CN106292183A - 一种阳图热敏平版印刷版版材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳图热敏平版印刷版版材，包括亲水层基体及其上覆盖的热敏层，其中热敏层中的主要组成部分碱溶性树脂由IA重复单元、IB重复单元、IC重复单元、ID重复单元组成。本发明的有益效果在于：经过曝光和碱水显影后的版材具有高感度、网点质量好和耐印力高的优点。

Description

一种阳图热敏平版印刷版版材
技术领域
本发明涉及印刷版材领域，特别是涉及一种应用于计算机直接制版的阳图热敏平版印刷版版材。
背景技术
上世纪九十年代末计算机图像处理技术还是一个全新的技术，还是世界上只有少数领先企业掌握的前沿技术，2010年以后，计算机直接制版系统在中国逐渐普及，随着材料生产厂家对涂层材料的不断研究与开发 ，版材厂家对于版材涂覆相关工艺技术的不断改进和突破，计算机直接制版版材在中国得到迅猛发展。
阳图热敏版技术使用的光敏物质是与红外激光的发射波长相匹配的红外吸收染料，通过红外光束的照射使涂覆于亲水版基上的涂层材料，组分中的吸收染料将光能转化成热能，在热的作用下涂层组分发生瞬时的相变或分解，使得原本存在于各组分间的氢键受到破坏，从而表现出照射区域同非照射区域的碱溶性差别，实现了成像。
专利EP0823327描述了这种阳图型激光敏感组合物，包括聚合物粘合剂、IR吸收剂和溶解抑制剂，其可使组合物在未曝光于IR辐射情况下不溶于碱性显影液而在曝光情况下溶于碱性显影液，专利EP1072404描述阳图型红外热敏组合物，包括聚合物粘合剂和溶解度抑制剂，其可使热敏组合物在未曝光情况下不溶于碱性显影液，在曝光情况下溶于碱性显影液，其中所述溶解度抑制剂为羟基化的丙烯酸聚合物或共聚物，其特征在于部分羟基被羧酸或其活性取代基酯化。专利WO/9739894介绍了感热层中其曝光部分和未曝光部分在碱性显影剂中具有不同的溶解性阳图热敏平版印刷版前体，其中包括，光热转换材料，碱溶树脂和阻溶剂的配方组合。
这种热敏平版印刷版版材技术在使用层面来说，版材的感光性能、储存稳定性、印刷适应性、解像力，耐印力、耐化学品等是评价板材质量的基本指标，随着人们对版材质量的要求越来越高，其中耐印力是很重要的性能指标，采用不同的技术方案提升版材的质量。
专利US6040113中提出采用双涂层或多层方案来解决，亲水性基底表面上有一憎水层，其含碱可溶聚合物，其上为红外敏感顶层，底层树脂是酚醛树脂，聚乙烯醇或喊羧酸聚合物树脂。美国专利US6192799和 EP0950518B1提出多涂层阳图热敏版含有亲水基底、可溶于碱性显影剂的第一层和不溶于碱显影液的红外敏感顶层，且两层中至少一层含表面活性剂，底层树脂采用硝基纤维素类。专利WO2009023103提出正性成像材料含有亲水表面的支持体上顺次有内层，含有主要聚合物粘合剂含有N-烷甲基（烷基）丙烯酰胺或烷氧甲基（烷基）丙烯酸衍生的一个或多个重复单元，在以下专利中也描述了单层和多层热敏版材WO9739894、WO9842507、WO9911458、US6060218、US6117623、US 6352812、US 6593055等，采用不同的技术措施提升版材质量。
提升耐印力，重要的一种方法就是开发耐磨和耐化学品的碱溶性树脂，在CN1891455A中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入丙烯酰胺和丙烯磺酰胺来提高平版印刷板的耐溶剂性，在CN1688657A（EP1554346B1），介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-酰亚胺基团来提高平版印刷版的耐溶剂性，在欧洲专利EP1506858和EP1738900中介绍了在平版印刷版热敏层配方加入N-乙烯基酰胺聚合物来提高平版印刷版的耐溶剂性，在WO2004035645中介绍了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元来提高平版印刷版的耐溶剂性，然而，虽然印刷版耐溶剂性得到了改善，但是又产生新的问题，版材的耐溶剂性增加的同时版材抗碱性变差，涂层抗划伤能力下降等。
缩醛树脂具有良好的耐冲击和耐摩擦性能等机械性能，，科研人员研究开发了碱溶性缩醛树脂，应用于阳图热敏CTP版材中，在专利US6255033、US6541181、US8298750、US7399576和WO04081662等专利中都有描述，进一步提升版材质量，提高耐印力。
但是版材仍然经常存在一些问题，版材存在抗摩擦不好、抗溶剂性能不好，或者耐摩擦性能好、抗溶剂性能好但显影宽容度不高和网点质量不好等问题。
发明内容
