CN101680096A - 平版印刷板基材的制造方法和可成像元件 - Google Patents
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Abstract
通过谨慎地控制中间层聚合物中的膦酸基浓度和后处理溶液中的铝(+3)浓度用中间层涂覆具有阳极氧化物层的含铝基材。这些基材当用作平版印刷板的部件时具有改进的亲水性、平版印刷油墨排斥性和总体改进的可印刷性。
Description
发明领域
本发明涉及含铝基材的制备方法和由这种基材制备的可成像元件，例如平版印刷板前体。
发明背景
在常规或″湿″平版印刷中，油墨接受区(称为图像区域)在亲水性表面上产生。当这种表面用水润湿并施用油墨时，该亲水区保持水并排斥油墨，油墨接受区接受油墨并排斥水。将油墨转移到其上将要复制图像的材料的表面上。例如，可以首先将油墨转移到中间转印布(blanket)上，它进而用于将油墨转移到其上将要复制图像的材料的表面上。
可用于制备平版印刷板的可成像元件通常包括施加在基材的亲水性表面上的可成像层。这种可成像层包括一种或多种可以分散在适合的粘结剂中的辐射敏感性组分。或者，所述辐射敏感性组分也可以是粘结剂材料。在成像之后，通过适合的显影剂除去所述可成像层的成像区或未成像区，从而使基材的基础性亲水性表面露出。如果除去成像区域，则元件被认为是正性工作的。相反地，如果除去未成像区域，则元件被认为是负性工作的。在每种情况下，可成像层的保留的区域(即，图像面积)是油墨接受性的，而通过显影过程露出的亲水表面的区域接受水和水溶液(通常是润版溶液)并排斥油墨。
与可成像元件的类型无关，一般使用金属基材(或″支撑体″)例如含铝或各种金属组合物的铝合金的基材进行平版印刷。一般通过表面磨版粗糙化金属板的表面以确保对布置在其上的层，通常是可成像层有良好粘附，和改进未成像区域在印刷期间的保水性。此类铝支撑型可成像元件本领域中有时称为平板印刷板或平版印刷板的前体。
各种铝支撑材料和它们的制备方法在美国专利5,076,899(Sakaki等人)和5,518,589(Matsura等人)中进行了描述。
为了制备用于平版印刷元件的含铝基材，可以处理粗铝的连续网幅(web)，例如，使用图1中示意性显示的步骤序列处理。
一般从展开段1取得连续铝网幅经过从该铝网幅除去油和碎屑的去脂段2、碱性蚀刻段3、第一漂洗段4、磨版段5(可以包括机械或电化磨版或两者)、第二漂洗段6、磨版后酸性或碱性蚀刻段7、第三漂洗段8、使用适合的酸以提供阳极氧化物涂层的阳极化段9、第四漂洗段10、后处理段11、最后或第五漂洗段12和干燥段13，然后重绕或通过涂覆站以便施用于可成像层配方。
在阳极化段中，处理铝网幅以在其表面上形成氧化铝层，以致它将展现在印刷过程中必需的高度耐机械磨损性。这一氧化物层已经具有某种程度的亲水性，这对具有高的水亲合性和排斥印刷墨是重要的。然而，该氧化物层是如此活性的以致可以与可成像元件中的可成像层的组分相互作用。该氧化物层可以部分或完全覆盖铝基材表面。
在后处理段(上面图1所述的后处理段11)中，用亲水性保护层(本领域中也称为″封条″、″亚层(sublayer)″或″中间层″)覆盖氧化物层以提高其亲水性，然后施加一种或多种可成像层配方。可以通过在后处理溶液中浸渍网幅或通过将所述溶液喷雾到网幅上(用任选的回收罐、过滤器和流体输送系统)施加亲水性保护层。适合的中间层还可以确保在显影期间从基材容易地除去可成像层的可溶区域，从而不留下残余物和提供清洁的亲水性背景。亲水性中间层还可以保护氧化铝层免受高度碱性显影剂显影期间的防腐和防止自可成像层的染料穿透。
已经描述了各种有机物质用于此目的。一般而言，这些物质是具有官能团例如羧基、磺酸、膦酸、巯基、羟基或胺基的聚合物。膦酰基取代的硅氧烷亲水性保护层在WO 2006/021446(Fiebag等)中进行了描述。美国专利7,049,048(Hunter等)描述了相同用途的乙烯基共聚物。或者，含聚氧化烯侧链的共聚物也可以用于亲水性保护层，如WO 2006/028440(Strehmel等)所述。
其它亲水性保护层由包括聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸/丙烯酸(VPA/AA)共聚物和聚(丙烯酸)(PAA)的配方制备，例如美国专利4,153,461(Berghauser等)和EP 0 537 633B1(Elsaesser等)中所述。美国专利6,218,075(Kimura等)描述了用聚(乙烯基膦酸)的各种组合物处理金属基材。
美国专利4,427,765(Mohr等)描述了具有酸性官能团(例如磷或磺酸基)的水溶性有机聚合物与二价金属阳离子的盐的应用。描述了认为形成聚合物和金属阳离子的络合物的各种有机聚合物和金属阳离子。美国专利5,314,787(Elsaesser等)描述了用亲水性聚合物溶液处理接着用含二价或多价金属阳离子的溶液处理铝基材。
待解决的问题
一般将所指出的聚合物应用于正以固定速度穿过含该聚合物的后处理溶液的铝网幅。在这一制造步骤期间，一般通过补充后处理溶液将聚合物浓度保持在规定范围内。同时，来源于移动网幅的铝离子提高后处理溶液中的铝(+3)浓度，从而产生″调味(seasoned)″处理溶液。在从″新鲜″后处理溶液开始的典型制造运转期间，铝(+3)的量提高并引起沉积在移动网幅上的聚合物的量变化。这种铝离子浓度的改变导致在生产运转的一个阶段期间制备的印刷板基材不同于在生产运转的另一个阶段期间制备的基材。这种铝基材的变动性可能不利地影响其亲水性、可印刷性、粘附性或其它性能。
仍需要通过降低在后处理过程中获得的基材表面性能的变动性；改进平版印刷板中的铝基材的亲水性(水接受性)、油墨排斥性和总体可印刷特性。
发明概述
本发明通过提供含铝基材的制备方法解决上面指出的问题，该方法包括：
用包含衍生自乙烯基膦酸的聚合物和Al+3盐的后处理水溶液处理具有阳极氧化物层的铝支撑表面，其中将所述聚合物在所述后处理溶液中的浓度维持在1.5×10-4-1.5mol膦酸基/升的目标聚合物浓度的±50％的浓度下，并将Al+3在所述后处理溶液中的浓度维持在1×10-6-1×10-1mol/L的目标Al+3浓度的±50％的浓度下，
所述处理步骤足以沉积至少3×10-6摩尔膦酸基/m2所述支撑体。
因此，本发明还提供通过所述方法提供的含铝基材和由这些其上布置了一个或多个可成像层的基材制备的可成像元件。
通过本发明方法提供的含铝基材展现改进的基材亲水性、油墨排斥性和总体改进的可印刷性，即使当在印刷期间使用减少的润版溶液时仍如此。此外，注意到通过本发明制备的铝基材显示改进的油墨清除(clean-up)性能以致获得所需的清洁图像需要更少印张。因此，本发明提供具有改进的可印刷性和油墨清除性能的热正性工作″计算机直接制版(computer-to-plate)″平版印刷板。
通过谨慎地控制用来将乙烯基膦酸聚合物中间层施加到铝支撑体上的后处理溶液中的铝(+3)浓度和所述聚合物的浓度达到这些优点。尤其有用的是将铝(+3)浓度控制在目标浓度范围内以致减小已知后处理溶液中存在的浓度变动性，并因此产生更一致的铝表面(和聚合物中间层)性能。例如，可以监测后处理溶液并控制铝(+3)浓度以致该后处理溶液像″调味″溶液，即使在其使用开始时仍如此。
附图简述
图1是上面发明背景中描述的制造平版印刷板用含铝基材的典型方法的图示。
发明详述
定义
除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语″含铝基材″、″可成像元件″、″正性工作可成像元件″和″印刷板前体″意味着参考本发明的实施方案。
术语″支撑体″在本文中用来指含铝材料(网幅、片材、箔片或其它形式)，然后将它处理以制备″含铝基材″，该″含铝基材″是指其上涂布各种层的亲水性制品。因此，″含铝基材″是指通过本发明方法制备的制品。
术语″后处理溶液″和″后处理水溶液″是指用来涂覆阳极化基材(例如，移动阳极化铝网幅)上的中间层的水溶液。
另外，除非上下文另有指示，本文所述的各种组分例如可成像元件中各种层的或本发明方法中使用的水溶液的组分是指那些组分中一种或多种。因此，冠词″一个″或″一种″的使用不一定意味着仅涉及单一组分。
除非另有说明，否则百分率是指干重量百分率，或％固体分。
本文所使用的术语″辐射吸收性化合物″是指对某些波长的辐射敏感且可以在将它们置于其中的层之内将光子转化为热的化合物。这些化合物还可以称为″光热转化材料″、″敏化剂″或″光至热转化剂″。
对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(″IUPAC″)出版的″Glossary of BasicTerms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，任何在本文中明确给出的定义都应该被认为是控制性的。
除非另有说明，术语″聚合物″是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且包括均聚物和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。即，它们包含具有大约两种不同化学结构的重复单元。
术语″主链″是指聚合物中的多个侧基可以与之相连接的原子链。此种主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的″全碳″主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。
用途
根据本发明制备的经处理含铝基材可以用于制备本发明的可以按许多方式使用的可成像元件。例如，所述基材可以用来制备下面更详细描述的平版印刷板的前体。然而，这不意味着是本发明的唯一用途。例如，所述含铝基材可以用于要求亲水性含铝表面的任何应用。此外，所述可成像元件还可以用作热构图系统和用来形成掩膜元件和印刷电路板。
基材
根据本发明制备的基材一般初始作为电化学磨版的含铝作为主要组分的支撑体提供，并包括纯铝和铝合金的支撑体。因此，电化学磨版的金属支撑体可以由纯铝，含少量(至多10wt％)其它元素例如锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍或锆的铝合金组成，或是其上层压或沉积了纯铝或铝合金片的聚合物膜或纸(例如，铝片和聚酯膜的层压体)。一般而言，在本发明中使用电化学磨版的纯铝或铝合金。支撑体可以呈任何有用的形式或形状，包括连续网幅、片材和卷材。
