CN103832050A - 平版印刷版原版及使用其的图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高耐印性且显影宽容度宽、在显影中无堆积物产生、具有优异的显影特性的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版。在含有基板、形成在基板上的第1图像记录层和形成在第1图像记录层上的第2图像记录层的平版印刷版原版中，第1图像记录层含有在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂，第2图像记录层含有具有取代基的聚氨酯，所述取代基具有酸性氢原子。

Description

平版印刷版原版及使用其的图像形成方法
本申请是2006年6月22日提交的题为“平版印刷版原版及使用其的图像形成方法”的国家申请号为200680025507.6(PCT/JP2007/312931)的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版。本发明特别是涉及用作通过应答数字信号，由固体激光或半导体激光照射红外线，可以直接形成图像的所谓的计算机直接制版(CTP)版的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版以及使用该平版印刷版原版的图像形成方法。
背景技术
近年，随着计算机图像处理技术的进步，开发了通过对应于数字信号的光照射，直接在感光层上写入图像的方法。将该方法利用于平版印刷版，不进行对银盐掩膜的输出而直接在平版印刷版原版上形成图像的计算机直接制版(CTP)系统得到关注。作为光照射的光源，使用在近红外线或红外线区域具有最大强度的大功率激光的CTP系统，具有下述优点：在短时间的曝光下得到高分辨率的图像、用于该系统的平版印刷版原版可以在明室中处理等。特别是大功率且小型的放射波长760nm～1200nm的红外线的固体激光和半导体激光渐渐容易获得。
然而，作为可以使用这种固体激光或半导体激光形成图像的平版印刷版原版，为了防止该平版印刷版原版表面损伤，提出了在基板上具有图像记录层和该图像记录层的保护层的类型的平版印刷版原版。
例如，日本特开2004-157459号公报中记载了具有含有水不溶性且碱可溶性的聚氨酯树脂的下层，和含有间、对甲酚酚醛树脂的上层的平版印刷版原版，该平版印刷版原版的耐印性(耐刷性)和挤压寿命(プレス寿命)优异。但是，该平版印刷版原版存在特别是对于pH为11以下的显影液的显影宽容度窄，此外上层在显影中剥离、在显影槽中堆积等问题，在显影特性方面有进一步改善的余地。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高耐印性且显影宽容度宽、在显影中无堆积物产生、具有优异的显影特性的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版以及使用其的图像形成方法。
即，本发明的平版印刷版原版为含有基板、形成在上述基板上的第1图像记录层、和形成在上述第1图像记录层上的第2图像记录层的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版，其特征在于，上述第1图像记录层含有在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂、上述第2图像记录层含有具有取代基的聚氨酯，所述取代基具有酸性氢原子。
上述具有酸性氢原子的取代基优选为羧基。
优选上述第1图像记录层和/或上述第2图像记录层含有光热转换物质。
上述碱性水溶液优选具有11以下的pH。
本发明的图像形成方法的特征在于，包含下述步骤：对本发明的平版印刷版原版进行图像曝光的步骤；以及对上述曝光的平版印刷版原版进行显影，除去曝光区域，形成含有第1图像记录层和第2图像记录层的图像区域、和非图像区域的步骤。
本发明的平版印刷版原版和图像形成方法具有高耐印性，此外，即使对于pH为11以下的显影液，显影宽容度也宽，进一步地由于构成图像区域的第1和第2图像记录层不因显影液剥离，在显影中堆积物的产生少。如此，本发明的平版印刷版原版和图像形成方法具有优异的显影特性。
进一步地，本发明的平版印刷版原版和图像形成方法可以提供高分辨率的正图像(ポジ画像)，此外，对于UV油墨洗涤剂的耐性优异，适于UV油墨印刷。
具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。
本发明的平版印刷版原版在基板上具有作为图像记录层的第1层，且在第1层上具有同样为图像记录层的第2层。基板、第1图像记录层、第2图像记录层依次层叠即可。此外，在各层之间可以根据需要形成中间层。进一步地，在基板的背面可以根据需要形成背涂层。但是从简化制造方面考虑，优选在基板的正面(表側)相接触地形成第1图像记录层，且在第1图像记录层的表面上相接触地形成第2图像记录层。
<第1图像记录层>
构成本发明的平版印刷版原版的第1图像记录层含有在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂。为了在碱性水溶液中为可溶性的或可分散的，上述树脂优选具有选自羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基等中的至少1种官能团。因此，在碱性水溶液中为可溶性的或分散性的树脂可以通过将含有1种以上具有选自羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基及其组合等中的官能团的烯键式不饱和单体的单体混合物聚合来合适地生成。
