JPH03167249A - 陽画作用フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は陽画作用のフォトレジスト組成物、特にリト
グラフ印刷プレートに有用な陽画作用レジストＭｔｃ物
に関する。

プレプレス段階におけるテキスト及びグラフイックの取
扱の最近の進歩はレーザスキャナ及び投影カメラのよう
な低エネルギ装置による露光に対し好通なリトグラフプ
レートの必要性を創出した。

これらの装置はしばしば狭い波長域を放出するので、有
用なリトグラフプレートの感度は、スキャン時間及び露
光時間を実際的なレベルまで低減するために単に極めて
高くするだけでな＜、露光装置の出力波長にマッチする
感度ももたなければならない。

感度要求とは別に、高速陽画プレートとして機能するレ
ジストに対してはさまざまな他の特質が必要である。こ
れらはプロセス寛容度（’ｌａｔｉ　ｔｕｄｅ）、分解
能、及びプレス寿命を含み、これらのすべては相関があ
る．プレス寿命は（他の事柄の間にあって）像を形成す
るのに使われる樹脂の耐久性と接着性とによって支配さ
れる，よって陽極酸化アルごニウムに被覆されたフェノ
ール樹脂の広範囲の使用は、特にそれらはしばしば後焼
付（現像のあとで）できるために、更に像の耐久性を高
める。

プロセス寛容度に関しては、理想的なＭｉ戒物は露光さ
れた被覆面を現像液中で急速にそして完全に溶解させ、
未露光面を作用をうけないままに残す。実際面では、こ
れは、主にフェノール樹脂の使用の結果ほとんど達成し
得ない。フェノール樹脂はアルカリ性現像液によって、
より進んで溶解されない時でも常にある程度は冒される
からである。陽画プレート製作の技術の一部は未露光面
を冒すことを最小限にする一方露光面の洗い出しを効率
的にするように現像条件を調整することにある。変化で
きるパラメータは現像時間、温度、現像液のアルカリ含
量を含む．極端な場合、もし現像条件が苛酷な場合は、
樹脂像からの被覆の逸失が甚大となりプレス寿命が低下
する．別の極端な場合は、緩和すぎる現像条件は露光面
の不完全な溶解を導き、プレスにバックグランド調を生
じさせる。

過度の又は不足の現像は又得られる分解能にも影響を及
ぼす。高品質の色印刷は、１５０ラインスクリーンを介
して得られる３％から９７％の範囲の、又はより細いド
ットをもつハーフトーン像の再現性を要求する。従って
現像条件は、ハイライトドットを過度に浸食してそれら
をすべて除いてしまうことなしにシャドウドットを開く
ようにさせなければならない。便利な経験法は、満足し
得る結果は、露光面を完全に溶解し、未露光面からの被
覆の重量ロスが５から１５％の範囲である現像条件にお
いて得られると述べている。

プレートメーカーの便宜の観点からは、プレートは十分
な現像寛容度をもち、厳格に管理された条件に拘束され
るのでなく、使われる現像液の濃度又は現像時間のある
範囲が許容されることが望ましい。

多くの陰画用の樹脂被覆金属プレートは良好な感度、プ
ロセス寛容度、プレス寿命及び分解能をもってつくられ
たが、高速陽画レジストの分野における相当な発明活動
にかかわらず未だにそれに相当する陽画作用プレートが
ない。

陽画作用レジストは一般的に樹脂バインダ、例えば、ア
ルカリ水溶液のような現像液に容易に溶けるフェノール
樹脂を含む。その樹脂に対し、現？液中への樹脂の溶解
を低減し又は全体として抑制する性質をもつｌ又はそれ
より多い感光化合物が加えられる。適当な波長又は強度
の光に曝すことによって、その感光化合物は、破壊され
又は非溶解性作用を及ぼさない又は溶解性を助長するこ
とさえなし得る他の化合物に転換される。この方法によ
って、樹脂の最初の溶解度が回復し、このプロセスは光
可溶化作用として知られる。

実質的にすべての市販の陽画樹脂被覆金属プレートはフ
ェノール樹脂と溶解度抑制剤としての感光性キノンジア
ジド（ジアゾオキシドとしても知られる）との組み合わ
せである．この技術は、例えばＢｒｉｎｃｋｍａｎらに
よって”　ＩｎＣ■ｎｙｅｎｔｉｏｎａｌＩｍａｇｉｎ
ｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”　（Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅｓＳ
，１９Ｂ？　ｐｐ．　６５−６７）に記載される．それ
は低感度（約１０’エルグ／Ｃｌｌｌ）をもち、モして
近紫外を中心とする固有の感光域を超えて感光性をもつ
ことはできない。

欧州特許公開第１４６４１１は陽画作用レジストとして
オニウム、好ましくはヨードニウム、塩とフェノール樹
脂との組み合わせを開示している。これは速度に関し（
約１０’エルグ／０ａ）及び、可視スペクトルから赤外
までに亘って感光性である能力においても相当な進歩を
示す．それにも拘らず、速度においては更に増加が望ま
れそしてこの系のプロセス寛容度も又多くの応用に対し
不十分である。

このタイプ．の二威分レジストから得られる速度は最初
の光化学的事象のいずれの増巾の欠如によっても制限さ
れる。陰画作用フォトボリマーレジストは、吸収された
光の単一量子が連鎖反応を開始して数十又は数百の不溶
性結合を生戊することができるという事実によって高感
度を達戒する。

