CN1987648A - 阳图ps版感光组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳图PS版感光组合物，它包含：一种或一种以上的线形酚醛树脂、一种或一种以上的添加树脂、一种或一种以上的改性酚醛树酯、一种或一种以上的光敏树酯、一种或一种以上的染料、一种或一种以上的溶剂。本发明由于采用上述方案，该感光组成物涂布于经过粗化具有砂目化结构的铝版基上、经干燥后得到阳图PS版，在保持高感光度的同时，具有网点还原性能卓越、抗强碱显影性优、弱碱显影宽容度大、消去拼版印性能突出及耐印力高的特点，达到了各性能的较好的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种于正性感光树脂组成物，具体的说，是涉及一种关于平版印刷中所用的阳图PS版感光组合物。
背景技术
一直以来，广泛使用的阳图PS版，是把邻醌叠氮化合物和成膜性酚醛树脂组成的感光性涂布液涂布于经过粗化具有砂目化结构的铝版基上，经干燥而得到。邻醌叠氮化合物对紫外光敏感，经紫外光照射后叠氮基分解，邻醌叠氮化合物生成茚酮，之后转变为茚酸。这样，当用碱性显影液显影时，版材上见光的部分被溶解而除去，露出亲水性的铝版基，表现出亲水性，在印刷时变为亲水性的非图文部分；而未曝光的部分，邻醌叠氮化合物与成膜性酚醛树脂上的酚羟基发生分子间缔合，形成稳定的六圆环结构，从而增强了涂层的抗碱溶解性，不会被碱性显影液溶解，因此版材上未曝光的部分仍然留在铝版基上，在印刷时变成亲油性的图文部分。
对于阳图PS版而言，其性能包括制版性能、显影性能和印刷性能。其中影响制版性能的有感光度、网点还原性能和消去拼版印性能；影响显影性能的有抗强碱显影性能、弱碱显影容忍度等；影响印刷性能的有上墨性、耐印力等。
一张高质量性能的阳图PS版，应该同时具有高的感光度、大的强碱或弱碱显影宽容度、较好的网点还原性能及高的耐印力等。
然而，由于酚醛树脂以及邻醌叠氮树脂的自身特性所限，有些性能往往难以达到较好的平衡。如：高感光度与抗强碱显影性的平衡、高感度与耐印力的平衡、抗强碱显影性与消除拼版印性能的平衡等。众所周知，对于固定体系的阳图PS版组成物而言，要提高抗强碱显影性，感光度及消除拼版印性能就会下降；要提高感光度，抗强碱显影性及耐印力就会下降。
很长时间以来，人们致力于通过对酚醛树脂改性或添加特殊树脂来提高阳图PS版的感光度，但在提高了感光度的同时，或多或少地损失了其他方面的性能。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种达到了各性能的较好的平衡的阳图PS版感光组合物。在保持高感光度的同时，具有网点还原性能卓越、抗强碱显影性优、弱碱显影宽容度大、消去拼版印性能突出及耐印力高的特点。
本发明的目的可通过以下措施来实现：
本发明包含：一种或一种以上的线形酚醛树脂、一种或一种以上的添加树脂、一种或一种以上的改性酚醛树酯、一种或一种以上的光敏树酯、一种或一种以上的染料、一种或一种以上的溶剂：
结构I海因衍生物 结构II苯甲酸衍生物
其中
结构式I的化合物中：
R1代表芳香基团；
R2代表O或者S原子；
R3代表氢原子或者烷基；
R4代表O或者S原子；
R5代表烷基或者烷氧基基团；
结构式II的化合物中：
R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子、羟基或羧基基团；
本发明中线性酚醛树脂为苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂中的一种或两种以上。
本发明中添加树脂为低聚合度的连苯三酚丙酮缩合树脂，具有如下结构：
n表示2-10。
本发明中改性酚醛树酯是改性叔丁酚醛树脂或松香改性酚醛树脂；所述光敏树酯是215磺酰氯与连苯三酚丙酮缩合树脂的接枝树脂。
本发明中染料为维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝中的一种或两种以上。
本发明中溶剂采用醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、杂环类溶剂中的一种或两种以上。
本发明中结构式I的化合物中：R1代表苯基、苯甲基、苯乙基、苄基基团中一个，R2和R4代表氧原子，R3代表氢原子，R5代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中任一基团。
本发明中结构式I的化合物是1-苯基-5-甲基海因、1-苯甲基-5-甲氧基海因、1-苄基-5-乙氧基海因或1-苯乙基-5-乙基海因中任一个；
本发明中结构式II的化合物中：R1代表氢原子、羟基、羧基任一个，R2、R3代表氢原子、羟基、羧基任一个，R4代表氢原子、羟基、羧基任一个。
本发明中结构式II的化合物是3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、5-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、任一个。
本发明由于采用上述方案，通过精心研究，发明了一种阳图PS版感光组成物，该感光组成物涂布于经过粗化具有砂目化结构的铝版基上、经干燥后得到阳图PS版，在保持高感光度的同时，具有网点还原性能卓越、抗强碱显影性优、弱碱显影宽容度大、消去拼版印性能突出及耐印力高的特点，达到了各性能的较好的平衡。本发明的优点可通过具体测试比较例对比数据说明如下：
结果记入表一。
比较例1
与实例一的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如例一的方法测定各项性能，结果记入表一。
