JP2003195509A - 乱反射防止膜組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子 - Google Patents
乱反射防止膜組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、電子線
（E-beam）及びイオンビーム（ion beam）等の光源を利
用したリソグラフィー工程時に、フォトレジスト樹脂が
光源に用いられる波長の光を吸収して傾斜したパターン
を形成することを解決する。 【解決手段】 本発明は、酸発生剤を含む乱反射防止膜
を利用した超微細パターンの形成方法に関し、過量の酸
発生剤を添加した有機乱反射防止膜を用いることによ
り、光源に対する吸光度が多少高めのフォトレジスト樹
脂を用いるとしても垂直のパターンを得ることができる
パターンの形成方法に関する。
（E-beam）及びイオンビーム（ion beam）等の光源を利
用したリソグラフィー工程時に、フォトレジスト樹脂が
光源に用いられる波長の光を吸収して傾斜したパターン
を形成することを解決する。 【解決手段】 本発明は、酸発生剤を含む乱反射防止膜
を利用した超微細パターンの形成方法に関し、過量の酸
発生剤を添加した有機乱反射防止膜を用いることによ
り、光源に対する吸光度が多少高めのフォトレジスト樹
脂を用いるとしても垂直のパターンを得ることができる
パターンの形成方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸発生剤を含む乱
反射防止膜組成物に関するとともに、この乱反射防止膜
組成物を利用して超微細パターンを形成するためのフォ
トレジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体素
子に関し、より詳しくはフォトレジスト樹脂が光源に用
いられる波長の光を吸収して傾斜したパターンを形成す
ることを解決するため、過量の酸発生剤を添加した有機
乱反射防止膜を用いることにより、光源に対する吸光度
が多少高めのフォトレジスト樹脂を用いるとしても垂直
のパターンを得ることができるフォトレジストパターン
の形成方法及半導体素子に関する。
反射防止膜組成物に関するとともに、この乱反射防止膜
組成物を利用して超微細パターンを形成するためのフォ
トレジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体素
子に関し、より詳しくはフォトレジスト樹脂が光源に用
いられる波長の光を吸収して傾斜したパターンを形成す
ることを解決するため、過量の酸発生剤を添加した有機
乱反射防止膜を用いることにより、光源に対する吸光度
が多少高めのフォトレジスト樹脂を用いるとしても垂直
のパターンを得ることができるフォトレジストパターン
の形成方法及半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】２４８ｎｍ光源（ＫｒＦ）を用いた半導
体微細回路の製造工程では既に１５０ｎｍ Ｌ／Ｓの微
細回路が形成されており、現在は１５０ｎｍ以下のパタ
ーンを形成するための努力が引き続かれている。一方、
より微細な回路を形成するためＡｒＦ（１９３ｎｍ）、
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（Extremely Ultraviole
t；１３ｎｍ）等の低い波長の光源を用いる微細回路の
製造工程に対する研究が進行中である。しかし、これら
の波長に対し透過度の良好なフォトレジスト樹脂の開発
が容易でないという問題点がある。たとえば、ｉ−ライ
ン（３６５ｎｍ）及びＫｒＦ（２４８ｎｍ）に用いるフ
ォトレジストは芳香族化合物で樹脂が構成されるが、こ
れらは１９３ｎｍに対する吸光度があまりにも高くて用
いることができない。このような理由により、芳香族化
合物が入っていないアクリル系或いはアリサイクリック
系樹脂を用いて１９３ｎｍ用フォトレジストを開発して
いる。しかし、これらの樹脂も１９３ｎｍに対する吸光
度が比較的に高いので、良好なパターンを形成すること
が困難である。
体微細回路の製造工程では既に１５０ｎｍ Ｌ／Ｓの微
細回路が形成されており、現在は１５０ｎｍ以下のパタ
ーンを形成するための努力が引き続かれている。一方、
より微細な回路を形成するためＡｒＦ（１９３ｎｍ）、
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（Extremely Ultraviole
t；１３ｎｍ）等の低い波長の光源を用いる微細回路の
製造工程に対する研究が進行中である。しかし、これら
の波長に対し透過度の良好なフォトレジスト樹脂の開発
が容易でないという問題点がある。たとえば、ｉ−ライ
ン（３６５ｎｍ）及びＫｒＦ（２４８ｎｍ）に用いるフ
ォトレジストは芳香族化合物で樹脂が構成されるが、こ
れらは１９３ｎｍに対する吸光度があまりにも高くて用
いることができない。このような理由により、芳香族化
合物が入っていないアクリル系或いはアリサイクリック
系樹脂を用いて１９３ｎｍ用フォトレジストを開発して
いる。しかし、これらの樹脂も１９３ｎｍに対する吸光
度が比較的に高いので、良好なパターンを形成すること
が困難である。
【０００３】図１（ａ）は、フォトレジストの光源に対
する吸光度が非常に低い場合の現像後のパターン形状で
ある。被エッチング層１０の上部に塗布されたフォトレ
ジスト１２の上部と下部に到達した光の量が殆ど同一で
あるため、垂直の（vertical）パターン１４が形成でき
る。しかし、図１（ｂ）に示されているようにフォトレ
ジストの光源に対する吸光度が高いときは、フォトレジ
スト１６の上部に到達した光の量が下部より多いため、
化学増幅型フォトレジストの場合上部から発生した酸の
量が下部より多いので、現像後図１ｂに示されているよ
うに傾斜した形状のパターン１８が形成できる。すなわ
ち、露光により発生する酸の濃度勾配が垂直方向でその
高さに従い相違するため、傾斜したパターンが形成され
るのである。
する吸光度が非常に低い場合の現像後のパターン形状で
ある。被エッチング層１０の上部に塗布されたフォトレ
ジスト１２の上部と下部に到達した光の量が殆ど同一で
あるため、垂直の（vertical）パターン１４が形成でき
る。しかし、図１（ｂ）に示されているようにフォトレ
ジストの光源に対する吸光度が高いときは、フォトレジ
スト１６の上部に到達した光の量が下部より多いため、
化学増幅型フォトレジストの場合上部から発生した酸の
量が下部より多いので、現像後図１ｂに示されているよ
うに傾斜した形状のパターン１８が形成できる。すなわ
ち、露光により発生する酸の濃度勾配が垂直方向でその
高さに従い相違するため、傾斜したパターンが形成され
るのである。
【０００４】したがって、これを克服するため大部分の
研究方向は光源に対する吸光度が低い樹脂を開発するこ
とに偏っているが、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）或いはＥ
ＵＶ（１３ｎｍ）光源を用いる場合このような樹脂の開
発は限界に達している。
研究方向は光源に対する吸光度が低い樹脂を開発するこ
とに偏っているが、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）或いはＥ
ＵＶ（１３ｎｍ）光源を用いる場合このような樹脂の開
発は限界に達している。
【０００５】乱反射防止膜を用いる従来の技術として
は、半導体基板とフォトレジスト膜との間に吸光係数の
異なる２つの層でなる乱反射防止膜を形成することによ
り、半導体基板から反射された光により発生するハレー
ション（halation）と干渉現象を解決している（例え
ば、特許文献１参照。）。
は、半導体基板とフォトレジスト膜との間に吸光係数の
異なる２つの層でなる乱反射防止膜を形成することによ
り、半導体基板から反射された光により発生するハレー
ション（halation）と干渉現象を解決している（例え