可以改变所得的含铝基材的厚度，但是应该足以承受印刷带来的磨损并足够薄以卷绕印版。一般而言，支撑片具有100-600μm的厚度。
一般而言，用来制备成基材的支撑体具有所需的拉伸强度、弹性、结晶度、传导性及其它在平版印刷领域常规的物理性能，这些性能可以使用已知的处理例如热处理、冷或热制造工艺或用于平版印刷基材制备的铝合金制造领域中常规的其它方法达到。
可以将基材以连续网幅或成卷带材制备，以提供最后可以切割成所需片材的为连续网幅的基材。
在根据本发明应用膦酸基的方法之前一般使用适合的已知程序清洁、粗糙化和阳极化支撑体的铝表面。例如，用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液的去脂处理通常用来从支撑体表面除去油脂。然后，可以通过熟知的技术，例如机械粗糙化、电化学粗糙化或其组合(多重磨版)粗糙化(或磨版)该表面。以电化学方式磨版可以按例如美国专利7,049,048(上面指出)中描述的在本文中对磨版程序引用的适合方式进行。
在一些实施方案中，可以使用美国公开号2008/0003411(Hunter等)描述的程序和化学过程将含铝支撑体的表面以电化学方式磨版。在这些程序中，让经粗糙化的含铝支撑体经历交流电处理，优选在含适合的强酸例如盐酸、硝酸或其混合物的电解溶液中经历。电解溶液的酸浓度，对于盐酸一般是自0.4％且通常自0.7％至2％，或对于硝酸，自0.2％且通常自0.4％至2.5％。任选的添加剂可以存在于电解溶液中作为防腐剂或稳定剂，包括但不限于金属硝酸盐和氯化物(例如硝酸铝和氯化铝)、单胺、二胺、醛、磷酸、铬酸、硼酸、乳酸、乙酸和草酸。
这种电化学磨版最通常在18-50℃，典型地在20℃-40℃的温度下进行。可以通过常规实验对给定酸浓度和溶解铝水平优化温度以更好地控制点蚀深度(pit depth)。
磨版过程中使用的交流电可以具有在正电压和负电压间交替变化的任何所需的波形，包括但不限于方波、梯形波或正弦波。可以使用普通的单相或三相电流。在50-200A/dm2，通常50-80A/dm2的电流密度下进行磨版。
电荷密度一般小于或等于850库仑/dm2，通常自450库仑/dm2且最高750库仑/dm2。合适的电流密度可以根据使用的特定酸和其浓度选择。例如，如果盐酸浓度是0.7-1.1％，则电荷密度的最大值应该是600库仑/dm2(通常500-550C/dm2)。如果酸浓度从1.1％提高至1.4％，则电荷密度最大值应该是750C/dm2的(通常550C/dm2-650C/dm2)。
电化学磨版可以在整个过程中在相同电荷密度下进行或可以按逐步方式改变它的电荷密度，藉此每个磨版步骤在与前一个磨版步骤或随后的磨版步骤不同的电流密度下进行。例如，逐步磨版过程可以通过在随后的磨版步骤中连续提高(″向上等变″)或降低(″向下等变″)电流密度来进行。
控制具体的磨版电流密度和使用它的方式以提供小于0.60μm，通常自0.28但是小于0.60μm的表面中线平均粗糙度(Ra)。
另外，铝金属表面的平均最大点蚀深度(Rv)小于或等于4.5μm，通常1.2-4.5μm。
虽然这种电化学磨版的金属板此刻可以用于本发明方法，但是通常在此种使用之前对它进行附加处理。一般而言，用碱性溶液蚀刻这种电化学磨版的金属表面以除去至少100mg/m2，通常除去100-1000mg/m2。可以通过将这种金属板浸渍在高度酸性溶液或pH值至少13且导电率30-90mS/cm的高度碱性溶液中进行蚀刻。重要的是除去足够的铝金属以改变其光学密度，这直接地与该铝板表面上的″污斑″水平相关。所除去的铝金属的量是蚀刻过程中的浓度、温度和停留时间的函数。因此，技术人员可以在常规实验中考虑这些参数的许多组合以为除去至少100mg/m2找到最佳蚀刻条件。
然后可以以交流电作用让电化学磨版的铝支撑体在20-60℃的温度下通过硫酸溶液(5-30％)5-250秒以在金属表面上形成氧化物层而加以阳极化。如本领域技术人员容易知道的那样，当将磷酸用于阳极化时，可以改变条件。一般而言，进行阳极化以提供至少0.3g/m2，通常1.5-4g/m2的氧化物层。
然后处理含铝支撑体来提供亲水中间层，通过用例如，后处理溶液处理将其表面变得更亲水性，所述后处理溶液含有乙烯基膦酸(PVPA)的均聚物或乙烯基膦酸共聚物例如衍生自乙烯基膦酸和(甲基)丙烯酸(它是甲基丙烯酸、丙烯酸或这两者)的共聚物。通常，用PVPA处理以电化学方式磨版、蚀刻和阳极化的铝支撑体。
用包含衍生自乙烯基膦酸的聚合物和Al+3盐的后处理水溶液处理具有阳极氧化物层的铝支撑表面，其中将所述聚合物在所述后处理溶液中的浓度维持在1.5×10-4-1.5mol膦酸基/升的目标聚合物浓度的±50％的浓度下，并将Al+3在同一后处理溶液中的浓度维持在1×10-6-1×10-1mol/L的目标Al+3浓度的±50％的浓度下。这一处理步骤沉积至少3×10-6摩尔膦酸基/m2支撑体。
通常，在该后处理步骤期间，将所述的聚合物在后处理水溶液中的浓度维持在1.5×10-3-1×10-1摩尔膦酸基/升的目标聚合物浓度的±15％的浓度下。另外，将Al+3的浓度维持在1×10-5-1×10-3mol/L的目标Al+3浓度的±15％的浓度下。
可以按各种形式处理铝支撑体，但是通常让磨版和阳极化的铝支撑体的连续网幅按足以在其表面上提供所需聚合物层的速率通过后处理水溶液。图1示意性示出的过程代表使用铝支撑体网幅的典型基材制造过程。
在本发明中的后处理步骤期间，将铝(+3)浓度维持在目标铝(+3)浓度而不是让它连续地提高，从而提供最佳基材性能。浓度维持的条件概括在下面。
在大多数实施方案中，将铝支撑体浸于后处理溶液中保持适合的时间以沉积所需量的亲水性聚合物。随后的大部分论述更直接地涉及后处理的这种浸渍模式。然而，应该理解的是，本发明的某些实施方案可以使用″喷雾″模式进行，其中使用一个或多个喷雾杆从使用适合的流体输送系统的储存或回收槽将后处理溶液输送或施加到铝支撑体上。所述储存或回收槽然后将含有合适量的后处理溶液，其中使用根据本发明的各种手段将铝(+3)和亲水性聚合物的浓度控制在所需目标浓度的±50％内。
通过确定待沉积在铝支撑体上的聚合物的所需量和该支撑体处于后处理水溶液中的时间选择目标聚合物浓度。这可以通过常规实验进行或从本领域中使用的标准规格得到。后处理溶液中的目标聚合物浓度和网幅停留时间经选择沉积至少3×10-6mol膦酸基/m2。
可以如下确定目标铝(+3)浓度：在后处理水溶液中尝试各种浓度并评价作为成像平版印刷板一部分的所得基材的可印刷性能。这也可以用常规实验和使用下面实施例中提供的教导进行。
后处理溶液中的膦酸基与Al+3离子的摩尔比一般是1000∶1-1∶10(通常10∶1-1∶5)，且后处理溶液具有一般1.5-7(通常2-4)的pH值。
一般在20-80℃(通常40-70℃)的温度下进行后处理步骤，同时使网幅接触1-60秒(通常5-20秒)。
可以如下维持聚合物在后处理溶液中的目标浓度：用各自处于给定速率的一种或多种补充剂溶液补充所述后处理溶液以维持，提高或降低所述聚合物浓度、Al+3浓度或两者的浓度。
可以例如，使用以下步骤控制后处理溶液中的铝(+3)和膦酸聚合物浓度处于预选定的目标浓度：
1)制备分别具有目标Al+3浓度[Al+3]1和聚合物浓度[聚合物]1的后处理溶液。
2)制备分别具有Al+3浓度[Al+3]2和聚合物浓度[聚合物]2的单一混合的或独立的补充溶液。
3)让具有给定网幅宽度(W)的铝基材网幅按本领域技术人员易于知道的预定网幅速度(S)穿过后处理溶液。
4)用所述单一混合的或独立的补充溶液以给定速率(R)补充后处理溶液，以分别保持铝离子和聚合物浓度在[Al+3]1和[聚合物]1，每种浓度的偏差为±50％(通常±15％)。
在该过程内，随着时间加工铝网幅，[Al+3]2、[聚合物]2和R可以由技术人员用常规实验容易地测定以在″稳态″模式下达到总体上恒定的铝离子和聚合物浓度。或者，熟练技术人员可以由聚合物到铝网幅上的所需沉积的计算(即，后处理溶液中的聚合物损失)以及铝离子进入后处理溶液的量的计算来计算所需的[Al+3]2、[聚合物]2和R。
或者，可以在铝网幅的处理期间测量并通过按预定速率添加以下补充溶液中的一种或多种维持后处理溶液目标浓度[Al+3]1和[聚合物]1：
a)具有[聚合物]1而且具有0或显著低于所述[Al+3]1的铝离子浓度的溶液以将所述后处理溶液铝离子浓度降低到[Al+3]1。
b)具有[聚合物]1而且具有显著高于[Al+3]1的铝离子浓度的溶液以将所述后处理溶液铝离子浓度提高到[Al+3]1。
c)具有[Al+3]1而且具有显著高于[聚合物]1的聚合物浓度的溶液以将所述聚合物浓度提高到[聚合物]1。
可以使用一种或多种铝(+3)盐(包括但不限于水合硫酸铝、水合氯化铝、水合溴化铝和水合硝酸铝)将铝补充溶液补偿到所需的铝(+3)盐浓度。
可以通过将所需量的聚合物溶解在水中配制聚合物补充溶液。
虽然可以使用单种补充剂溶液维持目标聚合物和铝(+3)浓度，但是也可以将那些组分结合在加入后处理溶液的单一混合的补充剂溶液中。
可以使用合适量的铝盐和/或聚合物容易地配制其它指出的溶液a)、b)和c)。
虽然本文描述的补充溶液通常以连续方式使用，但是也可以间歇地使用它们，即在铝网幅的处理期间按需使用。或者，可以连续地使用一些补充溶液(例如聚合物补充溶液)，而间歇地使用其它补充溶液(例如铝离子补充溶液)。
铝基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或消光层以改进可成像元件的手感和″触感″。
可成像元件
本发明的基材可以用来制备各种各样的可成像元件，包括可以成像和冲洗以便用作平版印刷板的负性和正性工作可成像元件。此类可成像元件一般是平版印刷板前体并包括布置在基材上的一个或多个油墨接受层。即，它们除一般用作亚(subbing)层、粘合层、保护性覆盖层或其它非成像目的层的任何层之外还包括一个或多个可成像层。
可以使可成像层(从此为元件)变得对任何适合的成像辐射，包括UV、可见光和最大曝光波长为150-1500nm的红外辐射敏感。可成像元件可以经设计用于在各种设备上成像和使用常规显影剂溶液脱印刷机(脱机)地显影或使用润版溶液、印刷墨或其混合物在印刷机上(在机)显影。
例如，本领域中存在涉及可以用于本发明实践的负性工作可成像组合物和元件的许多出版物。那些有用的组合物中的一些是光敏性的并且基于萘并醌二叠氮化物、重氮树脂、光敏聚合物或热可转换聚合物(即，从疏水性到亲水性的热转换聚合物层，或反之亦然)的使用。