比较例2
与实例一的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
叔丁酚酚醛树脂 0.6份
酚醛树脂接枝215光敏树脂 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如例一的方法测定各项性能，结果记入表一。
比较例3
与实例一的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 3.06份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如例一的方法测定各项性能，结果记入表一。
比较例4
与实例一的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.94份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如例一的方法测定各项性能，结果记入表一。
比较例五
与实例一的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 3.0份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如例一的方法测定各项性能，结果记入表一。
表一
注：
1.感光度测试使用紫外晒版机晒版，显影用华光PD-1显影液、1∶6稀释、23±2℃显影1分钟，UGLA梯尺条三极干净视为标准；
2.抗碱损失率使用华光PD-1显影液，1∶4稀释，25℃浸泡2分钟测试；
3.弱碱显影宽容度使用华光PD-1显影液稀释后，23±2℃下测试；
4.消去拼版印性能使用0.1mm拼版片基拼版，按注一条件感度加倍曝光，然后正常显影，观察去除拼版印性能，基本去净的为优，轻微残留的为中，较重残留的为差。
从表一可以看出，本发明感光组成物制成的阳图PS版感光度高、网点还原性能卓越、抗强碱显影性优、弱碱显影宽容度大、消去拼版印性能突出，并且可得到较长的印程。
具体实施方式
本发明以下结合实施例作以详细的描述：
实施例1、本发明包含：一种或一种以上的线形酚醛树脂、一种或一种以上的添加树脂、一种或一种以上的改性酚醛树酯、一种或一种以上的光敏树酯、一种或一种以上的染料、一种或一种以上的溶剂：
结构I海因衍生物 结构II苯甲酸衍生物
其中
结构式I的化合物中：
R1代表芳香基团；
R2代表O或者S原子；
R3代表氢原子或者烷基；
R4代表O或者S原子；
R5代表烷基或者烷氧基基团；
结构式II的化合物中：
R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子、羟基或羧基基团；
本发明中线性酚醛树脂为苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂中的一种或两种以上。
本发明中添加树脂为低聚合度的连苯三酚丙酮缩合树脂，具有如下结构：
n表示2-10。
本发明中改性酚醛树酯是改性叔丁酚醛树脂或松香改性酚醛树脂；所述光敏树酯是215磺酰氯与连苯三酚丙酮缩合树脂的接枝树脂。
本发明中染料为维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝中的一种或两种以上。
本发明中溶剂采用醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、杂环类溶剂中的一种或两种以上。
本发明中结构式I的化合物中：R1代表苯基、苯甲基、苯乙基、苄基基团中一个，R2和R4代表氧原子，R3代表氢原子，R5代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中任一基团。
本发明中结构式I的化合物是1-苯基-5-甲基海因、1-苯甲基-5-甲氧基海因、1-苄基-5-乙氧基海因或1-苯乙基-5-乙基海因中任一个；
本发明中结构式II的化合物中：R1代表氢原子、羟基、羧基任一个，R2、R3代表氢原子、羟基、羧基任一个，R4代表氢原子、羟基、羧基任一个。
本发明中结构式II的化合物是3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、5-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、任一个。
实施例2、本发明包含：一种或一种以上的线形酚醛树脂、一种或一种以上的添加树脂、一种或一种以上的改性酚醛树酯、一种或一种以上的光敏树酯、一种或一种以上的染料、一种或一种以上的溶剂：
结构I 结构II
其中
结构式I的化合物中：
R1代表芳香基团；
R2代表O或者S原子：
R3代表氢原子氢原子或者烷基；
R4代表O或者S原子；
R5代表烷基或者烷氧基基团；
结构式II的化合物中：
R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子、羟基或羧基基团；
本发明中的线性酚醛树脂为苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂中的一种或两种以上。
本发明中添加树脂为低聚合度的连苯三酚丙酮缩合树脂，具有如下结构：
n表示2-10。
本发明中改性酚醛树酯是改性叔丁酚醛树脂或松香改性酚醛树脂。
本发明中所述光敏树酯是215磺酰氯与连苯三酚丙酮缩合树脂的接枝树脂。
本发明中染料为维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝中的一种或两种以上。