ば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４６１，７７６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォトレジ
スト樹脂の光源に対する吸光度が多少高くても垂直のパ
ターンを得るため、酸発生剤を含む乱反射防止膜組成物
を提供することを目的にする。さらに、本発明は前記乱
反射防止膜組成物を利用したフォトレジストパターンの
形成方法及びフォトレジストパターンの形成方法により
形成された半導体素子を提供することを目的にする。
スト樹脂の光源に対する吸光度が多少高くても垂直のパ
ターンを得るため、酸発生剤を含む乱反射防止膜組成物
を提供することを目的にする。さらに、本発明は前記乱
反射防止膜組成物を利用したフォトレジストパターンの
形成方法及びフォトレジストパターンの形成方法により
形成された半導体素子を提供することを目的にする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、ベース樹脂、硬化剤及び溶媒を含む半導体素子形成
用の乱反射防止膜組成物において、前記組成物は酸発生
剤をさらに含むことを特徴とする。
は、ベース樹脂、硬化剤及び溶媒を含む半導体素子形成
用の乱反射防止膜組成物において、前記組成物は酸発生
剤をさらに含むことを特徴とする。
【０００９】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記酸発生剤は、光酸
発生剤であることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記酸発生剤は、光酸
発生剤であることを特徴とする。
【００１０】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記光酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１〜２０重量％
の量で用いることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記光酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１〜２０重量％
の量で用いることを特徴とする。
【００１１】請求項４に記載の発明は、請求項３に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記光酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１〜１０重量％
の量で用いることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記光酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１〜１０重量％
の量で用いることを特徴とする。
【００１２】請求項５に記載の発明は、請求項２〜４の
いずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物において、前
記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセ
ネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホ
ン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート
でなる群から選択されたものを単独に又は混合して用い
ることを特徴とする。
いずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物において、前
記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセ
ネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフ
レート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホ
ン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート
でなる群から選択されたものを単独に又は混合して用い
ることを特徴とする。
【００１３】請求項６に記載の発明は、請求項１に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記酸発生剤は、熱酸
発生剤であることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記酸発生剤は、熱酸
発生剤であることを特徴とする。
【００１４】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記熱酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し２０〜１００重量％
の量で用いることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記熱酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し２０〜１００重量％
の量で用いることを特徴とする。
【００１５】請求項８に記載の発明は、請求項７に記載
の乱反射防止膜組成物において、前記熱酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し３０〜５０重量％の
量で用いることを特徴とする。
の乱反射防止膜組成物において、前記熱酸発生剤は、ベ
ース樹脂及び硬化剤の総重量に対し３０〜５０重量％の
量で用いることを特徴とする。
【００１６】請求項９に記載の発明は、請求項６〜８の
いずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物において、前
記熱酸発生剤は、下記式（３）及び（４）でなる群から
選択されたものを単独に又は混合して用いることを特徴
とする。
いずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物において、前
記熱酸発生剤は、下記式（３）及び（４）でなる群から
選択されたものを単独に又は混合して用いることを特徴
とする。
【化１９】
【化２０】
前記式で、Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１で
ある。
ある。
【００１７】請求項１０に記載の発明は、請求項９に記
載の乱反射防止膜組成物において、前記Ａは、下記式
（３ａ）で示される基又は下記式（３ｂ）で示される基
であることを特徴とする。
載の乱反射防止膜組成物において、前記Ａは、下記式
（３ａ）で示される基又は下記式（３ｂ）で示される基
であることを特徴とする。
【化２１】
【化２２】
【００１８】請求項１１に記載の発明は、請求項９に記
載の乱反射防止膜組成物において、前記式（３）の化合
物は、下記式（５）で示されることを特徴とする。
載の乱反射防止膜組成物において、前記式（３）の化合
物は、下記式（５）で示されることを特徴とする。
【化２３】
前記式で、Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１で
ある。
ある。
【００１９】請求項１２に記載の発明は、請求項９に記
載の乱反射防止膜組成物において、前記式（４）の化合
物は、下記式（６）で示されることを特徴とする。
載の乱反射防止膜組成物において、前記式（４）の化合
物は、下記式（６）で示されることを特徴とする。
【化２４】
前記式で、Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１で
ある。
ある。
【００２０】請求項１３に記載の発明は、請求項１１に