其它有用的负性工作组合物一般包括可聚合组分(例如自由基可聚合单体、低聚物或聚合物或酸交联的化合物)、引发剂组合物(例如产生自由基，或促进阳离子或酸催化聚合或交联的化合物)、对特定辐射敏感性合适的敏化剂或辐射吸收性化合物(亦称光热转化材料)例如炭黑、IR染料、香豆素、鎓盐、三嗪、茂金属、多元羧酸、六芳基双咪唑和硼酸盐。这些组合物中，优选IR-敏感性组合物。
本发明可以使用的一些尤其有用的负性工作可成像组合物和元件包括但不限于，EP专利公开770,494A1(Vermeersch等)、924,570A1(Fujimaki等)、1,063,103A1(Uesugi)、EP 1,182,033A1(Fujimako等)、EP 1,342,568A1(Vermeersch等)、EP 1,449,650A1(Goto)和EP1,614,539A1(Vermeersch等)，美国专利4,511,645(Koike等)、6,027,857(Teng)、6,309,792(Hauck等)、6,569,603(Furukawa等)、6,899,994(Huang等)、7,045,271(Tao等)和7,049,046(Tao等)和美国专利申请公开2003/0064318(Huang等)、2004/0265736(Aoshima等)、2005/0266349(Van Damme等)和2006/0019200(Vermeersch等)中描述的那些。其它负性工作组合物和元件例如在日本Kokai 2000-187322(Takasaki)、2001-330946(Saito等)、2002-040631(Sakurai等)、2002-341536(Miyamoto等)和2006-317716(Hayashi)中进行了描述。
本发明的可成像元件也可以是单或多层、热敏、正性工作可成像元件，它们一般依赖分散在一种或多种聚合物粘结剂内的辐射吸收性化合物，所述聚合物粘结剂在适合的辐射下在碱性显影剂中是可溶、可分散或可除去的，本领域中存在它们的许多实例。因此，在辐射下，可成像层在其受辐射(曝光)的区域中发生相对于碱性显影剂的溶解性能的改变。
例如，″单层″正性工作可成像元件例如，在WO 2004/081662(Memetea等)、美国专利6,255,033(Levanon等)和6,541,181(Levanon等)、EP 1,627,732(hatanaka等)和美国公开专利申请2005/0214677(Nagashima)、2004/0013965(Memetea等)、2005/0003296(Memetea等)和2005/0214678(Nagashima)中进行了描述。
其它实施方案包括可成像元件，它们包括含铝基材(根据本发明提供)、内层(亦称″底层″)和布置在该内层上的油墨接受外层(亦称″顶层″或″面涂层)。在热成像之前，外层在分配给显影的正常时间内一般不可溶于、分散于碱性显影剂或不可被碱性显影剂除去，但是在热成像之后，外层的成像区域更容易地被碱性显影剂除去或可溶于碱性显影剂。内层也一般可被碱性显影剂除去。红外辐射吸收性化合物(下面所限定)也存在于可成像元件中，并且通常存在于内层中，但是可以任选地在内部和外层之间的隔离层中。
热可成像、多层元件例如，在美国专利6,294,311(Shimazu等)、6,352,812(Shimazu等)、6,593,055(Shimazu等)、6,352,811(Patel等)、6,358,669(Savariar-Hauck等)和6,528,228(Savariar-Hauck等)，美国专利申请公开2004/0067432 A1(Kitson等)和2005/0037280(Loccufier等)中进行了描述。
内层布置在外层和基材之间。通常，它直接地布置在基材上。内层包含可被显影剂除去并且优选可溶于显影剂以减少显影剂的淤渣的主要的第一聚合物材料。另外，这种第一聚合物材料优选不溶于用来涂覆外层的溶剂，以致可以将外层涂在内层上而不会溶解该内层。这种聚合物材料在本文中也称为″第一聚合物粘结剂″，以致将它与下面对外层所述的″第二聚合物粘结剂″区分。这些第一聚合物粘结剂的混合物可以根据需要用于内层。
对内层有用的第一聚合物粘结剂包括但不限于，(甲基)丙烯腈聚合物、含侧羧基的(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛、马来酸化木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物例如衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物、衍生自N-取代的环酰亚胺的聚合物、具有侧脲或环脲基的聚合物、和它们的组合。同时提供耐润版溶液和侵蚀性洗剂性的第一聚合物粘结剂公开在美国专利6,294,311(上面指出)中。
尤其有用的第一聚合物粘结剂包括(甲基)丙烯腈聚合物，和衍生自N-取代的环酰亚胺(特别是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)、含侧脲或环脲基的单体和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)的聚合物。这种类型的第一聚合物粘结剂是包含20-75摩尔％衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，10-50摩尔％衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重复单元和5-30摩尔％衍生自甲基丙烯酸的重复单元的共聚物。其它亲水性单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯可以代替一些或全部甲基丙烯酰胺使用。其它碱溶性单体，例如丙烯酸可以代替一些或全部甲基丙烯酸使用。任选地，这些聚合物还可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。
还可以使用WO 2005/018934(Kitson等)和美国专利6,893,783(Kitson等)中描述的可烘烤内层。
其它有用的第一聚合物粘结剂以聚合形式可以包含5mol％-30mol％衍生自含羧基的烯属不饱和可聚合单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其它本领域中已知的类似单体(优选丙烯酸和甲基丙烯酸))的重复单元，20mol％-75mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，任选地，5mol％-50mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元和3mol％-50mol％一种或多种衍生自以下结构(I)的单体化合物的重复单元：
CH2＝C(R2)-C(＝O)-NH-CH2-OR1
(I)
其中R1是C1-C12烷基、苯基、C1-C12取代的苯基、C1-C12芳烷基或Si(CH3)3，R2是氢或甲基。这些聚合物材料中某些的制备方法在美国专利6,475,692(Jarek)中进行了公开。
可用于本发明的第一聚合物粘结剂也可以是含羟基的聚合物材料，该聚合物材料包含衍生自两种或更多种烯属不饱和单体的重复单元，其中1-50mol％重复单元衍生自一种或多种由以下结构(II)表示的单体：
CH2＝C(R3)C(＝O)NR4(CR5R6)mOH
(II)
其中R3、R4、R5、R6独立地是氢、取代或未取代的含1-10个碳原子的低级烷基(例如甲基、氯代甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正癸基)或取代或未取代的苯基，m是1-20。
含羟基的第一聚合物粘结剂的有用的实施方案可以由以下结构(III)表示：
--(A)x--(B)y--(C)z--
(III)
其中A表示由以下结构(IV)表示的重复单元：
其中R7至R10和p与上面对结构(II)指出的R3至R6和m的定义相同。
在结构(IV)中，B表示含酸性官能团或N-马来酰亚胺基的重复单元，C表示不同于A和B的重复单元，x为1-50mol％，y为40-90mol％，z为0-70mol％，基于总重复单元。
在结构(IV)的一些实施方案中：
A表示衍生自N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺中一种或两种的重复单元，
B表示衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸中一种或多种的重复单元，和
C表示衍生自苯乙烯属单体(例如苯乙烯和其衍生物)、甲基(丙烯酸酯)、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、(甲基)丙烯腈、丙烯酸烯丙酯和由以下结构(V)表示的化合物中一种或多种的重复单元：
其中R11是氢、甲基或卤素，q是1-3，X′是含2-12个碳原子的亚烷基，x是10-40mol％，y是40-70mol％，z是0-50mol％，都基于总重复单元。
在结构III的其它实施方案中，B表示按20-50mol％的量衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺中一种的重复单元和按10-30mol％的量衍生自(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸中一种的重复单元，基于总重复单元。
在这些实施方案中，C表示衍生自甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酐或
的重复单元
还有的其它有用的第一聚合物粘结剂是加成或缩合聚合物，它们具有含连接的侧磷酸基、侧金刚烷基或这两类侧基的聚合物主链。所述侧金刚烷基经由脲或氨基甲酸酯连接基与聚合物主链连接，但是也可以存在其它连接基。
这类第一聚合物粘结剂可以由以下结构(VI)表示：
-(A)x-(B)y-
(VI)
其中A和B一同表示聚合物主链，其中A还包含含侧磷酸基、侧金刚烷基或两者的重复单元，B进一步表示不同的重复单元，x表示5-100wt％，y表示0-95wt％，条件是如果A含侧金刚烷基，则此种基团经由脲或氨基甲酸酯连接基(但是也可以存在其它连接基)与聚合物主链连接。
此类第一聚合物粘结剂可以由以下结构(VII)表示：
其中R12表示氢、取代或未取代的含1-4个碳原子的低级烷基(例如甲基、乙基、正丙基或叔丁基)或卤素基团。
