〜５００ｎｍ）を露光に用いるときには、樹脂自
体の吸収は十分でないので基材からの光線の反射を回避
することができない。このような場合には、上記の欧州
特許出願第１８４，５６７号明細書の方法では、像形成
は（湿式現像されたレジスト系とは対照的に）ホトレジ
ストの最上部の比較的薄い層でのみ起こらなければなら
ないので、レジスト層の光吸収性を容易に高くして基材
からの反射を回避することができる。感光性組成物の光
吸収性は、例えば６５０〜４５０　ｎｍの波長の光線を
吸収する特殊な色素を添加することによって増加させる
ことができる。

極めて大規模な集積回路の製造では、感光性組成物が高
コントラストと高選択性を有することが最も重要であり
、これによって像品質が一層高くなり且つ解像度が一層
高くなるからであ・る。

コントラストの定義は、エル・ビー・トンプソン（Ｌ、
Ｐ、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）　、シー・ジー寺ウィルソ
ン（Ｃ，Ｇ、　Ｗｉｌｌｓｏｎ　）およびエム・ジエイ
・ボウデン（Ｍ、Ｊ、　Ｂｏｗｄｅｎ　）の著書、「マ
イクロリソグラフィー入門」アメリカン・ケミカル・ノ
サイエテイー・シンポゾユーム・シリーズ２１９、アメ
リカン・ケミカル・ンサイエテイー　ワシントン・デイ
−・シー　１９８５年、第４章、１６８〜１６９頁に記
載されている。コントラストは、レジスト層を各種の露
光線量に露光し、現像の後に残存フィルム厚みを測定す
ることによって実験的に決定される。現像後の残存フィ
ルム厚みを紫外線露光線量の対数に対してプロットする
と、コントラスト曲線が得られる。一定の閾値露光線量
り。まではレジストは現像後には残らないが、Ｄｏより
高い露光線量では現像後に残存するフィルム厚みは露光
線量の対数と共に直線的に増加して一定の残存フィルム
厚みｔｒで最終的に安定になる。コントラスト（ｒ）は
、このコントラスト曲線の直線部分の勾配から決定され
、方程式 ％式％） （但し、Ｄｍはコントラスト曲線の直線部分を現像後に
残っている残存フィルム厚みｔ、に対応する値に補外す
ることによって決定される露光線量であり、 Ｄｏは上記に説明した通りの閾値露光線量である）によ
って表わされる。

コントラスト曲線の勾配が急になればなるほど、コント
ラストは高くなることが容易に理解することができる。

他方、コントラストが高くなれば、レジストパターンの
エツジにおける光回折の影響はかなり低下する（　Ｄ、
はり。に近づく）ので、より垂直な側壁を有する極めて
良好なプロフィールが得られる。

従来の湿式現像されたフェノール樹脂とジアゾキノンと
を基材とする感光性組成物のコントラストは、通常は２
．５未満である。し次がって、高いコントラストを有す
る感光性組成物の開発が切望されている。

選択性は未露光部分におけるエツチング速度（ｉたは現
像速度）対露光部分におけるエツチング速度の比率であ
シ、式 ％式％） （式中、ｔ工は初期フィルム厚みであり、１、は露光し
たレジストの現像後に残存する残存フィルム厚みである
）によって表わすことができる。

現像後の残存フィルム厚みは直接に選択性に関係してい
ることは明らかである。

１０よシも高い選択性の値が良好であると考えられる。

コントラストと選択性は、解像度とプロフィールだけで
なく線幅コントロールにも影響を与える。

コントラストと選択性が高くなると、現像の際の線幅損
は少なくなることが期待される。このことは、酸素プラ
ズマ中でドライ・エツチングによって現像を行う前記欧
州特許出願明ＭＵ書に記載された方法では特に重要であ
る。実際に、この方法では、レジストに配合されるケイ
素の量と耐腐蝕性の程度は（他の総てのファクターが一
定に保たれる場合には）露光線量によって変化する。光
回折のために、所望なレゾストパターンのエツジ付近の
部分では露光線量はり。とＤｍとの間になっている。こ
れは、これらの部分ではプラズマ現像の際のエツチング
速度が露光線量り、ｎよシ上の最小値から露光線量り。

より低い最大値へと漸減し、現像後に傾瀉した側壁を有
するネがパターンを生成することを意味する。その結果
、（これらの最大および最少エツチング速度の間の）中
間的エツチング速度ではオーバーエッチ（ｏｖｅｒｅｔ
ｃｈ　）を適用するような場合には現像時間と共に線幅
も減少する。

端的にいえば、最大および最少エツチング速度の差が小
さくなれば、すなわちコントラストが大きく（Ｄｍがり
。に近い）且つ選択性が大きければ、線幅損は小さく（
なり且つ線幅コントロールが良好に）なるということが
できる。

したがって、感光性組成物は、コントラスト値を高くし
て且つ）２ぺ損性をできるだけ高くする必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

し、たがって、本発明の目的は、高コントラスト値と高
選択性を有する感光性組成物、更に詳細には欧州特許用
１顆第１８４，５６７号明細書に記載されているような
方法であって、ケイ素化合物をホトレジストの露光部分
に選択的に配合１〜た後ドライ・エッチ：／グ法によっ
て現像することによって高解像度を得る方法に用いると
きに賀コントラストと選択性とを有する感光性組成物を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は、フェノール樹月旨とジアゾキノン化合物を
有する感光性組成物に少量の芳香族性の融合多環スルホ
ン酸またはカルボン酸および／またはそのアンモニウム
塩および／またはその酸ノ・ロｒン化物を加えることに
よって達成することができることを見出だした。