上述烯键式不饱和单体可以为下式所示的化合物或其混合物，
Figure BDA0000476462210000031
(式中，R4为氢原子，C1-22的直链状、支链状或环状烷基，C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基，或C6-24的芳基或取代芳基，其中取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或氰基，
X为O、S或NR5，R5为氢、C1-22的直链状、支链状或环状烷基，C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基，或C6-24的芳基或取代芳基，其中取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或氰基，
Y为单键，C1-22的直链状、支链状或环状亚烷基，亚烷基氧亚烷基，聚(亚烷基氧)亚烷基，或亚烷基-NHCONH-，
Z为氢原子、羟基、羧酸、-C6H4-SO2NH2、-C6H3-SO2NH2(-OH)、或下式所示的基团，
Figure BDA0000476462210000032
上述烯键式不饱和单体的例子中，除了丙烯酸、甲基丙烯酸之外，还包括下式所示的化合物及其混合物。
Figure BDA0000476462210000041
上述单体混合物可以含有其它的烯键式不饱和共聚单体。作为其它的烯键式不饱和共聚单体，可以举出例如下述单体：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基羟基丙基丙烯酸酯、5-羟基戊基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、四氢丙烯酸酯等丙烯酸酯类，
丙烯酸苯酯、丙烯酸糠酯等芳基丙烯酸酯类，
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等甲基丙烯酸酯类，
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等芳基甲基丙烯酸酯类，
N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺类，N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟基苯基丙烯酰胺等N-芳基丙烯酰胺类，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二异丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺等N，N-二烷基丙烯酰胺类，
N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等N，N-芳基丙烯酰胺类，
N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-乙基己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺等N-烷基甲基丙烯酰胺类，
N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺等N-芳基甲基丙烯酰胺类，
N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基甲基丙烯酰胺类，
N，N-二苯基甲基丙烯酰胺等N，N-二芳基甲基丙烯酰胺类，
N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，
乙酸烯丙酯、已酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇等烯丙基化合物类，
己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚(ピニルァントラニルェ一テル)等乙烯基醚类，
丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等乙烯酯类，
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等苯乙烯类，
巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸、甘油单巴豆酸酯等巴豆酸酯类，
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二烷基酯类，
马来酸二甲酯、富马酸二丁酯等马来酸或富马酸的二烷基酯类，
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类，
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其它的含氮原子单体。
这些其它的烯键式不饱和共聚单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类。