L表示直接键或在连接链中含1个或更多碳原子和任选的1个或更多杂原子的连接基。有用的连接基可以包括，但不限于，取代或未取代的、直链或支化含1-10个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、甲氧基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基和正亚己基)、取代或未取代的在环状基中含5-10个碳原子的亚环烷基(例如1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基)、取代或未取代的在环状基中含6-10个碳原子的亚芳基(例如1，4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基或亚萘基)或它们的组合，例如亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基和亚烷基亚芳基亚烷基。L连接基还可以在连接链内包括一个或多个氧基、硫、酰氨基、羰基、氧羰基、羰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯[-O-C(＝O)-O-]基，含或不含上述任何亚烷基、亚环烷基和亚芳基。L可以包括这些基团中两个或更多个的组合。
在结构(VII)中，R13表示侧磷酸基、侧金刚烷基或这两类侧基。耐溶剂性聚合物可以包含一种或多种含磷酸基的不同重复单元或一种或多种含金刚烷基的不同重复单元。或者，聚合物可以包括一种或多种含磷酸基的不同重复单元和一种或多种含金刚烷基的不同重复单元的混合物。当R13是侧金刚烷基时，L在连接链内包含脲或氨基甲酸酯连接基。
在涉及″磷酸″基时，还打算包括磷酸的相应盐，包括但不限于碱金属盐和铵盐。任何适合的正平衡离子可以与侧磷酸基一起使用，只要该平衡离子不会不利地影响所得聚合物的性能或其它所需的成像性能。
在结构VI和VII中，当A表示含侧磷酸基的重复单元时，x为5-20wt％，y为80-95wt％。或者，当A表示含侧金刚烷基的重复单元时，x为5-40wt％，B为60-95wt％。
在结构(VI)和(VII)中，B表示衍生自一种或多种不含侧磷酸基或金刚烷基的烯属不饱和可聚合单体的重复单元。各种单体可以用于提供B重复单元，包括苯乙烯属单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸类或它们的酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物。
优选地，由B表示的重复单元衍生自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯，或这些单体中两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，第一聚合物粘结剂可以由上述结构(VI)表示，其中x为5-30wt％，B表示衍生自以下组分的重复单元：
a)苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中一种或多种，其中这些重复单元占耐溶剂聚合物中全部重复单元的0-70wt％，和
b)丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物中一种或多种，其中这些重复单元占耐溶剂聚合物中全部重复单元的20-95wt％。
其它有用的第一聚合物粘结剂包含主链并具有与该主链连接的以下结构Q基：
其中L1、L2和L3独立地表示连接基，T1、T2和T3独立地表示端基，a、b和c独立地是0或1。
更具体地说，L1、L2和L3中的每一个独立地是取代或未取代的含1-4个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、叔亚丁基和正亚丁基)、环状环中含5-7个碳原子的取代的亚环烷基(例如亚环戊基和1，4-亚环己基)、芳族环中含6-10个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如1，4-亚苯基、亚萘基、2-甲基-1，4-亚苯基和4-氯-1，3-亚苯基)或环状环中含5-10个碳和一个或多个杂原子的取代或未取代的，芳族或非芳族二价杂环基(例如亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基或亚噻唑基)或这些二价连接基中两个或更多个的任何组合。或者，L2和L3一同可以表示形成碳环或杂环结构所必要的原子。优选地，L1是碳氢单键或亚甲基、亚乙基或亚苯基，L2和L3独立地是氢、甲基、乙基、2-羟乙基或环状-(CH2)2O(CH2CH2)-基。
T1、T2和T3独立地是端基例如氢或取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、甲氧基甲基、苯基甲基、羟乙基和氯代乙基)、取代或未取代的含2-10个碳原子的烯基(例如乙烯基和己烯基)、取代或未取代的炔基(例如乙炔基和辛炔基)、取代或未取代的环状环中含5-7个碳原子的环烷基(例如环戊基、环己基和环庚基)、环中含碳原子和一个或多个杂原子的取代或未取代的杂环基(芳族和非芳族)(例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基和吲哚基)和芳族环中含6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、3-甲氧基苯基、苄基和4-溴代苯基)。或者，T2和T3一同表示形成环状结构所必需的原子，该环状结构也可以含有稠环。另外，当″a″是0时，T3不是氢。
在一些实施方案中，结构Q基可以与聚合物主链中的α-碳原子直接地连接，其中该α-碳原子还具有与其连接的吸电子基团。在其它实施方案中，结构Q基经由连接基与聚合物主链间接地连接。
第一聚合物粘结剂还可以由以下结构(VIII)表示：
-(A)x-(B)y-
(VIII)
其中A表示衍生自含相同或不同的Q基的一种或多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元，B表示衍生自不含Q基的一种或多种不同烯属不饱和可聚合单体的重复单元。
更具体地说，结构VIII中的A重复单元可以由以下结构(VIIIa)或(VIIIb)表示：
其中R14和R16独立地是氢或卤素、取代或未取代的含1-7个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或苄基)或取代或未取代的苯基。优选地，R14和R16独立地是氢或甲基或卤基，更优选它们独立地是氢或甲基。
结构VIIIa中的R15是如上面所限定的吸电子基团，包括但不限于氰基、硝基、碳环含6-10个碳原子的取代或未取代的芳基、杂芳环中含5-10个碳、硫、氧或氮原子的取代或未取代的杂芳基、-C(＝O)OR20和-C(＝O)R20，其中R20是氢或取代或未取代的含1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基)、取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环己基)或取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。氰基、硝基、-C(＝O)OR20和-C(＝O)R20基是优选的，氰基、-C(＝O)CH3和-C(＝O)OCH3是最优选的。
结构(VIIIb)中的R17和R18独立地是氢或取代或未取代的含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正己基)、取代或未取代的含5或6个碳原子的环烷基(例如环己基)、取代或未取代的含6-10个碳原子的芳基(例如苯基、4-甲基苯基和萘基)或-C(＝O)R19基，其中R19是取代或未取代的烷基(如对R17和R18所限定那样)、取代或未取代的含2-8个碳原子的烯基(例如乙烯基和1，2-丙烯基)、取代或未取代的环烷基(如上面对R17和R18所限定)或取代或未取代的芳基(如上面对R17和R18所限定)。优选地，R17和R18独立地是氢或如上面所限定的取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或-C(＝O)R19基，其中R19是含1-4个碳原子的烷基。
在结构(VIIIb)中，Y是直接键或二价连接基。有用的二价连接基包括但不限于氧基、硫代、-NR21-、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚杂环基、-C(＝O)-和-C(＝O)O-基或它们的组合，其中R21是氢或如上面对R17和R18所限定的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的芳基。优选地，Y是直接键或氧基、-C(＝O)O-、-C(＝O)OCH2CH2O-或-C(＝O)CH2CH2OC(＝O)CH2-基。
在结构(VIII)中，x为1-70mol％，y为30-99mol％，基于总重复单元。优选地，x为5-50mol％，y为50-95mol％，基于总重复单元。
仍在结构(VIII)中，B可以表示衍生自各种烯属不饱和可聚合单体的重复单元。尤其有用的重复单元衍生自一种或多种N-取代的马来酰亚胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、未取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或含酸性基的乙烯基单体，更优选衍生自一种或多种N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸类、乙烯基苯甲酸类、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。这些单体中数种可以共聚合而提供多重类型的B重复单元。B重复单元的尤其有用的组合包括衍生自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基马来酰亚胺中两种或更多种的那些。
