CN101681106A - 平版印刷印版前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括图像记录层的平版印刷印版前体，所述图像记录层在暴露于具有300－500nm的波长的光时光致聚合且含有敏化剂混合物。

Description

平版印刷印版前体
发明领域
本发明涉及一种包括图像记录层的平版印刷印版前体，所述图像记录层在暴露于具有300-500nm的波长的光时光致聚合且含有敏化剂混合物。本发明还涉及一种制作印版的方法。
发明背景
在平版印刷中，所谓的印刷底版如印版安装在印刷机滚筒上。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间，向底版只供应油墨。
印刷底版通常通过所谓的计算机直接制版(computer-to-plate，CtF)法得到，其中各种印前步骤如字体选择、扫描、分色、加网、补漏白(trapping)、版面编排和组版都是用数字化方式完成且使用图文记录机将各颜色选择转移到制版软片上。显影之后，胶片可作为掩模用于称为印版前体的成像材料的曝光，且在印版显影之后，得到可用作底版的印版。自大约1995年以来，所谓的“计算机直接制版”(CtP)法得到了许多关注。所述方法(也称为“直接制版”)绕过胶片生成，因为数字文件利用所谓印版记录机直接转移到印版上。CtP的印版前体经常称为数字印版。
数字印版可粗略地分为三类：(i)银印版，它根据银盐扩散转移机理工作；(ii)感光聚合物印版，它含有在曝光时硬化的光致聚合组合物；和(iii)热敏印版，其中成像机理通过热或光-热转化触发。热敏印版主要对830nm或1064nm下发射的红外激光器灵敏。通常的光敏聚合物印版对可见光，主要对通过Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)的曝光灵敏。
可大规模使用的最初开发利用DVD进行数据储存的低成本蓝色或紫色激光二极管使得制造在较短波长下操作的印版记录机成为可能。更准确地说，使用InGaN材料已获得发射350-450nm波长光的半导体激光器。与可见光印版记录机相比，紫光印版记录机的优势在于改善的安全光条件。发射波长为约405nm(±15nm)的紫光的激光二极管是目前最重要的市售紫色激光二极管。
光敏聚合物印版通常含有可聚合单体、基料(binder)、光引发剂和增感染料。EP-A 985 683、EP-A 1 048 982和EP-A 1 070 990公开了一种包含二茂钛化合物作为光引发剂和特定染料作为对于350-450nm波长范围的敏化剂的组合物。EP-A 1 035 435公开了一种1，3-二氢-1-氧代-2H-茚衍生物作为增感染料。宽范围的用于波长范围300-1200nm的染料公开在EP-A 1 091 247中。
为了用市售蓝色或紫色激光二极管实现短的曝光时间，产生较高生产量(即在给定生产时间内可曝光较多数量的印版前体)，需要增加紫光灵敏光致聚合组合物的灵敏度。EP-A 1 349 006和WO2005/029187公开一种使用适于用紫色激光二极管曝光的荧光增白剂例如二苯乙烯基苯类作为敏化剂的光致聚合组合物。在EP-A 1621 928中，公开了一种组合物，其在吸收波长范围为300-450nm的光时光致聚合，该组合物包含基料、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其中该敏化剂为双键或三键与芳族或杂芳族基团共轭的芴化合物。同样在EP-A 1 591 242和1 688 792中，公开了作为波长范围300-450nm的有效敏化剂的二苯乙烯基苯类化合物。
在EP-A 1 349 006、WO2005/029187和EP-A 1 621 928中描述的光致聚合组合物的灵敏性足够高，以便能用100μJ/cm2或更低的能量密度(在印版表面上测得)的紫光曝光。
与以上提到的敏化剂相关的问题可为在光致聚合层中的严重结晶行为。晶体的形成可在局部降低聚合效率，导致在前体的成像部分中的区域在显影期间被部分或完全除去。因为这些区域在印刷期间可能没有充分接受油墨，所以可能得到不良(有时不可接受的)印刷质量。当在曝光和显影之前储存印版前体时，这些结晶缺陷的存在可能变得更加显著，即前体的储存稳定性不好。
为了避免敏化剂结晶的出现，WO2005/029187提出使用在20℃下测定在甲乙酮(MEK)中具有至少15g/kg的溶解度的敏化剂。根据WO2005/029187，非常优选的敏化剂为在苯环上具有支链取代基的二苯乙烯基苯类化合物。然而，由于结晶缺陷，包含这些敏化剂的印版前体仍然可能具有不良的储存稳定性，这可能产生具有不良印刷质量的印版。
发明概述
本发明的一个目标在于提供包括在暴露于具有300nm至500nm的波长的光时光致聚合的图像记录层的平版印刷印版前体，其特征在于所述前体具有非常好的储存稳定性、高灵敏性且在曝光和显影后提供给印版优良的平版印刷性质。
另一目标在于提供一种制作印版的方法，其中使用发射具有300nm至500nm的波长且优选具有100μJ/cm2或更小的能量密度(在印版表面上测定)的光的激光器且产生具有优良印刷质量的印版。
本发明的第一目标通过提供包括图像记录层的平版印刷印版前体实现，所述图像记录层包含如在权利要求1中所限定的敏化剂混合物。其他优选的实施方案在从属权利要求中描述。
本发明的第二目标通过一种制作印版的方法实现，所述方法包括以下步骤：(i)提供如权利要求1中所限定的平版印刷印版前体，(ii)用发射具有300nm至500nm的波长且优选具有100μJ/cm2或更小的能量密度(在印版表面上测定)的光的激光器暴露该前体，(iii)任选预热所述暴露的前体和(iv)使所述暴露的前体显影。其他优选的实施方案在从属权利要求中描述。
发明详述
敏化剂
已经发现平版印刷印版前体包含敏化剂混合物，其中所述混合物包含至少两种式I敏化剂，
Figure G2008800174805D00041
式I
其中
R1至R6独立地表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、氰基、卤素原子、二烷基氨基、烷基芳基氨基或二芳基氨基；
L为选自以下的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174805D00042
Figure G2008800174805D00051
其中
n为0至2的整数；
X表示S、O或NRx；
*表示连接基团L连接式I的苯基的连接位置；
R、R′和Rx表示任选取代的烷基；
条件是所述混合物的至少一种敏化剂为不对称敏化剂，其中R1≠R4或R2≠R5或R3≠R6且其中相对于所述混合物的总重量来说在所述混合物中不对称敏化剂的总量为至少25％重量，
其特征在于改善的储存稳定性和平版印刷性质。已经发现，与单个敏化剂相比以及与其他敏化剂混合物相比，所述敏化剂混合物在光致聚合层中结晶的趋势较低。
在一个优选的实施方案中，所述敏化剂混合物为式II敏化剂的混合物，
Figure G2008800174805D00052
         式II
其中
R1至R6具有与在式I中相同的含义；
L1为选自以下的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174805D00061
其中
m为1或2，最优选m为1；
R和R′表示任选取代的烷基；
*表示连接基团L1连接式II的苯基的连接位置；
条件是所述混合物的至少一种敏化剂为不对称敏化剂，其中R1≠R4或R2≠R5或R3≠R6且其中相对于所述混合物的总重量来说在所述混合物中不对称敏化剂的总量为至少25％重量。
其中R1＝R4、R2＝R5且R3＝R6的式I或II的敏化剂称为对称敏化剂，而其中R1≠R4或R2≠R5或R3≠R6的式I或II的那些敏化剂称为不对称敏化剂。
本发明的混合物包含至少一种式I或II的不对称敏化剂。该混合物可包含一种、两种、三种或更多种式I或II的不对称敏化剂。相对于该混合物中敏化剂的总量来说，在该混合物中不对称敏化剂的总量为至少25％重量，更优选为至少35％重量，最优选为至少45％重量。
