CN107045260B - 一种热敏阳图ctp版的感光层 - Google Patents
一种热敏阳图ctp版的感光层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光信息记录材料的应用技术领域，尤其涉及一种热敏阳图CTP版的感光层，由包括成膜树脂、阻溶促溶剂、红外吸收染料以及背景染料组成的涂布液涂布而成，所述阻溶促溶剂为环氧丙基萘酚树脂。本发明通过将环氧丙基萘酚树脂作为阻溶促溶剂并配合感光层其他组成物质的方式，以提高感光层曝光显影的效果，本发明具有感光层凝固粘结效果好、曝光显影效果好以及适用于弯曲印刷的优点。
Description
技术领域
本发明属于光信息记录材料的应用技术领域，尤其涉及一种热敏阳图CTP版的感光层。
背景技术
CTP制版技术分为光敏CTP制版技术和热敏CTP制版技术两大类，其中热敏CTP制版技术是目前最成熟、最稳定以及印刷效果最好的制版技术，其具有印刷质量高以及可在明室下操作的优点。
热敏CTP技术的要点是利用热成像技术，在刻板过程中依靠版材吸收热量后物质状态发生的变化，从而实现溶解刻板成像的目的。刻板技术的原理是阻溶促溶物在曝光区产生的质子酸的作用下发生化学变化，分解释放出酚羟基、羧基等碱溶性基团，最终使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生巨大的差异，从而提高版材的显影成像性能。
专利申请公布号为CN 102436144 A，申请公布日为2012.05.02的中国发明专利公开了一种感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用，感光组合物包括阻溶剂、碱可溶树脂、红外吸收染料和背景染料，所述的阻溶剂为聚氨酯改性酚醛树脂。
但是在该感光组合物的组成中，阻溶促溶物为聚氨酯改性酚醛树脂，其中聚氨酯改性酚醛树脂在非曝光区时，由于其具有打开的酚羟基，因此原本不应该溶解在碱性显影液中的显影成像部分也会发生一定程度的溶解，最终造成成像效果差、影响印刷分辨率的问题。
专利申请公布号为CN 101734036 A、申请公布日为2010.06.16的中国发明专利公开了一种高感度联苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂的活性醚化物的阳图热敏CTP版材及其制备方法包括对铝版材进行清洗、中和、电解、氧化、封孔后涂布形成成像层，成像层由70-90重量份的成膜树脂、2-10重量份的阻溶树脂、2-5重量份的红外染料、2-5重量份的着色背景染料、2-5重量份的产酸剂以及2-5重量份的添加剂在800-900重量份的有机溶剂中溶解形成，其中阻溶树脂为联苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂的活性醚化物。
但是在该成像层组成物中采用联苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂的活性醚化物作为阻溶促溶剂，在曝光刻板的过程中，醚键的断裂条件较高，需要产生较多的质子酸，才能打开醚键以释放易溶于碱性环境的酚羟基，所以在曝光刻板操作时，就容易出现曝光区树脂溶解不彻底、发生残留，最终导致印刷材料上出现油墨污染的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种热敏阳图CTP版的感光层，其能通过将环氧丙基萘酚树脂作为阻溶促溶剂并配合感光层其他组成物质的方式，以提高感光层曝光显影的效果，本发明具有感光层凝固粘结效果好、曝光显影效果好以及适用于弯曲印刷的优点。
本发明解决现有技术存在的问题并达到上述目的而采取的技术方案是：一种热敏阳图CTP版的感光层，由包括成膜树脂、阻溶促溶剂、红外吸收染料以及背景染料组成的涂布液涂布而成，所述阻溶促溶剂为环氧丙基萘酚树脂。
在本发明中，当一定量的涂布液涂布并凝结成固体涂层后，在曝光刻板过程中，曝光区接受到红外激光曝光后，红外吸收染料吸收红外线的能量并产热，使得阻溶促溶树脂的醚键发生断裂，酚羟基脱保护并暴露出来，即所述环氧丙基萘酚树脂从阻溶状态转变到促溶状态。另一方面，酚羟基基团是溶于碱性环境，也就是碱性显影液中的，这使得曝光区涂层发生大量溶解，露出铝基板，而非曝光区几乎不溶解，在曝光刻板后凸出为要印刷的影像，完成刻板操作，以方便后续进行印刷操作。
进一步优选的技术方案在于：所述环氧丙基萘酚树脂的结构式为：