実際に、本発明者らは、意外にもフェノ−・ル樹脂とジ
アゾキノンを基材とする感光性組成物に抱合属性の融合
多環スルホン酸またはカル、トン酸および／またはその
アンモニウム塩および／またはその酸ハロゲン化物を少
量添加すると、この組成物、更に詳細にはこの組成物を
上記欧州特許出頓第１８４，５６７号明細書に記載の方
法に用いるとき、この組成物のコントラストが（１１程
度の値まで）ｍｌ的に改良され選択性も改良されること
を見出だした。更に、後者に場合には、すなわち前記欧
州特許１」′Ｉ願明細１：に記載の方法に用いるときに
は、フェノール樹脂とジアゾキノンとを基材とする組成
物に前記酸および／または誘導体を添加すると、コント
ラストおよび選択性が増加すると共に、前記の酸または
その誘導体を添加しない組成物と比較してシリル化温度
が実質的に減少することを見出だした。これに関連して
、このような方法では、シリル化温度を減少させること
によって、シリル化剤の構造およびシリル化条件によっ
て２００℃以下で容易に起こるシリル化剤の分解による
爆発の危険性を減少させることができるので、極めて有
利であることを強調しなければならない。

しまたがって、本発明は、少なくとも１種類のフェノー
ル樹脂と、少なくとも１種類のジアゾキノン化合物と、
遊離酸および／またはアンモニウム塩および／または酸
ハロゲン化物の形態の少なくとも１種類の芳香族性の融
合多環スルホン酸またはカル４にン酸とからなり、アン
モニウム塩のカチオン成分が、式 （式中、Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じまたは異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり
、但し、上記芳香族スルホン酸またはカルボン酸は芳香
族アミノ酸以外のものである）を有することを特徴とす
る改良された感光性組成物を提供する。

本発明による感光性組成物にコントラストおよび選択性
を増加させるだめの添加物として用いられる芳香族性の
融合多環スルホン酸またはカルフドン酸は、遊離酸およ
び／またはアンモニウム塩および／またはその酸ハロゲ
ン化物の形態で用いることができる。

芳香族性の融合多環スルホン酸またはカルボン酸は、好
ましくはナフタレン−スルホン酸またはカルボン酸また
はシア・ｔキノン−スルホン酸マタはカルボン酸であり
、例えば １−ナフタレンスルホン酸、 ２−ナフタレンスルホン酸、 ６−ジアｆ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフ
タレンスルホン酸、 ６−ジアシー５，６−シヒドロー５−オキソ−１−ナフ
タレンスルホン酸、 ６−ジアｆ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−２−ナフ
タレンスルホン酸、 ４−シア・戸−６，４−ジヒドロ−６−オキンー１−ナ
フタレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ
タレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−シヒドロー６−オキソー２−ナフ
タレンスルホン酸、 対応するカルがン酸および前記化合物の少なくとも２種
類の混合物がある。

本発明による感光性組成物に用いることができる特に好
ましい芳香族性の融合多環スルホン酸は、式 （式中、ＡはＮ２またはＯであり、ＡがＮ２であるとき
ＢはＯであるかまたはＡが０であるときＢはＮ２であり
、ＲはＯＨ，ＨａｌまたはＭであり、但し、Ｈａｌはハ
ロビン原子であり、Ｍはアンモニウムまたは置換アンモ
ニウムイオンである）によって表わされるジアゾキノン
−スルホン酸である。

遊離酸の形態の前記ジアゾキノン−スルホン酸またはカ
ルボン酸は対応する内部ジアゾニウム塩と平衡になって
いることは周知である。この平衡は、一方の酸分子がも
う一方の酸分子のジアゾニウム塩の対イオンとして働く
ことができるので、−や濃度によっても変化する。

これらのジアゾニウム塩の形態のジアゾキノン−スルホ
ン酸またはカルボン酸の使用も、本発明の範囲内に包含
される。

前記の芳香族性の融合多環スルホン酸またはカルざン酸
がアンモニウム塩の形態であるときには、アンモニウム
塩のカチオン成分は、式 （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じまたは異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基である
）を有するものから選択されることが好ましい。これら
の例には、２−ナフタレンスルホン酸、６−ジアｆ−５
，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレンスルホン
酸または６−ジアシー５，６−シヒドロー５−オキソ−
１−ナフタレンスルホン酸などのアンモニウム、モノメ
チルアンモニウム、ジメチルアンモニウムおよびトリメ
チルアンモニウム塩がある。

用いることが可能なフェノール樹脂および感光性ジアゾ
キノン化合物が広範囲に亙るので、コントラストおよび
選択性を実質的に増加させるのに必要な酸の適量は若干
の予備試験によって決定すべきである。しかしながら、
原則としては、感光性組成物の全重量に対して約０．０
１〜約２４重量％の量の酸が高コントラストおよび選択
性を生じる。更に好ましい酸の量は、感光性組成物の全
重量に対して０．０５〜１０重量％であシ、最も好まし
くは０．２〜２重量％である。

下記の実施例に示されるように、大きさが２２〜２３の
優れた選択性と関連した高コントラスト値、例えば１０
より高い値は、感光性組成物の全重量に対して０．５重
量％のみの酸の量を用いることによって達成することが
できる。

