JP3810211B2 - 新規化学増幅型ポジ型ホトレジスト - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規化学増幅型ポジ型ホトレジスト、さらに詳しくは、0.25μm以下、具体的には0.15〜0.22μmのような超微細パターンの形成に好適な感度、レジストパターン形状及び解像性に優れる化学増幅型ポジ型ホトレジストに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【0003】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の2つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【0004】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常tert‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【0005】
ところで、近年、化学増幅型ポジ型レジストを用いた0.25μm付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、KrFエキシマレーザー光(248nm)を用いた0.25μm以下の微細パターンを必要とする次世代半導体素子の開発が進められている。
【0006】
一方、−SO2−C(N2)−SO2−基1つを有するジアゾメタン化合物は古くから知られており(例えば、米国特許第3332936号明細書、英国特許第1231789号明細書)、そして、このようなジアゾメタン化合物をCEL材(コントラストエンハンスト材料)や化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた技術が数多く提案されている(特開平2−118655号公報、特開平2−84648号公報、特開平2−187764号公報、特開平3−103854号公報、特開平4−210960号公報、特開平4−217249号公報)。
【0007】
しかしながら、このようなジアゾメタン化合物は、今日の0.25μm以下のレジストパターンを必要とする超微細なリソグラフィーにおいては、該化合物を用いて得られたレジストパターン形状及び解像性では、もはや満足しうるものではなくなってきている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、0.25μm以下、さらに詳しくは0.15〜0.22μmの超微細パターンの形成に好適な感度、レジストパターン形状及び解像性に優れる新規化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供することを目的としてなされたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感度、レジストパターン形状及び解像性に優れる化学増幅型ポジ型ホトレジストについて鋭意研究を重ねた結果、露光により発生した酸と得られるレジストパターンの解像性の関係に着目し、従来のジアゾメタン化合物から発生した酸に比べ一層嵩高いスルホン酸を発生する酸発生剤を用いることにより、露光後レジスト膜中における露光により発生した酸の移動度が抑制され、解像性及び断面形状に優れるレジストパターンが得られ、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、(A)酸によりアルカリ溶解性が増大する被膜形成樹脂成分及び(B)ポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物からなる酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジストを提供するものである。本発明のポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、2個以上の−SO2−C(N2)−SO2−基をもつ化合物である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストにおいて、(A)成分として用いられる被膜形成樹脂成分としては、酸によりアルカリ溶解性が増大するものであればよく、特に制限されず、従来化学増幅型ポジ型ホトレジストの被膜形成樹脂成分として使用されているものの中から、適宜選択して用いることができる。
【0012】
このような被膜形成樹脂成分としては、酸解離性の溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基やカルボキシル基をもつ樹脂が挙げられる。
上記酸解離性の溶解抑制基としては特に制限はないが、例えばtert‐ブトキシカルボニル基、tert‐アミルオキシカルボニル基などの第三アルコキシカルボニル基、tert‐ブチル基、tert‐アミル基などの第三アルキル基、tert‐ブトキシカルボニルメチル基、tert‐アミルオキシカルボニルメチル基などの第三アルコキシカルボニルアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基や1‐エトキシエチル基、1‐メトキシ‐n‐プロピル基などのアルコキシアルキル基、トリメチルシリル基などのシリルエーテル基などが挙げられる。これらの中で、第三アルコキシカルボニル基、第三アルキル基、アセタール基及びアルコキシアルキル基が好ましく、特にtert‐ブトキシカルボニル基、tert‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基及び1‐エトキシエチル基が好適である。
【0013】