第一聚合物粘结剂是内层中的主要聚合物材料。即，它们占内层中总聚合物材料的50％-100％(干重)。然而，内层还可以包含一种或多种主附加聚合物材料，只要这些主附加聚合物材料不会不利地影响内层的耐化学品性和溶解性。
有用的主附加聚合物材料包括共聚物，该共聚物包含1-30摩尔％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，1-30摩尔％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，20-75摩尔％衍生自丙烯腈的重复单元和20-75摩尔％衍生自结构(IX)的一种或多种单体的重复单元：
CH2＝C(R23)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R22
(IX)
其中R22是OH、COOH或SO2NH2，R23是H或甲基，和任选地，1-30摩尔％和当存在时3-20摩尔％衍生自结构(X)的一种或多种单体的重复单元：
CH2＝C(R25)-CO-NH-p-C6H4-R24
(X)
其中R24是OH、COOH或SO2NH2，R25是H或甲基。
内层还可以包含一种或多种副附加聚合物材料，它们是具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基的树脂。内层中的这些″副附加聚合物材料″不应该与外层中使用的″第二聚合物粘结剂″混淆。
副附加聚合物材料可以包括，例如，甲阶酚醛树脂和它们的烷基化类似物，羟甲基蜜胺树脂和它们的烷基化类似物(例如蜜胺-甲醛树脂)，羟甲基甘脲树脂和烷基化类似物(例如，甘脲-甲醛树脂)，硫脲-甲醛树脂，胍胺-甲醛树脂和苯并胍胺-甲醛树脂。可商购的蜜胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括，例如，
树脂(Dyno Cyanamid)和
树脂(Sanwa Chemical)。
具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基的树脂优选是甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂是为本领域技术人员熟知的。它们是通过使酚与醛在碱性条件下使用过量酚反应而制备的。可商购的甲阶酚醛树脂包括，例如，GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。
有用的副附加聚合物材料还可以包括共聚物，该共聚物包含25-75摩尔％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，10-50摩尔％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元和5-30摩尔％衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些副附加共聚物在美国专利6,294,311(Shimazu等)和6,528,228(Savariar-Hauck等)中进行了公开。
可用于内层的第一聚合物粘结剂和主和副附加聚合物材料可以通过为本领域技术人员熟知的并且例如，在Macromolecules第2卷第2版的20和21章(H.G.Elias，Plenum，New York，1984)中描述的方法(例如自由基聚合)制备。有用的自由基引发剂是过氧化物例如过氧化苯甲酰、氢过氧化物例如氢过氧化枯基和偶氮化合物例如2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。适合的反应溶剂包括对反应物惰性并且不会不利地影响反应的液体。
在一些实施方案中，内层(优选仅内层)还包含吸收600nm-1500且通常700nm-1200nm的辐射的红外辐射吸收性化合物(″IR吸收性化合物″)，其最小吸收在300-600nm。这种化合物(有时称为″光热转化材料″)吸收辐射并将它转化成热。虽然聚合物材料之一可以本身包含IR吸收性结构部分，但是通常红外辐射吸收性化合物是单独的化合物。这种化合物可以是染料或颜料例如铁氧化物和炭黑。有用的颜料的实例是ProJet 900、ProJet 860和ProJet 830(都可以从Zeneca Corporation获得)。
有用的红外辐射吸收性化合物还包括炭黑，包括用本领域中熟知的增溶基表面官能化的炭黑。与亲水性、非离子聚合物接枝的炭黑例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑例如CAB-O-
200或CAB-O-
300(由Cabot Corporation制造)也是有用的。
希望IR吸收性染料(特别是可溶于碱性显影剂的那些)防止显影剂由于不溶性材料而引起的淤渣。适合的IR染料的实例包括但不限于，偶氮染料、方酸(squarylium)染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、indoaniline染料、merostyryl染料、吲哚三碳菁染料、噁三碳菁染料、硫菁染料、噻三碳菁染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)聚甲川染料、氧基中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、斯夸苷染料、噁唑染料、克酮素(croconine)染料、卟吩染料和上述染料类的任何取代的或离子的形式。适合的染料还在许多出版物，包括美国专利6,294,311(上面指出)和5,208,135(Patel等人)和其中引用的参考文献中进行了描述。
有用的IR吸收性化合物的实例包括ADS-830A和ADS-1064(American Dye Source，Baie D′Urfe，Quebec，Canada)、EC2117(FEW，Wolfen，Germany)、
IR 99和
IR 165(GPTGlendale Inc.Lakeland，FL)和下面实施例中使用的IR吸收性染料A。
近红外吸收性花青染料也是有用的并且例如在美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(Urano等人)、5,496,903(Watanate等人)中进行了描述。适合的染料可以使用常规方法和起始材料形成或从各种商业源获得，包括American Dye Source(Canada)和FEW Chemicals(Germany)。用于近红外二极管激光束的其它有用的染料例如，在美国专利4,973,572(DeBoer)中进行了描述。
除了低分子量IR-吸收性染料之外，还可以使用与聚合物键接的IR染料结构部分。此外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子是染料盐的IR吸收性部分，该染料盐与侧链中包含羧基、磺基、磷光体或膦酰基的聚合物发生离子相互作用。
红外辐射吸收性化合物可以基于元件的总干重按一般5％-30％且通常12-25％的量存在于可成像元件中。这种量基于它所在的层的总干重。
内层可以包括其它组分例如表面活性剂、分散助剂、保湿剂、杀生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂和着色剂。
内层一般具有0.5-2.5g/m2的干涂层覆盖度。上述第一聚合物粘结剂一般基于总干层重量计占自50wt％且通常60-90wt％，并且这种量可以根据存在的其它聚合物和化学组分而改变。任何主和副附加聚合物材料(例如线型酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或上面给出的共聚物)可以按5-45wt％的量存在，基于内层的总干重计。
可成像元件的油墨接受性外层布置在内层上并且在优选的实施方案中内部和外层之间没有中间层。外层包含不同于上述第一聚合物粘结剂的第二聚合物材料。外层基本上不含红外辐射吸收性化合物，这是指不将这些化合物特意地引入其中并且无显著的量自其它层扩散到其中。
因此，外层包含是光稳定、水不溶性、碱性显影剂可溶、成膜性粘结剂材料例如酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯的第二聚合物粘结剂。尤其有用的粘结剂材料例如在美国专利6,352,812(上面指出)、6,358,669(上面指出)、6,352,811(上面指出)、6,294,311(上面指出)、6,893,783(Kitson等)和6,645,689(Jarek)、美国专利申请公开2003/0108817(Patel等)和2003/0162126(Kitson等)和WO 2005/018934(Kitson等)中进行了描述。
用于外层的其它有用的成膜第二聚合物粘结剂是酚醛树脂或含酚醛单体单元的含羟基聚合物，它们可以是不同单体的无规、交替、嵌段或接枝共聚物并且可以选自乙烯基酚、线型酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂的聚合物。
有用的聚(乙烯基酚)树脂可以是含一个或多个羟苯基的单体例如羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸羟苯基酯的聚合物。不含羟基的其它单体可以与含羟基的单体共聚合。这些树脂可以是通过在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下使用已知的反应条件将一种或多种单体聚合制备的。
有用的含羟基聚合物的实例包括ALNOVOL SPN452、SPN400、HPN100(Clariant GmbH)，DURITE PD443、SD423A、SD 126A、PD494A、PD-140(Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH)，BAKELITE6866LB02、AG 6866LB03(Bakelite AG)，KR 400/8(Koyo ChemicalsInc.)，HRJ 1085和2606(Schenectady International，Inc.)和Lyncur CMM(Siber Hegner)，它们都在美国专利申请公开2005/0037280(上面指出)中进行了描述。