従って、近年多くの光触媒溶解系が高速陽画レジストの
ために提案され、すべての開発反応は光生成酸によって
触媒された。これらはＷｉ　ｌ　Ｉｓｏｎ及びＦｒｅｃ
ｈｅｔによって記述されたし−アルキルカーボネートポ
リマーを含む。（例えば、”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎＥ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　＋　ＡＣＳ　，Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｎ＋　Ｓｅｒｉｅｓ　　Ｎａ２４２，ｐｐ．　１１−
２３，　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　１７＋
　ｐｐ．１　　６（１９１７）　　；ムユ艶紅ｕ」坦．
　３（Ｌ　ｐｐ．　５９　　６４（１９８６）　）。こ
れらは、ペンダント基として又番ｊポリマー骨格の内部
においてｔ−アルキルカーオネート基を含み、それらは
光生威酸の存在下で粍触開裂して、著しい極性変化（極
性基の解放）ヌは解重合をひきおこして可溶性（又は揮
発性）のフラグメントになる。これらの材料は特に半導
仲マスクとしての用途に応用され、そして単に酸住成体
としてオニウム塩と配合される。即ちそれらはバインダ
として付加的フェノール樹脂を含まない。従ってそれら
は実際的な運転時間をもつ印刷１用プレートとして機能
するには好適でない。

３つの主要な威分、即ち樹脂バインダ、光一酎源及び開
裂性化合物を含む各種の既知のレジスト組成物がある。

研究発表（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　２７７２１　（Ｍａｙ１９８７）　（Ａｇｆａ）は上
記のカーボネートボリマーと、オニウム塩及びフェノー
ル樹脂でない芳香族ビニルホリマー（例えばポリスチレ
ン）である樹脂バインダとの組み合わせを開示している
．その例はプレートの現像方法は示さず、報告された感
度は（実施例２　）　０．１５Ｊ　／ｃ＋ｆｌ　（　１
．５Ｘ１０’エルグ／　ｃ４　）で極めておそい。

欧州特許公開第２４９１３９はフェノール樹脂、オニウ
ム塩及び酸一感受性化合物との組み合わせを開示してお
り、ここでは最後の名称は好ましくは第三級ブチルエス
テル又は第３級プチルカーボネートである。この配合は
集積回路等の製造に有用である。可視又は近紫外におい
て、報告された最高の感度は３Ｘ１０’から４Ｘ１０’
エルグ／　ｃ＋ｉｌである。

ドイツ特許第３．６０１．２６４及び日本特許出願６２
一０５９．９４９はヨードニウム塩、フェノール樹脂バ
インダーと、それぞれシリルエーテル化合物及びシリル
ウレイド化合物との組み合わせを開示している。分解能
又は現像寛容度については何の情報も与えてない。シリ
ルエーテル化合物を含む配合はジアゾオキジドの対照よ
り１０倍までの速さを示す。

米国特許第４，２４７，６１１，　４，２４８，９５７
、４，２５０，２４７及び４，３１１．７８２は、バイ
ンダとしてフェノール樹脂、酸源としてトリアジン誘導
体及びジアゾニウム塩、及び開裂性化合物としてそれぞ
れポリアセタール／ポリケタール、エノールエーテル、
Ｎ−アクリごノカーボネート及び高分子オルトエステル
を含むレジスト組成物を開示している。実施例によれば
、これらの方法によってつくられたオフセットプレート
は１１０ｃｍにおける５ｋＷのランプに対し２０秒の露
出を要する。（ポリ〔オルトエステル〕の場合は１５秒
）。そこにはプロセス寛容度又は分解能は示されてない
。ドイツ特許第３４０６９２７は同様の組成物を開示し
、そこではバインダはフェノールホルムアノデヒド樹脂
ではなくポリ（ヒドロキシスチレン）である。

欧州特許公開第２（１２１９６及び研究発表第２７３３
１（１９８７年１月）（匿名）はフェノール樹脂とオニ
ウム塩及びそれと共にβ−ケトカルボニル化合物又はポ
リ（フタールアルデヒド）の環式アセタール又はケター
ルとの組み合わせを開示している。

更に研究発表は、改善された速度とプロセス寛容度を与
える第三の戊分として他の開裂性高分子化合物を使うこ
とができることを開示しているが、明白な詳細は与えて
ない。欧州特許公開第２（１２１９６で開示のオフセッ
トプレートは、０．　１５インクリメントグレースケー
ルについて３ステップ渣クリアするため６５ｃｍにおい
て５ｋ一の光源に対し６０秒の露出を要した。そこには
分解能又は現像寛容度について何等の教示もない。

米国特許第３，　７７９．　７７８はフェノール樹脂、
酸源及びビスフェノールのピラニルエーテルを含む各種
開裂性化合物の組み合わせを開示している。その酸源は
ポリハロゲン化合物、好ましくはポリハロゲン化トリア
ジン誘導体である。

これらの先行技術の公表はいずれも、未露光材料の現像
液抵抗性、又はそれに最大にする方法の重要性について
何等の教示も与えていない。その公表物はある化合物の
光触媒的変質にまり生戒する光溶解性にのみ関する。

この発明の目的は、種々の波長に感光し得、そして良好
な現像寛容度をもつ高感度の陽画作用フォトレジスト組
成物を提供することである。

従ってこの発明によれば以下を含む陽画作用フォトレジ
スト組成物が提供される。

（ｉ）複数のフェノール基を含むアルカリ可溶性バイン
ダ、 （１１）次の一般式のヨードニウム塩、ここにＡｒ’及
びＡｒ”は独立して１ｏまでの環原子を含む芳香族又は
へテロ芳香族基を示し、その基は任意に相互に結合して
環構造の中にヨウ素原子を含むことができ、 ｘｅはＨＸが３以下のｐＫａの酸であるようなアニオン
で、そして、 （　ｉｎ　）一般式（１）の核をもつ酸開裂性化合物。

（１） ここに、 ｎは０，　　１，　２，又は３、 Ｒｌ，　Ｒｔ及びＲ３はそれぞれ独立して水素、又は４
までの炭素原子を含むアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５
は独立して水素、又はＣＬ　Ｂｒ，　Ｆ＋　４までの炭
素原子を含むアルキル基、４までの炭素原子を含むアル
コキシ基及びそれらの組み合わせから選ばれるｌ又はそ
れより多い環置換体を示し、そして Ａは結合又は水素以外の１０までの原子を含む二価の結
合基を示す。