第1图像记录层中的在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量，相对于该层的固体成分质量，优选为20～95质量％。在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂的含量小于20质量％时，在耐化学性方面不优选，若超过95质量％则在曝光速度方面不优选。此外根据需要，可以并用2种以上的在碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂。
<第2图像记录层>
构成本发明的平版印刷版原版的笫2图像记录层含有具有取代基的聚氨酯，所述取代基具有酸性氢原子。酸性氢原子可以属于羧基、-SO2NHCOO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基等酸性官能团，特别优选来源于羧基。
具有酸性氢原子的聚氨酯例如可以通过如下方法合成：使具有羧基的二元醇、根据需要的其它二元醇与二异氰酸酯反应的方法；使二元醇、具有羧基的二异氰酸酯和根据需要的其它二异氰酸酯反应的方法；或使具有羧基的二元醇、根据需要的其它二元醇、具有羧基的二异氰酸酯和根据需要的其它二异氰酸酯反应的方法。
作为具有羧基的二元醇，可以举出3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基丙酸、2，2-双(羟基甲基)乙酸、双-(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双-(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸等，特别是2，2-双(羟基甲基)丙酸从与异氰酸酯的反应性方面考虑更优选。
作为其它二元醇，可以举出二羟甲基丙烷、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、聚亚丁基醚二醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚丁二烯多元醇等。
作为具有羧基的二异氰酸酯，可以举出二聚酸二异氰酸酯等。
作为其它二异氰酸酯，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
二异氰酸酯和二元醇的摩尔比优选为0.7∶1～1.5∶1，在聚合物末端残留异氰酸酯基时，通过用醇类或胺类等进行处理，以最终不残留异氰酸酯基的形式合成。
具有具酸性氢原子的取代基的聚氨酯的重均分子量优选为2000～100000。聚氨酯的重均分子量小于2000时，形成图像得到的图像部弱，耐印性有差的趋势。另一方面，若聚氨酯的重均分子量超过100000则灵敏度有差的趋势。
第2图像记录层中的具有具酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量，相对于该层的固体成分质量，优选为2～90质量％。具有含酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量小于2质量％时，在显影速度方面不优选，若超过90质量％则在保存稳定性方面不优选。此外，根据需要，可以并用2种以上的具有含酸性氢原子的取代基的聚氨酯。
<光热转换物质>
上述第1图像记录层和/或第2图像记录层可以含有光热转换物质。光热转换物质指的是可以将电磁波转换为热能的任意物质，为最大吸收波长处于近红外线～红外线区域的物质，具体地说为最大吸收波长处于760nm～1200nm区域的物质。作为这种物质，可以举出例如各种颜料或染料。
作为本发明中所使用的颜料，可以利用市售的颜料以及Color Index便览“最新颜料便览日本颜料技术协会编、1977年刊”、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷ィンキ技术”(CMC出版、1984年刊)等中记载的颜料。作为颜料的种类，可以举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、另外聚合物结合色素等。具体地说，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料(キレ一トアゾ顔料)、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二萘嵌苯和芘酮(ペリノン)类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料(キノフタロン系顔料)、染色色淀颜料(染ぬ付けレ一キ顔料)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
其中，作为特别是效率较好地吸收近红外线～红外线区域的光且在经济上优异的物质，优选使用炭黑。此外，作为该炭黑，市售具有各种官能团的分散性优异的接枝炭黑，可以举出例如“炭黑便览(カ一ポンブラツク便览)第3版”(炭黑协会(カ一ボンブラツク协会)编、1995年)的167页、“炭黑的特性和最佳配合以及利用技术(カ一ボンブラックの特性と最適配合及び利用技術)”(技术情报协会、1997年)的111页等中记载的炭黑，它们都可以合适地用于本发明。