其中，n为12-15之间的整数。
在本发明中，所述环氧丙基萘酚树脂兼具环氧树脂与萘酚树脂的优点，使得树脂涂布液不但具有更好的凝固成型效果，还具有阻溶促溶的基本效果。在所述环氧丙基萘酚树脂中，萘酚上酚羟基的氢被环氧丙基取代，而在曝光刻板过程中，成为醚键的酚羟基氧与环氧丙基分离，重新脱保护成酚羟基，使得所述环氧丙基萘酚树脂促溶，并与成膜树脂的交联被解开，曝光区的涂层被全部溶解，配合非曝光区凸出成像特点，完成刻板工作。
另一方面，CTP版材在印刷时，树脂涂层即感光层亲油，溶解刻板后露出的铝基板亲水，在完成水墨平衡后进行印刷，完成了整个CTP版材的制版印刷过程。
进一步优选的技术方案在于：所述环氧丙基萘酚树脂中n为12的树脂体重量为全体的80%以上，而且n为12的树脂体中聚合交联的取代位置为4,4位的异构体重量占比至少为95%。
在本发明中，4,4位取代的异构体在空间对称性上是优于2,4位取代和2,2位取代的异构体的。在4,4位取代的异构体中，环氧丙基与取代位置较远，不仅使得取代交联、聚合成链的动作需要的能量更小，还使得所述环氧丙基在萘酚上的脱落更加方便，最终得到更多的脱保护的酚羟基，以提高曝光区涂层溶解的效率和效果，保证刻板操作的有效性。
进一步优选的技术方案在于：所述环氧丙基萘酚树脂中取代位置为4,4位的异构体的结构式为：
在本发明中，4,4位的异构体相较于2,4位取代和2,2位取代的异构体，其中4,4位的异构体中的两个取代基团之间的距离是最大的，能最好地减少基团电子云之间的排斥作用，保证结构的稳定性。
另一方面，在取代聚合成链过程中，本发明中的4,4位的异构体克服排斥力所需的能量也是最低的，使得所述环氧丙基萘酚树脂在本身制备和自身稳定性方面都优于其他两种异构体。
进一步优选的技术方案在于：所述环氧丙基萘酚树脂的结构式的聚合单元中，与萘环相连的亚甲基（-CH2-）取代位置为6位或者7位。
在本发明的环氧丙基萘酚树脂的结构式中，重复的聚合单元中所述亚甲基（-CH2-）取代位置可以粗分为两类：在取代位置为6位或者7位的较优取代以及在取代位置5位或者8位的取代，其中后者情况下亚甲基（-CH2-）的取代位置相对更靠近萘酚环上的其他取代基，所以本声明中所述环氧丙基萘酚树脂的结构式具有取代基团间排斥力较小，结构更加稳定的优点，在制备完成后以方便后续的交联和解交联操作。
进一步优选的技术方案在于：所述涂布液的组成物质还包括产酸剂、粘结增强剂，以及用于溶解的有机溶剂。
在本发明中，涂层在进行曝光刻板时，红外吸收染料吸收红外线的能量并产热，与阻溶促溶树脂的醚键发生断裂两步过程中，需要质子酸来进行推动，本发明中所述环氧丙基萘酚树脂在质子酸的作用下，环氧丙基从萘酚上脱落，酚羟基脱保护并暴露出来，酚羟基易溶于碱性环境，完成树脂从阻溶到促溶的性质转变。其中所述产酸剂能大大加快醚键断裂、酚羟基暴露的过程，使得刻板操作更加迅速有效。
进一步优选的技术方案在于：所述成膜树脂包括按照重量比大于9:1配比而成的间甲酚-对甲酚-甲醛树脂和苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂。
目前CTP制版行业中，现有的丙烯酸树脂类的成膜树脂，在制成涂层后，在弯曲进行印刷时，经常容易出现涂层开裂的问题，这是由于丙烯酸树脂类涂层的抗应力能力不强，而进行一定改进后的酚醛树脂类涂层，其抗应力能力也不能很好地的满足日常弯曲使用的强度，而且还带来了在铝基板上粘结固定的强度不够，容易发生涂层脱落的新问题。
而在本发明中，在现有的单一的酚醛树脂的基础上进行进一步的改进，采用甲酚-对甲酚-甲醛树脂和苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂两种酚醛树脂的混合物，而且两种树脂本身的酚类物质也是两两混合的，这在实际试验过程中，表现出了更好的抗弯曲开裂能力，也保证了基本的铝基板附着能力，在配合合适的所述粘结增强剂，使得本发明制得的涂层不仅抗应力能力强，而且具有足够的附着凝固力，完全满足日常辊筒上弯曲印刷的要求。
进一步优选的技术方案在于：所述粘结增强剂为二乙烯三胺与乙二酸的混合物。
进一步优选的技术方案在于：所述有机溶剂包括丙二醇单乙醚、甲乙酮以及甲基异丁基酮中的一种或多种。
在本发明中，酮类物质以及醇醚类物质，在溶解涂料中各组分以及完成后续的凝固、粘结过程，都有较好的性能保证，相较于目前行业中常用的酯类溶剂，本发明具有溶解速度更快的优点。