この発明は光一酸源と、明らかに互に相互作用してアル
カリ可溶性バインダ、典型的にはフェノール樹脂、を不
溶化する開裂性化合物との新規な組み合わせを提供する
。この予期されない現象は単に良好な現像液抵抗性（こ
の重要性は上述されるが、先行技術においては無視され
ている）だけでなく、感度は究極のところ与えられた光
の量の吸収に伴う溶解度の変化によるので、高い感度を
も提供する。この系は、それが（比較的）高い不溶性状
態から出発して、光触媒プロセスを通して高い可溶性状
態に転換するので、これを最大にする。

不溶性は２つの添加物の相互作用に由来するので、どれ
かひとつの除去は可溶化作用をもたらすであろう．この
場合に、ひとつの添加物、開裂性エーテルは他の光分解
によって生戒される酸により触媒的に除かれるので、現
像抵抗性の劇的なロスをもたらすためには、極く少量の
オニウム塩のフラクションが光分解されることが必要で
あるだけである。実験は可溶化作用がオニウム塩の１０
％未満の光分解からもたらされることを示す。

これは二威分レジスト（オニウム塩及びフェノール樹脂
）が使われる状況と対照的で、その場合は有用な現像液
抵抗性を提供するためにオニウム塩の高い装入が必要と
されるだけでなく、溶解性を回復するために高いパーセ
ンテージ（＝５０％）のオニウム塩も又分解されなけれ
ばならない。

それら自体の上の開裂性エーテルは極めて制限された量
の不溶性だけを与え、そして開裂性エーテルプラス非相
互作用光一酸源（例えばトリアジン誘導体）から構成さ
れたプレートは極めて僅かな現象寛容性を示すことが判
明した。

この発明によってつくられた印刷プレートは高品質の色
彩再現性に必要なすべての性質を示し、しかも４０５ｒ
＋ｍにおいて１０４エルグ／　ｃｄｌとして測定される
感度をもつ。その印刷プレートは、０．１５インクリメ
ントステップウエッジ（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　ｓｔｅｐ
ｗｅｄｇｅ）上に２ステップをクリアするために１（１
２ｃｍにおいて５ｋ一の光源に対し１秒間の露光を必要
とし、そして対照のジアゾオキシドより３０倍も大きい
速度を容易に達成する。

アルカリ可溶性バインダは、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のようなフェノール樹脂が好ましいとはいえ、非
粘着性の被覆を形威することができる広範囲の樹脂から
選ぶことができる。あるいはぞのバインダはヒドロキシ
スチレン誘導体のボリマー又はコポリマーを含むことが
できる．好ましいフェノール樹脂はレゾール及びノボラ
ック樹脂を含む。最も好ましいフェノール樹脂はｍ−ク
レゾールノボラック樹脂である。２又はそれより多いタ
イプの樹脂も又使うことができ、芳香族環上には付加的
アルキル置換体をもつそれらを含む。

インドニウム化合物において八『１及びＡｒ”は一般的
に４から１０の炭素原子を含む芳香族基で、芳香族炭化
水素環、例えばフェニル又はナフチル、及びチオニル、
フラニル及びピラゾリンを含むヘテロ芳香族グループか
ら選ぶことができ、そして５までの炭素原子のアルキル
基、例えばメチル、４までの炭素原子のアルコキシ基、
例えばメトキシ、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素及びフッ素、カルボキシ、シアノ又は二トロ基、又
はそれらのいずれの組み合わせによっても置換すること
ができる。縮合芳香族一へテロ芳香族基、例えば３−イ
ンドリニルも又存在することがある．好ましくはＡｒ’
及び＾ｒ２はアリール基のα位置において２より多い置
換基をもたない。最も好ましいＡｒ’及びＡｒ”は両者
共α置換基を含まないフヱニル基である。

好ましいＡｒ’及びＡｒ”に対する基はを含む． アリール基のα位置は互に結合してヨウ素原子を環構造
の中に含み のような式を与えることができる。ここに２は酸素又は
硫黄原子で、Ｘ０は前記定義の通りである。

多くのア二オンはオニウム塩の中でカウンタイオンとし
て有用で、それからア二オンが誘導される酸は３未満の
、好ましくは１未満のｐＫａをもつ。

好適な無機アニオンはハライドアニオン、＋＋ｓｏ４。

、及びハロゲン含有錯体アニオン、例えばテトラフルオ
ロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ
ヒ酸塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩を含む。好適
な有機アニオンは　ＣＦ３ＣＯＩＦ’，ＣＣ　ｌ　ｚｃ
ｏ．　．　ＣｌｌｓＳＯＰ　，　ｃｐ．ｓｏ．　，　Ｃ
ＨｓＣｈｌｌｎＳＯＦを含む． 式（１）の化合物において、ｎは好ましくは１又は２で
　ＩＩからＲＳはそれぞれ水素である。Ａは、？般的に
Ｃ，　Ｎ，　Ｓ，　Ｏ及びＨから選ばれた原子から構威
される環式及び直鎖の基を含む広範囲の二価の基を示す
。好ましい基は一ＣＨｔ−，　　−５０■−ＣＨ３ 一Ｃ一　及びその他の炭化水素ブリッジ基、好まＣ１１
３ しくは８炭素原子までの基を含む。

式（１）の化合物はフォトレジスト組成物の重量で通常
５から３０％、好ましくは７．５から２０％、そして最
も好ましくはフォトレジスト＆ＩＩｔｃ物の重量でｌＯ
から１５％含まれる。

ヨードニウム塩はフォトレジストｍ戒物の重量で通常０
．５から２０％、好ましくは１．０からｌＯ．０％、最
も好ましくはフォトレジストｍ戒物の重量で２．０から
５．０％含まれる。

これら３戒分に加えてこの処方は、ヨードニウムそれ自
体の固有の感度のそれより長い波長の照射に対し感度を
増すために、通常ヨードニウム塩に対する増感剤も又含
むであろう．多くのこのような化合物は次のクラスのそ
れらを含むことが知られている。