这些颜料可以不进行表面处理使用，也可以实施公知的表面处理使用。作为公知的表面处理方法，可以举出：表面涂布树脂或蜡的方法；附着表面活性剂的方法；将硅烷偶联剂或环氧化合物、聚异氰酸酯等反应性物质结合在颜料表面的方法等。对于这些表面处理方法，在“金属皂的性质和应用(金属石鹸の性質と応用)”(幸书房)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷ィンキ技术”(CMC出版、1984年刊)中有记载。本发明中所使用的颜料的粒径优选为0.01～15μm，进一步优选为0.01～5μm。
作为本发明中所使用的染料，可以使用公知惯用的染料，可以举出例如“染料便览”(有机合成化学协会编、昭和45年刊)、“色材工学手册(色材工学ハンドプック)”(色材协会编、朝仓书店、1989年刊)、“工业用色素的技术和市场(工業用色素の技術と市場)”(CMC、1983年刊)、“化学便览应用化学编”(日本化学会编、丸善书店、1986年刊)中记载的染料。更具体地说，可以举出偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA0000476462210000092
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基类染料、呫吨类染料、噻嗪类染料、吖嗪染料、
Figure BDA0000476462210000093
嗪染料等染料。
此外，作为效率较好地吸收近红外线或红外线的染料，例如可以使用偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA0000476462210000094
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squalirium(スクワリリウム)色素、吡喃
Figure BDA0000476462210000095
盐、金属硫醇络合物(例如镍硫醇络合物)等染料。其中，优选花青染料，可以举出例如日本特开2001-305722号公报的通式(I)所示的花青染料、日本特开2002-079772号的[0096]～[0103]所说明的化合物。
作为光热转换物质，特别优选具有下述式的染料：
Figure BDA0000476462210000101
(式中，Ph表示苯基)
相对于第1和/或第2图像记录层，光热转换物质可以以0.01～50质量％、优选0.1～20质量％、特别优选1～15质量％的比率添加在图像记录层中。若添加量小于0.01质量％则灵敏度降低，此外若超过50质量％则印刷时有可能在非图像部产生污染。这些光热转换物质可以单独使用，或将2种以上并用。
<基板>
作为基板，可以举出例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等塑料膜；熔融涂布有合成树脂或涂布有合成树脂溶液的纸、塑料膜上通过真空蒸镀、层压等技术设置金属层得到的复合材料；其它的用作印刷版基板的材料。其中，特别优选使用铝和被覆了铝的复合基板。
对于铝基板的表面，为了提高保水性、为了提高与第1图像记录层或根据需要设置的中间层的密合性，优选进行表面处理。作为该表面处理，可以举出例如钢丝刷打磨法、球抛光法(ボ一ル研磨法)、电解蚀刻、化学蚀刻、液体打磨、喷砂等粗面化处理以及它们的组合。其中，特别优选包含电解蚀刻的使用的粗面化处理。
作为电解蚀刻时所使用的电解浴，使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或含有有机溶剂的水性溶液。其中，特别优选含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。
进一步地，对于实施了粗面化处理的铝基板，根据需要用酸或碱的水溶液进行除垢(デスマツト)处理。对于如此得到的铝基板优选进行阳极氧化处理。特别优选用含有硫酸或磷酸的浴进行处理的阳极氧化处理。
此外，根据需要可以进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、烷基钛酸酯处理、聚丙烯酸处理、聚乙烯基磺酸处理、聚乙烯基膦酸处理、植酸处理、通过亲水性有机高分子化合物和二价金属的盐进行的处理、通过具有磺酸基的水溶性聚合物的打底(下塗り)进行的亲水化处理、通过酸性染料进行的着色处理、硅酸盐电沉积等处理。
此外，优选为在进行粗面化处理(粒化处理(砂目立て処理))和阳极氧化处理后实施封孔处理的铝支持体。封孔处理通过将铝支持体浸渍在热水以及含有无机盐或有机盐的热水溶液中或通过水蒸气浴等来进行。
本发明的平板印刷版原版如下制造：将第1图像记录层和第2图像记录层的构成成分溶解或分散在有机溶剂中制成溶液或分散液，将该溶液或分散液依次涂布在基板上，对其进行干燥在基板上形成第1图像记录层和第2图像记录层，由此制造本发明的印刷版原版。
作为溶解或分散第1图像记录层和第2图像记录层的构成成分的有机溶剂，可以任意使用公知惯用的有机溶剂。其中，沸点为40℃～200℃、特别是60℃～160℃的有机溶剂由于干燥时有利所以优选。
作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正或异丙酯、乙酸正或异丁酯、乙酸乙基丁酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等卤化物；异丙基醚、正丁基醚、二
Figure BDA0000476462210000121
烷、二甲基二
Figure BDA0000476462210000122
烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物；二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。它们可以单独或混合使用。而且，涂布的溶液或分散液中的固体成分的浓度优选为2～50质量％。本发明中所称的固体成分为除有机溶剂以外的成分。
作为第1图像记录层和第2图像记录层的构成成分的溶液或分散液的涂布方法，例如，使用辊涂、浸涂、气刀涂布、凹槽辊涂布、影印凹版辊涂布、漏斗涂布(hopper coating)、刮刀涂布、线刮涂(wire doctorcoating)、喷涂、模压涂布等方法。涂布量优选为10ml/m2～100ml/m2。
涂布在基板上的上述溶液或分散液的干燥通常通过加热的空气进行。干燥温度(加热的空气的温度)优选为30℃～200℃，特别优选为40℃～140℃。作为干燥方法，不仅可以实施干燥温度在干燥中保持一定的方法，还可以实施干燥温度阶段地上升的方法。
此外，干燥风通过除湿有时得到优选的结果。加热的空气，相对于涂布面，优选以0.1m/秒～30m/秒、特别是0.5m/秒～20m/秒的比率供给。
第1图像记录层和第2图像记录层的被覆量各自独立地、以干燥质量计通常为约0.1～约5g/m2。
<第1和第2图像记录层的其它构成成分>
在本发明的平版印刷版原版的第1和/或第2图像记录层中，根据需要可以加入公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂、显影促进剂、显影抑制剂、润滑剂(硅粉末等)。
作为优选的染料，可以举出例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等碱性油溶性染料等。作为市售品，可以举出例如“ビクトリアピユアブル一BOH”[保土谷化学工业(株)制]、“オィルブル一#603”[オリェント化学工业(株)制]、“VPB-Naps(ビクトリァピユアブル一的萘磺酸盐)”[保土谷化学工业(株)制]、“D11”[PCAS公司制]等。作为颜料，可以举出例如酞菁蓝、酞菁绿、二
Figure BDA0000476462210000131
嗪紫、喹吖啶酮红等。
作为表面活性剂，可以举出氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂等。
作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。
进一步地，作为公知的稳定性提高剂，例如，可以并用磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
作为其它的稳定性提高剂，可以举出公知的酚性化合物、醌类、N-氧化物化合物、胺类化合物、含硫基(スルフィド基)化合物、含硝基化合物、过渡金属化合物。具体地说，可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
作为显影促进剂，可以举出酸酐类、酚类、有机酸类。作为酸酐类优选为环状酸酐，具体地说，作为环状酸酐，可以使用美国专利第4115128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。作为非环状酸酐，可以举出乙酸酐等。作为酚类，可以举出双酚A、2，2’-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。
进一步地，作为有机酸类，有日本特开昭60-88942号、日本特开平2-96755号公报等中记载的磺酸类、亚磺酸类、硫酸烷基酯类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体地可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙基酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4--二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。
作为显影抑制剂，若为可以与上述碱可溶性树脂形成相互作用，使在未曝光部该碱可溶性树脂在显影液中的溶解性实质上降低，且在曝光部该相互作用弱，使在显影液中为可溶的显影抑制剂则不特别限定，特别优选使用季铵盐、聚乙二醇类化合物等。此外，上述红外线吸收剂、着色剂中也存在发挥作为显影抑制剂的功能的化合物，也优选它们。除此之外，还可以举出
Figure BDA0000476462210000141
盐、邻醌二叠氮(o-キノンジアジド)化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等为热分解性的、且在不分解的状态下使碱可溶性树脂的溶解性实质上降低的物质。
这些各种添加剂的添加量虽然根据其目的不同而不同，但是通常优选为第1或第2图像记录层的固体成分的0～30质量％。
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中，根据需要可以并用其它碱可溶性或分散性的树脂。作为其它碱可溶性或分散性的树脂，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等含有碱可溶性基团的单体与其它单体的共聚物、聚酯树脂、缩醛树脂等。
本发明的平版印刷版原版，为了提高隔垫纸剥离性或提高自动给版装置的版运输性，在图像记录层中可以含有毛面剂(マツト剤)，或在第2图像记录层上设置毛面层(マツト層)。
<曝光、显影>