为了解决印刷版材抗摩擦不好、抗溶剂性能不好，或者耐摩擦性能好、抗溶剂性能好但显影宽容度不高和网点质量不好等问题，我们提出了一种阳图热敏平版印刷版版材，本发明经过曝光和碱水显影后的版材具有高感度、网点质量好和耐印力高的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
为实现上述目的，本发明提供一种阳图热敏平版印刷版版材，包括亲水层基体及其上覆盖的热敏层，热敏层中的主要组成部分碱溶性树脂由以下摩尔质量百分比的原料组成：
IA重复单元：10-50%；
IB重复单元：10-30%；
IC重复单元：10-40%；
ID重复单元：1-3%；
其中IA重复单元的单体结构式如下：
；
平版印刷版版材中使用的碱溶树脂对耐印力的影响比较大，聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，目前已经商品化生产，按照不同的分子量和醇解度有不同的型号来满足不同的需求，本发明经过对聚乙烯醇进行改性使其具有碱溶性和油溶性，应用于热敏版材中，聚乙烯醇在长分子链上有很多的羟基，通过不同基团和羟基发生反应可以得到不同改性的结构，和醛类物质发生羟醛缩合，生成聚乙烯醇缩醛聚合物，如本发明IA重复单元；其中R1是烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的至少一种；
具体实例：当和羟基发生反应的是正丁醛时，R1是C3H7：
当和羟基发生反应的是苯甲醛时，R1是C6H5：
当和羟基发生反应的是水杨醛时，R1是C6H4（OH）：
当和羟基发生反应的是羧基苯甲醛水时，R1是C6H4（COOH）：
本发明IA重复单元的R1可以是其中一个结构，也可以是多个结构混合。
其中IB重复单元的单体结构式如下：
；
当羟基和甲酸酯发生酯交换反应时生成甲醇被移除，生成一种新的酯类,如反应式1，得到IB重复单元，反应式1如下：
其中IC重复单元的单体结构式如下：
；
在聚乙烯醇所有羟基中一部分羟基和需要的基团发生反应，但是由于位阻和几率的原因，不可能所有的羟基都发生反应，一般最少也有10%以上的羟基不能发生反应，在改性的碱溶树脂中存在10%以上的聚乙烯醇重复单元,即本发明碱溶缩醛树脂中含有IC重复单元。
其中ID重复单元的单体结构式如下：
。
聚乙烯醇在合成时原材料醋酸乙烯酯有2%左右的残留，聚乙烯醇分子链中会有2%的醋酸乙烯酯重复单元，改性过程中未发生反应，因此改性后的树脂中存在ID重复单元。
优选地，上述热敏层中的碱溶性树脂含有IE重复单元，摩尔质量百分比为0-30%，其单体结构如下：
。
在一些情况下，当羟基和异氰酸酯发生反应时，生成氨酯基团，可将IE重复单元引入分子链中。
优选地，上述热敏层中的碱溶性树脂含有IF重复单元，摩尔质量百分比为0-40%，其单体结构如下：
。
在一些情况下羟基当羟基和不同甲酸酯发生酯交换反应，生成一种新的酯类，可以在分子链中引入不同的基团，IF或IG。
优选地，上述热敏层中的碱溶性树脂含有IG重复单元，摩尔质量百分比为0-40%，其单体结构如下：
。
缩醛化反应需要在酸催化下进行反应，如果采用水杨醛，反应对水很敏感，需要在反应过程中将产生的水除去。在异氰酸酯和羟基反应生成氨酯的反应过程中对水反应敏感，因此在反应之前要注意对其他反应原料进行除水操作，尤其反应溶剂需要进行蒸馏纯化或加入干燥剂除水。酯交换反应是可逆反应，需要在反应过程中将产生的甲醇移除，才能促进向酯交换的方向进行反应，反应的溶剂，需要能溶解聚乙烯醇。可以选择DMSO、NVP和GBL等。
优选地，上述热敏层为单层结构或双层结构。
优选地，上述热敏层单层结构的单层涂层重量1.0-2.0g/m2；上述热敏层双层结构的上层重0.5-1.0g/m2，下层重0.5-1.0g/m2。碱溶树脂在单层结构的加入量占配方中固体组分的20-60%。碱溶树脂在双涂层结构中加入底层，加入量占配方中固体组分的20-100%。
优选地，上述阳图热敏平版印刷版版材需要经过曝光和碱水显影的步骤。
其他碱溶性树脂：
本发明热敏平版印刷版版材热敏层的碱溶树脂可以包括线性酚醛树脂和聚乙烯酚树脂，线性酚醛树脂可通过缩聚反应制备，其中单体之一必须是芳烃，比如：酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，5-二甲酚，3，5-二甲酚，间苯二酚，邻苯三酚，双酚类，双酚—A，三酚，临乙基酚，间乙基酚，对乙基酚，丙基酚，正丁基酚，叔丁基酚，1-萘酚，2-萘酚。最少一个醛或者酮。其中醛可以是甲醛，乙醛，戊醛，苯甲醛，糠醛。酮可以是丙酮，甲乙酮，甲基正丁基酮，三聚甲醛。实际合成时酚类和醛酮可采用单组份或几种混合，重均分子量通过GPC确定。以1000到15000为宜，1500到10000最好。