アξノ置換ジフエニルメタンのような置換ジフェニルメ
タンを含むジフエニルメタン、キサンテン、アクリジン
、メチン及びボリメチン（オキソノール、シアニン及び
メロシアニンを含む）、チアゾール、チアジン、アジン
、アミノケトン、ボルフィリン、芳香族多環式炭化水素
、ｐ−置換アξノスチリル化合物、ア藁ノトリアジルメ
タン、ポリアリレン、ポリアリールポリエン、２．５−
ジフェニルイソベンゾフラン、２．５−ジアリールシク
ロベンタジエン、ジアリールフラン、ジアリールチオフ
ラン、ジアリールピロール、ボリアリールフエニレン、
クマリン及びポリアリール−２−ビラゾリン。その系に
対する増感剤の付加はその増感剤の吸収スペクトル内に
落下するいずれの照射に対してもそれを敏感にする。照
射の効率はそれが増感剤の最大λと一致する付近で増加
するであろう。

しかし、この発明に使われる好ましい増感剤はヨードニ
ウム塩の不溶化作用を妨害しないし（例えばあるアニオ
ン染料で見られるようにそれと錯体を形或することによ
り）、可溶化プロセスに対し必要な光生戒酸を捕集する
こともないので、容易にプロトン化された基をもつ染料
は好適なようでない．増感剤の好ましいクラスは多環式
芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、例えばアントラセ
ン、２−エチルアントラセン、９．１０−ジエトキシア
ントラセン、２−エチル−９，ｌＯ−ジエトキシアント
ラセン等である。

増感剤は好ましくは投射光を最大に利用するような量で
与えられる．これは当業者周知のように、層の厚さ、染
料の消滅係数、およびそれに対しその吸収冬ベクトルが
露光源のスペクトルにマッチする程度によって変るので
あろう．一般的に増感剤は総固体組成物の重量の１５％
までの量で与えられるであろう．露光源の出力が染料の
最高吸収にマッチしない場合はこれは過量に使われるか
もしれない。

大部分の応用においては、増感剤は意図する露光装置の
出力にできる限り近くマッチするように選ばれるが、あ
る実施態様においては、感光性が近紫外域に局限するよ
うに、実質的に４０Ｏｎ＋ｍより長い波長には応答しな
いように選ばれる．これは普通印刷室で用いられる黄色
光を必要とすることなく白色光条件で取扱うことができ
、しかし通常の露光装置により実際的な露光時間で映像
できるプレートを提供する．印刷プレート用の多くの市
販の露光装置は比較的弱いＵＶ成分を伴って、主として
青色域（４００ｒｖ以上）において、放射するが、これ
は、この発明による処方により示される感応性が、非効
率的な露光でも、過度に露光時間を長くすることがない
ようにできるようなものである．この応用に好適な増感
剤はアントラセン及びその２−エチル誘導体を含む。

この組成物は、通常印刷プレートの処方に配合されるそ
の他の少量の戒分、例えば露出後又は現像後の可視性を
高める染料又は顔料、被覆性を改善するための界面活性
剤、及びインキ受容性を改善するための油又は樹脂を含
む． この組成物はリトグラフ印刷プレートとしての用途に対
し通常親水性基板に被覆される．低級アルコール、ケト
ン、エーテル及びエステルヲ含ム広範囲の被覆溶媒を使
うことができる．特に好適な溶媒はメチルエチルケトン
及びメチルイソブチルケトンである．溶媒の混合物も又
使うことができる．周知の被覆技法、例えば巻線ロンド
被覆法（ｈｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ　ｂａｒ）　、スピン被
覆法、ナイフコーティング、浸漬コーティング、ローラ
コーティング等、いずれも使うことができる． この発明の有用な典型的なリトグラフ支持材料は、亜鉛
、アノード化アル逅ニウム、粒面アルξニウム、銅及び
特に調製された金属及び紙支持体、表面加、水分解セル
ロースエステルフィルム、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアξド等のような高分子支持体を含む。

支持体は、塩化ビニリデンとアクリルモノマ−（アクリ
ロニトリル及びアクリル酸メチルのような）及び不飽和
ジカルボン酸（イタコン酸又はアクリル酸のような）と
のコボリマー及びターボリマー、カルボキシメチルセル
ロース、ボリアクリルア逅ド、及び同様の高分子材料の
ような既知の下塗り材料で下塗りすることができる．支
持体は又、染色ボリマー層を含むもののような充てん材
又は抗ハレーシジン層を持つこともでき、それは露光が
照射感応層を通過した後それを吸収して支持体からの望
ましくない反射を除く。

好適な下塗りとして上に示されたボリマーのひとつのよ
うな高分子バインダ中の黄色染料は、露光照射として紫
外線が使われるときは特に有効な抗ハレーション層であ
る． 印刷プレートの製造において、被覆後、組成物は、短時
間高温で、例えば８５℃で３分間乾燥される．得られた
被覆はアルカリ性現像液に驚くほど溶け難い。ヨードニ
ウム塩と開裂性化合物との組み合わせは、個々の化合物
の性質から予測されるより大きな現像液抵抗性を生じる
。

そのプレートはついで好適な光源のどれでも使って映像
に曝される。プレートが高感度を示すので、それは投影
カメラ及びレーザスキャナによる露光に対し好適である
．光に曝された面積において、ヨードニウム塩の１部が
光分解され、相当する強プレーンステズ酸ＨＸを生じる
。この酸は化合物（ｉｆ）の分解を触媒し、相当するビ
スフェノール誘導体を放出する．後者はアルカリ性現像
液によく溶けそして残った未光分解のヨードニウム塩と
は相互反応せず不可溶化作用を示す．実際に競合する錯
体化により残ったヨードニウムの不溶化効果が減少する
ことを示す証拠がある。いずれにしても残留ヨードニウ
ムによる溶解度抑制は、光分解が行われる前であっても
、比較的少量のヨードニウムが存在するだけであるので
、僅かである。式（１）の化合物の開裂は接触プロセス
であるので、現像液抵抗性を完全に破壊するために必要
な光分解されるヨードニウム塩の割合は極めて少い。