本発明の感光性組成物にもちいらることかできるフェノ
ール樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）、’！ｆｔハフ
エノール、モノ−、ジーもしくハトリアルキルフェノー
ル（例えば０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−フレ
・戸−ルキシレノール、ｐ−第三級−ブチルフェノール
など）、アリールフェノール、未置換ナフトール、置換
ナフトール、レゾルシノール、アルキル置換レゾシノー
ル、ピロガロール、アルキル置換ピロガロールまたはそ
れらの混合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドまたはそれらの混合物との縮合によっ
て得られるノボラックであるか、或いは上記樹脂の２種
類以上の混合物である。前記の態様によれば、フェノー
ル樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノールおよびｐ−第
三級ブチルフェノールの混合物であってｐ−第三級ブチ
ルフェノール対フェノールのモル比が１：１０〜１０：
１であるものとの縮合によって得られる共縮合したノボ
ラックである。

本発明の感光性組成物に用いられる感光性ジアゾキノン
化合物は当業者には公知であり、「感光性基（Ｌｉｇｈ
ｔ−８ｅｎｓｉｔ、ｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）　Ｊ、
ジエイ・コザール（Ｊ、　Ｋｏｓａｒ　）著、ジョン・
ウイーリ−・アンド・ザンズ・インコーボレーテド、ニ
ュー・ヨーク、１９６５年、７．４章、５６９・〜５５
２頁に詳細に記載されているような１種類以上のシア・
戸ギノン基を有する各種化合物を挙げることができる。

本発明に特に好適なジアゾキノン化合物は、上記のシア
・７キノンースルホン酸マたは−カルボン酸のへロデン
化物と上記のようなフェノール樹脂との部分エステルで
ある。−例としては、６−シ９ア・戸−５，６−ゾヒｒ
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルクロリドと
フェノール樹脂との部分エステルを挙げることができる
。

本発明による感光性組成物は、組成物の全１１ｊ　４ｆ
に対して約６０〜約９５ｉ１ｔ−ｆｔ％のフェノール樹
脂と約４〜約６０重量％のジアゾキノン化合物を有する
。

好ましくは、これらの感光性組成物は、組成物の全軍ｔ
に対して約４８〜約９０重−ｔ％のフェノール樹脂と約
８〜約４５重量％のジアゾキノン化合物を含む。

着色剤、色素、縦皺防止剤、流れ改質剤、溶媒蒸発速度
調節剤および接着促進剤のような添加物を本発明による
感光性組成物に加えてもよい。これらの添加物は、通常
は感光性組成物の全重量の約２０　ｐｐｍ〜約２０重量
％の範囲の量で用いることができる。

３５０〜５００　ｎｍの波長の光を吸収する色素を加え
ることによって、ホトレジスト層の上部に対する露光が
限定される。それ故、本発明の感光性組成物へのこれら
の色素の添加は、特に上記の欧州特許出願第１８４，５
６７号明細書に記載の、像形成がホトレゾスト層の上部
にのみ起こる（且つ湿式現像レジスト系でのような全厚
みに亙っては起こらない）方法に用いることを意図する
ときに極めて好ましい。下記の実施例に更に示されるよ
うに、６５０〜５００　ｎｍの波長の光を吸収する色素
を１〜２０重量％添加すると、特に表面地勢（５ｕｒｆ
ａｃｅ　ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ　）を有する基材上で線
幅コントロールに極めて好ましい影響を与える。本発明
の感光性組成物に用いられる色素の一例としては、アゾ
色素、例えばフェニルア・戸し・戸ルシノール（４−（
フェニルアゾ）−１，３−ベンゼンジオール）、４−（
フェニルアｒ）フェノール、クルクミンおよびマクロレ
ックス（Ｍａｃｒｏｌｅｘ　）６Ｇ（バイエル）、ネオ
ベン−ｒ、ｖ、ｙ’（）丁ｅｏｐｅｎＧｅｌｂ　）　Ｑ
　７５　（ＢＡＳＦ　）など＋７）　商Ｗ　”ｔ’　販
売サレテいる他の色素が挙げられる。

本発明による感光性組成物は、適当な支持体にコーティ
ングしてホトレゾストを生成する前に、前記の総ての成
分を溶解することができる適当な溶媒に溶解される。様
々な種類のレゾスト成分および添加物を完全に溶解（−
１長期間の保存安定性を得て、適当な流速および蒸発速
度を確保するためには、溶媒または溶媒混合物の選択に
特に注意を払わなければならない。用いることができる
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例エバエチレ
ングリコールメチルまたはエチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルまたはエチルエーテル、対応するアセ
テート、例えばエチレングリコールメチルまたはエチル
エーテルアセテート、ゾロプレングリコールメチルマタ
ハエチルエーテルアセテート、ケトン、脂肪族アルコー
ルの酢酸または乳酸エステル、エチレンまたはプロピレ
ンカーボネート、ビス（アルコキシ）シアルキルエーテ
ル、環状エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ランまたはその誘導体、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリゾノン、ｒ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどが挙げられる。

これらの溶媒は、個別にまたはそれらの混合物として用
いることができる。通常は、本発明の感光性組成物の５
〜７５重量部の量が、溶媒１００重量部に溶解される。

上記の記載から容易に理解されるように、本発明による
感光性組成物は欧州特許出願第１８４　、５６７号明細
書または（本発明の瞼受入に譲渡された）１９８７年７
月１日出願の対応する米国特許出願連続番号６８，７１
８号明細書に記載のようなパターン形成法におけるホト
レジストとして使用するのに特に好適である。この米国
特許出願明細書の記載の詳細については上記明細書参照
されたい。