所提及的烷基(还有在烷氧基中存在的烷基)是指对于烷基中各数目的碳原子所有可能的变体，即对于三个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；等。
所提及的烷基和烷氧基可例如被卤素、酯基、醚基、硫醚基或羟基取代。
优选式I或II中的R1至R6为烷氧基，更优选R1、R3、R4和R6为甲氧基且R2和R5为具有2-15个C原子、更优选具有3-12个C原子，最优选具有4-10个C原子的烷氧基。
最优选式I或II的敏化剂的混合物包含至少一种敏化剂，其中R5或R2表示具有3-15个C原子，更优选具有4-10个C原子的支链烷氧基。特别优选R5或R2为包含不对称C原子的支链烷氧基，例如2-丁氧基和1-(2-乙基)己氧基。
不对称C原子的特征在于在该C原子上有4个不同的取代基。包含一个不对称C原子的敏化剂的特征在于两种立体异构体也称为对映异构体。在本申请中，包含一个或多个不对称C原子并因此以两种或更多种立体异构体为特征的敏化剂称为一种敏化剂。具有一个或多个不对称碳原子的单一敏化剂的立体异构体的混合物不是本发明的敏化剂混合物。在本说明书和权利要求书中提及的不同敏化剂是指各自具有不同化学式的敏化剂。例如，不同的式I或II的敏化剂各自优选以至少一个不同的选自R1至R6的取代基为特征。
优选式I或II的敏化剂的混合物包含小于25％重量，更优选小于10％重量，最优选没有在80℃下在1-甲氧基-2-丙醇中溶解度小于7.5％重量的式I或II的敏化剂。这些低溶解性的式I或II的敏化剂常常以高度对称的取代基(例如R2＝R5＝甲氧基、2-丙氧基、3-戊氧基、环戊氧基或环己氧基)为特征。
该敏化剂混合物包含至少两种，更优选至少三种式I或II的敏化剂。就敏化剂混合物的优选制剂而言，该混合物优选包含3、6、10或15种，更优选3或6种不同的敏化剂。
本发明的敏化剂混合物可包含两种或更多种具有相同连接基团L或L1的式I或II的敏化剂或者可包含两种或更多种具有不同连接基团L或L1的敏化剂。
式I和II的敏化剂的混合物的溶液可通过将该混合物的各个敏化剂加到溶液中来制备。对于这类混合物来说，如在实施例中所述，单独制备各个敏化剂。然而，优选式II敏化剂的混合物通过使至少两种不同的式III和IV的醛与式V的双-膦酸酯原位反应来制备，
Figure G2008800174805D00081
式III                       式IV
Figure G2008800174805D00082
式V
其中
R1至R6具有与在式I中相同的含义；
R″表示烷氧基或苯基；
L1′表示选自以下的任选取代的二价连接基团：
Figure G2008800174805D00083
其中
m为1或2，最优选其中m为1；
*表示连接基团L1′的连接位置；
R和R′表示任选取代的烷基。
当使用两种不同的式III和IV的醛时，如流程I所示，得到三种不同的式II敏化剂的混合物：两种对称敏化剂和一种不对称敏化剂。
Figure G2008800174805D00091
流程I
当使用三种不同醛时，得到六种不同的式II敏化剂的混合物：三种对称敏化剂和三种不对称敏化剂。使用四种不同醛产生十种不同的式II敏化剂的混合物：四种对称敏化剂和六种不对称敏化剂，等。
通过改变不同醛的相对量，可调整混合物中不同敏化剂的比率。
优选本发明的敏化剂混合物包含吸收光谱大致相同的式I或II的敏化剂，即构成该混合物的不同敏化剂的最大吸收差异不超过25nm，更优选不超过10nm，最优选不超过5nm。
相对于不挥发成分的总量来说，在光致聚合层中敏化剂的总量优选为1-10％重量，更优选为2.5-7.5％重量。
光引发剂
该光致聚合层包含一种或多种当与本发明的敏化剂混合物组合使用时在暴露于光化性光时，优选暴露于具有300nm至500nm的波长的光时，最优选暴露于具有350nm至450nm的波长的光时能够引发聚合反应的光引发剂。
可使用的已知光引发剂为：芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物(thio compound)、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物。所述化合物的许多具体实例在EP-A 1 091247([0068]-[0095]段)、WO2005/111 717(第16页至第31页)和EP-A 1491 536([0046]段至[0080]段)中见到。
六芳基双咪唑化合物、二茂钛化合物、三卤代甲基化合物或鎓盐优选用作光引发剂，更优选二茂钛和六芳基双咪唑化合物。
优选的二茂钛化合物例如描述在EP-A 1 491 536([66]和[67]段)中。
特别优选的光引发剂为六芳基双咪唑(HABI)化合物。这些化合物的制备方法描述在DE 1 470 154中且它们在光致聚合组合物中的用途描述在EP 024 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物例如为2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。
在本发明中可使用两种或更多种不同光引发剂的混合物。
相对于所述光致聚合层的不挥发组分的总重量来说，光引发剂的量通常为0.01-30％重量，优选为0.5-20％重量。
共引发剂
如EP 107 792中所述的共引发剂可存在于所述光致聚合层中以进一步增加灵敏性。优选的共引发剂为硫化合物，尤其是硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑。其他优选的共引发剂为如WO2006/048443和WO2006/048445中所公开的多元硫醇。这些多元硫醇可与以上所述的硫醇优选与2-巯基苯并噻唑组合使用。
相对于所述光致聚合组合物的不挥发组分的总重量来说，共引发剂的量通常为0.01-10％重量，优选为0.1-2％重量。
可聚合化合物
所述光致聚合层包含一种或多种可聚合单体或低聚物。优选的单体或低聚物为烯属不饱和化合物。这些含有烯属不饱和双键的化合物具有至少一个，优选2-6个未端烯属不饱和键。
优选的单体包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)与脂族多元醇化合物的酯，如：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙酯)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸三羟甲基乙烷三甲基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基(metliyl)甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基(ethaxy))苯基]二甲基甲烷、二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，5-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯和四衣康酸山梨醇酯、二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1，4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四巴豆酸山梨醇酯、二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯和四异巴豆酸山梨醇酯、二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨醇酯。
其他优选的单体包括不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺，如：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其他优选的单体包括含有两个或更多个烯属不饱和键的氨基甲酸酯化合物。这些可聚合化合物为含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与其中羟基被(甲基)丙烯酸部分或完全酯化的多官能醇的反应产物。如DE 28 22 190和DE 20 64 079中所公开，特别优选的化合物通过使(甲基)丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯反应制备。