この(A)成分の具体例としては、(A−1)ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の10〜50モル%、好ましくは15〜35モル%がtert‐ブトキシカルボニル基により置換されたポリヒドロキシスチレン、(A−2)ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の10〜50モル%、好ましくは15〜35モル%がtert‐ブトキシカルボニルメチル基により置換されたポリヒドロキシスチレン、(A−3)ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の10〜50モル%、好ましくは15〜35モル%がテトラヒドロピラニル基により置換されたポリヒドロキシスチレン、(A−4)ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の10〜50モル%、好ましくは15〜35モル%が1‐エトキシエチル基や1‐メトキシ‐n‐プロピル基などのアルコキシアルキル基により置換されたポリヒドロキシスチレン、(A−5)ヒドロキシスチレンとスチレンとtert‐ブチルメタクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【0014】
本発明においては、この(A)成分の被膜形成樹脂成分は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、前記(A−1)成分と(A−4)成分、(A−3)成分と(A−4)成分を混合して用いるのが好ましい。この際、各成分の混合割合については、(A−1)又は(A−3)成分5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%と、(A−4)成分95〜50重量%、好ましくは90〜70重量%とを混合するのが有利である。
【0015】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストにおいて、(B)成分の酸発生剤として用いられるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物としては、例えば一般式
(式中のR1及びR2はたがいに同一又は異なった炭化水素基又は置換炭化水素基、Zは二価の炭化水素基、nは1〜5の整数である)
で表わされる化合物を好ましく挙げることができる。
【0016】
前記一般式(I)において、R1及びR2で示される炭化水素基又は置換炭化水素基としては、例えば置換若しくは未置換の炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいは置換若しくは未置換の炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、好ましくは置換若しくは未置換のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を挙げることができる。
【0017】
ここで、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、tert‐ブチルなどのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、さらには上記アルキル基やアルコキシ基の水素原子1つ以上がハロゲン原子により置換されたハロゲノアルキル基やハロゲノアルコキシ基が好ましく挙げられる。
【0018】
通常、エキシマレーザー(248nm)に対する透過性が高いほど高解像性が達成されることから、R1、R2は置換若しくは未置換の炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が好ましく、特にシクロヘキシル基が好ましい。しかし、アルミニウムのような高反射性の金属膜が設けられた基板に対しては、逆にハレーション防止のために透過性が低い方がよいので、このような場合には、置換若しくは未置換の炭素数6〜15のアリール基が好ましい。また、フェニル基は、焦点深度幅が広くなるので好ましい。
【0019】
一方、Zで示される二価の炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好ましく、その例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、nとしては、合成の容易さ及び酸発生剤としての効果などの点から1が好ましい。
【0020】
この一般式(I)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の好適なものとしては、例えばR1とR2が共にシクロヘキシル基であって、nが1である、一般式
【化1】
(式中のmは1〜10の整数である)
で表わされる化合物、及びR1とR2が共にフェニル基であって、nが1である一般式
【化2】
(式中のmは1〜10の整数である)
で表わされる化合物を挙げることができる。
【0021】
前記一般式(I−a)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の例としては、1,2‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(m=2)、1,3‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(m=3)、1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(m=6)、1,10‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(m=10)などが挙げられる。
【0022】
一方、一般式(I−b)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の例としては、1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(m=3)、1,4‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(m=4)、1,6‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(m=6)、1,10‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(m=10)などが挙げられる。
【0023】
前記一般式(I−a)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、例えばシクロヘキサンチオールから誘導されるシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドにα,ω‐アルカンジチオールを反応させてα,ω‐ビス(シクロヘキシルチオメチルチオ)アルカンを得たのち、過酸化水素などで酸化して、対応するジスルホニル体に導き、次いでトシルアジドなどでジアゾ化することにより、製造することができる。