この特別な応用では、感光性組成物を上記のような溶媒
に溶解した後、この層を例えばケ・イ素／二酸化ケイ素
または金属をコートしたウエノ・−のような基材にコー
ティングする。

次いで、コーティングされたウェハーを（５０〜１５０
°Ｃ１好ましくは８０〜１２０℃で、数秒間〜６０分間
）加熱し、層をマスクを介して適当な波長（すなわち、
１００〜５００　ｎｎｏ　）の紫外線に露光する。次に
、露光した層を、液体または蒸気相中ケイ素化合物（す
なわち、任意の上記シリル化剤）で約１０〜約１９０°
Ｃの範囲内で数秒間から６０分間までの時間処理する。

ケイ素化合物は、コーティングの露光部分に選択的に配
合され、これらの露光部分のフェノール樹脂の官能性ヒ
ドロキシル基と反応する。このようにして処理した層を
、次に酸素含有プラズマエツチング、酸素反応性イオン
エツチングなどのｒライ・エツチング法によって現像す
る。

本発明による感光性組成物をこの方法に用いると、意外
なことには、高コントラスト値（例えば１１程度）と同
時に高選択性値（例えば２２〜２６）が得られる。乾式
現像の後、際立ったプロフィールと優れた線幅コントロ
ールを有する優れた品質のネガパターンが得られ、未被
覆領域には何も残っておらず露光されなかった部分は除
去されてしまった。更に、上記のように、本発明の組成
物のもう一つの有利な特徴は、これらの高コントラスト
および高選択性の値がフェノール樹脂とジアゾキノンと
を基材とする先行技術による組成物と比較してより低い
シリル化温度で得られることである。

下記の実施例は、本発明を説明するだめのものである。

〔実施例〕

実施例１ （ａ）　　感光性樹脂（ノボラック＋ジアゾキノンの調
製 ｐ−第三級プチルフェノール１２０Ｆ、！：、フェノー
ル６００ｇと、パラホルムアルデヒド７８ｇと、ホルム
アルデヒドの３７重ｆ％水性溶液９７ｇと、シュウ酸６
．８ｇとを、冷却器および温度計を備えた１リツトルの
三つロフラスコに入れる。

混合物を１００°Ｃで６時間還流温度まで加熱する。

次いで、水を通常のロータリーエバボレーターヲ用いて
減圧で反応混合物から除去する。更に、過剰のフェノー
ルを混合物を減圧で１９０’Ｃに加熱することによって
除去する。）ざラック樹脂４３６Ｉが得られる（フェノ
ール対ｐ−第三級デチルフェノールのモル比＝８０：２
０）。最後に、得られたノボラック樹脂を６−ジア・戸
−５，６−シヒドロー５−オキソ−１−ナフタレンスル
ホニルクロリドと５対１．６の重址比でエステル化する
ことによって感光性樹脂を調製する。

６−ジアシー５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩２０．？を脱塩水１０
０ｇに溶解する。このよう液をカチオン性イオン交換樹
脂を通した後、蒸発によって濃縮する。濃縮生成物のナ
トリウム含量は１１００ｐｐ未満であり、塩はほぼ完全
に遊離の酸へ転換していることを示している。

の影響 上記の１（ａ）で調製した感光性樹脂を用いて、下記の
組成を有する溶液を調製する。

５０ｇのノボラック樹脂と６−ジアシー５，６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルクロリドと
の部分エステル、 ７０−．９のゾロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート。

５種類の平行試験を、それぞれ前記溶液を用いて行う。

試験１では、前記溶液をコントロールとして用い、試験
２〜５では、増加量の６−ジアシー５．６−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸（上記１（ｂ）
で調製したもの）を加えた溶液を用いる。それぞれの試
験した溶液に存在する酸の量は、下記の表−１に示す通
シであり、これらの債は溶液の固形成分の重ｔｉｔ％と
［−で表わしている。

試験のそれぞれにおいて、溶液を数個のシリコンウェハ
ーにスピンコーティンクシテ、・コーティングしたウェ
ハーをホットプレート上で９０℃で６０秒間加熱する。

乾燥レゾストフィルムの厚みは１．８μｍである。次に
ウェハーを、露光マトリックスＯ〜５００　ｍＪ　／　
ｃｒｒＬ”で波長が約４３６ｎｍの紫外線を用いてマス
クを通してパターン様露光する。

露光したウェハーを、次に１２００Ｃ〜１６０℃の温度
で２分間へキサメチルゾシラデンを用いて処理する。こ
の処理は反応室で行い、ウェハーを導入した後に部分的
に排気し、安定な温度にした後、ヘキサメチルジシラデ
ン蒸気を導入する。ウェハーを反応室から取り出す前に
、反応室を再度部分的に排気して、窒素でパージする。

最後に、このようにして処理されたウェハーを異方性酸
素プラズマ中で５０％オーバエッチを用いてエツチング
する。

それぞれの試験した溶液について、現像後の残存フィル
ム厚みを紫外線露光量の対数に対してプロットすること
によってコントラスト曲線を作成し、コントラストをコ
ントラスト曲線の直線部分の勾配から決定する。同様に
して、それぞれの試験した溶液について、初期のフィル
ム厚みと露光したレゾストの現像後に測定した残存フィ
ルム厚みとから選択性を決定する。それぞれの試験した
溶液について得られるコントラストおよび選択性の値を
、表−１に示す。それぞれの溶液について、これらの値
が得られるシリル化温度も示す。