露光後、そのプレートは例えば８５℃で１分間加熱して
、開裂反応の完了を確実にすることができそのあとで水
溶性アルカリ現像液で現像されそして被覆の露光面積が
除かれる．広範囲のアルカリ性溶液、例えば水酸化ナト
リウム又はリン酸トリナトリウム溶液を使うことができ
るが、好ましい現像液は２から１０重量％の濃度範囲の
ナトリウムメタシリケート水溶液で、任意に少量の界面
活性剤及び／又は有機溶媒を含む。現像後、プレートは
印刷機にマウントされそして通常の方法でコピー印刷す
るのに使われる。

この発明の組成物は又メタルクラッド印刷回路板の調製
用の陽画フォトレジスト、例えばエボキシ樹脂板に積層
した銅シートとしても使うことができる，この場合、銅
は感光性組成物で被覆される。露光後溶解性材料は除か
れ集積マスクが残る。

銅の保護されてない面積はついで、塩化第二鉄水溶液を
用いるようなエッチングによって除かれる．この発明の
組成物は又アモルファスＳｉｎ．のような他の材料を保
護するのにも使うことができる。

シリカはしばしば電子装置及び集積回路をつくるのにも
使われ、そしてこれらの装置に対する接触パターンはし
ばしばフォトマスクを通して規定される． この発明の組成物は他の用途、例えば高負荷の色試験顔
料を含むｔｊＩ戒物における試験用構造にも使うことが
できる． この発明は今以下の実施例により説明され、その中で次
の酸開裂性化合物が用いられた．０ ジヒドロピラン（８５ｇ）　、Ｐ　−　｝ルエンスル永
ン酸（０．１ｇ）及び濃塩酸（２滴）の混合物が、４，
４−スルホニルジフヱニル（３１．３ｇ）　’Ｉ：少Ｗ
ｌｆつ加えながら氷バスで冷却して強くかき混ぜられた
．得られた：ａ厚スラリーは３時間室温でかき混ぜろれ
３００ＩＩ１の酢酸エチルで希釈され、そして少量の不
溶性材料が濾別された。濾液は２ＮのＮａ０１１　（３
Ｘ５０ｍ）と水（３Ｘ５Ｍ）とで抽出され、そのあとで
ＭｇＳＯ，で乾燥された。溶媒は減圧で固形物が分離し
はじめるまで除かれ、そこで大量のエーテルが加えられ
、その混合物はそれ以上固形物が沈でんしなくなるまで
冷蔵庫に貯蔵された。生或物は集められエーテルで洗浄
されて真空オーブンで乾燥された．生或量２１．４　ｇ
、融点＝　１６３−１６４℃。

八　　Ｂ　の！ノ 化合物（Ｂ）は適当なジフェノールから同様の経路で調
製された。但し酢酸エチルは軽油で置き換えられた。生
或物は溶媒の完全な除去により単離され、そして粘稠な
油であり、置くと部分的に晶析した。

Ａ　　Ｃ　のへノ 窒素パージされたフラスコ中の２　０　０　ｍｌｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　（ペンゾフエノンケチ
ルから新らしく蒸留された）に８．６　ｇ　（６４ｍｏ
　ｌ、３．２ｅｑ）の塩化スルフリルが加えられた。数
滴の塩化スルフリルが最初に加えられ僅かな発熱が認め
られた．追加は反応温度が４０’Ｃを超えないような割
合で続けられた．添加が完了した後反応混合物は２５℃
で１５分間かき混ぜられた。この溶液は滴下漏斗に移さ
れ同時に、２０Ｉｄの無水ＴＩＩＦ中の１４．５　ｇ　
（１４４１Ｍｏｌ，？．２ｅｑ）のトリエチルアミンの
溶液と共に、５．０ｇ（２０ｍＭｏｌ．　１．Ｏｅｑ）
の４１′−スルホニルジフェノールと２０ｔｎｌの無水
ＴＩＩＰとの混合物に窒素雰囲気中で加えられた．添加
中反応は水浴で冷却されついで２５゜Ｃで２時間かき混
ぜられた．反応混合物は炭酸ナトリウムの飽和水溶液に
注入されエーテルで抽出された。エーテル層はＭｇＯと
ＭｇＳＯａとの混合物で乾．燥され、そしてｖａｃｕｏ
中で？ＩＡ縮された．残渣は最少量のエーテルと共にす
りつぶされ６．１ｇ（１６ｍＭｏ１．　７８％収率）の
生底物を得た．融点一１４０　　−１４１　　℃　；　
　ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　コ）　　　２．Ｈ＋＊，４１１）
　　；３．９（ｍ．２Ｂ）　　；　　５．８（ａ＋，ｉ
ｌｌ）　　：　　７．１（ｄ．Ｊ＝９Ｈｚ，２１４）　
　；７．８（ｄ．Ｊ＝９ｔｌｚ．２Ｂ）　　。

被覆去抜 すべての被覆は他に記載のない限り、Ｂｏｒｄｅｎｍ−
クレゾールノボラック樹脂をバインダとして用い、２−
ブタノン中の２０％一／Ｗの溶液を使ってつくられた．
被覆は粒面アノード化アルミニウムベース（Ｃｏｏｋｓ
ｏｎ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｉｎｃ，　ｌ−Ａ−１）の上
に巻線ロンドを用いてつくられ、１２μｍ（≧クロン）
の湿り厚さを得、ついで８５゜Ｃで３分間乾燥された。

現一像 これは温度制御バス（２２゜Ｃ）において与えられた強
度（例えば６％一／ｖ）のメタケイ酸ナトリウム溶液中
で行われた。標準手順はラムスウールバ・ノドによる間
歇的摩擦を伴う１分間の浸漬、ついでなま水中でのゆす
ぎであった． ・　　　　　　　　　ＣＷＬ これは、未露光のサンプルが標準現像手順をうけた時に
失った被覆のパーセンテージ（重量で）として測定され
た． 盈一度 他に記載ない限り、露光は、イーゼルから１（１２Ｃ園
隔った６ｋ一金属ハライドランプ（“ＸＴウノレトラプ
ラスインスタントスタート″）をとりつけたＮｕ−＾ｒ
ｃモデル４０−６Ｋコンタクトフレームを用いて行われ
た．これらの条件において１ユニットの露光は全出力波
長範囲に亘って総和された２．８　Ｘ　１０’エルグ／
ｃｉｊのエネルギ密度、又は約１．５秒間の露光時間に
相当する。このランプの出力の大部分は４００ｎｍ以上
である。