聚乙烯酚树脂可以由一个或者多个羟基苯乙烯聚合，比如：邻羟基苯乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，2-（邻羟基苯基）丙烯，2-（间羟基苯基）丙烯，2-（对羟基苯基）丙烯。这些羟基苯乙烯上可以由取代基。比如：氯，溴，碘和氟等卤原子，或者C1-4的烷基，以使相应的树脂上带有这些基团。这些聚乙稀酚树脂由一或多种羟基苯乙烯聚合。
加入量占固体组分的苯发明碱溶树脂的加入量，占配方中固体组分的20-60%。
红外吸收染料：
红外吸收染料把光能转换成热能，吸收650nm到1300nm波段，它不完全吸收紫外光，或者吸收但是对紫外光不感光，所以在含有弱紫外光的白光下不影响配方。在所有红外吸收剂中，优选以下红外染料，花青染料，半花青染料，聚甲炔染料，方酸染料（squariliumdye），克酮酸盐（croconium dye），次甲基，芳次甲基，聚次甲基，吡喃鎓盐染料，噻喃染料，萘醌染料，蒽醌染料，恶唑鎓，噻唑鎓，部花青，链花青，隐花青，萘菁，酞菁，硫菁，卟啉，吲哚三羰花菁，恶吲哚三羰花菁，吲哚鎓，三芳基胺，聚苯胺，聚吡咯，吡唑啉偶氮，硫代吡喃并亚芳，恶嗪，聚噻吩，氧化吲嗪，其中，花青染料，聚甲炔染料，吡喃鎓盐染料和噻喃染料较好。在这些化合物中具有花青染料和结构的聚甲炔染料在650nm到900nm波段有吸收。具有吡喃鎓盐染料和噻喃染料能吸收800nm到1300nm波段的光。在Nagasaka的EP0823327、DeBoer的US5401168、Jandrue的US5244771、pateld US5208135、Chapmand US5401618介绍的实例包括ADS-830A和ADS-1064A（American Dye ，Montreal，Canada）EC2177(FEW，Wolfen，German)Cyasorb IR 99 Cyasorb IR 165（Glendale Protective Technology）Epolite IV－62B和Epolite III－178（Epoline），SpectraIR 830A 和SpectraIR 840A（Spectra Clors），以及结构如下所示的的在实施例中使用的IR染料，IR染料IH和IJ。
IR染料IH结构式
IR染料IJ的结构式3
吸收染料所占涂层干重的0.1到5%。
阻溶剂：
阻溶剂可以降低未曝光部分的溶解性如果配方中加入阻溶剂效果会更好。阻溶剂在配方中的作用原因尚不清楚。但有一点是可以肯定的，加有阻溶剂的组分在曝光部分不起作用而在未曝光部分有效，而且在曝光部分与未曝光部分的对比可以看出阻溶剂具有加强不溶的特性，这样更有利于形成较好的图像，很多化合物可用作阻溶剂，但它应能在一定稳定条件下保持光敏涂层，它在室温下应是固体，或者熔点为180度的液体。这类化合物可以是磺酸酯，磷酸酯，芳香酸酯，芳香族磺酸酯，芳香二砜，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香酯，这些化合物可以单独或者混合后使用。
磺酸酯类比如：苯磺酸乙酯，苯磺酸正己酯，苯磺酸苯酯，苯磺酸苄酯，苯磺酸苯乙酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸叔丁酯，对甲苯磺酸正辛酯，对甲苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸苯乙酯，1-萘磺酸乙酯，2-萘磺酸苯酯，1-萘磺酸苯酯，1-萘磺酸苯乙酯；二苯砜或者二甲砜。磷酸酯类：磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三（2-乙基）戊酯，磷酸三苯酯，磷酸三（2-甲基苯基）酯，磷酸三羟甲基苯酯，磷酸三（1-萘）酯，芳香羧酸酯类：苯甲酸甲酯，苯甲酸正戊酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸1-萘酯，苯甲酸正辛酯或者三（正丁氧羰基）s-三唑。羧酸酐类：单双三氯乙酸酐，苯基琥珀酸酐，苹果酸酐，邻苯二甲酸酐，苯甲酸酐。芳香酮类：二苯甲酮，苯乙酮，偶苯和4，4，-2甲胺基二苯甲酮。醛类：对二甲胺基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对氯苯甲醛和1-萘醛，芳香胺类如：三苯胺，二苯胺，三羟基苯基胺，二苯基萘基胺。芳香醚如：乙二醇二苯醚，2-甲氧基萘基二苯醚。4，4，-2乙氧基二酚醚。这些化合物所具有的一些结构使它们可以连接在树脂上。如：磺酸酯可以通过酯键或羟基与线性酚醛树脂或者聚乙烯酚树脂连接在一起。
阻溶剂的加入量为碱溶树脂的20％。
背景染料：
可选用的背景染料很多，一般常规PS版及热敏CTP版用背景染料都可以，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄和荧光黄等，本发明优选维多利亚纯蓝和碱性艳蓝。背景染料用量占感光组合物总重量的1-5％，优选1-3％。
平版印刷版前体制造：