表−１ 試験　酸の瞳　シリル化温度 （重量％）　　　　（’Ｃ） ２　　　０．１　　　　　１４５ ３　　　０．２５　　　　１３５ ４０・５１６０ コントラスト　　選択性 ２・９ ４．２ ７．５ １０．５ これらの結果は、少量の６−ジア・戸−５，６−シヒド
ロー５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸を添加する
とレジスト組成物のコントラストが劇的に改良されるこ
とを示している。例えば、酸が存在しないときには、コ
ントラストは２．９でしかないが（試験１）、組成物が
０．５重ｆチの酸を有するときにはコントラストは１０
．５であり（試験４）、組成物が１重量％の酸を有する
時には１１程度になる（試験５）。表−１は、選択性も
同時に１５（試験１）から２２〜２３（試験６〜５）の
値と小さいが有為に改良される。これらの結果は、少量
の酸を加えるときに高コントラストおよび選択性値が得
られるが、必要とされるシリル化温度は酸を添加しなか
った場合（１６０°Ｃ）の組成物のシリル化温度よりも
低い（１２０〜１５０℃）ことも示している。

実施例２ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０ｇをプローレ
ンゲリコールメチルエーテルアセテート７０ｇに溶解し
て、この溶液に２−ナフタレンスルホン酸を溶液の固形
物成分の１重量％の量で加える。この溶液をシリコンウ
ェハー上にスピンコーティングし、コーティングしたウ
ェハーをホットプレート上で９０℃で６０秒間加熱する
。乾燥したレゾストフィルムの厚みは１．８μｍである
。

次に、このウェハーを、６６５ｎｔｈの波長で紫外線に
マスクを通してパターン様露光する。次いで、露光した
ウェハーを、実施例１と同様にして１２０００〜１６０
℃の間の温度でヘキサメチルジシラヂンで処理する。最
後に、このようにして処理したウェハーを、５０％オー
７ぐ一エッチを適用して、異方性酸素プラズマ中でエツ
チングする。

１６０°Ｃのシリル化温度で、０．５μｍの等しい線お
よびスペースからなり、清浄なスペースを有し、残渣が
ないパターンが得られる。これらの結果を、感光性組成
物に酸が存在しない比較試験１（実施例１（ｃ）を参照
）の結果と比べると、１重量　％の２−ナフタレンスル
ホン酸を添加することによってシリル化温度を６０℃低
下させることが可能である（１６０°Ｃの代わりに１５
０℃）ことが判る。

実施例６ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０！９を１゜６
−ジメチル−２−イミダ・戸リジノン７・Ｏｇに溶解す
る。この溶液を６個に等分し、次のように処理する。

第一の部分はそのまま用いる。

第二の部分には、６−ゾアゾー５．６−ジヒドロ−５−
オキソ−１−ナフタレンスルホン酸（実施例１（ｂ）と
同様に調製）を溶液の固形成分の１重量％の量で添加す
る。

第三の部分には、６−ジアシー５，６−ジヒＶロー５−
オキソ−１−ナフタレンスルホニルクロリドを溶液の固
形成分の１重量％の童で添加する。

こうして得られる６種類の溶液をシリコンウェハーにス
ピンコーティングして、コーティングしたウェハーをホ
ットプレート上で９０°Ｃで６０秒間加熱する。乾燥し
たレゾストフィルムの厚みは２μｍである。次に、この
ウエノ・−を、３６５ｎｍの波長で紫外線にマスクを通
してパターン様露光する。次いで、露光したウエノ・−
を、１６０℃の温度でヘキサメチルジシラデンで２分間
処理する。

最後ニ、ウェハーを、６０％オーバーエッチを適用して
、異方性酸素プラズマ中でエツチングする。

プラズマ現像の後、酸も酸塩化物も含まない第一の溶液
は、像を生成しない。プラズマ現像の際に、ンジストは
基材から完全に剥離されてしまっている。他方、第二お
よび第三の溶液は良好に画定されたパターンを生成する
。

酸添加物を含まない第一の溶液を用いるときには、１６
０°Ｃではほとんどシリル化が起こらないと結論するこ
とができる。既に実施例１（Ｃ）に示したように、かか
る溶液を用いてパターンを得るためには、１６０°Ｃの
シリル化温度を用いなければならない。

他方、上記のように、６−ジアシー５，６−ジヒドロ−
５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸またはその塩化
物の１重ｆｔチを添加することによって、１５０°Ｃの
シリル化温度においても良好なパターンが得られる。

実施例４ 溶液を１（Ｃ）に記載の方法で調製し、この溶液に６−
ジアーｆ−５．６−ジヒｒロー５−オキソ−１−ナフタ
レンスルホン酸を溶液の固形成分の０．５重量％の量で
添加する。この溶液を、１μｍの高さのステップを有す
るアルミニウム層を有するシリコンクエバーにスピンコ
ーティングする。

乾燥したレジストフィルムの厚みは２μ口である。

次に、このウェハーを、４３６ｎｍの波長で紫外線に１
５０　ｍＪ　／ｃｍ２の露光線量でマスクを通してパタ
ーン様露光する。次いで、露光したウェハーを、実施例
１と同様にして１６０℃の温度でヘキサメチルゾシラデ
ン蒸気で処理する。最後に、ウエノ・−を、異方性酸素
プスズマ中でエツチングする。