【0024】
一方、前記一般式(I−b)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、例えばα‐ハロゲノチオアニソールにα,ω‐アルカンジチオールを反応させて、α,ω‐ビス(フェニルチオメチルチオ)アルカンを得たのち、上記と同様に酸化、次いでジアゾ化することにより、製造することができる。
【0025】
従来、知られているビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンは、放射線の照射により脱窒素化し、水の存在下で、以下に示すように転移反応することにより、スルホン酸を生成することが知られている。
【0026】
【化3】
【0027】
これに対し、本発明で用いる一般式(I)で表わされるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、例えば一般式(I)におけるnが1の場合、以下に示すような転移反応を起こすと推測される。
【0028】
【化4】
【0029】
当然、nが2〜5の場合も、−SO2−C(N2)−SO2−基がすべてスルホン酸基に変化する場合もあるし、一部しか変化しない場合が予想される。
【0030】
このように、本発明で用いるポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は、従来公知の−SO2−C(N2)−SO2−基を1つ有するジアゾメタン化合物に比べて、より嵩高いスルホン酸が生成し、その結果、露光後の加熱処理により生成したスルホン酸の移動度が小さくなり、断面形状及び解像性に優れるレジストパターンが得られるものと思われる。
【0031】
本発明においては、この(B)成分のポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記(A)成分100重量部当り、通常0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲で選ばれる。このポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物の量が0.5重量部未満では像形成ができにくいし、20重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。また、必要に応じ公知の酸発生剤を併用することもできる。
【0032】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストには、前記(A)成分及び(B)成分に加えて、必要に応じ、露光により発生した酸の拡散防止、露光と露光後加熱(PEB)間の引き置き経時安定性を目的としてアミン類を、また感度向上、シリコン窒化(SiN)膜、ホウ素−リン−シリケートグラス(BPSG)膜、チタンナイトライド(TiN)膜のような膜を設けた各種基板に対するレジストパターンの形状の依存性を抑制するための有機カルボン酸を配合してもよい。
また、解像性向上、反射防止のために基板と本発明レジスト層の間に有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【0033】
本発明のポジ型ホトレジストは、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
【0034】
該ホトレジストには、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【0035】
本発明のホトレジストの使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該ホトレジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してレジスト層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、KrFエキシマレーザー光などの放射線を所望のマスクパターンを介して照射したのち、加熱処理する。次いでこれを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実で、断面形状の良好な0.15〜0.22μm程度の微細なレジストパターンを形成することができる。
【0036】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジストは、KrFエキシマレーザー用として適しており、感度及び解像度が高く、かつマスクパターンに忠実で断面形状の良好な超微細レジストパターンを与えることができる。また、電子線、X線用化学増幅型ポジ型ホトレジストとしても好適である。
【0037】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0038】
参考例1
1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンの製造
ブロモクロロメタン600gとメタノール100mlとの混合液に、シクロヘキサンチオール58.1g(0.50モル)、95重量%ナトリウムメトキシド71.0g(1.25モル)、メタノール300mlの混合物を、30〜35℃で3時間かけて滴下し、さらに同温度で2時間かきまぜた。この反応液に水700mlを注入し、分液したのち、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シクロヘキシルメトキシメチルスルフィド80.1gを無色油状物として得た(見かけ収率100%、純度60%)。
【0039】
次に、上記シクロヘキシルメトキシメチルスルフィド80.1g(純度換算0.30モル)、1,6‐ヘキサンジチオール22.5g(0.15モル)、アセトニトリル220mlの混合物に、98%硫酸14.9g(0.15モル)を15〜20℃で15分間かけて滴下し、さらに同温度で1時間かきまぜた。この反応液に水500mlを加えて希釈し、酢酸エチル700mlで抽出した。有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、1,6‐ビス(シクロヘキシルチオメチルチオ)ヘキサン86.3gを無色油状物として得た(見かけ収率142%、純度37%)。