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（５）の化
合物は、下記式（５ａ）〜（５ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（５）の化
合物は、下記式（５ａ）〜（５ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００２１】請求項１４に記載の発明は、請求項１２に
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（６）の化
合物は、下記式（６ａ）及び（６ｂ）でなる群から選択
されることを特徴とする。
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（６）の化
合物は、下記式（６ａ）及び（６ｂ）でなる群から選択
されることを特徴とする。
【化２９】
【化３０】
【００２２】請求項１５に記載の発明は、請求項１〜１
４のいずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物におい
て、前記硬化剤は下記式（１）の化合物であり、ベース
樹脂は下記式（２）のポリビニルフェノールであること
を特徴とする。
４のいずれか１項に記載の乱反射防止膜組成物におい
て、前記硬化剤は下記式（１）の化合物であり、ベース
樹脂は下記式（２）のポリビニルフェノールであること
を特徴とする。
【化３１】
前記式で、Ｒ1及びＲ2は側鎖又は主鎖置換された炭素数
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチルで
ある。
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチルで
ある。
【化３２】
【００２３】請求項１６に記載の発明は、請求項１５に
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（１）の化
合物は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
記載の乱反射防止膜組成物において、前記式（１）の化
合物は、下記式（１ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００２４】請求項１７に記載の発明は、フォトレジス
トパターンの形成方法であって、（ａ）乱反射防止膜組
成物を被エッチング層の上部に塗布しベーキングして乱
反射防止膜を形成する段階、及び（ｂ）前記乱反射防止
膜の上部にフォトレジスト膜を形成する段階を含むフォ
トレジストパターンの形成方法において、前記乱反射防
止膜組成物は酸発生剤を含むことを特徴とする。
トパターンの形成方法であって、（ａ）乱反射防止膜組
成物を被エッチング層の上部に塗布しベーキングして乱
反射防止膜を形成する段階、及び（ｂ）前記乱反射防止
膜の上部にフォトレジスト膜を形成する段階を含むフォ
トレジストパターンの形成方法において、前記乱反射防
止膜組成物は酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００２５】請求項１８に記載の発明は、請求項１〜１
６のいずれか一項に記載の乱反射防止膜組成物を用いた
フォトレジストパターンの形成方法であって、フォトレ
ジストパターンの形成方法は、（ａ）請求項１〜１６の
いずれか一項に記載の乱反射防止膜組成物を被エッチン
グ層の上部に塗布し、ベーキングして乱反射防止膜を形
成する段階、（ｂ）前記乱反射防止膜上にフォトレジス
ト組成物を塗布し、ベーキングしてフォトレジスト膜を
形成する段階、（ｃ）前記結果物を露光する段階、
（ｄ）前記結果物をベーキングする段階、及び（ｅ）前
記結果物を現像して超微細パターンを得る段階を含むこ
とを特徴とする。
６のいずれか一項に記載の乱反射防止膜組成物を用いた
フォトレジストパターンの形成方法であって、フォトレ
ジストパターンの形成方法は、（ａ）請求項１〜１６の
いずれか一項に記載の乱反射防止膜組成物を被エッチン
グ層の上部に塗布し、ベーキングして乱反射防止膜を形
成する段階、（ｂ）前記乱反射防止膜上にフォトレジス
ト組成物を塗布し、ベーキングしてフォトレジスト膜を
形成する段階、（ｃ）前記結果物を露光する段階、
（ｄ）前記結果物をベーキングする段階、及び（ｅ）前
記結果物を現像して超微細パターンを得る段階を含むこ
とを特徴とする。
【００２６】請求項１９に記載の発明は、請求項１７ま
たは１８に記載のフォトレジストパターンの形成方法に
おいて、前記酸発生剤は、光酸発生剤又は熱酸発生剤で
あることを特徴とする。
たは１８に記載のフォトレジストパターンの形成方法に
おいて、前記酸発生剤は、光酸発生剤又は熱酸発生剤で
あることを特徴とする。
【００２７】請求項２０に記載の発明は、請求項１８ま
たは１９に記載のフォトレジストパターンの形成方によ
り製造された半導体素子である。
たは１９に記載のフォトレジストパターンの形成方によ
り製造された半導体素子である。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明では、過量の酸発生剤が含
まれた乱反射防止膜を利用したフォトレジストパターン
の形成方法を提供する。具体的に、本発明に係るパター
ンの形成方法は、（ａ）酸発生剤を含む乱反射防止膜組
成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベーキングして
乱反射防止膜を形成する段階、（ｂ）前記乱反射防止膜
上にフォトレジスト組成物を塗布し、ベーキングしてフ
ォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記結果物を露
光する段階、（ｄ）前記結果物をベーキングする段階、
及び（ｅ）前記結果物を現像して超微細フォトレジスト
パターンを得る段階を含む。
まれた乱反射防止膜を利用したフォトレジストパターン
の形成方法を提供する。具体的に、本発明に係るパター
ンの形成方法は、（ａ）酸発生剤を含む乱反射防止膜組
成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベーキングして
乱反射防止膜を形成する段階、（ｂ）前記乱反射防止膜
上にフォトレジスト組成物を塗布し、ベーキングしてフ
ォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記結果物を露
光する段階、（ｄ）前記結果物をベーキングする段階、
及び（ｅ）前記結果物を現像して超微細フォトレジスト
パターンを得る段階を含む。
【００２９】前述のように、フォトレジストの光源に対
する吸光度が多少高いときは、フォトレジストの上部に
到達した光の量が下部より多いため化学増幅型フォトレ
ジストの場合、フォトレジスト内に含まれた酸発生剤に
より発生した酸の量がフォトレジストの上部で下部より
多いので、現像後図１ｂのように傾斜した形状のパター
ンが形成できる。
する吸光度が多少高いときは、フォトレジストの上部に
到達した光の量が下部より多いため化学増幅型フォトレ
ジストの場合、フォトレジスト内に含まれた酸発生剤に
より発生した酸の量がフォトレジストの上部で下部より
多いので、現像後図１ｂのように傾斜した形状のパター
ンが形成できる。
【００３０】本発明では、このような問題点を解決する
ため乱反射防止膜組成物に過量の酸発生剤を添加する
が、酸発生剤から発生した酸がフォトレジスト内に拡散
され、下部に少なく形成された酸を補うことにより傾斜
した形状のパターンを垂直の形状に形成することができ
る。
ため乱反射防止膜組成物に過量の酸発生剤を添加する
が、酸発生剤から発生した酸がフォトレジスト内に拡散
され、下部に少なく形成された酸を補うことにより傾斜
した形状のパターンを垂直の形状に形成することができ
る。
【００３１】図１ｃは、本発明から得られたパターンの
形状を示す図であり、これは本発明に基づき被エッチン