感热层配方经过涂布过程涂于具有亲水表面的支持体上。
涂布方法：旋转式涂布，浸泡涂布，网纹辊涂布，空气剪式涂布，辊式涂布，刮板涂布，帘式涂布等。
如果是两层热敏层，可以涂布顺序是先涂下层，干燥后涂上层在干燥，或者两层同时涂布在进行干燥。
该涂层可以包含胶层，以提高涂层对基材的粘合性，覆盖层，保护涂层免收污染或机械损伤，光热转化层，其包含红外吸收剂。
支持体：版基可以是铝，锌，钢或铜，或者含有铬，锌，铁，铝的金属板。本配方中用铝板最好，铝版表面进行公知的方法进行处理得到亲水表面。
平版印刷版版材制造方法：
（1）成像曝光过程
阳图热敏平版印刷版前体的成像曝光可以通过红外或近红外激光和激光束辐射曝光，波长范围再800－1200nm，阳图热敏平版印刷版前体吸收这个波长范围的光，这种曝光光源是最常见的曝光方法，这种曝光方法很容易通过发射波长再830nm和1064nm的激光来实现。适合的有效的曝光通过成像制板机来实现，如：Kodak Trendsetter 800ua（柯达公司制造）和PlateRite 8600MS （网屏公司制造）。
（2）显影过程：
阳图热敏平版印刷版前体的显影剂可以是任何液体或溶液，其能够渗透和溶解感光层的曝光区域，而未曝光的区域不能被渗透和溶解。目前常用的热敏版显影液是碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂和溶剂等组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层。常用强碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠，硅酸钾等。保护剂亦称抑制剂，可稳定显影液性能，同时可减少显影剂在显影过程中对版基的浸蚀，还可保护图文部位的感光层不受显影液的浸溶。润湿剂的作用是降低显影液的表面张力，使显影液能快速均匀地润湿版面，以利于显影的均匀一致。常用的润湿剂有十二烷基苯磺酸钠、吐温等表面活性剂，都是黏稠状液体，这两种表面活性剂除具有润湿性外，还有乳化分散的性能，因而在显影过程中对印版也有助洗的功能。 显影液以水为溶剂，一般采用去离子水。
平版印刷版制造方法可以进一步包括上保护胶的过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、经过曝光和碱水显影后的版材具有高感度、网点质量好和耐印力高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
化合物A的合成：
称取8.35g对氨基水杨酸甲酯（湖北武汉）加入三口烧瓶中，加入50g乙腈（山东济南）搅拌下溶解，在室温下滴加对甲苯磺酰异氰酸酯9.85g，反应液温度控制在40℃以下，慢慢有乳白色固体析出，过滤水洗后，60℃下热风干燥，产率85%，纯度98%。
化合物B的合成：
称取167g对氨基水杨酸甲酯（湖北武汉）和顺丁烯二酸酐98g（河南郑州），加入三口烧瓶中，加入300g冰醋酸（河北沧州），对苯二酚（河南郑州）5g，慢慢搅拌下升温至回流，固体慢慢溶解，后有乳白色固体析出，回流下反应6小时，产率80%，纯度99%。
化合物C的合成：
称取167g对氨基水杨酸甲酯（湖北武汉）和苯酐148g（广州东莞），加入三口烧瓶中，加入300g冰醋酸（河北沧州），慢慢搅拌下升温至回流，固体慢慢溶解，后有乳白色晶体析出，回流下反应6小时，产率89%，纯度99%。
PCN-1的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，（用氢化钙干燥），升温至80℃溶解，降温加入15.5g化合物A，3.8g叔丁醇钾（国药），在90-95℃下减压下反应12小时，真空度大于0.96，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛2.88g，70℃下反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得到浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.4万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱9（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