如EP 1 349 006([0014]至[0024]段)所公开，其他优选的单体含有伯氨基、仲氨基且尤其是叔氨基、硫代(thio)或烯醇基。特别优选的单体的实例为：
Figure G2008800174805D00131
相对于所述光致聚合层的不挥发组分的总重量来说，可聚合化合物的总量通常为10-90％重量，优选为约20-80％重量。
基料
所述光致聚合层的基料可选自宽范围的一系列有机聚合物或共聚物。还可使用两种或更多种不同聚合物或共聚物的混合物。
所选择的基料可根据印版前体的显影过程而不同，以确保光致聚合层的非图像区域在显影期间完全去除。
用作基料的合适聚合物可包括(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂。
可用作基料的优选聚合物或共聚物公开在WO2005/111727(第17页第21行至第20页第3行)和WO2005/029187(第16页第26行至第18页第11行)中。
在显影过程中使用碱性显影剂的实施方案中，基料优选不溶于水，但在碱性水溶液中可溶解或至少可溶胀。优选的基料含有酸基如羧基、砜基或磷羧基(phosphate group)。特别优选且众所周知的是含有羧基的聚合物或共聚物，尤其是含有α，β-不饱和羧酸单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元的聚合物或共聚物。具体实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸的聚合物或共聚物。优选的基料的酸值(以mg KOH/g聚合物表示)为10-250，优选为20-200。
当显影在胶溶液中或通过施用油墨和/或润版溶液在机进行时，基料优选基本不含酸基。所述基料的酸值(以mg KOH/g聚合物表示)优选为20或更小，更优选为10或更小。优选的基料为(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯与在(甲基)丙烯酸酯的酯残基(-COOR)的R中含有-CH2-CH2-O-或-CH2-CH2-NH-单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1-5个碳原子的烷基，更优选为甲基。所述(甲基)丙烯酸芳烷基酯的优选实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
鉴于改善在水溶液中的显影性质，所述基料优选包含亲水基团，例如羟基、羧酸酯基(carboxylate group)、羟基乙基、乙烯氧基、氨基丙基、铵基、酰胺基或羧甲基。
当显影在胶溶液中或在机进行时，特别合适的基料为包含10-98％摩尔，优选35-95％摩尔，更优选40-75％摩尔的乙烯醇，特别优选50-65％摩尔的乙烯醇的乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的酯值(通过DIN 53 401中所规定的方法测定)的范围优选为25-700mg KOH/g，更优选为50-500mg KOH/g，最优选为100-300mg KOH/g。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的粘度按照DIN 53 015中所规定在20℃下以4％重量水溶液测定，粘度范围优选为3-60mPa.s，更优选为4-30mPa.s，最优选为5-25mPa.s。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选为5000-500000g/mol，更优选为10000-400000g/mol，最优选为15000-250000g/mol。
对于显影在胶溶液中或在机进行的实施方案，其他特别优选的基料为乙烯基缩醛、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。这些共聚物可从聚乙酸乙烯酯开始制备：首先使聚乙酸乙烯酯部分分解以形成乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物，接着通过与醛反应使乙烯醇部分乙酰化。最常见的醛为产生乙烯基缩甲醛或乙烯基缩丁醛(优选乙烯基缩丁醛)的甲醛和丁醛。乙烯基缩丁醛单体为疏水性的，而乙烯醇和/或乙酸乙烯酯单体为亲水性。基料的疏水性可影响油墨接受性和运转时间，而基料的亲水性可影响可显影性，尤其是在显影在机或在胶溶液中进行时。通过调整乙烯基缩丁醛与乙烯醇和乙酸乙烯酯的比率，可优化基料的疏水性-亲水性。所述共聚物用多元羧酸例如偏苯三酸部分酯化可将羧酸基引入所述共聚物中以进一步优化基料的疏水性-亲水性。
当显影在胶溶液中或通过施用油墨和/或润版溶液在机进行时，所述光致聚合层还可包含如在未公布的PCT/EP2006/068619(2006年11月17日提交)中所述的聚合物。根据该优选的实施方案，所述光致聚合层包含含有酸基和能够中和所述酸基的碱性含氮化合物的聚合物，或所述光致聚合层包含被碱性含氮化合物中和的酸基的聚合物。
所述基料还可在主链或侧链上包含可交联官能团。可交联基团能够在曝光时使聚合物基料交联。所述可交联官能团可为烯属不饱和基团、氨基、环氧基、硫醇基、卤素原子或鎓盐。所述聚合物基料优选含有烯属不饱和基团。合适的可交联基料的实例在EP 1 748317([0075]-[0084]段)中公开。所述基料聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1-10.0mmol/g基料聚合物，更优选为1.0-7.0mmol/g基料聚合物，最优选为2.0-5.5mmol/g基料聚合物。所述基料的交联性质可增加印版图像区域的耐用性，因此改善运转时间。
用作基料的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600-200000，优选为1000-100000。
相对于所述组合物的不挥发组分的总重量来说，基料的量通常为10-90％重量，优选为20-80％重量。
所述可聚合化合物的总量相对于基料的总量优选为4.0-0.5，更优选为2.0-1.0。
亲水性聚合物
可将亲水性聚合物加到光致聚合层中以增强可显影性。所述亲水性聚合物的合适实例包括具有亲水基团如羟基、羧基、羧酸酯基、羟基乙基、聚氧乙基、羟基丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基和磷酸基的聚合物。其具体实例包括阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素和其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、乙酸乙烯酯(cinul acetate)-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸和其盐、聚(甲基)丙烯酸和其盐、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺的均聚物和聚合物。所述亲水性聚合物的重均分子量优选为5000或更大，更优选为10000-300000。所述亲水性聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物。相对于图像记录层的总固含量来说，所述图像记录层中亲水性聚合物的含量优选为20％重量或更少，更优选为10％重量或更少。
特别优选的亲水性聚合物为在未公布的EP-A 06 120 509中公开的基料，其中所述亲水性聚合物为具有至少1％摩尔能够与载体相互作用的单体单元和至少30％摩尔亲水性单体单元的聚合物。在EP-A06 120 509中，亲水性聚合物与非聚合粘着促进化合物组合使用，所述化合物包含能够与铝表面相互作用的基团。所述亲水性聚合物和所述粘着促进化合物还可以加入位于载体与图像记录层之间的中间层中。