グ層１００の上部に酸発生剤が添加された乱反射防止膜
２００が塗布され、その上にフォトレジスト１０２が塗
布された状態で垂直のパターンが得られることを示す。
すなわち、フォトレジスト１０２の光源に対する吸光度
が高いので、フォトレジスト１０２の上部に到達した光
の量が下部より多くても乱反射防止膜２００に含まれた
酸発生剤から発生した酸Ａがフォトレジスト１０２内に
拡散し、下部で少なく形成された酸を補うことにより垂
直のパターン１０４が形成されるのである。
形状を示す図であり、これは本発明に基づき被エッチン
グ層１００の上部に酸発生剤が添加された乱反射防止膜
２００が塗布され、その上にフォトレジスト１０２が塗
布された状態で垂直のパターンが得られることを示す。
すなわち、フォトレジスト１０２の光源に対する吸光度
が高いので、フォトレジスト１０２の上部に到達した光
の量が下部より多くても乱反射防止膜２００に含まれた
酸発生剤から発生した酸Ａがフォトレジスト１０２内に
拡散し、下部で少なく形成された酸を補うことにより垂
直のパターン１０４が形成されるのである。
【００３２】このような本発明に係る乱反射防止膜組成
物は、通常の有機乱反射防止膜組成物として光酸発生剤
又は熱酸発生剤が過量に含まれたものを用い、好ましく
は光酸発生剤又は熱酸発生剤、硬化剤として下記式
（１）の化合物、ベース樹脂として光吸収剤の役割を果
たす下記式（２）のポリビニルフェノール、及び有機溶
媒を含む。
物は、通常の有機乱反射防止膜組成物として光酸発生剤
又は熱酸発生剤が過量に含まれたものを用い、好ましく
は光酸発生剤又は熱酸発生剤、硬化剤として下記式
（１）の化合物、ベース樹脂として光吸収剤の役割を果
たす下記式（２）のポリビニルフェノール、及び有機溶
媒を含む。
【化３７】
前記式で、Ｒ1及びＲ2は側鎖又は主鎖置換された炭素数
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチルで
ある。
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチルで
ある。
【化３８】
【００３３】前記式（１）の化合物は、下記式（１ａ）
〜（１ｄ）の化合物でなる群から選択されるのが好まし
い。
〜（１ｄ）の化合物でなる群から選択されるのが好まし
い。
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【００３４】本発明に係る乱反射防止膜組成物に含まれ
る光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化
合物であれば何れも使用可能であり、たとえば、US 5,2
12,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12
日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458
（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、
US 5,750,680（1998年5月12日）、GB 2,340,830 A（200
0年3月1日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,3
45,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月
17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,06
9（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30
日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,44
8 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5
月22日）等に開示されているものを含むことができ、そ
の使用量はベース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１
〜２０重量％であるのが好ましく、０.１〜１０重量％
であるのがより好ましい。
る光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化
合物であれば何れも使用可能であり、たとえば、US 5,2
12,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12
日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458
（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、
US 5,750,680（1998年5月12日）、GB 2,340,830 A（200
0年3月1日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,3
45,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月
17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,06
9（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30
日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,44
8 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5
月22日）等に開示されているものを含むことができ、そ
の使用量はベース樹脂及び硬化剤の総重量に対し０.１
〜２０重量％であるのが好ましく、０.１〜１０重量％
であるのがより好ましい。
【００３５】光酸発生剤が０.１重量％以下の量で用い
られるときは傾斜した形状のパターンが得られ、２０重
量％以上で用いられるときはパターンが崩壊するという
問題点がある。具体的に、本発明では光酸発生剤として
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジ
ルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択さ
れたものを、単独に又は混合して用いるのが好ましい。
られるときは傾斜した形状のパターンが得られ、２０重
量％以上で用いられるときはパターンが崩壊するという
問題点がある。具体的に、本発明では光酸発生剤として
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
パラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジ
ルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミ
ドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択さ
れたものを、単独に又は混合して用いるのが好ましい。
【００３６】さらに、本発明に係る乱反射防止膜組成物
に含まれる熱酸発生剤は、熱により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、具体的に
は下記式（３）及び（４）でなる群から選択されたもの
を単独に又は混合して用いるのが好ましい。
に含まれる熱酸発生剤は、熱により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、具体的に
は下記式（３）及び（４）でなる群から選択されたもの
を単独に又は混合して用いるのが好ましい。
【化４３】
【化４４】
【００３７】前記式で、Ａはスルホネート基（sulfonat