上层中有用的线型酚醛清漆树脂可以是非官能化的，或用极性基团官能化的，所述极性基团包括但不限于，重氮基、羧酸酯(例如乙酸酯苯甲酸酯)、磷酸酯、亚磺酸酯、磺酸酯(例如磺酸甲酯、磺酸苯基酯、甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲苯磺酸酯和对溴苯基磺酸酯)和醚(例如苯基醚)。可以将酚羟基转变成-T-Z基，其中″T″是极性基团，″Z″是另一个非二叠氮化物官能团(例如McCullough等的WO 99/01795和McCullough等的美国专利6,218,083中所述)。酚羟基还可以用含邻萘醌二叠氮化物结构部分的重氮基衍生(例如都属于West等的美国专利5,705,308和5,705,322中所述)。
还可以在外层中包括一种或多种包含酚类重复单元的″改性″酚醛树脂粘结剂，该酚类重复单元被上面对可用于内层的聚合物粘结剂所示的结构(Q)表示的基团取代。因此，内部和外层可以包含相同或不同的″改性″酚醛树脂粘结剂。
其它有用的第二聚合物粘结剂包括马来酸酐和苯乙烯或取代的苯乙烯或苯乙烯单体的混合物的共聚物。马来酸酐一般占该共聚物的1-50mol％。附加的单体，例如(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺也可以用来提供该共聚物内的重复单元。
还有的其它有用的第二聚合物粘结剂包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种含羧基并具有14个或更少碳原子的单体的共聚物。有用的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。含羧基的有用的单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、马来酸和由含羟基单体(例如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯)和环酸酐(例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐)的反应形成的单体。(甲基)丙烯酸酯单体与含羧基单体的摩尔比一般是80∶20-98∶2。这些共聚物还可以包括衍生自一种或多种马来酸酐、乙烯基醚、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
仍更有用的第二聚合物粘结剂是美国专利申请公开2004/0137366(Kawauchi等)中描述的共聚物，该共聚物包含与聚合物主链直接或间接连接的侧羧基。
第二聚合物粘结剂还可以包含由以下结构(XI)或(XII)一般性表示的具有侧羧基的重复单元，该重复单元占第二聚合物粘结剂中总重复单元的3mol％：
其中n是1-3(优选1或2，更优选1)。
在结构(XI)或(XII)中，Rs和Rt独立地是氢或取代或未取代的含1-7个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基或苄基)或卤基(例如氯或溴)。优选地，Rs和Rt独立地是氢或取代或未取代的甲基或氯基，更优选，它们独立地是氢或甲基。
X是多价连接基，包括但不限于多价脂族和芳族连接基，和它们的组合。在大多数实施方案中，X是二价连接基。此类基团可以包括亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、亚芳基氧基亚芳基和亚烷基氧基亚芳基，它们都可以是未取代的或被一个或多个不会不利地影响该第二聚合物粘结剂性能的取代基取代。优选地，X是取代或未取代的亚苯基，特别是当n是1时。
在结构(XII)中，Y是氧基或-NR-，其中R是氢或取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基和苄基)。优选地，Y是氧基。
仍在结构(XII)中，Z是单价有机基团，包括但不限于单价脂族或芳族基或它们的组合。此类基团定义与上面对X描述的多价基团类似，但是还可以包括亚芳基或亚烷基或它们的组合，有或者没有羰基[C(＝O)]或氨基(-NH-)或它们的组合。例如，有用的Z基团包括-R′-NHC(＝O)R″，其中R′是取代或未取代的含2-6个碳原子的亚烷基(例如亚乙基和异亚丙基)，R″是取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基(例如甲基、甲氧基甲基、乙基、异丙基、正己基和苄基)。一种尤其有用的Z基是-CH2CH2NHC(＝O)-苯基。
Z还可以是取代或未取代的含1-10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基和苄基)。Z的尤其有用的烷基包括含1-8个碳原子的那些(包括直链和支化丁基)。
上述第二聚合物粘结剂一般具有至少20mg KOH/g的酸值。为了改变第二聚合物粘结剂的酸度，可以通过与噁唑啉反应，或通过与醇或烷基卤化物酯化使用已知的方法调节(例如，减少)侧羧酸基的量。
这种第二聚合物粘结剂还一般具有使用已知的技术测量的1,000-250,000的数均分子量。
此外，此种第二聚合物粘结剂还可以由以下结构(XIII)表示：
-(A)x-(B)y-
(XIII)
其中A表示通过结构(XI)或(XII)或结构(XI)和(XII)两者限定的重复单元。因此，可以使用多重类型的单体提供A重复单元。
仍在结构(XIII)中，x是3-15mol％，y是85-97mol％。
在结构(XIII)中，B表示除由A表示的那些以外的重复单元。它们可以衍生自一种或多种烯属不饱和可聚合单体，这些烯属不饱和可聚合单体能够与A重复单元衍生自的单体(包括马来酸酐)共聚合。B重复单元的代表性的有用单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和亚胺(包括N-马来酰亚胺)、不饱和酸酐例如马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈或苯乙烯属单体或这些单体的任何组合。这些和类似类别的特定单体例如，在美国专利申请公开2004/0137366的[0044]至[0054]段中进行了描述。
优选地，B表示结构(XIII)的衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺或(甲基)丙烯酰胺例如N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺或这些单体中两种或更多种的组合的重复单元。B重复单元衍生自的一些尤其有用的单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、含侧环状脲基的烯属不饱和可聚合单体和它们的组合。
包含结构XI和XII重复单元的第二聚合物粘结剂可以使用各种方法制备。例如，含侧羧酸基的马来酰亚胺聚合物可以容易地如下制备：使用常规自由基引发剂[例如2，2′-偶氮双(异丁腈)或AIBN]使与结构(XI)的重复单元对应的马来酰亚胺单体自由基聚合，或在对反应物惰性的适合的溶剂中用所述酸酐共聚物将相应的胺酰亚胺化。含结构(XII)重复单元的聚合物可以通过使马来酸酐聚合并随后与醇或仲胺反应来获得。含结构(XII)重复单元的聚合物可作为商业产品获得，例如
540苯乙烯-马来酸酐共聚物(可以从Hercules，Wilmington，DE获得)。第二聚合物粘结剂可以是均聚物或共聚物。
因此，外层中有用的聚合物粘结剂包括：包含衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元和衍生自马来酸酐的重复单元的共聚物、包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物或这两种类型的共聚物的混合物。这些类型的共聚物的更多细节在美国专利申请公开2007/0065737(Kitson等)中进行了描述。
第二聚合物粘结剂一般按1-100wt％的干覆盖度存在于外层中，基于该层的总干重计。
连同或代替上述酚醛树脂，外层还可以包括非酚醛聚合物材料作为成膜粘结剂材料。此类非酚醛聚合物材料包括由马来酸酐和一种或多种苯乙烯属单体(即，苯环上含各种取代基的苯乙烯和苯乙烯衍生物)形成的聚合物、由甲基丙烯酸甲酯和一种或多种含羧基单体形成的聚合物和它们的混合物。这些聚合物可以包含衍生自所指出的单体的重复单元以及衍生自附加的，但是任选的单体[例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺]的重复单元。
在一些实施方案中，外层还可以包括单体或聚合物，该单体或聚合物包括苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物结构部分。该聚合物可以是衍生有苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物结构部分的酚醛树脂，例如美国专利5,705,308(West等)和5,705,322(West等)中所述。也可以使用此类化合物的混合物。这种类型的有用的聚合物的实例是P-3000，即焦榈酚/丙酮树脂的萘醌二叠氮化物(可以从PCAS，France获得)。含二叠氮化物结构部分的其它有用的化合物例如在美国专利6,294,311(上面指出)和5,143,816(Mizutani等)中进行了描述。
含苯醌和/或萘醌二叠氮化物结构部分的单体或聚合物可以一般按5％的量存在于外层中，基于外层的总干重计。
外层可以任选地包括附加的化合物，它们是可以充当碱溶性聚合物的溶解性抑制组分的着色剂。这些着色剂通常具有极性官能团，这些极性官能团被认为充当与聚合物粘结剂中各种基团氢键合的受体部位。可溶于碱性显影剂的着色剂是优选。有用的极性基团包括但不限于，重氮基团、重氮鎓基团、酮基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、三芳基甲烷基团、鎓基团(如锍、碘鎓和磷鎓基团)，其中氮原子结合到杂环中的基团，和含有带正电原子的基团(如季化铵基团)。更多细节和代表性的着色剂例如在美国专利6,294,311(上面指出)中进行了描述。尤其有用的着色剂包括三芳基甲烷染料例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO。这些化合物可以充当将经显影的可成像元件中的非成像区域与成像区域区分的对比染料。
当着色剂存在于外层中时，其量可以广泛地改变，但是一般而言，它按0.1％-30％的量存在，基于外层的总干重。