对比染料
所述平版印刷印版的涂层还可包含着色剂。着色剂可为染料或颜料。在用胶溶液或碱性显影剂显影之后，至少部分着色剂保留在硬化涂层区域中且提供能够检查已显影印版上的平版印刷图像的可见图像。优选的染料和/或颜料在WO2005/111727中公开。非常优选的颜料为预分散酞菁。相对于光敏性组合物的不挥发化合物的总重量来说，它们的量通常为约1-15％重量，优选为约2-7％重量。特别合适的预分散酞菁颜料在DE 199 15 717和DE 199 33 139中公开。优选不含金属的酞菁颜料。
所述光致聚合组合物还可包含在用紫光曝光后经历变色或着色的化合物。优选经历因通过紫光曝光产生的基团或酸的变色或着色的化合物。特别对于本发明的在机显影实施方案，所述化合物引起印出能够检查待印刷图像的图像。对于该目的，可使用各种染料，例如二苯甲烷、三苯甲烷、噻嗪、噁嗪、氧杂蒽、蒽醌、亚氨基醌、偶氮化合物和偶氮甲碱染料。
其他成分
所述光致聚合组合物还可包含其他成分，如表面活性剂、聚合抑制剂、增塑剂、无机颗粒、低分子量亲水性化合物。
用于所述感光聚合物涂层的优选的抑制剂在US 6 410 205、EP 1288 720和WO2005/109103中公开。可将各种表面活性剂加至光致聚合层中。聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂均可使用。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为含有一个或多个聚醚链段(如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物)的聚合物和低聚物。优选的非离子表面活性剂的实例有丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；以及聚乙氧基化的烷基酚和聚乙氧基化的脂肪醇。非离子表面活性剂的加入量优选为涂料重量的0.1-30％，更优选为0.5-20％，最优选为1-15％。
外涂层
所述涂层优选包括顶层(也称为覆盖层、外涂层或保护层)且通常施用到所述图像记录层上，它充当氧阻挡层。
可用于顶层中的优选基料在WO2005/029190(第36页第3行至第39页第25行)、US 2007/0020563([0158]段)和EP 1 288 720([0148]和[0149]段)中公开。对于顶层来说，最优选的基料为聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选为74％摩尔-99％摩尔。聚乙烯醇的重均分子量可按照DIN 53 015中所规定在20℃下以4％重量水溶液的粘度来测量。该粘度值的范围优选为3-26，更优选为3-15，最优选为3-10。优选使用具有不同水解度和粘度值的聚乙烯醇的混合物。
还可使用改性的聚乙烯醇，例如具有羧基和/或磺酸基的聚乙烯醇，优选与未改性的聚乙烯醇一起使用。
顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2，更优选为0.30-1.30g/m2，最优选为0.40-1.00g/m2。在本发明的一个最优选的实施方案中，顶层的涂层厚度为0.25-1.75g/m2且包含水解度为74％摩尔-99％摩尔且如上定义的粘度值为3-26的聚乙烯醇。
除了充当氧的屏障之外，外涂层还必须在显影期间容易地除去且对于例如300-500nm的光化辐射充分透明。
所述外涂层可包含其他成分如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；添加剂，例如在EP 1 085 380([0021]段至[0022]段)中公开的烷氧基化的亚烷基二胺；甘油、无机颗粒、颜料等。
中间层-粘着促进化合物
任选的中间层可包含粘着促进化合物。然而，这些粘着促进化合物还可加入光致聚合层中。粘着促进化合物优选为能够与所述载体相互作用的化合物，例如具有可加成聚合烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团，更优选能够与糙化且阳极化的铝载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”应理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团与载体之间形成键，该键可为共价键、离子键、配合键(complex bond)、配位键(coordinate bond)或氢桥键，且它可由吸附过程、化学反应、酸碱反应、配合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。粘着促进化合物可选自至少一种如以下专利中描述的低分子量化合物或聚合化合物：EP-A 851 299的第3页第22行至第4页第1行、EP-A 1 500 498的第7页[0023]段至第20页[0052]段、EP-A 1 495 866的第5页[0030]段至第11页[0049]段、EP-A 1 091 251的第3页[0014]段至第20页[0018]段和EP-A 1 520 694的第6页[0023]段至第19页[0060]段。优选的化合物为包含磷酸酯基或膦酸酯基作为能够吸附在铝载体上的官能团的化合物和包含可加成聚合烯属双键活性基团的那些化合物，特别是见述于EP-A 851 299的第3页第22行至第4页第1行和EP-A 1 500 498的第7页[0023]段至第20页[0052]段中的化合物。还优选包含三-烷氧基硅烷基团(下文还称为“三烷氧基硅烷”基团)的化合物，其中所述烷基优选为甲基或乙基，或其中所述三烷氧基硅烷基团经至少部分水解为硅醇基团，硅醇基团为能够吸附在载体上的官能团，特别是如EP-A 1 557 262的第49页[0279]段和EP-A 1 495 866的第5页[0030]段至第11页[0049]段中所述的具有可加成聚合的烯属双键活性基团的硅烷偶合剂。粘着促进化合物可以占组合物的不挥发组分总量的1-50重量％，优选3-30重量％，更优选5-20重量％的量存在于光致聚合层中。粘着促进化合物可以占组合物的不挥发组分总量的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选100重量％的量存在于中间层中。任选的中间层的涂层厚度优选为0.001-1.5g/m2，更优选为0.003-1.0g/m2，最优选为0.005-0.7g/m2。
载体
特别优选的平版印刷载体为电化学糙化并阳极化的铝载体。所述铝载体的厚度为约0.1-0.6mm。然而，该厚度可根据所用印版的尺寸和印版前体在其上暴露的印版记录机适当改变。铝载体的糙化和阳极化为众所周知的。用于糙化的酸可例如为硝酸或硫酸。用于糙化的酸优选包括盐酸。还可使用例如盐酸与乙酸的混合物。一方面电化学糙化与阳极化参数如电极电压、酸性电解质的性质和浓度或功耗与另一方面得到的就Ra和阳极重量(在每平方米铝表面上形成的Al2O3克数)而言的平版印刷质量之间的关系为众所周知的。关于各种生产参数与Ra或阳极重量之间关系的更多细节可在例如在ATBMetallurgie Journal，第42卷，第1-2期，(2002)，第69页上发表的F.R.Mayers的文章“Management of Change in the Aluminium PrintingIndustry(在铝印刷行业中变化的处理)”中见到。
优选的阳极重量为0.5-10g Al2O3/m2，更优选为1-5g Al2O3/m2。
以小于0.45μm的算术平均中心线粗糙度Ra为特征的优选的铝底材在EP 1 356 926中描述。
可使阳极化铝载体经受所谓的后阳极处理以改善其表面的亲水性质。例如，铝载体可通过在高温例如95℃下用硅酸钠溶液处理其表面来硅酸盐化。或者，可施用磷酸盐处理，它包括用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍高温度下进行。其他令人感兴趣的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。