【0040】
次に、上記1,6‐ビス(シクロヘキシルチオメチルチオ)ヘキサン85.4g(純度換算0.08モル)、タングステン酸ナトリウム1.0g、酢酸1200mlの混合物に、30重量%過酸化水素水560g(4.94モル)を50〜60℃で1.5時間かけて滴下し、さらに60〜65℃で6時間かきまぜた。この反応液を室温まで冷却したのち、水430mlを加えて析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して粗結晶60gを得た。これをクロロホルム、エタノールの順で懸濁精製し、1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)ヘキサン29.0gを黄色結晶として得た(見かけ収率70%、純度92%)。
【0041】
このようにして得られた1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル)ヘキサン26.7g(0.05モル)、トシルアジド19.7g(0.10モル)、アセトニトリル200mlの懸濁液に水酸化カリウム6.2g(0.11モル)の水溶液を0〜5℃で1時間かけて滴下し、さらに5〜15℃で3時間かきまぜた。析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して得た粗結晶10gをアセトニトリル/水より再結晶することにより、1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン8.4gを微黄色結晶として得た(収率28.7%、純度97%)。
【0042】
この化合物の融点は109℃、分解点は122℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図1及び図2に示す。
【0043】
参考例2
1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパンの製造水酸化カリウム19.5g(0.35モル)とエタノール200mlの混合物に、1,3‐プロパンジチオール16.2g(0.15モル)を20〜30℃で滴下したのち、同温度で1時間かきまぜた。次いで、これに、α‐クロロチオアニソール47.6g(0.30モル)を30〜50℃で20分間かけて滴下したのち、同温度で30分間かきまぜた。この反応液に水1000mlを加えて希釈したのち、酢酸エチル700mlで抽出した。有機層を希塩酸、水の順で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、1,3‐ビス(フェニルチオメチルチオ)プロパン49.4gを淡黄色油状物として得た(収率94%)。
【0044】
次に、上記1,3‐ビス(フェニルチオメチルチオ)プロパン49.4g(0.14モル)と酢酸420mlの混合物に、35重量%過酸化水素水165.0g(1.70モル)を70〜100℃にて30分間かけて滴下したのち、90〜100℃で1時間かきまぜた。その後、この反応液を室温まで冷却したのち、水700mlを加えて析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して1,3‐ビス(フェニルスルホニルメチルスルホニル)プロパン48.1gを白色結晶として得た(収率71%)。
【0045】
このようにして得られた1,3‐ビス(フェニルスルホニルメチルスルホニル)プロパン48.1g(0.10モル)とアセトニトリル1000mlの混合物に、6.2重量%水酸化カリウム水溶液200g(0.22モル)を−10〜0℃で5分間かけて滴下し、同温度で15分間かきまぜた。さらにトシルアジド37.5g(0.19モル)を−10℃で加えたのち、−10〜0℃で10分間かきまぜた。次いで、これを水8000ml中に注入し、析出した結晶をろ取したのち、アセトン/水で再結晶することにより、1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン8.7gを淡黄色結晶として得た(収率16%)。
この化合物の分解点は135℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図3及び図4に示す。
【0046】
参考例3
参考例2において、1,3‐プロパンジチオールの代わりに1,4‐ブタンジチオールを用い、参考例2に準じて1,4‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタンを製造した。
この化合物の分解点は147℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図5及び図6に示す。
【0047】
実施例1
水酸基の水素原子30モル%をテトラヒドロピラニル基で置換した分散度(Mw/Mn)1.2、重量平均分子量8000のポリヒドロキシスチレン30重量部、水酸基の水素原子39モル%を1‐エトキシエチル基で置換した分散度(Mw/Mn)1.2、重量平均分子量8000のポリヒドロキシスチレン70重量部、酸発生剤として参考例1で得た1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン5.9重量部、トリブチルアミン0.12重量部、トリイソプロパノールアミン0.12重量部、マロン酸0.053重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート525重量部に溶解したのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、化学増幅型ポジ型レジスト溶液を得た。
【0048】
一方、6インチシリコンウエーハ上に反射防止膜形成用塗布液SWK−EX2(東京応化工業社製)を塗布、乾燥し、その後200℃で90秒間加熱し、膜厚120nmの有機系反射防止膜を設けた。
該反射防止膜の上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上90℃で90秒間乾燥することにより、膜厚0.63μmのレジスト層を形成した。