PCN-2的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温加入9.3g化合物A，10.5g化合物B，3.8g叔丁醇钾（国药），在90-95℃下减压下反应12小时，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛1.56g，正丁醛0.9g，70℃下反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得到浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.1万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱9（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
PCN-3的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温加入9.3g化合物A，12.5g化合物C，3.8g叔丁醇钾（国药），在90-95℃下减压下反应12小时，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛1.56g，正丁醛0.9g，70℃下反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.2万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱9（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
PCN-4的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温加入12.4g化合物A，叔丁醇钾（国药）3.8g，在90-95℃下减压下反应12小时，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛2.12g，70℃反应3小时，加入二月桂酸二丁基锡(国药)0.5g，对甲苯磺酰异氰酸酯（广东东莞）10.1g，70℃继续反映5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.2万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
PCN-5的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温加入9.3g化合物A， 12.5g化合物 C，3.8g DBU（国药），在90-95℃下减压下反应6小时，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛2.12g，70℃反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.4万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
PCN-6的合成：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入6.2g化合物A，10g化合物C，DBU（国药）3.8g，在90-95℃下减压下反应6小时，降温至60℃，加入5g对甲苯磺酸，加入水杨醛2.12g，对羧基苯甲醛1.28 g，70℃反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.3万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
对比化合物1：
称取PVA-103（日本可乐丽）7.5g加入到三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜（用氢化钙干燥）100g，升温至80℃溶解，降温至70℃，加入2g对甲苯磺酸，加入水杨醛4.24g，对羧基苯甲醛2.56 g，70℃反应3小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得浅黄色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.0万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
对比化合物2：
在1000ml三口烧瓶中，加入300mlDMF,，偶氮二异丁腈0.8g，加入N苯基马来酰亚胺7g，丙烯腈10g、甲基丙烯酸甲酯12g、甲基丙烯酸4g，升温至80℃，反应1小时后。开始滴加混合单体（N苯基马来酰亚胺7g，丙烯腈10g、甲基丙烯酸甲酯12g，甲基丙烯酸4g，溶于200ml乙基溶纤剂中），1小时内滴完，继续反应6小时，降温，将反应液倒入4L去离子水中，得到白色固体，过滤水洗后，在60℃下热风干燥。GPC测分子量Mw4.5万，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，测定条件以苯乙烯为标准，GPC柱：708*300MM。测定仪波长：220nm，进样浓度：1.0mg/ml，流动相：四氢呋喃，柱温：35℃。