进一步优选的技术方案在于：组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：
成膜树脂：60-65份；
环氧丙基萘酚树脂：36-42份；
红外吸收染料：6-15份；
背景染料：7-18份；
产酸剂：12-16份；
粘结增强剂：5-9份；
有机溶剂：120-156份。
本发明通过将环氧丙基萘酚树脂作为阻溶促溶剂并配合感光层其他组成物质的方式，以提高感光层曝光显影的效果，本发明具有感光层凝固粘结效果好、曝光显影效果好以及适用于弯曲印刷的优点。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，非对本发明的范围进行限定。
实施例1：一种热敏阳图CTP版的感光层，组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：甲酚-对甲酚-甲醛树脂55kg，苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂5kg，环氧丙基萘酚树脂36kg，硫代卡巴腙汞络盐（花菁系红外吸收染料）6kg，碱性艳蓝（背景染料）7kg，三氯甲基三嗪化合物（产酸剂）12kg，粘结增强剂5kg以及有机溶剂120kg，其中粘结增强剂由各一半重量的二乙烯三胺与乙二酸混合而成，所述有机溶剂由35%重量的丙二醇单乙醚和总重为65%重量的甲乙酮以及甲基异丁基酮混合而成，在本实施例中，有机溶剂既包括醇醚类物质，又包括酮类物质，这使得溶剂的溶解性更加全面，使得配料中其他物质更容易溶解。
其中环氧丙基萘酚树脂具有多种异构体，而其本身作为阻溶促溶剂，所以相对于2,4取代以及2,2取代，其中4,4取代的异构体无论在前期制取还是后续的酚羟基脱保护过程中，都具有较强的优势，而重复单元中亚甲基（-CH2-）也位于萘酚环上的6，7取代位上（在萘酚环上，与酚羟基相连的碳为1号取代位，顺时针排序，依次为1-8号取代位），其结构式如下：
在本实施例中，先将相对难溶的硫代卡巴腙汞络盐与碱性艳蓝溶于酮醚混合物的有机溶剂，待彻底溶解后，再加入甲酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂以及环氧丙基萘酚树脂进行初步溶解搅拌，最后加入三氯甲基三嗪化合物以及粘结增强剂，整个混合过程在温度为40-50℃的环境下进行，并用1.2μm孔径的滤芯进行过滤，就得到感光层用的涂料液，通过挤压涂布的方式涂布在铝基板上，在100-115℃环境中烘干8-12分钟形成感光层。
实施例2：一种热敏阳图CTP版的感光层，组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：甲酚-对甲酚-甲醛树脂55kg，苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂6kg，环氧丙基萘酚树脂38kg，硫代卡巴腙汞络盐（花菁系红外吸收染料）8kg，碱性艳蓝（背景染料）9kg，三氯甲基三嗪化合物（产酸剂）13kg，粘结增强剂6kg以及有机溶剂129kg，其中粘结增强剂由各一半重量的二乙烯三胺与乙二酸混合而成，所述有机溶剂由35%重量的丙二醇单乙醚和总重为65%重量的甲乙酮以及甲基异丁基酮混合而成，在本实施例中，有机溶剂既包括醇醚类物质，又包括酮类物质，这使得溶剂的溶解性更加全面，使得配料中其他物质更容易溶解。
其中环氧丙基萘酚树脂具有多种异构体，而其本身作为阻溶促溶剂，所以相对于2,4取代以及2,2取代，其中4,4取代的异构体无论在前期制取还是后续的酚羟基脱保护过程中，都具有较强的优势，而重复单元中亚甲基（-CH2-）也位于萘酚环上的6，7取代位上（在萘酚环上，与酚羟基相连的碳为1号取代位，顺时针排序，依次为1-8号取代位），其结构式如下：
在本实施例中，先将相对难溶的硫代卡巴腙汞络盐与碱性艳蓝溶于酮醚混合物的有机溶剂，待彻底溶解后，再加入甲酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂以及环氧丙基萘酚树脂进行初步溶解搅拌，最后加入三氯甲基三嗪化合物以及粘结增强剂，整个混合过程在温度为40-50℃的环境下进行，并用1.2μm孔径的滤芯进行过滤，就得到感光层用的涂料液，通过挤压涂布的方式涂布在铝基板上，在100-115℃环境中烘干8-12分钟形成感光层。