另一可用的后阳极处理可用聚丙烯酸或包含至少30％摩尔的丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，自ALLIED COLLOIDS购得的聚丙烯酸)的溶液进行。
另一处理为如WO 2005/111717中所述的所谓的微孔密封。
如所述优化糙化且阳极化的铝表面的孔径及其分布可增强印版的印刷寿命且可改善印版的分辨率。避免大而深的孔还可改善印版的着色(tonig behavior)行为。
在未公布的EP-A 06 110 468(2006年2月28日提交)中，公开了一种糙化且阳极化的铝表面的表征方法。根据该表征方法计算的参数“平均凹坑深度”与铝表面上存在的凹坑的数量和深度有关。铝表面的平均凹坑深度优选小于2.0μm，更优选小于1.8μm，最优选小于1.5μm。“平均凹坑深度”的标准偏差优选小于0.70，更优选小于0.50，最优选小于0.35。
糙化且阳极化的铝载体可为片状材料(如板)或者可为圆柱形元件(如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒)。
所述载体也可为柔性载体，它可提供有亲水层，下文称作“底层”。柔性载体例如为纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选的实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可为不透明的或透明的。所述底层优选为由亲水性基料与硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯交联得到的交联的亲水层。特别优选后者。亲水性底层的厚度可在0.2μm至25μm范围内变化，并优选为1-10μm。底层的优选实施方案的更多细节可在例如EP-A 1 025 992中见到。
曝光
本发明的制作印版的方法利用发射具有300-500nm，更优选350-450nm的波长且优选具有100μJ/cm2或更小的能量密度(在印版表面上测定)的光的激光器。
优选使用激光二极管，非常优选波长为约405nm的市售基于InGaN的半导体激光二极管来使平版印刷印版前体曝光。所述激光二极管的功率可为5-200mW，优选为20mW至150mW，最优选为50mW至80mW。可使用一个激光二极管来使平版印刷印版前体曝光，而且可使用多个激光二极管。
已知有三类主要的印版记录机(即在其中用激光束使平版印刷印版按图像曝光的装置)且可在本发明中使用：平台式印版记录机、内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。
一种特别优选的印版记录机(发射一种或多种波长为390-420nm且在前体表面上测量的能量密度为100μJ/cm2或更小的扫描激光束的外滚筒装置)和使用所述印版记录机制备印版的方法在未公布的EP-A06 112 161(2006年4月3日提交)中公开。扫描激光束的像素驻留时间优选为0.5-10微秒。
同样合适的有见述于US2006/0001849中的装置，它包括包含多个发射波长为350nm至450nm的光的激光二极管的成像头。因为平版印刷印版上的各个欲曝光的点接受自多个激光二极管发射的光，所以可使用低功率的激光二极管。
在本发明中还可使用WO2005/111717中公开的包括使用发射波长为250nm至420nm的激光以1毫秒或更短的成像时间/像素按图像曝光光致聚合平版印刷印版前体的方法。
预热
任选对平版印刷印版进行预热步骤。在按图像曝光之后且在显影之前的该预热步骤中，将印版前体加热以促进或加速聚合和/或交联反应。预热步骤可改善印版的印刷性质，例如小点再现性或运转时间。在曝光与预热之间没有具体的时间限制，但预热步骤通常在曝光后小于10分钟，优选小于5分钟，更优选小于1分钟的时间段内进行，最优选预热在按图像曝光后立即(即小于30秒内)进行。在该加热步骤中，将前体在优选80℃至150℃，更优选90-140℃，最优选100℃至130℃的温度下加热持续优选1秒至1分钟，更优选5秒至45秒，最优选10秒至30秒。预热单元优选装备有加热元件，如IR灯、UV灯、热风机、热金属辊或硅橡胶辊等。
所述预热单元优选与显影装置连接以便能够在单一装置中从预热单元自动运输到显影装置。优选在所述单一装置的预热段与显影段之间提供冷却段。
预热单元、显影单元还可与印版记录机连接以便能够将暴露的前体首先自动运输到预热单元，随后到显影单元。同样，在预热单元与显影单元之间还可提供冷却段。
显影
碱性显影剂
根据本发明的一个实施方案，光致聚合印版前体在碱性水溶液中显影。在该显影步骤中，除去完整的覆盖层和光敏层的未暴露部分。覆盖层的去除(清洗)和光敏层的显影可以此顺序在两个单独步骤中进行，但也可以在一个步骤中同时进行。优选在显影步骤之前用水洗去覆盖层。该洗去可用冷水进行，但优选使用热水以加速该过程。
显影剂溶液优选为具有9-14的pH的碱性水溶液，特别优选11.5-13.5的pH。该显影剂溶液可含有小百分数优选小于5％重量的有机水可混溶溶剂。为了调整该溶液的pH，优选使用碱金属氢氧化物。
如在例如EP-A 1 273 972、EP-A 1 521 123、WO2005/111717和EP-A 1 722 274且EP-A 1 722 275中所述，该显影剂溶液的优选的其他成分的实例包括单独或组合的碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、有机胺化合物、碱金属硅酸盐、缓冲剂、络合剂、消泡剂、表面活性剂和染料，但合适的成分并不限于这些，可使用其他成分。
所使用的显影方法并不特别限制，且可通过将印版浸入显影剂中或在显影剂中振荡，在溶解于显影剂的同时借助于例如刷子用物理方法除去非图像部分，或将显影剂喷雾到印版上以除去非图像部分来进行。选择显影时间以便充分除去非图像部分，且该显影时间任选在5秒至10分钟范围内选择。显影可在室温下或在高温例如25℃-50℃，更优选25℃-40℃下进行。
胶溶液
在本发明的另一优选的实施方案中，在权利要求1中所限定的方法中使用的显影剂为胶溶液。欲在本发明中使用的胶溶液的优选组成在WO2005/111727(第5页至第11页)和未公布的EP-A 05 110943(2005年11月18日提交)中公开。使用该胶溶液的显影可在室温下或在高温例如25-50℃下进行。显影可继续进行直到胶溶液耗尽且必须用新鲜胶溶液替代或者胶溶液通过随着所显影的印版前体的量加入新鲜胶溶液不断再生。用于再生的胶溶液可具有相同或不同、优选更高的浓度。如权利要求1中所限定的方法的显影步骤可包括如在未公布的EP-A 05 110 915(2005年11月18日提交)中所公开的预洗涤步骤。在此方法中，显影包括在预洗涤站中通过对涂层施用水或水溶液洗涤前体，由此除去顶层的至少一部分，接着在上胶站中通过对前体的涂层施用胶溶液使前体显影，由此在单一步骤中从载体上除去光致聚合层的非暴露区域并使印版上胶。本发明的显影步骤还可包括如在未公布的EP-A 05 110 916和EP-A 05 110 919(两者在2005年11月18日提交)中所公开的两个上胶步骤。EP-A 05 110 916描述了在上胶站中进行显影，所述上胶站包括第一上胶单元和至少一个第二上胶单元(at lease a second gumming unit)，其中前体在第一上胶单元中通过向涂层施用胶溶液来洗涤，由此除去顶层的至少一部分，且其中，随后前体在第二上胶单元中用胶溶液显影，由此在单一步骤中从载体除去光致聚合层的非暴露区域并使印版上胶。EP-A 05 110919描述了在上胶站中进行显影，所述上胶站包括第一上胶单元和至少一个第二上胶单元，其中前体在所述第一上胶单元和所述第二上胶单元中用胶溶液连续显影，由此在单一步骤中从载体除去光致聚合层的非暴露区域并使印版上胶。
在机显影
在本发明的另一优选的实施方案中，显影通过对按图像暴露的印版施用油墨和/或润版液在机进行。光致聚合涂层的非暴露区域通过被油墨和/或润版水溶液溶解或分散而除去，而暴露区域通过施用油墨和/或润版液基本未被除去。同样对于该在机显影实施方案，该光致聚合组合物优选包含如在未公布的EP-A 05 110 943中所述并在上文详细说明的聚合物。