实施例1-6：
按下述配方配制阳图热敏平版印刷版版材涂布液
MEK 20重量份
PM 70重量份
GBL 10重量份
NVR-1W(青岛蓝帆新材料有限公司) 2.14重量份
NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司) 2.14重量份
本发明PCN1-6 4.28重量份
2M412(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.49重量份
NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.36重量份
TMPA（河南濮阳） 0.28重量份
3H(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.10重量份
结晶紫（江苏林通） 0.21重量份
实施例7-9：
上层配方
MEK 47重量份
PM 87重量份
NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司) 4.28重量份
NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司) 4.28重量份
2M412(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.49重量份
NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.35重量份
TMPA（河南濮阳） 0.13重量份
3H(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.10重量份
结晶紫（江苏林通） 0.19重量份
下层配方
MEK 24.4重量份
PM 85.7重量份
GBL 22.8重量份
本发明PCN3-5 9.12重量份
2M412(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.49重量份
NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.13重量份
TMPA（河南濮阳） 0.40重量份
结晶紫（江苏林通） 0.24重量份
对比例1-2：
MEK 20重量份
PM 70重量份
GBL 10重量份
NVR-1W(青岛蓝帆新材料有限公司) 2.14重量份
NVR-2W(青岛蓝帆新材料有限公司) 2.14重量份
对比化合物1-2 4.28重量份
2M412(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.49重量份
NIRD-010(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.36重量份
TMPA（河南濮阳） 0.28重量份
3H(青岛蓝帆新材料有限公司) 0.10重量份
结晶紫（江苏林通） 0.21重量份
上述实施例热敏平版印刷版版材的制造：
1、版基优选铝板，经过以下处理得到亲水表面：
（1）铝板进行去污处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/m2。
（2）电解砂目，要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性好需要通过对铝板进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法，用铝板和石墨做两个电极，电解液;6-20g/l的盐酸溶液中，50HZ交流电，电流20-100A/dm2,液温30-60℃，电解时间5-90S,，控制RA=0.5-0.6um。
（3）阳极氧化，为了提高铝板表面的机械强度，增强耐磨性和提高亲水性要对铝板表面进行阳极氧化处理，用15-30%的硫酸溶液，20-60℃下，5-250S电解处理，铝离子浓度：0.5-5g/l，控制氧化膜2-3 g/m2。
（4）亲水处理，用商售的氟化钠/磷酸二氢钠封孔液在42±1℃进行亲水处理。
2、甩版
单层甩版
将按上述配方配制好的涂布液用旋转涂布的方式涂布到上述经过亲水砂目化的并干燥好的400*510*0.27mm的铝版基上，（上海强邦印刷器材有限公司生产的热敏版用带亲水层的铝板基）在120℃的烘箱中干燥4min，甩版时控制合适转速得到涂层厚度1.7g/m2，，得到本发明实施例1-6的热敏平版印刷版前体。
双层甩版