e group）として、好ましくは下記式（３ａ）で示され
る基又は下記式（３ｂ）で示される基である。
e group）として、好ましくは下記式（３ａ）で示され
る基又は下記式（３ｂ）で示される基である。
【化４５】
【化４６】
前記式（４）においてｎは０又は１である。
【００３８】その使用量はベース樹脂及び硬化剤の総重
量に対し２０〜１００重量％であるのが好ましく、３０
〜５０重量％であるのがより好ましい。熱酸発生剤が２
０重量％以下の量で用いられるときは傾斜した形状のパ
ターンが得られ、１００重量％以上で用いられるときは
高温熱工程時に熱酸発生剤が分解されてホットプレート
（hot plate）に残余物（residue）を発生させるという
問題点がある。
量に対し２０〜１００重量％であるのが好ましく、３０
〜５０重量％であるのがより好ましい。熱酸発生剤が２
０重量％以下の量で用いられるときは傾斜した形状のパ
ターンが得られ、１００重量％以上で用いられるときは
高温熱工程時に熱酸発生剤が分解されてホットプレート
（hot plate）に残余物（residue）を発生させるという
問題点がある。
【００３９】前記式（３）の化合物は下記式（５）で示
されるのが好ましく、前記式（４）の化合物は下記式
（６）で示されるのが好ましい。
されるのが好ましく、前記式（４）の化合物は下記式
（６）で示されるのが好ましい。
【化４７】
【化４８】
【００４０】さらに、前記式（５）の化合物は下記式
（５ａ）〜（５ｄ）で示されるのが好ましく、前記式
（６）の化合物は下記式（６ａ）〜（６ｂ）で示される
のが好ましい。
（５ａ）〜（５ｄ）で示されるのが好ましく、前記式
（６）の化合物は下記式（６ａ）〜（６ｂ）で示される
のが好ましい。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００４１】さらに、前記有機溶媒には通常用いられる
有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993
年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/3
7526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680
（1998年5月12日）、GB 2,340,830 A（2000年3月1
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17
日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069
（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30
日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,44
8 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5
月22日）等に開示されているフォトレジスト組成物に用
いられる有機溶媒等を含み、好ましくはメチル ３−メ
トキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラク
テート等を単独に又は混合して用いることができる。
有機溶媒は何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993
年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/3
7526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10
日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680
（1998年5月12日）、GB 2,340,830 A（2000年3月1
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17
日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069
（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30
日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,44
8 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5
月22日）等に開示されているフォトレジスト組成物に用
いられる有機溶媒等を含み、好ましくはメチル ３−メ
トキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラク
テート等を単独に又は混合して用いることができる。
【００４２】本発明ではさらに、前述の本発明に係るパ
ターンの形成方法により製造された半導体素子を提供す
る。
ターンの形成方法により製造された半導体素子を提供す
る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００４４】実施例１．フォトレジストの吸光度測定
石英基板上にＤＨＡ１００１フォトレジスト［（株）ド
ンジンセミケム］を１μｍの厚さでコーティングし、１
３０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。コ
ーティングされたフォトレジストの透過度をＪＡＳＣＯ
ＶＵＶ ２００分光計（spectrometer）を利用して測
定した結果４６％であった。
ンジンセミケム］を１μｍの厚さでコーティングし、１
３０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。コ
ーティングされたフォトレジストの透過度をＪＡＳＣＯ
ＶＵＶ ２００分光計（spectrometer）を利用して測
定した結果４６％であった。
【００４５】実施例２．有機乱反射防止膜組成物に含ま
れる硬化剤の製造 アクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ ６６ｇ、ＡＩＢＮ ２
ｇを５００ｍＬの円形底（round bottom）フラスコに入
れてから真空状態にさせた後６５℃で５時間のあいだ反
応させ、反応完了後生成した白色の固体（ポリアクロレ
イン）をフィルターリングした後、エチルエーテルで数
回洗浄した（収率８０％）。この白色の固体８０ｇ、メ
タノール５００gを１０００ｍＬの円形底フラスコに入
れた後、トリフルオロメチルスルホン酸（trifluoromet
hyl sulfonic acid）１ｍＬを触媒として投入してから
常温（２５℃）で２４時間のあいだ反応させた。最初は
溶解しなかった白色の固体（ポリアクロレイン）は、反
応が完了するに伴いメタノールに溶解することになる。
反応完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲ Spectrum）で１
６９０ｃｍ-1の吸収バンド（band）がなくなるのを確認
し、トリエチルアミンで中和させてからメタノールを蒸
留器で除去してどろどろの状態にさせた後、蒸留水で沈
殿を取って真空乾燥し、前記式（１ａ）の化合物を得た
（収率６５％）。
れる硬化剤の製造 アクロレイン１００ｇ、ＴＨＦ ６６ｇ、ＡＩＢＮ ２
ｇを５００ｍＬの円形底（round bottom）フラスコに入
れてから真空状態にさせた後６５℃で５時間のあいだ反
応させ、反応完了後生成した白色の固体（ポリアクロレ
イン）をフィルターリングした後、エチルエーテルで数
回洗浄した（収率８０％）。この白色の固体８０ｇ、メ
タノール５００gを１０００ｍＬの円形底フラスコに入
れた後、トリフルオロメチルスルホン酸（trifluoromet
hyl sulfonic acid）１ｍＬを触媒として投入してから