本发明的红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版可以用作可以基于来源于计算机等的数字图像信息，使用激光直接在版上写入图像的所谓的计算机直接制版(CTP)版。
作为本发明中所使用的激光光源，最优选使用在近红外线～红外线区域具有最大强度的大功率激光。作为这种在近红外线～红外线区域具有最大强度的大功率激光，可以举出在760nm～1200nm的近红外线～红外线区域具有最大强度的各种激光，例如半导体激光、YAG激光等。
本发明的平版印刷版原版供于使用激光在图像记录层中写入图像后，对其进行显影处理，通过湿式法除去非图像区域的图像形成方法。即，在本发明的图像形成方法中，经过下述步骤形成图像：对本发明的平版印刷版原版进行图像曝光的步骤；以及对上述曝光的平版印刷版原版进行显影，除去曝光区域，形成含有第1图像记录层和第2图像记录层的图像区域、和非图像区域的步骤。
作为显影处理中所使用的显影液，可以举出碱性水溶液(碱性的水溶液)。作为碱性水溶液的pH，优选为11以下，具体地说，优选为6～11、更优选为8～11、特别优选为10～11。
作为显影液中所使用的碱剂，可以举出例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢钠、钾、铵盐或磷酸钠、钾、铵盐、硅酸钠(メタヶィ酸ナトリウム)、碳酸钠、氨等无机碱化合物；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吖丙啶、乙二胺等有机碱化合物。
显影液中的碱剂的含量优选为0.005～10质量％，特别优选为0.05～5质量％。显影液中的碱剂的含量少于0.005质量％时，显影有变差的趋势，此外，多于10质量％时，显影时存在产生浸蚀图像部等不良影响的趋势，所以不优选。
在显影液中也可以添加有机溶剂。作为可以添加在显影液中的有机溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苯甲醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等。在显影液中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
进一步地，在上述显影液中根据需要可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳族化合物；聚磷酸盐、氨基多元羧酸类等硬水软化剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、十二烷基硫酸钠盐等阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等各种表面活性剂或各种消泡剂。
作为显影液，可以使用市售的阴图PS版(ネガ型PS版)用或阳图PS版(ポジ型PS版)用的显影液。具体地，可以将市售的浓缩型的阴图PS版用或阳图PS版用的显影液稀释1～1000倍而成的显影液用作本发明中的显影液。
显影液的温度优选为15～40℃，浸渍时间优选为1秒～2分钟。根据需要，可以在显影中轻轻刮擦表面。
对于完成了显影的平版印刷版，实施水洗和/或通过水系的减感剂(整理胶(フィニツシングガム))进行的处理。作为水系的减感剂(不感脂化剤)，可以举出例如阿拉伯胶、糊精、羧基甲基纤维素等水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性合成高分子等的水溶液。根据需要在这些水系不感脂化剂中加入酸或表面活性剂等。通过不感脂化剂实施处理后，将平版印刷版干燥，将其作为印刷刷版用于印刷中。
为了提高所得到的平版印刷版的耐印性，显影处理后可以对平版印刷版实施燃烧(バ一ニング)处理。
燃烧处理通过下述步骤实施：首先(i)将通过上述处理方法得到的平版印刷版水洗，除去洗涤液或胶液后压去水分，(ii)然后，在版整体上均一地涂展整面液，将其干燥，(iii)在烘箱中于180℃～300℃的温度条件下、进行燃烧1分钟～30分钟，(iv)将版冷却后，通过水洗除去整面液，涂胶进行干燥。
对于上述说明的本发明的平版印刷版原版，可以使用红外线激光提供高分辨率的正图像，此外，由于第1图像记录层本身为耐溶剂性的，对于UV油墨洗涤溶剂的耐性优异，适于UV油墨印刷。
实施例
下文用实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[合成例1]
向具有浓缩器和搅拌机的容量500ml的圆底三颈烧瓶内导入2.7g的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、14.5g的甲苯-2，4-二异氰酸酯、7.0g的新戊二醇、35.8g的2，2-双(羟基甲基)丙酸和280g的3-戊酮。添加0.3g的二丁基二月桂酸锡，将反应混合物边搅拌边加热至80℃。80℃下继续反应6小时。如此得到聚氨酯(1)。通过GPC得到的重均分子量为24000。酸值为125。
[合成例2～9]
除了使用表1所示的二异氰酸酯和二元醇之外，与合成例1同样地操作得到聚氨酯(2)～(9)。
表1
合成例2～9的二异氰酸酯和二元醇
Figure BDA0000476462210000171
Figure BDA0000476462210000181
[实施例1]
(基板)