本发明中的溶剂采用醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、杂环类溶剂中的一种或两种以上。
本发明中结构式I的化合物中：R1代表苯基、苯甲基、苯乙基、苄基基团中一个，R2和R4代表氧原子，R3代表氢原子，R5代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等基团。
本发明中结构式I的化合物是1-苯基-5-甲基海因、1-苯甲基-5-甲氧基海因、1-苄基-5-乙氧基海因或1-苯乙基-5-乙基海因等；
本发明中结构式II的化合物中：R1代表羧基、R2、R3代表氢原子羟基、R4代表氢原子。
本发明中结构式II的化合物是3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、5-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸或3，4，5-三羟基苯甲酸等。
实施例3、
本发明中所用一种或一种以上的线形酚醛树脂，可以是苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类甚至三种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂。成膜树脂的用量为40％～80％，优选50％～70％。
本发明中所使用的一种或一种以上的添加树脂为低聚合度的连苯三酚丙酮缩合树脂，具有如下结构：
n表示2-10，优选3-6的自然数。连苯三酚丙酮缩合树脂可以用众所周知的方法进行合成。通常而言，阳图感光涂层物中加入添加树脂是为了提高其耐磨性能，就此意义上说，也可以加入其他提高耐磨性的添加树脂，但效果比不上本发明。添加树脂的用量为总固体成膜物的1％～10％，优选2％～5％。
本发明所用的一种或一种以上的改性酚醛树酯是改性叔丁酚醛树脂或松香改性酚醛树脂。当然，也可以用其他改性酚醛树脂代替本发明树脂，但效果不如本发明。其用量为总固体成膜物的5％～20％，优选8％～15％。
本发明中所使用的一种或一种以上的光敏树脂为传统阳图PS版感光组分中的重氮萘醌磺酸酯类化合物，其酯化母体可以是低分子多元酚类化合物，也可以是线性酚醛树脂等高分子化合物。本发明中所用阻溶剂通过线性酚醛树脂作为阻溶性高分子的导入母体，用重氮萘醌磺酰氯作为接枝物将线性酚醛树脂的部分羟基酯化而得到。合成这类高分子阻溶剂所用线性酚醛树脂可以是上述成膜树脂常用的酚醛树脂，实例有苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚(摩尔数比3∶7-7∶3)-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚(摩尔数比3∶1-1.5∶1)-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚(摩尔数比9∶1-5∶5)-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类甚至三种酚类与甲醛按不同比例缩聚而成的线性酚醛树脂。它们的重均分子量一般选择2000-10000，优选2500-7500，最优选为2500-4000；Mw/Mn为1.5-20，优选1.5-10，最优选为2.0-4.0。羟基酯化率可以是最初羟基的10-80％，优选20-50％。所合成光活性化合物在感光组合物中使用量为10-40％，优选为10-20％，若用量太大，阻溶能力太强，显影困难；若用量太少，阻溶能力不足，抗碱性差，易于产生光解脱膜现象，版材的耐印力弱。
本发明所用结构式I的化合物，其中R1代表芳香基团；R2代表O或者S原子；R3代表氢原子氢原子或者烷基；R4代表O或者S原子；R5代表烷基或者烷氧基基团；R2与R4可以相同，也可以不相同。本化合物也可以用它类似的化合物代替，但达不到本发明的效果。该化合物的用量为总固体成膜物的1％～10％，优选2％～6％。
本发明所用结构式结构II的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子。羟基或羧基基团；R1、R2、R3、R4、R5可以相同也可以不相同。本化合物也可以用它类似的化合物代替，但达不到本发明的效果。该化合物的用量为总固体成膜物的1％～5％，优选2％～4％。
本发明所用一种或一种以上的染料，可选自维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝等染料。考虑到对紫外线的吸收会降低版材感度，优选维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝等较为理想。光敏树脂的用量为总固体成膜物的1％～5％，优选2％～4％。
本发明所用溶剂可选自醚类：乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、丙二醇独甲醚等；酯类：乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、醋酸异丁酯等；酮类：甲乙酮、甲基异丁酮、丁酮、环己酮等；杂环类：二氧六环、二氧戊环、六氢呋喃等。使用单一组份溶剂时，应选用对所有组份都能溶解的溶剂。
下面通过实例说明本发明，但并不仅限于本实例。以下提到的“份”，如无特殊说明均指重量份数。原材料如下所示：
线型酚醛树脂ST-1071 天成化工厂
改性叔丁酚醛树脂 天津市永明油脂制造厂
松香改性酚醛树脂 上海南大化工厂
化合物III 第二胶片厂