常温（２５℃）で２４時間のあいだ反応させた。最初は
溶解しなかった白色の固体（ポリアクロレイン）は、反
応が完了するに伴いメタノールに溶解することになる。
反応完了後、赤外線吸収分光器（ＩＲ Spectrum）で１
６９０ｃｍ-1の吸収バンド（band）がなくなるのを確認
し、トリエチルアミンで中和させてからメタノールを蒸
留器で除去してどろどろの状態にさせた後、蒸留水で沈
殿を取って真空乾燥し、前記式（１ａ）の化合物を得た
（収率６５％）。
【００４６】分子量６,８２０；多分散度（polydispers
ity）１.６０；1 Ｈ ＮＭＲ １.２〜２.１ｐｐｂ（３Ｈ）、３.０〜
３.８ｐｐｂ（６Ｈ）、３.８〜４.７（１Ｈ）。
ity）１.６０；1 Ｈ ＮＭＲ １.２〜２.１ｐｐｂ（３Ｈ）、３.０〜
３.８ｐｐｂ（６Ｈ）、３.８〜４.７（１Ｈ）。
【００４７】実施例３．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（１） 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式（２）のポリビニルフェノール０.４５５
ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
媒２４.７ｇに投入し、ここに前記式（５ａ）の熱酸発
生剤０.２ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの
微細フィルタを通過させて本発明に係る有機乱反射防止
膜組成物を製造した。
組成物の製造（１） 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式（２）のポリビニルフェノール０.４５５
ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
媒２４.７ｇに投入し、ここに前記式（５ａ）の熱酸発
生剤０.２ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの
微細フィルタを通過させて本発明に係る有機乱反射防止
膜組成物を製造した。
【００４８】実施例４．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（２） 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式（２）のポリビニルフェノール０.４５５
ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
媒２４.７ｇに投入し、ここに前記式（６ａ）の熱酸発
生剤０.３ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの
微細フィルタを通過させて本発明に係る有機乱反射防止
膜組成物を製造した。
組成物の製造（２） 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式（２）のポリビニルフェノール０.４５５
ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶
媒２４.７ｇに投入し、ここに前記式（６ａ）の熱酸発
生剤０.３ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの
微細フィルタを通過させて本発明に係る有機乱反射防止
膜組成物を製造した。
【００４９】実施例５．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（３） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに前記式（５ａ）の熱酸発生剤０.２ｇを添加して
からよく溶解させ、本発明に係る有機乱反射防止膜組成
物を製造した。
組成物の製造（３） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに前記式（５ａ）の熱酸発生剤０.２ｇを添加して
からよく溶解させ、本発明に係る有機乱反射防止膜組成
物を製造した。
【００５０】実施例６．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（４） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに前記式（６ａ）の熱酸発生剤０.７ｇを添加して
からよく溶解させ、本発明に係る有機乱反射防止膜組成
物を製造した。
組成物の製造（４） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに前記式（６ａ）の熱酸発生剤０.７ｇを添加して
からよく溶解させ、本発明に係る有機乱反射防止膜組成
物を製造した。
【００５１】実施例７．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（５） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート０.２ｇを添加してからよく溶解させ、本発明に係
る有機乱反射防止膜組成物を製造した。
組成物の製造（５） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート０.２ｇを添加してからよく溶解させ、本発明に係
る有機乱反射防止膜組成物を製造した。
【００５２】実施例８．本発明に係る有機乱反射防止膜
組成物の製造（６） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに光酸発生剤のジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ
アンチモネート０.２ｇを添加してからよく溶解させ、
本発明に係る有機乱反射防止膜組成物を製造した。
組成物の製造（６） 有機乱反射防止膜組成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）１００
ｍＬに光酸発生剤のジフェニルヨード塩ヘキサフルオロ
アンチモネート０.２ｇを添加してからよく溶解させ、
本発明に係る有機乱反射防止膜組成物を製造した。
【００５３】実施例９．パターンの形成（１）
前記実施例３で製造された有機乱反射防止膜組成物を４
００Å（オングストローム）の厚さで基板上に塗布し２
２０℃で９０秒間ベークした後、２３℃に冷却させて有
機乱反射防止膜が形成された基板を準備した。
００Å（オングストローム）の厚さで基板上に塗布し２
２０℃で９０秒間ベークした後、２３℃に冷却させて有
機乱反射防止膜が形成された基板を準備した。
【００５４】この基板上に前記実施例１で用いたフォト
レジストを０.４０μｍの厚さでコーティングし、１３
０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。その
後、ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、
ＮＡ＝０.６３）で露光し、１３０℃で９０秒間再びベ
ークした後２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して
現像した結果、垂直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得
た（図２参照）。
レジストを０.４０μｍの厚さでコーティングし、１３
０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。その
後、ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、
ＮＡ＝０.６３）で露光し、１３０℃で９０秒間再びベ
ークした後２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して