サンプルは与えられたユニット数に露光され、上述のよ
うに現像され、ついで手でインキが施された．この手順
は最初に１％のリン酸で、ついで印刷インキでイメージ
をぬぐうことを含み、後者は優先的に未溶解の樹脂イメ
ージに接着する。光可溶化作用が停止するところの光密
度がこのようにして分り、そしてぞれを伝達のパーセン
テージに転換することによって、相互作用の不足を仮定
しないで、１００％の伝達における光可溶化作用を達或
するのに必要な最小の露光を計算することができた。

裏胤尉土 この実施例は、この発明の処方によって示される、速度
を改善し、現像液抵抗性を与える原因となると信じられ
る、この発明のヨードニウム塩と酸開裂性エーテルとの
間の予期されない相互作用を示す。

被覆のシリーズが樹脂及びヨードニウム塩（Ｐｈ　ｔ　
１０ＰＦ　？　）のみを用いて調製され、後者の濃度は
樹脂１ｇ当りＯから７．８Ｘ１０−’モルの範囲に亘っ
て変えられた。６％現像液中のＩＪＬが測定されそして
ヨードニウム塩濃度に対してプロットされ、付属図面第
１図の曲線Ａで与えられる。これらの結果から約５　Ｘ
　１０−　’モル／ｇのヨードニウム塩の濃度がＣＷＬ
を好ましい値の１０％に下げるために必要であることを
見ることができる。

第２シリーズの被覆が第１と同様につくられた．但しそ
れらは更に化合物（Ｂ）を７．８Ｘ１０−’から０モル
／ｇの範囲の濃度で含んだ．即ち添加物の総濃度は？．
８　Ｘ　１０−’モル／ｇと一定であったがその組或は
１００％の化合物（Ｂ）から１００％のＰｈｚｌ”ＰＦ
”まで変化した．６％現像液中のＣＷＬが再び測定され
そしてヨードニウム濃度に対してプロットされ、第１図
の曲線Ｂで与えられる。

これらの結果は、化合物（Ｂ）それ自体は６％現像液に
対し不溶化作用を及ぼさず、しかもヨードニウム塩との
組み合わせにおいて若干高められた現像液抵抗性を生じ
たことを示す。１０％ＣＷＬは約２．５　Ｘ　１０−’
モルヨードニウム／ｇ樹脂で達或され、樹脂及びヨード
ニウムのみに対し約半分の数字である．これは２つの戒
分の組み合わせから現像液抵抗性が得られるプレートを
構成することがいかに可能で、そのどれもが十分な不溶
化作用をそれ自体では及ぼさなかったことを示す．更に
これらの戒分の１つ（開裂性エーテル）が比較的少量の
他の戒分（ヨードニウム塩）が光分解する時に生じる酸
により接触的に破壊される．極めて大きな溶解度の変化
がこのようにして少量のヨードニウム光分解に対し達戒
することができる。

実験は化合物（Ｂ）に対し化合物（Ｃ）を置き換えるこ
とにより繰返され、第１図の曲線Ｃを得た。この場合、
開裂性化合物がそれ自体無視し得ない（しかし不十分な
）不溶化作用を及ぼすが、さらに２威分の組み合わせは
現像液抵抗性に衝撃的な増加を生み出す。

夫益別１ この実施例は、この発明の処方により示される優れた速
度と現像液抵抗性を、単なる樹脂ヨードニウムの組み合
わせと比較して示す。

次の３溶液がＡＥベース上に被覆された。

（ａ）２．５ｇ樹脂溶液　　　　（ｂ）２．５ｇ樹脂溶
液０．０５ｇ　ｐｈ．ｔ０ｐｐ．　　　　０．０５ｇ　
Ｐｈｚｌ０ＰＦ”０．１０ｇ　　化合物（＾） （ｃ）２．５ｇ樹脂溶液 ０．０５　ｇ　Ｐｈ！ＩｅＰＦ，。

０．１０ｇ　　化合物（Ｂ） それぞれのサンプルはＳｔｏｕｆｆｅｒ　２１ステップ
ウエッジを通して５０ユニットまで露光され、そして６
％現像液で現像された。未露光のサンプルは同一強度の
現像液でＣＷＬに対する試験がなされた。

ｕ　　　　ＩＪＬ　　　ｆｆ　　−　　たスー・・ブ（
ａ）　　　　３２．４％　　　　　　１（ロ）　　　９
，４％　　　　　　３ （Ｃ）　　　　１４　．　４％　　　　　　５このよう
に、参考被覆（ａ）は本質的に現像液感受性が強かった
が（実際の目的に対し敏感過ぎる）、それは、望ましい
範囲の現像液抵抗性を示したこの発明の被覆より低い光
可溶化作用を与えた．裏息量主 この実施例はこの発明の処方と単なる樹脂ヨードニウム
の組み合わせとを速度及び現像寛容度に関し比較し、そ
して増感剤９，１０−ジエトキシアントラセン（ＤＥＡ
）を用いて得られる高速度を示す．（この実施例におい
て使われたバッチ又は樹脂は前述の実施例で使われたも
のより低アルカリ溶解性である）。