公称１μｍのパターンの線幅をステップ上およびステッ
プの間で測定し、最大および最少線幅を記録するように
する。最大および最少線幅の差は、基材におけるステッ
プによって生じる線幅の変化（ＣＤ）である。上記溶液
では０．３μｍのＣＤについての値が得られる。

異なる種類の色素の少量をコーティング溶液に加えるこ
とを除き、同じ実験を全く同じ手続きにしたがって繰り
返す。それぞれの試験した溶液に存在する色素の性状お
よび量を下記の表−２に示すが、量は溶液の重量・チと
して表わすものである。

この表−２は、線幅変化（ＣＤ、　　μｍ）および生成
するパターンの側壁角度の値に対する各種の色素の影響
を示している。

表−２ 色　　素 色素量 ＣＤ　　側壁角度 ４−（フェニルアゾ）−１，３− ベンゼンジオール　　　　　　　　０．４クルクミン　
　　　　　　　　　　　　０．５クルクミン　　　　　
　　　　　　　１．５マクロレツクス（Ｍａｃｒｏｌｅ
ｘ） ６ｏ（１１２ ネオペン・デルプ（Ｎｅｏｐｅｎ Ｇｅ　ｌ　ｂ　）　（２Ｊ２ ネオペン−）ｆルゾ（Ｎｅｏｐｅｎ Ｇｅｌｂ）　Ｏ７５”　　　　　　　　６０．２２ ０．１５ ０．０６ ０．１１ ０．０４ ０．０６ （１）　　バイエル（株）の商標 （２）　　ＢＡＳＦ　（株）の商標 薄い最上層のみを露光しなければならないので、色素の
添加による一層高い吸収は感光性およびレゾストスロー
ゾには影響せず、これは通常の湿式現像したホトレジス
トにおいて完全な現像を行うにはレゾスト層の最下部ま
で露光することが必須であるのと対照的である。

表−２から明らかなように、色素を本発明の感光性組成
物に添加すると、極めて好ましい効果があり、表面地勢
を有する基材上で線幅の重Ｊ＆なコントロールが可能で
あり、レゾスト層（１フイールには何んら悪影響を与え
ることがない（側壁角度は一定のままである）。

実施例５ 用いる感光性樹脂を、ポリ（ビニルフェノール）〔マル
ゼン社（ＭＡＲＵＺＥＮ　Ｃｏ、　）、日本から発売〕
を５：１．５の重量比でエステル化することによって調
製する。この樹脂のろＯｇと６−シアシー３゜４−ジヒ
ドロ−４−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸０．３．
９をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７
０．！９に溶解する。この溶液を数個のシリコンウェハ
ーにスピンコーティングして、ホットグレート上で９０
°Ｃで６０秒間加熱する（フィルム厚み１１．７μｍ）
。次に、このウェハーを、０〜５００　ｍＪ　／　ｃｍ
２の露光マ）　ＩＩソックスおいて波長が２４８ｎｍで
紫外光線にマスクを通してパターン様露光する。露光し
たウェハーを、次に１２０〜１６０°Ｃの温度でヘキサ
メチルジシラデン蒸気で処理する。次いで、ウェハーを
６０チオ−バーエッチを適用して異方性酸素プラズマ中
でエツチングする。露光線量が１２０　ｍＪ　／　ｃｒ
ｔｔ２でジノル化温度が１５０℃では、滑らかな表面と
垂直な側壁を有する高解像度のパターンが得られる。

実施例６ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０ｇを乳酸エチ
ル７０ｇに溶解する。この溶液に、表−５に示される酸
のそれぞれを、溶液の固形成分の５重量−の量で加える
。

こうして得られる溶液をシリコンウェハーにスピンコー
ティングして、コーティングしたウェハーをホットプレ
ート上で９０°Ｃで６０秒間加熱する。乾燥したレジス
トフィルムの厚みは、それぞれ１．７μｍである。次に
、このウェハーを波長が３６５ｎｍで紫外光線にマスク
を通してパターン様露光する。露光したウェハーを、次
に実施例１と同様にして１２０〜１６０℃の温度でヘキ
サメチルジシラデン蒸気で処理する。最後に、こうして
処理したウェハーを６０％オーバーエッチを適用して異
方性酸素プスズマ中でエツチングする。

表−６には、それぞれの溶液についての０．５μｍの等
しいラインおよびスペースパターンヲ得ルのに必要なシ
リル化温度を示す。

ニコチン酸（比較用）　　　　　　　　　１６０°Ｃ２
，４−ジヒドロキ７安息香酸（比較用）１６０°Ｃ４−
アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（比較用）　　　　
　　　　　　　　　　１６０°Ｃ１−ナフタレンスルホ
ン酸　　　　　　　１４５°０２−ナフタレンスルホン
酸　　　　　　　１５０’Ｃ６−ジアシー５，６−ジヒ
ドロキシ−５オキンー１−ナフタレンスルホン酸　　　
１５０°Ｃ３−シアシー３，４−ジヒドロキシ−４−オ
キソ−１−ナフタレンスルホン酸　　　１５０°Ｃこれ
らの結果は、シリル化温度を減少させるには酸の性状が
重要であるということを極めて明瞭に示している。した
がって、（米国特許筒４．００９，０３３号明細書に開
示されてい・る）ピクリン酸およびニコチン酸のような
芳香族または複素環式酸を含む溶液では、パターンを得
るためには１６０℃のシリル化温度を用いなければなら
ない。同じことが、４−アミノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸のような芳香族アミノ酸については真実テアル。一
方、１−ナフタレンスルホン！、２−ナフタレンスルホ
ン酸、６−ジアシー５，６−ジヒｒロー５−オキソ−１
−ナフタレンスルホン酸および３−シアシー３，４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸の５ｆ
ｔｆチを添加すると、１５０°Ｃのシリル化温度でも良
好なパターンが得られる。