实施例3：一种热敏阳图CTP版的感光层，组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：甲酚-对甲酚-甲醛树脂56kg，苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂6kg，环氧丙基萘酚树脂40kg，硫代卡巴腙汞络盐（花菁系红外吸收染料）10kg，碱性艳蓝（背景染料）12kg，三氯甲基三嗪化合物（产酸剂）14kg，粘结增强剂7kg以及有机溶剂138kg，其中粘结增强剂由各一半重量的二乙烯三胺与乙二酸混合而成，所述有机溶剂由35%重量的丙二醇单乙醚和总重为65%重量的甲乙酮以及甲基异丁基酮混合而成，在本实施例中，有机溶剂既包括醇醚类物质，又包括酮类物质，这使得溶剂的溶解性更加全面，使得配料中其他物质更容易溶解。
其中环氧丙基萘酚树脂具有多种异构体，而其本身作为阻溶促溶剂，所以相对于2,4取代以及2,2取代，其中4,4取代的异构体无论在前期制取还是后续的酚羟基脱保护过程中，都具有较强的优势，而重复单元中亚甲基（-CH2-）也位于萘酚环上的6，7取代位上（在萘酚环上，与酚羟基相连的碳为1号取代位，顺时针排序，依次为1-8号取代位），其结构式如下：
在本实施例中，先将相对难溶的硫代卡巴腙汞络盐与碱性艳蓝溶于酮醚混合物的有机溶剂，待彻底溶解后，再加入甲酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂以及环氧丙基萘酚树脂进行初步溶解搅拌，最后加入三氯甲基三嗪化合物以及粘结增强剂，整个混合过程在温度为40-50℃的环境下进行，并用1.2μm孔径的滤芯进行过滤，就得到感光层用的涂料液，通过挤压涂布的方式涂布在铝基板上，在100-115℃环境中烘干8-12分钟形成感光层。
实施例4：一种热敏阳图CTP版的感光层，组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：甲酚-对甲酚-甲醛树脂57kg，苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂6kg，环氧丙基萘酚树脂41kg，硫代卡巴腙汞络盐（花菁系红外吸收染料）12kg，碱性艳蓝（背景染料）15kg，三氯甲基三嗪化合物（产酸剂）15kg，粘结增强剂8kg以及有机溶剂147kg，其中粘结增强剂由各一半重量的二乙烯三胺与乙二酸混合而成，所述有机溶剂由35%重量的丙二醇单乙醚和总重为65%重量的甲乙酮以及甲基异丁基酮混合而成，在本实施例中，有机溶剂既包括醇醚类物质，又包括酮类物质，这使得溶剂的溶解性更加全面，使得配料中其他物质更容易溶解。
其中环氧丙基萘酚树脂具有多种异构体，而其本身作为阻溶促溶剂，所以相对于2,4取代以及2,2取代，其中4,4取代的异构体无论在前期制取还是后续的酚羟基脱保护过程中，都具有较强的优势，而重复单元中亚甲基（-CH2-）也位于萘酚环上的6，7取代位上（在萘酚环上，与酚羟基相连的碳为1号取代位，顺时针排序，依次为1-8号取代位），其结构式如下：
在本实施例中，先将相对难溶的硫代卡巴腙汞络盐与碱性艳蓝溶于酮醚混合物的有机溶剂，待彻底溶解后，再加入甲酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂以及环氧丙基萘酚树脂进行初步溶解搅拌，最后加入三氯甲基三嗪化合物以及粘结增强剂，整个混合过程在温度为40-50℃的环境下进行，并用1.2μm孔径的滤芯进行过滤，就得到感光层用的涂料液，通过挤压涂布的方式涂布在铝基板上，在100-115℃环境中烘干8-12分钟形成感光层。
实施例5：一种热敏阳图CTP版的感光层，组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：甲酚-对甲酚-甲醛树脂59kg，苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂6kg，环氧丙基萘酚树脂42kg，硫代卡巴腙汞络盐（花菁系红外吸收染料）15kg，碱性艳蓝（背景染料）18kg，三氯甲基三嗪化合物（产酸剂）16kg，粘结增强剂9kg以及有机溶剂156kg，其中粘结增强剂由各一半重量的二乙烯三胺与乙二酸混合而成，所述有机溶剂由35%重量的丙二醇单乙醚和总重为65%重量的甲乙酮以及甲基异丁基酮混合而成，在本实施例中，有机溶剂既包括醇醚类物质，又包括酮类物质，这使得溶剂的溶解性更加全面，使得配料中其他物质更容易溶解。