用2％的盐酸对铝片材的表面进行电解粗面化处理。平均粗糙度Ra为0.5μm。进一步在20％硫酸水溶液中进行阳极氧化处理，使氧化皮膜量为2.7g/m2。然后，70℃下在硅酸钠2.5重量％水溶液中浸渍30分钟，水洗后进行干燥。
(图像记录层)
在如此得到的基板上，用棒涂器涂布表2所示的下层的被覆溶液1，使被覆重量为1.5g/m2，在130℃下干燥40秒后冷却至35℃。进一步地，用棒涂器涂布表3所示的上层的被覆溶液1，使被覆重量为0.5g/m2，在135℃下干燥40秒后，缓慢冷却至20～26℃。如此得到平版印刷版原版。
表2
下层的被覆溶液1
Figure BDA0000476462210000191
表3
上层的被覆溶液1
成分 配合量
合成例1的聚氨酯(1)(25％溶液) 30.00g
乙基紫 0.03g
氟类表面活性剂(Megafac F-176)(20％溶液) 0.05g
3-戊酮 62.50g
丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯 7.42g
[实施例2～9]
除了使用由合成例2～9得到的聚氨酯(2)～(9)替代聚氨酯(1)之外，与实施例1同样地操作得到平版印刷版原版。
[实施例10]
除了使用表4所示的上层的被覆溶液2替代上层的被覆溶液1之外，与实施例1同样地操作得到平版印刷版原版。
表4
上层的被覆溶液2
成分 配合量
合成例1的聚氨酯(1)(25％溶液) 30.00g
化8的红外线吸收染料 0.15g
乙基紫 0.03g
氟类表面活性剂(Megafac F-176)(20溶液％) 0.05g
3-戊酮 62.40g
丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯 7.37g
[实施例11～12]
除了使用由合成例2～9得到的聚氨酯(2)或(3)来替代聚氨酯(1)之外，与实施例10同样地操作得到平版印刷版原版。
[比较例1]
除了使用表5所示的上层的被覆溶液3来替代上层的被覆溶液1之外，与实施例1同样地操作得到平版印刷版原版。
表5
上层的被覆溶液3
成分 配合量
间、对甲酚酚醛树脂(m/p＝6/4、Mw＝3500) 8.00g
乙基紫 0.03g
氟类表面活性剂(30％甲基乙基酮溶液) 0.05g
丙二醇单甲基醚 91.95g
[比较例2]
除了使用聚乙烯醇水溶液来替代上层的被覆溶液1之外，与实施例1同样地操作得到平版印刷版原版。
[比较例3]
除了不设置上层之外，与实施例1同样地操作得到平版印刷版原版。
(平版印刷版原版的评价)
使用具有波长830nm、功率40W的激光的cleo trendsetter thermal(クレオトレンドセツタ一サ一マル)曝光装置进行实施例1～12和比较例1～3的平版印刷版原版的图像曝光。对于曝光后的平版印刷版原版，使用PS processor PK-910(大日本スクリ一ン株式会社制)，用具有下表6的组成的水稀释显影液进行显影处理。显影条件为30℃下12秒。稀释显影液的pH为10.7～10.0。使用整理胶PF-2(コダツクポリクロ一ムグラフィツクス株式会社制)作为整理液。
表6
显影液组成
成分 配合量
水 72.64g
单乙醇胺 0.66g
二乙醇胺 3.45g
Pelex NBL(花王株式会社制35％水溶液) 17.72g
苯甲醇 5.53g
(显影宽容度)
以120mj/cm2的比率对平版印刷版原版进行曝光，使用具有若干稀释率的显影液进行显影。对激光曝光区域的显影性和图像区域的状态进行评价。显影宽容度通过表现出良好的图像特性的稀释率范围进行评价。显影液的最佳稀释率为显影宽容度范围的中央。
(耐印性)
以120mj/cm2的比率对平版印刷版原版进行曝光，使用最佳的显影液进行显影。将如此得到的平版印刷版搭载在ロ一ランドR-201印刷机上，对耐印性进行评价。
(耐擦伤性)
通过具有直径为1.0mm的蓝宝石(サファィァ)制的针的刮擦试验机，施加负荷的同时对平版印刷版原版的表面进行刮擦。然后使用最佳的显影液进行显影，求出在刮擦部分不产生损伤的最大负荷值。
显影宽容度、耐印性和耐擦伤性的评价结果如表7所示。
表7
评价结果
Figure BDA0000476462210000221
※在显影液中不溶，显影时层剥离
由表7的结果可知，与比较例1～3相比，实施例1～12的平版印刷版原版使用具有11以下的pH的显影液表现出优异的显影特性，此外，具有较高的耐印性和优异的耐擦伤性。

Claims (3)

1.红外线敏感性或热敏性的平版印刷版原版，其含有：
基板、
形成在所述基板上的第1图像记录层、和
形成在所述第1层上的第2图像记录层，其特征在于，
所述第1图像记录层含有在具有11或以下的pH的碱性水溶液中为可溶性或分散性的树脂，所述树脂相对于该层的固体成分质量以20～95质量%存在于所述第1图像记录层中，
所述第2图像记录层含有具有取代基的聚氨酯，所述取代基具有酸性氢原子，其中所述具有酸性氢原子的取代基为羧基。
2. 权利要求1所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述第1图像记录层和/或所述第2图像记录层含有光热转换物质。
3. 图像形成方法，其特征在于，含有对权利要求1或权利要求2所述的平版印刷版原版进行图像曝光的步骤；以及对所述曝光的平版印刷版原版进行显影，用具有11或以下的pH的碱性水溶液除去曝光区域，形成含有第1图像记录层和第2图像记录层的图像区域、和非图像区域的步骤。
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