実施例７ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０ｇを１゜３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン７０．９に溶解する。

この溶液に、６−ジアシー５，６−シヒドロー５−オキ
ソ−１−ナフタレンスルホン酸のアンモニウム塩を溶液
の固形成分の０．５重量−の量で加える。

こうして得られる溶液をシリコンウェノ・−にスピンコ
ーティングして、コーティングしたウェハーをホットプ
レート上で９０°Ｇで６０秒間加熱する。乾燥したレジ
ストフィルムの厚みは、それぞれ１．９μｍである。次
に、このウェハーを、波長が３６５ｎｍで紫外光線にマ
スクを通してパターン様露光する。露光したウェハーを
、次に実施例１と同様にして１２０〜１６０°Ｃの温度
でヘキサメチルジシラデン蒸気で処理する。最後に、こ
うして処理したウェハーを６０％オーバーエッチを適用
して異方性酸素プラズマ中でエツチングする。

１４０°０のシリル化温度で、等しいラインとスペース
を有する高解像度パターンが得られ、スペースは清浄で
、残渣はない。

実施例８ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０．Ｆを、Ｎ−
メチル−ピロリドン７０ｇに溶解する。この溶液に、６
−ジアシー３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタ
レンスルホン酸のトリメチルアンモニウム塩を溶液の固
形成分の１重ｆ％の量で加える。

こうして得られる溶液をシリコンウェハーにスピンコー
ティングして、コーティングしたウェハーをホットプレ
ート上で９０℃で６０秒間加熱する。乾燥したレジスト
フィルムの厚みは、それぞれ１．９μｍである。次に、
このウェハーを、波長が３６５ｎｍで紫外光線にマスク
を通してパターン様露光する。露光したウェハーを、次
に実施例１と同様にして１２０〜１６０°Ｃの温度でヘ
キサメチルジシラデン蒸気で処理する。最後に、こうし
て処理したウェハーを５０％オーバーエッチを適用して
異方性酸素プラズマ中でエツチングする。

１６０℃のシリル化温度で、等しいラインとスペースを
有する高解像度パターンが得られ、スペースは清浄で、
残渣はない。

実施例９ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０ｇを、１．６
−シメチルー２−イミダゾリジノン７０．９に溶解する
。この′溶液に、２−ナフタレンスルホン酸のアンモニ
ウム塩を溶液つ固形成分の２重量％の量で加える。

こうして得られる溶液をシリコンウェハーにスピンコー
ティングして、コーティングしたウェハーをホットプレ
ート上で９０’Ｃで６０秒間加熱する。乾燥したレジス
トフィルムの厚みは、それぞれ１．９μｍである。次に
、このウェハーを、波長が３６５ｎｍで紫外光線にマス
クを通してパターン様露光する。ｉ光したウェハーを、
次に実施例１と同様にして１２０〜１６０℃の温度でヘ
キサメチルジシラデン蒸気で処理する。最後に、こうし
て処理したウェハーを６０％オーバーエッチを適用して
異方性酸素をプラズマ中でエツチングする。

１５０’Ｃのクリル化温度で、等しいラインとス４−ス
を有する高解像度パターンが得られ、スペースは清浄で
、残渣はない。

実施例１０ 実施例１（ａ）で調製した感光性樹脂５０．９を、Ｎ−
メチル−ピロリｌ？ン７０！！に溶解する。この溶液に
、２−ナフタレンスルホン酸のジメチルアンモニウム塩
を溶液の固形成分の２重（ｔ％の量で加える。

こうして得られる溶液をシリコンウェハーにスピンコー
ティングして、コーティングしたウェハーをホットプレ
ート上で９０°Ｃで６０秒間加熱する。乾燥したレジス
トフィルムの厚みは、それぞれ１．９μｍである。次に
、このウェハーを、波長が３６５ｎｍで紫外光線にマス
クを通してパターン様露光する。露光（７たウェハーを
、次に実施例１と同様にして１２０〜１６０°Ｃの温度
でヘキサメチルジシラヂン蒸気で処理する。最後に、こ
うして処理したウェハーを５０％オーバーエッチを適用
して異方性酸素プラズマ中でエツチングする。