現像した結果、垂直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得
た（図２参照）。
【００５５】実施例１０．パターンの形成（２）
前記実施例４で製造された有機乱反射防止膜組成物を用
いることを除いては、前記実施例９と同様の方法で垂直
の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
いることを除いては、前記実施例９と同様の方法で垂直
の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００５６】実施例１１．パターンの形成（３）
前記実施例５で製造された有機乱反射防止膜組成物を用
いて３９０Åの厚さで基板上に塗布することを除いて
は、前記実施例９と同様の方法で垂直の１２０ｎｍ Ｌ
／Ｓパターンを得た（図４参照）。
いて３９０Åの厚さで基板上に塗布することを除いて
は、前記実施例９と同様の方法で垂直の１２０ｎｍ Ｌ
／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００５７】実施例１２．パターンの形成（４）
前記実施例６で製造された有機乱反射防止膜組成物を用
いて３９０Åの厚さで基板上に塗布することを除いて
は、前記実施例９と同様の方法で垂直の１２０ｎｍ Ｌ
／Ｓパターンを得た（図５参照）。
いて３９０Åの厚さで基板上に塗布することを除いて
は、前記実施例９と同様の方法で垂直の１２０ｎｍ Ｌ
／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００５８】実施例１３．パターンの形成（５）
前記実施例７で製造された有機乱反射防止膜組成物を３
９０Åの厚さで基板上に塗布し２００℃で６０秒間ベー
クした後、２３℃に冷却させて有機乱反射防止膜が形成
された基板を準備した。
９０Åの厚さで基板上に塗布し２００℃で６０秒間ベー
クした後、２３℃に冷却させて有機乱反射防止膜が形成
された基板を準備した。
【００５９】この基板上に前記実施例１で用いたフォト
レジストを０.３０μｍの厚さでコーティングし、１３
０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。その
後、ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、
ＮＡ＝０.６３）で露光し、１３０℃で９０秒間再びベ
ークした後２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して
現像した結果、垂直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得
た（図６参照）。
レジストを０.３０μｍの厚さでコーティングし、１３
０℃で９０秒間ベークした後２３℃に冷却させた。その
後、ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、
ＮＡ＝０.６３）で露光し、１３０℃で９０秒間再びベ
ークした後２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して
現像した結果、垂直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得
た（図６参照）。
【００６０】実施例１４．パターンの形成（６）
前記実施例８で製造された有機乱反射防止膜組成物を用
いることを除いては、前記実施例１３と同様の方法で垂
直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図７参照）。
いることを除いては、前記実施例１３と同様の方法で垂
直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図７参照）。
【００６１】実施例１５．少量の熱酸発生剤を含む有機
乱反射防止膜組成物の製造 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式２のポリビニルフェノール０.４５５ｇを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒２
４.７ｇに投入し、ここに前記式（５ａ）の熱酸発生剤
０.０４ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの微
細フィルタを通過させて有機乱反射防止膜組成物を製造
した。
乱反射防止膜組成物の製造 実施例２で製造された前記式（１ａ）の硬化剤０.２６
ｇと、前記式２のポリビニルフェノール０.４５５ｇを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒２
４.７ｇに投入し、ここに前記式（５ａ）の熱酸発生剤
０.０４ｇを添加してよく溶解させた後、０.２μｍの微
細フィルタを通過させて有機乱反射防止膜組成物を製造
した。
【００６２】実施例１６．パターンの形成
前記実施例１５で製造された有機乱反射防止膜組成物を
用いることを除いては、前記実施例９と同様の方法で１
２０ｎｍ Ｌ／Ｓの傾斜が急なパターンを得た（図８参
照）。
用いることを除いては、前記実施例９と同様の方法で１
２０ｎｍ Ｌ／Ｓの傾斜が急なパターンを得た（図８参
照）。
【００６３】比較例．パターンの形成
実施例１で用いたフォトレジストを有機乱反射防止膜組
成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）がコーティングされた基板
上に０.４μｍの厚さで塗布し、１３０℃で９０秒間ベ
ークした後２３℃に冷却させた。その後、ＡＳＭＬ社の
ＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、ＮＡ＝０.６３）
で露光し、１３０℃で９０秒間再びベークした後２.３
８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して現像した結果、垂
直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓの傾斜が急なパターンを得た
（図９参照）。
成物（Clariant １Ｃ５Ｄ）がコーティングされた基板
上に０.４μｍの厚さで塗布し、１３０℃で９０秒間ベ
ークした後２３℃に冷却させた。その後、ＡＳＭＬ社の
ＡｒＦ露光装備（ＰＡＳＳ／９００、ＮＡ＝０.６３）
で露光し、１３０℃で９０秒間再びベークした後２.３
８重量％のＴＭＡＨ水溶液を利用して現像した結果、垂
直の１２０ｎｍ Ｌ／Ｓの傾斜が急なパターンを得た
（図９参照）。
【００６４】
【発明の効果】上述のように、本発明では過量の酸発生
剤を添加した乱反射防止膜を用いてパターンを形成する
ことにより、乱反射防止膜組成物内に含まれた酸発生剤
からフォトレジストの下部に酸が拡散され、光源に対す
る吸光度が多少高めのフォトレジスト樹脂を用いるとし
ても、すなわち、フォトレジスト上部より下部に達する
光の量が少なくても傾斜せず垂直のパターンを得ること
ができる。
剤を添加した乱反射防止膜を用いてパターンを形成する
ことにより、乱反射防止膜組成物内に含まれた酸発生剤
からフォトレジストの下部に酸が拡散され、光源に対す
る吸光度が多少高めのフォトレジスト樹脂を用いるとし
ても、すなわち、フォトレジスト上部より下部に達する
光の量が少なくても傾斜せず垂直のパターンを得ること
ができる。
【図１】（ａ）はフォトレジストの光源に対する吸光度
が非常に低い場合に得られるパターンの形状を示す図で
あり、（ｂ）はフォトレジストの光源に対する吸光度が
高い場合に得られるパターンの形状を示す図であり、
（ｃ）は本発明から得られるパターンの形状を示す図で
ある。
が非常に低い場合に得られるパターンの形状を示す図で
あり、（ｂ）はフォトレジストの光源に対する吸光度が
高い場合に得られるパターンの形状を示す図であり、
（ｃ）は本発明から得られるパターンの形状を示す図で
ある。