処．方は下記によりつくられ、モしてＡｌベース上に被
覆された。

（ａ）　　　　　　　　（ｂ） 樹脂溶液　　　２．５　ｇ　　　　　２．５　ｇｅ　　
ｅ Ｐｈｚｌ　　ＰＦ６　　　　０．（１２５　ｇ　　　　
　０．（１２５　ｇＤＥＡ　　　　　　　　０．０５ｇ
　　　　　　０．０５ｇ化合物（Ａ）　　　−　　　　
　　０．１０ｇサンプルは速度及びＣＷＬに対し、各種
現像液強（ａ） ３％　　　１１．９　％ ４％　　　１５，９％ ６％　　　〈５　　％ Ｑ））７％　　　ｌＯ．０　％　　　　０．７この発明
の被覆が高速度を示すばかりでなく、その性能も現像液
の濃度によってうける影響が大巾に少い． 裏施斑土 この実施例はこの発明の被覆により示される優れた速度
と現像寛容度とを、酸生成体がヨードニウム塩でなくト
リアジン誘導体である米国特許第３．７７９．７７８に
よる被覆と比較して示す．以下の処方がＡ２ベース上に
被覆された． 樹脂溶液 ＤＥＡ 化合物（Ａ） ＭＯＳＴ （ａ） ２．５ｇ ０．０５　ｇ ０．　１０　ｇ ０．（１２５　ｇ （ｂ） ２．５ｇ ０．０５　ｇ ０．　１０　ｇ （ＭＯＳＴ＝　２−（４−メトキシスチリル）−４．６
−ビストリクロロメチル−１．３．５−　１−リアジン
）サンプルは速度及びＣＷＬに対し各種強度の現像液を
用いて試験され、以下の結果を得た．被覆　現像液強度
　ＣＷＬ　　　速度”　（ｚ：フ｝）（ａ） い） ２％ ３％ ４％ ５％ ６％ ３％ ４％ ５％ ６％ ４，１ １１．０ ２９．１ ７６．８ １００ ７．２ ９．６ ｌ３．４ ２５．０ １．７５ 光可溶化作用を達戒するための最少露光この発明の被覆
が現像液濃度の変化により受ける影響が大巾に少く、そ
して同様のＣＷＬを生じる条件において米国特許第３，
　７７９，　７７８による先行技術に比し顕著に速い。

夫凰拠工 この実施例は化合物（Ｃ）を含む処方の光可溶化作用を
示す。

以下の混合物がＡＮベース上に被覆された。

樹　　脂　　　　　　　　　０．６０　ｇＰｈｇＩｅＰ
Ｆ，。０．０３６　ｇ 化合物（　Ｃ　）　　　　　　０．０９　ｇＤ　Ｅ　Ａ
　　　　　　　　　Ｏ．０１８　ｇ２−ブタノン　　　
　　３．Ｏｒｒｄｌサンプルはセンシトメー夕中で４０
５ｎｎ＋ナロウカットフィルタ（ｎａｒｒｏｗ−ｃｕｔ
　ｆｉｌｔｅｒ）を通して露光され、ついで５．６％現
像液中で現像された。これらの条件で未露光のサンプル
はｌＯ％未満のＣＷＬを与えた．露光されたサンプルに
対し光可溶化作用に対する必要エネルギが２．ＯｍＪ／
ｃＩｉｌ（２Ｘ１０’エルグ／ｄ）として測定された． 実２ この実施例はこの発明によりつくられた印刷プレートを
示し、そしてそれを市販のジアゾオキシドをベースにし
たプレートと比較する．以下の処方はよい分散を達或す
るために微粉化され、ついでアノード化Ａｌベース上に
被覆された。

樹脂溶液　　　　　　　５．０ｇ ＤＥＡ　　　　　　　　　０．１５ｇ 化合物（Ａ）　　　　　　０．２０ｇ Ｐｈ！Ｉ○ｐｐ６。ｏ．ｏｓ　ｇ サンプルは２１ステップＳｔｏｕｆｆｅｒウエッジを通
して２０ユ：−ｙトまで（約１秒間）　　Ｂｅｒｋｅｙ
　Ａｓｃｏｒコンタクトフレーム上で、５四の光源をｌ
ｍの距離で使って露光された．比較例としてＭｉｎｎｅ
ｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｉｎｇ社から市販の”′ＢｎｄｕｒａＰ”の陽画プレー
トのサンプルが、同様に６００ユニットまで露光された
。両サンプルは１分間８５℃で加熱されついで１分間５
．６％２２゜Ｃの現像液で現像された。両者共第３番目
に遮蔽されて（ｓｈａｄｏ−ｗｉｎｇ）　２クリアース
テップが与えられ、この発明のプレートが３０倍通いこ
とを示した。

上記の方法により映像されたこの発明によるプレートは
、現像されついで通常のオフセット印刷で評価された．
そのプレートは良好なインキー水バランスで清浄に動い
た。加速摩耗試験は未焼付（ｕｎ−ｂａｋｅｄ）プレー
トに対し２００．０００回刷りの計画運転長さを示した
。

裏施拠１ この実施例は、高分解能投影カメラにより、比較的短い
露光時間で映像された、この発明によってつくられたプ
レートの性能を示す。

実施例６に記載の方法でつくられたプレートが、１ｋ一
光源を備えたＯｐｔｉｃｏｐｙ　ＤＴＰ　４８／６０投
影カメラ上で露光された。そこでは投影イメージはＵＧ
ＲＡハーフトーンスクリーン及びξクロラインターゲッ
トのものであった。１５，０００ユニント　（１３．２
秒間〉の露光のあと、プレートは１分間８５゜Ｃで加熱
され、ついで更に１分間５．６％２２゜Ｃの現像液で現
像された。最後にプレートは手でインキが塗られた，１
５０ラインのスクリーン上で９９％から０．５％の範囲
でドットを検出することができ、又８ミクロンのライン
を解像することができた。これらの条件下で、バックグ
ラウンドを明瞭にするために必要な最少露光は７．６秒
間であった。

この実験は、５ｋ一の光源を備えそして光源とイメージ
ターゲットとの間に分散スクリーン（半透明ガラス製の
）をもつように修正されたカメラを用いて繰り返された
。分散スクリーンは多くの市場用途で、ターゲットの透
明度に掻き傷、ダスト等のいずれも再び生じないように
するために必要と信じられている。しかし、それは得ら
れる分解能を若干低下し、そしてイーゼルにおいて得ら
れる光の強さを８から９の割までに減じる望ましくない
効果をもつ。従ってもし露光時間が合理的であり（例え
ば３０秒又はそれ未満）、そしてそれらが分解能を更に
低下させてはならないなら、高感度のプレートが必要で
ある． 実施例５に記載のようにつくられたプレートはこれらの
条件で最適の光可溶化作用を達成するために（上に詳述
のプロセスにより）、２４秒間の露光を要した。９８％
から２％の範囲のでドット（１５０ラインスクリーン〉
が解像された。