将按上述配方配制好的下层涂布液用旋转涂布的方式涂布到上述经过亲水砂目化的并干燥好的400*510*0.27mm的铝版基上，（上海强邦印刷器材有限公司生产的热敏版用带亲水层的铝板基）在150℃的烘箱中干燥4min，甩版时控制合适转速得到涂层厚度0.9g/m2，，得到本发明实施例7-9的热敏平版印刷版涂有下层的版基，在其上继续用旋转涂布的方式涂布上层，甩版时控制合适转速得到涂层厚度0.8g/m2，在120℃的烘箱中干燥4min，，这样得到实施例7-9的热敏平版印刷版前体。
3、阳图热敏平版印刷版版材的制版方法
上述热敏平版印刷版前体经过以下步骤处理得到阳图热敏平版印刷版版材：
（1）用热激光束对上述上述热敏平版印刷版前体进行成像曝光；
（2）用碱性显影液对上述曝光的热敏平版印刷版前体进行显影；
在SCREEN8600E制版机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辨率2400dpi，按照以下曝光条件（表一）和显影条件（表二），在试样板上进行不同激光量的扫描制版。
表一：曝光条件
制版机 SCREEN8600E
转鼓速度（rpm） 600
曝光强度起始值 30%
曝光强度步进间隔 5%
曝光条数 15
备注 作机器自带测试条
表二：显影条件
显影液型号 D-III-Ks型热敏显影液（青岛蓝帆新材料有限公司)
显影机 KODAK-T8600(柯达)显影机
显影温度 24℃
显影时间 25秒
显影液电导率 89-91ms/cm
显影液的动态补充 120ml/m2
4、板材性能指标检测：
（1）干净点的确定：用100倍放大镜观察测试图形0%网点处是否干净，改干净点表示为CM，记录对应的能量；
（2）感度:观察测试图形1：1处能量值为感度P，用IC-plate测试该能量处的3%和50%网点；
（3）用IC-plate测试图形80%曝光能量处3%和50%网点；
（4）涂层密度损失，用528色密度仪，测试实地涂层显影前和显影后的密度损失，损失量占曝光前密度的百分比。记为ΔD；
（5）模拟印刷试验
将曝光显影后的版材裁成10*80cm的大小，放入滚筒中，接触金刚砂110g、橡胶球10g、磷酸14g、异丙醇70g和去离子水 220g，保持滚筒旋转2小时后，取出水冲洗干净，观察实地处损失情况，不损失为5，全部掉为0，根据损失程度分成不同级别，数字越大模拟耐印力越好。
（6）模拟UV印刷实验
将曝光显影后的版材裁成10*80cm的大小，放入滚筒中，接触金刚砂110g、橡胶球10g、磷酸14g、异丙醇70g、乙二醇单甲醚50g，去离子水 220g，保持滚筒旋转2小时后，取出水冲洗干净，观察实地处损失情况，不损失为5，全部掉为0，根据损失程度分成不同级别，数字越大模拟耐印力越好。
5、实验结果：
表三 实验结果
从以上试验结果可以看到本发明的实施例的阳图热敏平版印刷版版材感度高、网点质量好，耐印力高。

Claims (7)

1.一种阳图热敏平版印刷版版材，包括亲水层基体及其上覆盖的热敏层，所述热敏层中的主要组成部分碱溶性树脂由以下摩尔质量百分比的原料组成：
IA重复单元：10-50%；
IB重复单元：10-30%；
IC重复单元：10-40%；
ID重复单元：1-3%；
所述IA重复单元的单体结构式如下：
；
所述R1是烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的至少一种；
所述IB重复单元的单体结构式如下：
；
所述IC重复单元的单体结构式如下：
；
所述ID重复单元的单体结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述热敏层中的碱溶性树脂含有IE重复单元，摩尔质量百分比为0-30%，其单体结构如下：
。
3.如权利要求1所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述热敏层中的碱溶性树脂含有IF重复单元，摩尔质量百分比为0-40%，其单体结构如下：
。
4.如权利要求1所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述热敏层中的碱溶性树脂含有IG重复单元，摩尔质量百分比为0-40%，其单体结构如下：
。
5.如权利要求1所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述热敏层为单层结构或双层结构。
6.如权利要求5所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述热敏层单层结构的单层涂层重量1.0-2.0g/m2；所述热敏层双层结构的上层重0.5-1.0g/m2，下层重0.5-1.0g/m2。
7.如权利要求1所述的一种阳图热敏平版印刷版版材，其特征在于，所述阳图热敏平版印刷版版材需要经过曝光和碱水显影的步骤。
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