外层可以任选地包括印出或对比染料、表面活性剂、分散助剂、保湿剂、杀生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂。涂料表面活性剂是尤其有用的。
外层一般具有0.2-1g/m2的干涂层覆盖度。
虽然不优选，但是隔离层可以在内层和外层中间并与该内层和外层接触。这种隔离层可以充当屏障以使辐射吸收性化合物从内层到外层的迁移最小化。这种独立的″屏障″层一般包含可溶于碱性显影剂的第三聚合物粘结剂。如果这种第三聚合物粘结剂不同于内层中的第一聚合物粘结剂，则优选它可溶于内层第一聚合物粘结剂不溶于其中的大约一种有机溶剂。优选的第三聚合物粘结剂是聚(乙烯醇)。一般而言，这种屏障层的厚度应该小于内层厚度的五分之一，优选小于内层厚度的十分之一。
可成像元件的制备
可以通过将一种或多种可成像层配方施加到本发明的含铝基材的表面上来制备可成像元件。可以使用常规涂覆或层压方法依次施加多个层，例如施加内层配方，然后在内层上施加外层配方。重要的是避免内层和外层配方的掺合。
可以通过将所需成分分散或溶解于适合的涂覆溶剂中施加各种层，并采用适合的设备和程序(如旋涂、刀涂、凹版涂覆、模涂、狭槽涂覆、棒涂、盘条涂覆、辊涂或挤出机料斗涂覆)将所得的配方依次或同时施加到基材上。也可以通过喷涂到适合的支撑体(例如在机印刷筒)上来施加所述配方。
用于涂覆各种层(例如，内层和外层)的溶剂的选择取决于该配方中聚合物粘结剂及其它组分的性质。例如，为了防止内部和外层配方混合或当施加外层配方时内层溶解，应该由内层的第一聚合物粘结剂不溶于其中的溶剂涂覆外层配方。技术人员将知道如何选择溶剂来提供各种层而不使它们混合。
或者，可以通过挤出涂覆方法由各自的层组合物的熔融混合物施加配方。通常，此类熔体混合物不包含挥发性有机溶剂。
各种层配方的施加之间可以采用中间干燥步骤，以在涂覆其它配方之前除去溶剂。干燥步骤也可以有助于防止各种层的混合。
在将层干燥之后，可以在40-90℃的温度下在抑制水分从干燥层除去的条件下进一步热处理可成像元件(特别是多层可成像元件)至少4小时(优选至少20小时)。此种热处理可以在50-70℃的温度下进行至少24小时。在热处理期间，将可成像元件包裹或包覆在不透水片材中以代表从这种前体除湿的有效屏障，或在其中相对湿度被控制到至少25％的环境中进行可成像元件的热处理。另外，可以围绕着可成像元件的边缘密封不透水片材，其中该不透水片材是围绕着可成像元件边缘密封的聚合物膜或金属箔。
在一些实施方案中，可以对包括至少100个相同可成像元件(优选500个元件)的堆叠体进行这种热处理，或当可成像元件呈卷材形式时。
可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷板前体、印刷筒、印刷套和印刷带(包括挠性印刷网幅)。
印刷板前体可以具有任何有用的尺寸与形状(例如，正方形或矩形)，其中必要的内层和外层置于适合的基材上。印刷筒和套称为旋转印刷构件，其具有呈圆柱形的基材和内和外层。中空或实心金属芯可以用作印刷套的基材。
成像和显影
在使用过程中，将可成像元件暴露于使用适合的光源的适合的辐射源中，包括UV、可见光和红外辐射。使用波长处于600nm-1500nm且通常波长处于700nm-1200nm的红外激光辐射是希望的。用来将可成像元件曝光的激光优选是二极管激光，原因在于二极管激光系统的可靠性和少的维护，但是也可以使用其它激光例如气体或固态激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员将是显而易见的。当前，可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长为800-850nm或1040-1120nm的红外辐射。
成像设备可以仅发挥板照排机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后一种情况下，印刷可以在成像之后立即开始，由此大大降低印刷准备时间。成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的成像设备的实例可作为Creo
图像照排机从Creo Corporation(Eastman KodakCompany的子公司(Burnaby，British Columbia，Canada))获得，其包括发射波长830nm的近红外线辐射的激光二极管。其它适合的成像源包括在1064nm的波长下操作的Crescent 42T Platesetter和Screen PlateRite4300系列或8600系列板照排机(可以从Screen，Chicago，IL获得)。其它有用的辐射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷板筒体附接。适合的直接成像印刷机的实例包括HeidelbergSM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton，OH获得)。成像一般通过直接数字成像，即″计算机直接制版″成像进行。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的成像元件。
高pH值且含有机溶剂的显影剂可用于处理本发明的可成像元件。技术人员将知道如何为此挑选合适的显影剂。
对于成像的正性工作可成像元件，显影除去一个或多个层，例如，外层和基础层(包括内层)的曝光区域，并使本发明基材的亲水性表面暴露出来。该基材的亲水性表面的曝光(或成像)区域排斥油墨，而外层的未曝光(或未成像)区域接受油墨。通常使用常规加工条件将成像元件显影。
显影之后，可以用水漂洗成像元件并按适合的方式干燥。还可以用常规的树胶溶液(优选阿拉伯胶)处理干燥的元件。
也可以将成像和显影的元件在后烘烤操作中烘烤，这可以进行以提高所获成像元件的运转寿命。烘烤可以在例如220℃-240℃下进行7-10分钟，或在120℃下进行30分钟。
可以将平版油墨和润版溶液施加到用于印刷的成像元件的印刷表面上。油墨被外层的亲油性区域吸收，并且润版溶液被通过成像和显影过程揭露的亲水性表面(通常是本发明的含铝基材)吸收。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。通常使用中间″转印布″辊来将油墨从成像构件转移到接收材料。
提供以下实施例来说明本发明实践，但是在任何情况下都没有以任何方式限制本发明的意图。
实施例
用于实施例和分析方法的组分和材料如下：
粘结剂A代表N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(40.2∶34.9∶24.9mol％)的共聚物。
BLO代表γ-丁内酯。
DEK代表二乙基酮。
乙基紫是C.I.42600(CAS 2390-59-2，λmax＝596nm)，具有化学式(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA)。
IR染料A从Eastman Kodak Company获得并具有以下结构：
IR染料A
IR染料B从FEW Chemicals GmbH获得并具有以下结构：
IR染料B
D11是从PCAS(Longjumeau，France)获得的着色剂并具有以下结构：
P3000是从PCAS(Longjumeau，France)获得的焦榈酚丙酮缩合物的215萘并醌二叠氮化物磺酸酯。
PD 140A是从Borden Chemical(Louisville，KY)获得的线型酚醛清漆(75％间甲酚和25％对甲酚，MW 7000)。
PGME代表1-甲氧基丙-2-醇(亦称Dowanol PM)。
聚(乙烯基膦酸)(聚合物1)的合成：
将乙酸乙酯(3650g)加入配备有冷凝器的10升反应容器并在70℃下加热。将乙烯基膦酸(1950g)单体混入1000g乙酸乙酯。将AIBN(52g)溶解在这种单体混合物中，并经4小时将该单体混合物逐滴添加到在70℃下的反应容器中。在此加料之后，反应混合物在70℃下保持2小时，然后冷却至室温。通过过滤离析沉淀的白色粉末并用1升乙酸乙酯洗涤而提供所需聚合物1。
乙烯基膦酸和甲基丙烯酸的共聚物(聚合物2)的合成：
将乙酸乙酯(3650g)加入配备有冷凝器的10升反应容器并在70℃下加热。将乙烯基膦酸单体(390g)和甲基丙烯酸(1243g)混入乙酸乙酯(1000g)。将AIBN(52g)溶解到这种单体混合物中，并经4小时将该单体混合物逐滴添加到在70℃下的反应容器中。在此加料之后，反应混合物在70℃下保持2小时，然后冷却至室温。通过过滤离析沉淀的白色粉末并用1升乙酸乙酯洗涤而提供所需聚合物2。
丙烯酸系树脂1的合成：
向配备有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的10升烧瓶中添加2990g N，N-二甲基乙酰胺，然后将它在90℃下加热。在氮气气氛下经2小时将740.5gN-苯基马来酰亚胺、1001g甲基丙烯酰胺、368g甲基丙烯酸、643g丙烯腈、203.6g Phosmer M(Unichemical)、222.5g苯乙烯、10.6g AIBN、16g正十二烷硫醇和2670g N，N-二甲基乙酰胺的混合物滴入该烧瓶。向该混合物中添加5.3g AIBN并在100℃下加热和搅拌4小时。在反应期间，以1-小时间隔添加5.3g AIBN。在反应之后，将混合物冷却降至60℃并倒入50升水中。过滤，洗涤并在真空下在60℃下干燥所得的固体24小时，而提供2873g所需丙烯酸系树脂1(产率90％)。
以下表I所示的各种量的中间层聚合物和铝离子浓度制备后处理水溶液。
表I
| 后处理溶液 | 聚合物 | 聚合物浓度(g/l) | Al+3浓度(g/l)＊ |
| 1 | 1 | 0.5 | 0.005 |
| 2 | 1 | 0.5 | 0.020 |
| 3 | 1 | 1.0 | 0.010 |
| 4 | 1 | 1.0 | 0.040 |
| 5 | 2 | 0.5 | 0.005 |
| 6 | 2 | 0.5 | 0.020 |
| 7 | 2 | 1.0 | 0.010 |
| 8 | 2 | 1.0 | 0.040 |
| 9 | 1 | 0.5 | 0.000 |
| 10 | 1 | 1.0 | 0.000 |
| 11 | 2 | 0.5 | 0.000 |
| 12 | 2 | 1.0 | 0.000 |