光敏树脂P-3000 PCAS公司
变色染料TB 北京师范大学
油溶性兰染料BO-603 北京化工厂
乙二醇独乙醚 天津石化三厂
丙二醇单甲醚 天津石化三厂
实施例4
以下列组份配成涂布液，并经过0.1μm的线芯过滤，然后在卷筒自动生产线上涂布，制成PS版。所制得的PS版在95℃下烘10分钟，待自然冷却后，取一块测定感光度、网点还原性能、抗碱性、弱碱显影宽容度、消去拼版印性能。另取一块制成印刷版材，在景德镇J410413型印刷机上进行印刷。结果记入表一中。
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝4) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
实施例5
与上述实例的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如上述的方法测定各项性能，结果记入表一。
实施例6
与上述实例的的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
松香改性酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝6) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
乙二醇独乙醚 34.0份
如上述实例的方法测定各项性能，结果记入表一。
实例7
与上述实例的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
丙二醇单甲醚 34.0份
如上述实例的方法测定各项性能，结果记入表一。
实例8
与上述实例的制备方法相同，只是配方组份发生以下变化：
线型酚醛树脂ST-1071 2.76份
改性叔丁酚酚醛树脂 0.6份
光敏树脂P-3000 1.8份
化合物I 0.30
化合物II 0.18
化合物III(n＝8) 0.24
油溶性兰染料BO-603 0.096份
变色染料TB 0.024份
丙二醇单甲醚 28.8份
二氧六环 7.2份
Claims (10)
1、一种阳图PS版感光组合物，其特征在于：它包含：一种或一种以上的线形酚醛树脂、一种或一种以上的添加树脂、一种或一种以上的改性酚醛树酯、一种或一种以上的光敏树酯、一种或一种以上的染料、一种或一种以上的溶剂：
结构I海因衍生物 结构II苯甲酸衍生物
其中
结构式I的化合物中：
R1代表芳香基团；
R2代表O或者S原子；
R3代表氢原子或者烷基；
R4代表O或者S原子；
R5代表烷基或者烷氧基基团；
结构式II的化合物中：
R1、R2、R3、R4、R5代表氢原子、羟基或羧基基团；
2、根据权利要求1所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，所述的线性酚醛树脂为苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂中的一种或两种以上。
3、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，所述添加树脂为低聚合度的连苯三酚丙酮缩合树脂，具有如下结构：
化合物III
n表示2-10。
4、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，所述改性酚醛树酯是改性叔丁酚醛树脂或松香改性酚醛树脂；所述光敏树酯是215磺酰氯与连苯三酚丙酮缩合树脂的接枝树脂。
5、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，所述的染料为维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、亚甲基蓝中的一种或两种以上。
6、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光涂布液，其特征在于，所述的溶剂采用醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、杂环类溶剂中的一种或两种以上。
7、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于：所述结构式I的化合物中：R1代表苯基、苯甲基、苯乙基、苄基基团中一个，R2和R4代表氧原子，R3代表氢原子，R5代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中任一基团。
8、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，结构式I的化合物是1-苯基-5-甲基海因、1-苯甲基-5-甲氧基海因、1-苄基-5-乙氧基海因或1-苯乙基-5-乙基海因中任一个；
9、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，结构式II的化合物中：R1代表氢原子、羟基、羧基任一个，R2、R3代表氢原子、羟基、羧基任一个，R4代表氢原子、羟基、羧基任一个。
10、根据权利要求1或2所述的阳图PS版感光组成物，其特征在于，结构式II的化合物是3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、5-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、任一个。
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