１４０’Ｃのシリル化温度で、等しいラインとスペース
を有する高解像度パターンが得られ、スペースは清浄で
、残渣はない。

手続補正書 赫１年　２月？８日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類のフェノール樹脂と、少なくと
   も１種類のジアゾキノン化合物と、遊離酸および／また
   はアンモニウム塩および／または酸ハロゲン化物の形態
   の少なくとも１種類の芳香族性の融合多環スルホン酸ま
   たはカルボン酸とからなり、アンモニウム塩のカチオン
   成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じま
   たは異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜４個
   の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル
   基であり、但し、上記芳香族スルホン酸またはカルボン
   酸は芳香族アミノ酸以外のものである）を有することを
   特徴とする感光性組成物。
2. （２）上記の酸が、 １−ナフタレンスルホン酸、 ２−ナフタレンスルホン酸、 ３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフ
   タレンスルホン酸、 ６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフ
   タレンスルホン酸、 ６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−２−ナフ
   タレンスルホン酸、 ４−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ
   タレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ
   タレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−２−ナフ
   タレンスルホン酸、 対応するカルボン酸および前記化合物の少なくとも２種
   類の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載
   の組成物。
3. （３）上記の酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＮ＿２またはＯであり、ＡがＮ＿２である
   ときＢはＯであるかまたはＡがＯであるときＢはＮ＿２
   であり、ＲはＯＨ、ＨａｌまたはＭであり、但し、Ｈａ
   ｌはハロゲン原子であり、Ｍはアンモニウムまたは置換
   アンモニウムイオンである）を有するジアゾキノン−ス
   ルホン酸である、請求項１に記載の組成物。
4. （４）上記の酸が組成物の全重量に対して約０．０１〜
   約２４重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
5. （５）上記の酸が組成物の全重量に対して約０．０５〜
   約１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
6. （６）上記の酸が組成物の全重量に対して約０．２〜約
   ２０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
7. （７）上記の酸がアンモニウム塩として存在し、そのカ
   チオン成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じま
   たは異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜４個
   の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル
   基である）を有するものから選択される、請求項１に記
   載の組成物。
8. （８）上記の酸がその酸ハロゲン化物として存在する、
   請求項１に記載の組成物。
9. （９）上記のフェノール樹脂が、ポリ（ビニルフェノー
   ル）、またはフェノール、モノ−、ジ−もしくはトリア
   ルキルフェノール、アリールフェノール、未置換ナフト
   ール、置換ナフトール、レゾルシノール、アルキル置換
   レゾルシノール、ピロガロール、アルキル置換ピロガロ
   ールまたはそれらの混合物とホルムアルデヒド、アセト
   アルデヒド、ベンズアルデヒドまたはそれらの混合物と
   の縮合によつて得られるノボラックであるか、或いは上
   記樹脂の２種類以上の混合物である、請求項１に記載の
   組成物。
10. （１０）上記のフェノール樹脂がホルムアルデヒドとフ
    ェノールおよびｐ−第三級ブチルフェノールの混合物で
    あつてｐ−第三級ブチルフェノール対フェノールのモル
    比が１：１０〜１０：１であるものとの縮合によつて得
    られる共縮合したノボラックである、請求項１に記載の
    組成物。
11. （１１）上記のジアゾキノン化合物がジアゾキノン−ス
    ルホン酸またはカルボン酸のハロゲン化物とフェノール
    樹脂との部分エステルである、請求項１に記載の組成物
    。
12. （１２）上記のフェノール樹脂が、組成物の全重量に対
    して約５０〜約９５重量％の量で存在し、上記のジアゾ
    キノン化合物が約４〜約６０重量％の量で存在する、請
    求項１に記載の組成物。
13. （１３）上記のフェノール樹脂が、組成物の全重量に対
    して約４８〜約９０重量％の量で存在し、上記のジアゾ
    キノン化合物が約８〜約４５重量％の量で存在する、請
    求項１に記載の組成物。
14. （１４）３５０〜５００ｎｍの波長の光線を吸収する色
    素をも有する、請求項１に記載の組成物。
15. （１５）溶媒または溶媒混合物をも有する、請求項１に
    記載の組成物。
16. （１６）基材上にネガパターンを形成する方法であつて
    、 （ａ）上記基材上に少なくとも１種類のフェノール樹脂
    と少なくとも１種類のジアゾキノン化合物とを有する感
    光性組成物の層をコーティングし、 （ｂ）上記の層をマスクを介して紫外線に露光して、こ
    の層の選択された部分のみを露光し、 （ｃ）露光した層をケイ素化合物で処理することによつ
    て、このケイ素化合物を層の露光された部分に選択的に
    吸収させ、 （ｄ）このようにして処理した層をドライ・エッチング
    法を用いて現像して、層の未露光部分を選択的に除去し
    てネガパターンを得る工程から成る方法において、 上記の感光性組成物に、遊離酸および／またはアンモニ
    ウム塩および／または酸ハロゲン化物の形態の少なくと
    も１種類の芳香族性の融合多環スルホン酸またはカルボ
    ン酸であつて、アンモニウム塩のカチオン成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じま
    たは異なつていてもよく、それぞれ水素原子、１〜４個
    の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル
    基であり、但し、上記芳香族スルホン酸またはカルボン
    酸は芳香族アミノ酸以外のものである）を有するものを
    配合することから成る改良法。
17. （１７）上記の酸が、 １−ナフタレンスルホン酸、 ２−ナフタレンスルホン酸、 ３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフ
    タレンスルホン酸、 ６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフ
    タレンスルホン酸、 ６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−２−ナフ
    タレンスルホン酸、 ４−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−１−ナフ
    タレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ
    タレンスルホン酸、 ５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−２−ナフ
    タレンスルホン酸、 対応するカルボン酸および前記化合物の少なくとも２種
    類の混合物からなる群から選択される、請求項１６に記
    載の組成物。
18. （１８）上記の酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＮ＿２またはＯであり、ＡがＮ＿２である
    ときＢはＯであるかまたはＡがＯであるときＢはＮ＿２
    であり、ＲはＯＨ、ＨａｌまたはＭであり、但し、Ｈａ
    ｌはハロゲン原子であり、Ｍはアンモニウムまたは置換
    アンモニウムイオンである）を有するジアゾキノン−ス
    ルホン酸である、請求項１６に記載の組成物。
19. （１９）上記の酸が組成物の全重量に対して約０．０１
    〜約２４重量％の量で存在する、請求項１６に記載の組
    成物。
20. （２０）請求項１に記載の方法によつて作成される集積
    回路。