裏脂班１ この実施例は、異った増感剤、即ち、青でなく近ＵＶ域
のスペクトルで感光性がある２−エチルアントラセン（
ＥＡ）の使用を示す。これは白色光においてかなりの時
間露光特性に影響なしに取り扱うことができ、しかも通
常のコンタクトフレーム上で比較的短い露光を要するプ
レートを提供する。

以下の処方は粉砕して顔料が分散されついでＡｆｆｉベ
ース上に被覆された。

樹脂溶液　　　　　１０．０　ｇ Ｐｈｚｌ（！３ＰＩ”’　　　　　０．２　ｇ化合物（
Ｂ）　　　　　０．４ｇ ＥＡ　　　　　　　　　Ｏ．２　ｇ ４． サンプルはＮｕ−Ａｒｃプリンティングフレーム上で露
光され、光可溶化作用を達威するために、６．３ユニッ
ト（約ｌＯ秒間）の露光を要した．（現像は４％現像液
で行われた．未露光材料のＣＷＬは９．７％であった。

） サンプルは実験台上で普通の白色蛍光灯に露光されてさ
まざまな長さの時間おかれ、ついで、黄色光下におかれ
た対照と共にＣＷＬの試験がなされた。白色光に２０分
間まで露光されたサンプルは対照と較べＣＷＬの増加を
示さず、この時間では何等有意な光化学作用が生じなか
ったことを示した。

白色光に対するより長い露光は次第にＣＷＬの増加を生
じた。比較として、実施例６により被覆されたサンプル
が同様に試験され、１０分間の白色光への露光がＣＷＬ
を２倍に増加（１０％から２０％）したことが判明した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂１ｇ当たりのＰｈｚｌ”ＰＦｂ−のモル
数に対して、Ｐｈｚｌ”ＰＦ６−濃度に対応するＣＷＬ
をプロットしたグラフ図である。 ”２ＩｔＰＦ６一 ｅｔｔ−／ｙ　膚ＩＩ￥５（ｘｔｏ’）第 ｌ 図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下を含む陽画作用フォトレジスト組成物。 （ｉ）複数のフェノール基を含むアルカリ可溶性バイン
   ダ、 （ｉｉ）次の一般式のヨードニウム塩、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は独立して１０までの環原子を含
   む芳香族又はヘテロ芳香族基を示し、その基は任意に相
   互に結合して環構造の中にヨー素原子を含むことができ
   、 Ｘ＾■はＨＸが３以下のｐＫａの酸であるようなアニオ
   ンで、そして、 （ｉｉｉ）次の一般式（ I ）の核をもつ酸開裂性化合
   物。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、 ｎは０、１、２、又は３で、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立して水素、又
   は４までの炭素原子を含むアルキル基を示し、 Ｒ＾４及びＲ＾５は独立して水素、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ
   、４までの炭素原子を含むアルキル基、４までの炭素原
   子を含むアルコキシ基及びそれらの組み合わせから選ば
   れる１又はそれより多い環置換体を示し、そして Ａは結合又は水素以外の１０までの原子を含む二価の結
   合基を示す。
2. （２）請求項（１）に記載の陽極作用フォトレジスト組
   成物であって、 ｎが１又は２で、 Ｒ＾１からＲ＾５までが水素で、そして Ａが結合、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−又は▲数式、化
   学式、表等があります▼を示すことを特徴とする組成物
   。
3. （３）請求項（１）に記載の陽極作用フォトレジスト組
   成物であって、式（ I ）の化合物が以下から選ばれる
   ことを特徴とする組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）請求項（１）から（３）までのいずれか１項に記
   載の陽極作用フォトレジスト組成物であって、アルカリ
   可溶性バインダがレゾール、ノボラック及びその混合物
   から選ばれることを特徴とする組成物。
5. （５）請求項（１）から（４）までのいずれか１項に記
   載の陽極作用フォトレジスト組成物であって、Ａｒ＾１
   及びＡｒ＾２が独立して ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選ばれ、そして ｘ＾■がＰＦ＿６＾■、ＡｓＦ＿６＾■、ＳｂＦ＿６＾
   ■、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■、ＣＦ＿３ＣＯ＿２＾■及び
   ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾■から選ばれることを
   特徴とする組成物。
6. （６）請求項（１）から（５）までのいずれか１項に記
   載の陽極作用フォトレジスト組成物であって、ヨードニ
   ウム塩が組成物の重量で０．５から２０．０％まで含ま
   れることを特徴とする組成物。
7. （７）請求項（１）から（６）までのいずれか１項に記
   載の陽極作用フォトレジスト組成物であって、式（ I
   ）の化合物が組成物の重量で５から３０％まで含まれる
   ことを特徴とする組成物。
8. （８）請求項（１）から（７）までのいずれか１項に記
   載の陽極作用フォトレジスト組成物であって、更に増感
   剤を含むことを特徴とする組成物。
9. （９）請求項（８）に記載の陽極作用フォトレジスト組
   成物であって、増感剤がフォトレジスト組成物の総固形
   物含量の重量で１５％まで含まれることを特徴とする組
   成物。
10. （１０）請求項（８）又は（９）に記載の陽極作用フォ
    トレジスト組成物であって、増感剤が９，１０−ジエト
    キシアントラセン又はその誘導体であることを特徴とす
    る組成物。
11. （１１）請求項（１）から（１０）までのいずれか１項
    に記載の陽画作用フォトレジスト組成物をもつ基板を含
    む照射感応性エレメント。
12. （１２）請求項（１１）に記載の照射感応性エレメント
    であって印刷プレートの形態であることを特徴とするエ
    レメント。