其中环氧丙基萘酚树脂具有多种异构体，而其本身作为阻溶促溶剂，所以相对于2,4取代以及2,2取代，其中4,4取代的异构体无论在前期制取还是后续的酚羟基脱保护过程中，都具有较强的优势，而重复单元中亚甲基（-CH2-）也位于萘酚环上的6，7取代位上（在萘酚环上，与酚羟基相连的碳为1号取代位，顺时针排序，依次为1-8号取代位），其结构式如下：
在本实施例中，先将相对难溶的硫代卡巴腙汞络盐与碱性艳蓝溶于酮醚混合物的有机溶剂，待彻底溶解后，再加入甲酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂以及环氧丙基萘酚树脂进行初步溶解搅拌，最后加入三氯甲基三嗪化合物以及粘结增强剂，整个混合过程在温度为40-50℃的环境下进行，并用1.2μm孔径的滤芯进行过滤，就得到感光层用的涂料液，通过挤压涂布的方式涂布在铝基板上，在100-115℃环境中烘干8-12分钟形成感光层。
将上述五个实施例中的涂料液分别涂布在铝基板上并形成热敏阳图CTP版的感光层，用碱性显影液TPD在24℃下显影30秒，在刻板以及印刷过程中进行各性能项目的测试，结果如下：
如上表所示，实施例1-5在显影宽容度、热敏感度以及网点再现率方面都较好，能很好地满足日常使用，具有成像速度快，弯曲印刷时抗应变能力强的特点，这在耐印率方面就能体现。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种热敏阳图CTP版的感光层，由包括成膜树脂、阻溶促溶剂、红外吸收染料以及背景染料组成的涂布液涂布而成，其特征在于：所述阻溶促溶剂为环氧丙基萘酚树脂；
所述环氧丙基萘酚树脂的结构式为：
其中，n为12-15之间的整数，
所述成膜树脂包括按照重量比大于9:1配比而成的间甲酚-对甲酚-甲醛树脂和苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述环氧丙基萘酚树脂中n为12的树脂体重量为全体的80%以上，而且n为12的树脂体中聚合交联的取代位置为4,4位的异构体重量占比至少为95%。
3.根据权利要求2所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述环氧丙基萘酚树脂中取代位置为4,4位的异构体的结构式为：
4.根据权利要求3所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述环氧丙基萘酚树脂的结构式的聚合单元中，与萘环相连的亚甲基（-CH2-）取代位置为6位或者7位。
5.根据权利要求1所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述涂布液的组成物质还包括产酸剂、粘结增强剂，以及用于溶解的有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述粘结增强剂为二乙烯三胺与乙二酸的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：所述有机溶剂包括丙二醇单乙醚、甲乙酮以及甲基异丁基酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种热敏阳图CTP版的感光层，其特征在于：组成所述感光层的涂布液包括按重量计的以下各组分：
成膜树脂：60-65份；
环氧丙基萘酚树脂：36-42份；
红外吸收染料：6-15份；
背景染料：7-18份；
产酸剂：12-16份；
粘结增强剂：5-9份；
有机溶剂：120-156份。
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Denomination of invention: A photosensitive layer of thermal positive CTP plate Effective date of registration: 20211130 Granted publication date: 20200626 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Guangde sub branch Pledgor: Anhui Qiangbang New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013663 |
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