显影还可通过组合如上所述的关于显影的实施方案，例如组合用胶溶液显影与通过施用油墨和/或润版液在机显影来进行。
在显影之后，可使印版经受数种众所周知的显影后处理(例如干燥、烘烤、再洗涤等)。
实施例
材料
除非另作说明，否则在实施例中所用的所有材料均易于自标准来源如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)购得。
·PVA-1：部分水解的聚(乙烯醇)；皂化度为88％摩尔；20℃下4％重量水溶液的粘度为4mPa·s。
·PVA-2：完全水解的聚(乙烯醇)；皂化度为98％摩尔，20℃下4％重量水溶液的粘度为6mPa·s。
·PVA-3：部分水解的聚(乙烯醇)；皂化度为88％摩尔，20℃下4％重量水溶液的粘度为8mPa·s。
·Acticide：Acticide LA 1206，杀生物剂，可自THOR购得；
·Lupasol P：50％重量的聚乙烯亚胺的水溶液，可自BASF购得。
·Lutensol A8：90％重量的表面活性剂的溶液，可自BASF购得。
·Edaplan：10％重量的Edaplan LA 411(改性的硅氧烷-二醇共聚物，可自MUNZING CHEMIE GMBH，Dowanol PM购得)的溶液。
·Dowanol PM：1-甲氧基-2-丙醇，可自DOW CHEMICALCOMPAGNY购得。
·FST426R：含有88.2％重量的1摩尔2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的溶液(25℃下粘度为3.30mm2/s)。
·Mono Z1620：含有30.1％重量的1摩尔六亚甲基二异氰酸酯、1摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.5摩尔2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的MEK溶液(25℃下粘度为1.7mm2/s)。
·MEK：甲乙酮。
·Heliogene Blue：Heliogene Blue D 7490分散体(9.9％重量，25℃下粘度为7.0mm2/s)，商品名为BASF AG，如在EP 1 072 956中所限定。
·Hostanox 03：酚类抗氧剂，可自Clariant购得。
·HABI：2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基双咪唑，可自SUMITOMO购得。
·MBT：2-巯基苯并噻唑。
·KL7177：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，可自Clariant购得。
实施例1：对称敏化剂SS-01至SS-06的制备
所有对称敏化剂SS-01至SS-06都按照WO2005/029187中所公开来制备。SS-04的制备如下详细描述。SS-01、SS-02、SS-03、SS-05和SS-06使用相同反应流程得到。
制备SS-04
SS-04根据反应流程II和III制备。
流程II
在室温下向8.365kg(45.0mol)丁香醛(1)和1.494kg(9.0mol)碘化钾的混合物中加入20.25升环丁砜。在将该混合物加热到30℃之后，加入3.12kg(47.25mol)KOH和2.80kg(20.25mol)K2CO3。将反应混合物升温至75℃之后，经30分钟的时间加入12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(2)。在75℃下继续加热24小时，接着冷却到25℃。随后，加入25升水且用18升甲基叔丁基醚(MTBE)萃取该反应混合物。将有机相连续地(i)用6.0升7.5％重量K2CO3水溶液洗涤两次，(ii)用13.5升纯水洗涤两次且最后(iii)用4.5kg 20％重量的NaCl水溶液洗涤两次。溶剂MBTE通过在50毫巴下在75℃下减压蒸馏除去。得到7.845kg黄色油状的中间体(3)，它不经纯化在随后反应中使用(参见反应流程III)。
Figure G2008800174805D00281
流程III
在室温下向9.63kg(25.46mol)对二甲苯-双-膦酸酯(4)和12.13kg(50.92mol)粗中间体(3)在20升THF中的混合物中加入4.70kg(71.3mol)KOH。在搅拌下将反应混合物加热回流3.5小时之后，反应产物通过加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物，接着进一步冷却到20℃而沉淀。将结晶产物SS-04(5)滤出，在过滤器上用数份甲醇/水洗涤且在50℃下干燥。
对称敏化剂SS-01至SS-06以及在20℃下测定的其在甲乙酮中的溶解度(S(MEK))见表1。
表1
Figure G2008800174805D00291
实施例2：不对称敏化剂AS-01至AS-05的制备
不对称敏化剂AS-01的合成
AS-01根据反应流程IV制备。
Figure G2008800174805D00301
流程IV
Step步骤
中间体(5)和(8)按照WO2005/029187和实施例1所述制备。
步骤1
向对二甲苯-双-膦酸酯(6)(189g；0.5mol)在乙醇(1.3升)中的溶液中加入KOH(33g；0.55mol)。升温至40℃之后，经1小时的时间加入(5)(119g；0.5mol)在乙醇(0.2升)中的溶液，保持反应温度为50℃。1小时之后，加入另一份KOH(9g；0.15mol)且在55℃下继续搅拌2小时。将反应混合物用旋转蒸发器真空浓缩，产生油状物，将它溶解于乙酸乙酯(2.5升)中。用1M的乙酸乙酸(HOAc)水溶液、水洗涤并经MgSO4干燥之后，将溶液用旋转蒸发器真空浓缩，产生油状物(290g)。在室温下将该油状物溶解于甲醇(0.6升)中。
冷却到5℃之后，滤出沉淀物(56.5g，主要含有对称SS-04)。将溶液浓缩，产生油状物(140g)，通过制备型柱色谱(硅胶；二氯甲烷/乙酸乙酯1/1)将其纯化，得到白色晶体状的(7)(27.1g；11.7％)。
步骤2
在室温下向(8)(1.65g；5.3mmol)和(7)(2.31g；5.0mmol)在THF(30ml)中的溶液中加入NaH(0.40g；7.5mmol)。将反应混合物逐渐升温到50-55℃且30分钟之后，在65℃下进一步加热另外30分钟。加入甲醇(50ml)并用旋转蒸发器真空浓缩反应混合物之后，将粗产物(9)从甲醇/水(100/1)中重结晶(冷却到10℃)。过滤并用甲醇洗涤之后，得到敏化剂AS-01(1.70g；56％)。
使用类似制备方法得到不对称敏化剂AS-02、AS-03、AS-04和AS-05。不对称敏化剂AS-01至AS-05及其最大吸光度(AbsMax(nm))和熔点(℃)见表2。
表2
Figure G2008800174805D00321
实施例3：混合物SSMIX-01至SSMIX-04的制备
敏化剂混合物SSMIX-01至SSMIX-04通过将适量的各个敏化剂加到1-甲氧基-2-丙醇或涂料溶液中得到。SSMIX-01至SSMIX-04的组成见表3。
表3
混合物        敏化剂(SS)
SSMIX-01    33％重量SS-04    33％重量SS-05    33％重量SS-03
SSMIX-02    60％重量SS-04    20％重量SS-05    20％重量SS-03
SSMIX-03    60％重量SS-04    40％重量SS-02    -
SSMIX-04    33％重量SS-01    33％重量SS-03    33％重量SS-05
实施例4：混合物SSMIX-05至SSMIX-07的制备
原位制备包含至少三种不同敏化剂的敏化剂混合物SSMIX-05至SSMIX-07。
SSMIX-05的制备
SSMIX-05根据流程V制备。
Figure G2008800174805D00331
流程V