*Al+3以Al2(SO4)3·16H2O添加。Al+3的浓度按Al+3(g/l)＝2×M(Al+3)/M(Al2(SO4)3·16H2O)计算。
发明&对比实施例：
由0.50μm Ra铝板制备含铝基材，该铝板使用氢氧化钠去脂并在20％盐酸盐中以电解磨版。然后使用20％硫酸在2A/dm2下将它阳极化，洗涤并干燥。获得2.7g/m2的氧化物层。将所得的基材浸入表I所示的在60℃下的各个后处理水溶液之中保持10秒。使用下表II所示的后处理水溶液如此获得实施例1-8和对比实施例1-4中使用的十二个不同的经处理基材。
表II
| 基材 | 后处理水溶液 |
| 实施例1 | 1 |
| 实施例2 | 2 |
| 实施例3 | 3 |
| 实施例4 | 4 |
| 实施例5 | 5 |
| 实施例6 | 6 |
| 实施例7 | 7 |
| 实施例8 | 8 |
| 对比实施例1 | 9 |
| 对比实施例2 | 10 |
| 对比实施例3 | 11 |
| 对比实施例4 | 12 |
制备聚合物2(0.5g/l)和铝(+3)离子(0.02g/l)的1升溶液，并加热到60℃以制作pH值为2.80且导电率为0.58mS/cm的中间层溶液(溶液A)。
制备具有20g/l聚合物2(补充剂A)的聚合物2的补充剂A溶液。以45.15g/l制备Al3+的补充剂B溶液。
在施加上述中间层之前连续地处理铝板。该板按30m/分钟移动。将铝基材连续地浸入溶液A之中，同时用补充剂A以0.3升/min，补充剂B以0.02升/min和去离子水以13升/min补充溶液A。调节去离子水的量，同时维持溶液A处于2.7-2.9的pH值和0.50-0.70mS/cm的导电率。
在0min(处理开始，实施例9)试验铝基材，在处理之后1小时开始(实施例10)，和在处理之后3小时开始(实施例11)。三个发明实施例的结果示于以下表III中。
表III
| pH | 导电率(mS/cm) | 基材 | |
| 开始(0min) | 2.80 | 570 | 实施例9 |
| 之后1小时 | 2.82 | 550 | 实施例10 |
| 之后3小时 | 2.81 | 555 | 实施例11 |
使用下表IV所示的组分制备内层涂料配方。
表IV
| 组分 | 量(g) |
| 甲基乙基酮 | 47.28 |
| 丙二醇1-单甲基醚 | 28.37 |
| γ-丁内酯 | 9.46 |
| 水 | 9.46 |
| 丙烯酸系树脂1 | 3.95 |
| IR染料A | 0.50 |
| IR染料B | 0.40 |
| D11 | 0.10 |
| Paintad 19 | 0.05 |
使用以下表V所示的组分制备上层涂料配方。
表V
| 组分 | 量(g) |
| 甲基异丁基酮 | 66.32 |
| 丙酮 | 19.00 |
| 丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯 | 9.50 |
| SMA树脂(平均MW 2,000)* | 4.93 |
| BOH-M | 0.02 |
| Paintad 19 | 0.05 |
*SMA树脂是苯乙烯和马来酸酐(摩尔比1∶1)的共聚物。
通过使用辊涂机将下层涂料配方涂覆到含铝基材上并在100℃下干燥2分钟制备正性工作可成像元件。然后将上层涂料配方涂覆到该干下层上并在100℃下干燥2分钟。下层和上层的涂层重量分别是1.5g/m2和0.5g/m2。
通过混合下表VI列出的组分制备碱性显影剂。
表VI
| 组分 | 量(g) |
| 去离子水 | 700 |
| 单乙醇胺 | 10 |
| 二乙醇胺 | 30 |
| Pelex NBL(KAO Corporation) | 200 |
| 苄醇 | 60 |
显影剂的pH值和导电率分别是11.5和1.2mS/cm。
使用PTR4300成像照排机(Dainippon Screen)以150mJ/cm2曝光所制备的可成像元件。在所指出的已经在商业冲洗机P-1310X(KodakPolychrome Graphics)中稀释5倍的显影剂中在30℃下将它们显影15秒，然后用涂饰胶PF2(Kodak Polychrome Graphics，以1+1.5稀释)处理而提供平版印刷板。
使用以下方法和印刷条件进行印刷试验：
印刷机：R-201(Man Roland)，
油墨：Space color，Fusion G Magenta(Dai Nippon Ink and Chemical)，
润版溶液：NA108 W(Dai Nippon Ink and Chemical)和1％和异丙醇按1％。
有限水阶(limited water level)试验：
使用所指出提及的印刷条件以60水阶(最大：100)使用所有试验印刷板印刷。使用低水阶堵塞印刷纸张的阴影区。评价使阴影区被堵塞的水的阶数。所需的结果是使用更少水和少许堵塞获得良好的印刷品。
油墨清除性能试验：
使用上面指出的印刷条件印刷五千张纸。然后停止印刷并使用不含润版溶液的墨辊将油墨添加在整个印刷板上。在30分钟之后，重新开始印刷并供应润版溶液，并从未成像区域除去油墨。通过测定要求在非成像区和阴影区不显示油墨的纸张数评价油墨清除性能(或″油墨积累试验″)。
这些试验的结果示于以下表VII中。
表VII
| 有限水阶试验 | 油墨清除性能试验(纸张数) | 评价 | |
| 实施例1 | 40 | 40 | |
| 实施例2 | 35 | 35 | |
| 实施例3 | 40 | 40 | |
| 实施例4 | 35 | 35 | |
| 实施例5 | 35 | 30 | |
| 实施例6 | 30 | 25 | |
| 实施例7 | 35 | 30 | |
| 实施例8 | 30 | 25 | |
| 实施例9 | 30 | 25 | |
| 实施例10 | 30 | 25 | |
| 实施例11 | 30 | 25 | |
| 对比实施例1 | 50 | ＞100 | 仅100张纸后阴影区被堵塞 |
| 对比实施例2 | 55 | ＞100 | 仅100张纸后阴影区被堵塞 |
| 对比实施例3 | 50 | 90 | |
| 对比实施例4 | 55 | 90 |
从实施例1-11获得的包括已经根据本发明处理的含铝基材的印刷板与从对比实施例1-4获得的印刷板相比，当测试水限制和油墨清除性能时显示改进的印刷性能。这证实在含铝基材的处理期间将聚合物和Al+3浓度控制在经选的目标浓度内提供改进的可印刷性和油墨清除性能，因为高度亲水性基材在很大程度上排斥油墨。
Claims (20)
1.一种制备含铝基材的方法，所述方法包括：
用包含衍生自乙烯基膦酸的聚合物和Al+3盐的后处理水溶液处理具有阳极氧化物层的铝支撑表面，其中将所述聚合物在所述后处理溶液中的浓度维持在1.5×10-4-1.5mol膦酸基/升的目标聚合物浓度的±50％的浓度下，并将Al+3在所述后处理溶液中的浓度维持在1×10-6-1×10-1mol/L的目标Al+3浓度的±50％的浓度下，
所述处理步骤足以沉积至少3×10-6摩尔膦酸基/m2所述支撑体。
2.权利要求1的方法，其中，在所述处理步骤期间，将所述聚合物在所述后处理溶液中的浓度维持在1×10-3-1×10-1mol膦酸基/升的目标聚合物浓度的±15％的浓度下。
3.权利要求1的方法，其中，在所述处理步骤期间，将Al+3在所述后处理溶液中的浓度维持在1×10-5-1×10-3mol/L的目标Al+3浓度的±15％的浓度下。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物是衍生自乙烯基膦酸的均聚物或衍生自乙烯基膦酸和(甲基)丙烯酸的共聚物。
5.权利要求1的方法，其中，所述后处理溶液中膦酸基与Al+3离子的摩尔比为1000∶1-1∶10，并且所述后处理溶液具有1.5-7的pH值。
6.权利要求1的方法，其中如下维持所述聚合物在所述后处理溶液中的目标浓度：用各自处于给定速率的一种或多种补充剂溶液补充所述后处理溶液以维持，提高或降低所述聚合物浓度、Al+3浓度或两者的浓度。
7.权利要求1的方法，其中通过用分别含聚合物和Al+3的独立的补充剂溶液补充所述后处理溶液维持聚合物和Al+3的浓度。
8.权利要求1的方法，其中，在所述处理步骤期间分别测量所述目标铝和聚合物浓度[Al+3]1和[聚合物]1，并通过按预定速率将以下补充溶液中的一种或多种添加到所述后处理溶液中维持所述目标浓度：
a)具有[聚合物]1而且具有0或显著低于所述[Al+3]1的铝离子浓度的溶液，以将所述后处理溶液铝离子浓度降低到所述[Al+3]1，
b)具有[聚合物]1而且具有显著高于所述[Al+3]1的铝离子浓度的溶液，以将所述后处理溶液铝离子浓度提高到所述[Al+3]1，
c)具有所述[Al+3]1而且具有显著高于所述[聚合物]1的聚合物浓度的溶液，以将所述后处理溶液聚合物浓度提高到所述[聚合物]1。
9.权利要求1的方法，其中所述支撑体已预先用硫酸阳极化。
10.权利要求1的方法，其中所述处理步骤在20-80℃的温度下进行1-60秒。
11.权利要求1的方法，其中所述支撑体以至少0.3g/m2的覆盖度具有阳极氧化物层。
12.根据权利要求1制备的含铝基材。
13.可成像元件，其包括根据权利要求1制备的基材并具有布置在所述基材上的一个或多个可成像层。
14.权利要求13的元件，其中所述可成像层对热能敏感。
15.权利要求13的元件，其中所述可成像层对红外辐射敏感。
16.权利要求13的元件，其中所述可成像层是正性工作可成像层。
17.权利要求13的元件，它是包括布置在所述基材上的单个可成像层的正性工作可成像元件。
18.权利要求13的元件，它是包括布置在所述基材上的内和外可成像层的正性工作可成像元件。
19.权利要求18的元件，其中所述外层包含聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂是：包含衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元和衍生自马来酸酐的重复单元的共聚物、包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物，或这两种类型的共聚物的混合物。
20.权利要求13的元件，它是平版印刷板前体，其中所述可成像层是油墨接受性的并且在成像之前不是碱性显影剂可溶或可分散的。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100324 |