【図２】実施例９から得られたパターン写真である。
【図３】実施例１０から得られたパターン写真である。
【図４】実施例１１から得られたパターン写真である。
【図５】実施例１２から得られたパターン写真である。
【図６】実施例１３から得られたパターン写真である。
【図７】実施例１４から得られたパターン写真である。
【図８】実施例１６から得られたパターン写真である。
【図９】比較例から得られたパターン写真である。
１００ 被エッチング層
１０２ フォトレジスト
１０４ パターン
２００ 乱反射防止膜
フロントページの続き
(72)発明者 李 根守
大韓民国京畿道利川市夫鉢邑新河里 三益
アパート103−302
(72)発明者 申 起秀
大韓民国京畿道城南市盆唐区野塔洞 キサ
ンアパート307−1301
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC08 AD01
BE00 BE10 BG00 CB17 CB41
CC20 DA34 FA29
2H096 AA25 BA06 CA06 EA05 HA01
5F046 PA07
Claims (20)
- 【請求項１】ベース樹脂、硬化剤及び溶媒を含む半導体
素子形成用の乱反射防止膜組成物において、前記組成物
は酸発生剤をさらに含むことを特徴とする乱反射防止膜
組成物。 - 【請求項２】前記酸発生剤は、光酸発生剤であることを
特徴とする請求項１に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項３】前記光酸発生剤は、ベース樹脂及び硬化剤
の総重量に対し０.１〜２０重量％の量で用いることを
特徴とする請求項２に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項４】前記光酸発生剤は、ベース樹脂及び硬化剤
の総重量に対し０.１〜１０重量％の量で用いることを
特徴とする請求項３に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項５】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル
スルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニル
スルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチ
ルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デ
シルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタン
スルホネートでなる群から選択されたものを単独に又は
混合して用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれ
か１項に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項６】前記酸発生剤は、熱酸発生剤であることを
特徴とする請求項１に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項７】前記熱酸発生剤は、ベース樹脂及び硬化剤
の総重量に対し２０〜１００重量％の量で用いることを
特徴とする請求項６に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項８】前記熱酸発生剤は、ベース樹脂及び硬化剤
の総重量に対し３０〜５０重量％の量で用いることを特
徴とする請求項７に記載の乱反射防止膜組成物。 - 【請求項９】前記熱酸発生剤は、下記式（３）及び
（４）でなる群から選択されたものを単独に又は混合し
て用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項
に記載の乱反射防止膜組成物。 【化１】 【化２】 前記式で、 Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１である。 - 【請求項１０】前記Ａは、下記式（３ａ）で示される基
又は下記式（３ｂ）で示される基であることを特徴とす
る請求項９に記載の乱反射防止膜組成物。 【化３】 【化４】 - 【請求項１１】前記式（３）の化合物は、下記式（５）
で示されることを特徴とする請求項９に記載の乱反射防
止膜組成物。 【化５】 前記式で、 Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１である。 - 【請求項１２】前記式（４）の化合物は、下記式（６）
で示されることを特徴とする請求項９に記載の乱反射防
止膜組成物。 【化６】 前記式で、 Ａはスルホネート基であり、ｎは０又は１である。 - 【請求項１３】前記式（５）の化合物は、下記式（５
ａ）〜（５ｄ）でなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１１に記載の乱反射防止膜組成物。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 - 【請求項１４】前記式（６）の化合物は、下記式（６
ａ）及び（６ｂ）でなる群から選択されることを特徴と
する請求項１２に記載の乱反射防止膜組成物。 【化１１】 【化１２】 - 【請求項１５】前記硬化剤は下記式（１）の化合物であ
り、ベース樹脂は下記式（２）のポリビニルフェノール
であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項
に記載の乱反射防止膜組成物。 【化１３】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は側鎖又は主鎖置換された炭素数
１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は水素又はメチルで
ある。 【化１４】 - 【請求項１６】前記式（１）の化合物は、下記式（１
ａ）〜（１ｄ）でなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１５に記載の乱反射防止膜組成物。 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 - 【請求項１７】（ａ）乱反射防止膜組成物を被エッチン
グ層の上部に塗布しベーキングして乱反射防止膜を形成
する段階、及び（ｂ）前記乱反射防止膜の上部にフォト
レジスト膜を形成する段階を含むフォトレジストパター
ンの形成方法において、前記乱反射防止膜組成物は酸発
生剤を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの
形成方法。 - 【請求項１８】フォトレジストパターンの形成方法は、
（ａ）請求項１〜１６のいずれか１項に記載の乱反射防
止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布し、ベーキン
グして乱反射防止膜を形成する段階、（ｂ）前記乱反射
防止膜上にフォトレジスト組成物を塗布し、ベーキング
してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｃ）前記結果
物を露光する段階、（ｄ）前記結果物をベーキングする
段階、及び（ｅ）前記結果物を現像して超微細パターン
を得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパタ
ーンの形成方法。 - 【請求項１９】前記酸発生剤は、光酸発生剤又は熱酸発
生剤であることを特徴とする請求項１７または１８に記
載のフォトレジストパターンの形成方法。 - 【請求項２０】請求項１７〜１９のいずれか１項に記載
のフォトレジストパターンの形成方により製造された半
導体素子。
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