在室温下向6.15kg(16.25mol)对-二甲苯-双-膦酸酯、3.47kg(14.95mol)粗中间体正丙基烷基化丁香醛和5.62kg(22.43mol)粗中间体1-甲基-丙基烷基化丁香醛在10.8kg四氢呋喃(THF)中的混合物中加入3.11kg(47.1mol)氢氧化钾(KOH)。在回流下加热搅拌的反应混合物3.5小时之后，反应产物通过加入16.1kg甲醇(MeOH)和6.3kg水的混合物，接着进一步冷却至20℃而结晶。将结晶产物(三种不同产物的混合物)滤出，在过滤器上用数份MeOH/水洗涤且在50℃下干燥。如流程V所示，该两种醛统计上40/60的摩尔比将导致产物混合物中36/48/16的摩尔比。用气相色谱-质谱(GC-MS)对产物混合物的分析显示比率为38/47/15。已证实该比率可在2％范围内重现。
SSMIX-06的制备
SSMIX-06根据流程VI制备。
Figure G2008800174805D00341
流程VI
在室温下向456g(1.2mol)对-二甲苯-双-膦酸酯、156g(504mmol)粗中间体2-乙基-己基烷基化丁香醛、119g(504mmol)粗中间体正丙基烷基化丁香醛和379g(1512mmol)粗中间体1-甲基-丙基烷基化丁香醛在800g THF中的混合物中加入230g(3.5mol)KOH。在回流下加热搅拌的反应混合物3.5小时之后，反应产物通过加入1.19kg甲醇和0.47kg水的混合物，接着进一步冷却至20℃而结晶。将结晶产物(六种产物的混合物)滤出，在过滤器上用数份甲醇/水洗涤且在50℃下干燥。预期比率产生550g六种预期产物的混合物(84％理论产率)。
SSMIX-07的制备
SSMIX-07根据流程VII制备。
流程VII
在室温下向454g(1.2mol)对-二甲苯-双-膦酸酯、65.2g(230mmol)粗中间体异丙基烷基化丁香醛、70.4g(230mmol)粗中间体1-乙基-丙基烷基化丁香醛、85.6g(230mmol)粗中间体2-乙基-己基烷基化丁香醛、67.1g(230mmol)粗中间体正丙基烷基化丁香醛和415g(1380mmol)粗中间体1-甲基-丙基烷基化丁香醛在800g THF中的混合物中加入230g(3.5mol)KOH。在回流下加热搅拌的反应混合物3.5小时之后，反应产物通过加入1.19kg甲醇和0.47kg水的混合物，接着进一步冷却至20℃而结晶。将结晶产物(六种产物的混合物)滤出，在过滤器上用数份甲醇/水洗涤且在50℃下干燥。以预期比率产生510g十五种预期产物的混合物(78％理论产率)。
实施例5：印版前体PPP-01至PPP-12的制备
载体
0.3mm厚的铝箔通过在65℃下用含有26g/l NaOH的水溶液喷雾2秒来脱脂，并用去离子水漂洗1.5秒。随后在37℃下，在含有15g/lHCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电和约100A/dm2的电流密度，用电化学方法使所述箔片糙化10秒时间。随后，通过在36℃下用含有5.5g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔剥黑膜，并用去离子水漂洗2秒。随后使箔片在50℃和17A/dm2的电流密度下在含有145g/l硫酸的水溶液中进行阳极氧化15秒，随后用去离子水洗涤11秒，在70℃下用含有2.2g/l PVPA(聚乙烯基膦酸)的溶液(喷雾)后处理3秒，用去离子水漂洗1秒，并在120℃下干燥5秒。
这样得到的载体的特点在于表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)为0.35-0.4μm且阳极重量为3.0g/m2。
光致聚合层PL-01至PL-12
光致聚合层PL-01至PL-12通过在以上所述的载体上涂覆表4中所示组成的溶液制备。湿涂层厚度为20μm。干燥之后，得到1.5g/m2的干涂层重量。
表4
成分   PL-01(比较)   PL-02(比较)   PL-03(比较)   PL-04(比较)   PL-05(比较)   PL-06(比较)
  Edaplan   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  MEK   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74
  SS-01   3.66   -   -   -   -   -
  SS-02   -   3.66   -   -   -   -
  SS-03   -   -   3.66   -   -   -
  SS-04   -   -   -   3.66   -   -
  SS-05   -   -   -   -   3.66   -
  SSIMIX-01   -   -   -   -   -   3.66
  Dowanol PM   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49
  FST426R   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83
  Mono Z1620   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24
  Heliogene blue   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46
  Hostanox 03   043   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  HABI   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53
  MBT   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26
  KL7177   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53
成分   PL-07(比较)   PL-08(比较)   PL-09(比较)   PL-10(发明)   PL-11(发明)   PL-12(发明)
  Edaplan   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85   0.85
  MEK   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74   218.74
  SSMIX-02   3.66   -   -   -   -   -
  SSMIX-03   -   3.66   -   -   -   -
  SSMIX-04   -   -   3.66   -   -   -
  SSMIX-05   -   -   -   3.66   -   -
  SSMIX-06   -   -   -   -   3.66   -
  SSMIX-07   -   -   -   -   -   3.66
  Dowanol PM   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49   505.49
  FST426R   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83   11.83
  Mono Z1620   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24   126.24
  Heliogene blue   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46   67.46
  Hostanox 03   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  HABI   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53   5.53
  MBT   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26
  KL7177   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53   59.53
覆盖层OC-1的制备
覆盖层OC-01(也称为顶层)由水溶液施用。1000g涂料溶液的组成限定于表5中。湿涂层厚度为45μm。在110℃下干燥2分钟之后，得到1.75g/m2的干涂层重量。
表5
  成分OC-01   g
  PVA-1   17.04
  PVA-2   14.87
  PVA-3   7.43
  Acticide LA 1206   0.08
  Lupasol P   0.40
  Lutensol A8   0.42
  水   960.00
印版前体PPP-01至PPP-12的制备
在涂覆的光致聚合层PL-01至PL-12之上，施用以上所述的覆盖层OC-01。然而，为了更好地评估不同光致聚合层中敏化剂的结晶倾向，在施用覆盖层之前，用该光致聚合层中使用的敏化剂或敏化剂混合物将光致聚合层“掺杂”。此外，在干燥光致聚合层之后，将印版固定到平整表面上，该表面保持处于50℃。橡胶辊在其宽度上被少量敏化剂或敏化剂混合物污染。随后使污染的橡胶辊滚过光致聚合层。过量的粉末通过用棉垫将其擦掉而除去。在该“掺杂”处理之后，将覆盖层施用到“掺杂”的光致聚合层上，形成印版前体PPP-01至PPP-12。
印版前体PPP-01至PPP-12的评估
将各个印版前体一分为二。一部分在50℃下陈化4天，该部分称为“陈化”的印版前体。另一部分称为“新鲜”部分。在曝光、预热和显影之前，将“陈化”部分与“新鲜”部分再次用胶带连接在一起。
曝光
曝光在自Agfa Graphics NV购得的Advantage DL3850紫光印版记录机上在1200dpi下进行。使“新鲜”印版前体和“陈化”印版前体经UGRA阶跃式光楔(光楔常数＝0.15)暴露。所选择的曝光程度在曝光、预热和显影之后在印版上就UGRA阶跃式光楔的制版达到实心阶跃(solid step)1(或甚至更少)，这意味着印版前体基本上曝光不足。该曝光程度允许更好地评估敏化剂在前体的图像记录层中的结晶趋势。
将各个印版前体的另一“新鲜”样品暴露以测定其灵敏性。这是在预热和显影之后在印版上在UGRA阶跃式光楔的制备的阶跃3上得到至少97％的Dmax(Dmax为可得到的最大固体密度)所需的能量密度(μJ/cm2)。
预热
曝光之后，在VSP-85显影机的预热单元中进行预热处理(速度＝1.2m/min；在印版前体背侧测量的温度＝110℃)。VSP-85显影机可自Agfa Graphics NV购得。
显影
预热之后，使印版在自Agfa Graphics NV购得的VSP-85显影机中用PL10显影剂在24℃下且以1.2m/min的速度显影。
印刷
印刷是在装备有Dahlgren润版系统的Heidelberg GTO52印刷机上用K+E 800油墨和100％Rotaprint Rotamatic作为润版溶液进行。
结晶的评估
结晶行为的评估在(不足)曝光、预热和显影之后对“陈化”印版进行。因为在光致聚合层中微晶的存在局部引起聚合度降低，导致在显影之后除去一部分或甚至全部光致聚合层，产生较低密度的条纹。考虑印记或条纹的数量、其宽度及其深度，对这些印记或条纹的存在进行视觉评估并分等级。当除去全部层时，观测到最低密度(Dmin)。根据下列标准分等级：
6：未见到印记
5：可见小印记，没有Dmin区域的
4：可见小印记，几乎没有Dmin区域
3：可见印记，有有限的Dmin区域
2：可见印记，有横跨印记的全部宽度的Dmin区域
1：可见印记，有大且宽的Dmin区域
印版PP-01至PP-12的结晶趋势的评估结果以及一些平版印刷性质见表6。
表6
  PPP   灵敏性“新鲜”印版(μJ/m2)   印记或条纹的水平“陈化”印版   网点增大印版(Dot GainPlate)@40％@“新鲜”印版的110lpi   平版印刷性能“新鲜”印版
  PPP-1(比较)   33   1   10.6   好
  PPP-2(比较)   36   1   10.5   好
  PPP-3(比较)   32   1   11.0   好
  PPP-4(比较)   31   1   9.8   好
  PPP-5(比较)   30   1   9.8   好
  PPP-6(比较)   32   2   9.7   好
  PPP-7(比较)   30   1   11.5   好
  PPP-8(比较)   34   3   10.8   好
  PPP-9(比较)   32   1   9.9   好
  PPP-10(发明)   31   6   10.1   好
  PPP-11(发明)   33   6   10.4   好
  PPP-12(发明)   31   6   10.2   好

Claims (13)

1.一种包括图像记录层的平版印刷印版前体，所述图像记录层在暴露于具有300-500nm的波长的光时光致聚合且包含敏化剂混合物，所述混合物包含至少两种不同的式I敏化剂，
Figure A2008800174800002C1
式I
其中
R1至R6独立地表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、氰基、卤素原子、二烷基氨基、烷基芳基氨基或二芳基氨基；
L为选自以下的任选取代的二价连接基团：
Figure A2008800174800002C2
Figure A2008800174800003C1
n为0至2的整数；
X表示S、O或NRx；
*表示连接基团L连接式I的苯基的连接位置；
R、R′和Rx表示任选取代的烷基；
其特征在于，所述混合物的至少一种敏化剂为不对称敏化剂，其中R1≠R4或R2≠R5或R3≠R6且其中相对于所述混合物的总重量来说在所述混合物中不对称敏化剂的总量为至少25％重量。
2.权利要求1的平版印刷印版前体，其中所述敏化剂混合物包含至少三种不同的敏化剂。
3.权利要求1和2的平版印刷印版前体，其中R1至R6为烷氧基。
4.权利要求3的平版印刷印版前体，其中R1、R3、R4和R6为甲氧基且R5和R2为具有3-15个C原子的烷氧基。
5.权利要求4的平版印刷印版前体，其中对于至少一种敏化剂来说，R5或R2表示具有3-15个C原子的支链烷氧基。
6.权利要求5的平版印刷印版前体，其中所述支链烷氧基包含不对称C原子。
7.前述权利要求中任一项的平版印刷印版，其中所述敏化剂混合物为式II敏化剂的混合物，
Figure A2008800174800003C2
式II
其中
R1至R6具有与在式I中相同的含义；
L1为选自以下的二价连接基团：
其中
m为1或2；
*表示连接基团L1连接式II的苯基的连接位置；
R和R′表示任选取代的烷基。
8.前述权利要求中任一项的平版印刷印版前体，其中所述光致聚合涂层还包含六芳基双咪唑化合物作为光引发剂。
9.权利要求8的平版印刷印版前体，其中所述光致聚合层还包含巯基苯并噻唑化合物作为共引发剂。
10.一种制备权利要求7中所限定的敏化剂混合物的方法，所述方法通过使至少两种不同的式III和IV的醛与式V的双-膦酸酯反应来进行，
Figure A2008800174800004C2
式III    式IV
Figure A2008800174800005C1
式V
其中
R1至R6具有与在式I中相同的含义；
R″表示烷氧基或苯基；
L1′为选自以下的任选取代的二价连接基团：
Figure A2008800174800005C2
m为1或2；
*表示连接基团L1′的连接位置；
R和R′表示任选取代的烷基。
11.一种制作印版的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供权利要求1-9中所限定的平版印刷印版前体；
-用发射具有300-500nm波长的光的激光器按图像暴露所述前体；
-任选预热所述暴露的前体；
-使所述前体显影。
12.权利要求11的方法，其中在所述印版的表面上测得所述光具有100μJ/cm2或更小的能量密度。
13.权利要求11和12的方法，其中所述显影在胶溶液中进行。
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