次いで、縮小投影露光装置FPA−3000EX3(キャノン社製)により、KrFエキシマレーザー光(248nm)を選択的に照射したのち、110℃で90秒間加熱(PEB)処理し、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃にて60秒間パドル現像した。次いで純水で30秒間リンスし、最後に100℃で60秒間ポストベークし、ポジ型のレジストパターンを得た。
【0049】
このようにして0.25μmラインアンドスペースパターンが得られる露光量は61mJ/cm2であり、その際の限界解像度は0.17μmで矩形に近い断面形状であった。また、同じ露光量において、アイソレートパターンを形成したところ、0.17μmのレジストパターンが膜減りが少なく矩形に近い断面形状で得られた。
【0050】
比較例1
酸発生剤をビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン3.3重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を得た。次いで、実施例1と同様なレジストパターニング処理を行いポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして0.25μmラインアンドスペースパターンが得られる露光量は56mJ/cm2であり、その際の限界解像度は0.18μmで矩形に近い断面形状であった。また、同じ露光量において、アイソレートパターンを形成したところ、0.17μmのレジストパターンは膜減りや断面形状の点で実施例1のものよりも劣っていた。
【0051】
比較例2
酸発生剤をビス(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン3.8重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を得た。次いで、実施例1と同様なレジストパターニング処理を行いポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして0.25μmラインアンドスペースパターンが得られる露光量は20mJ/cm2であり、その際の限界解像度は0.18μmであり、トップ部分が細くなった三角形に近い形状であった。また、同じ露光量において、アイソレートパターンを形成したところ、0.17μmのレジストパターンは膜減りが大きく不良な断面形状であった。
【0052】
比較例3
酸発生剤をビス(n‐プロピルスルホニル)ジアゾメタン2.5重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を得た。次いで、実施例1と同様なレジストパターニング処理を行いポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして0.25μmラインアンドスペースパターンが得られる露光量は79mJ/cm2であり、その際の限界解像度は0.20μmであり、トップ部分が若干細くなった台形に近い形状であった。また、同じ露光量において、アイソレートパターンを形成したところ、0.18μmのレジストパターンはほとんど形成されていなかった。
【0053】
実施例2
水酸基の水素原子33モル%を1‐エトキシエチル基で置換した分散度(Mw/Mn)4.0、重量平均分子量8000のポリヒドロキシスチレン55重量部、水酸基の水素原子33モル%をtert‐ブトキシカルボニル基で置換した分散度(Mw/Mn)4.0、重量平均分子量8000のポリヒドロキシスチレン45重量部、酸発生剤として参考例2で得られた1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン3.2重量部、トリエチルアミン0.11重量部、サリチル酸0.60重量部及びジメチルアセトアミド2.3重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート525重量部に溶解したのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、化学増幅型ポジ型レジスト溶液を得た。
【0054】
一方、6インチシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上90℃で90秒間乾燥することにより、膜厚0.74μmのレジスト層を形成した。
次いで、縮小投影露光装置FPA−3000EX3(キャノン社製)により、KrFエキシマレーザー光(248nm)を選択的に照射したのち、100℃で90秒間加熱(PEB)処理し、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃にて60秒間パドル現像した。次いで純水で30秒間リンスし、最後に100℃で60秒間ポストベークし、ポジ型のレジストパターンを得た。
【0055】
このようにして得られた露光部膜厚が0となる最小露光量を感度として評価したところ、8mJ/cm2であり、0.20μmラインアンドスペースパターンが良好な矩形状で形成された。また、0.20μmラインアンドスペースパターンが得られる焦点深度幅は1.0μmであった。
【0056】
実施例3
参考例2で得られた1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパンの代わりに、参考例3で得られた1,4‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタンを用いた以外は、実施例2と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。その結果、感度は8mJ/cm2であり、0.20μmのラインアンドスペースパターンの形状は矩形状であった。焦点深度幅は1.2μmであった。
【0057】
比較例4
酸発生剤をビス(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン2.3重量部に代えた以外は、実施例2と同様にして、化学増幅型ポジ型レジスト溶液を得た。次いで、実施例2と同様にしてレジストパターンを形成し、同様な評価を行ったところ、感度は12mJ/cm2であり、0.20μmラインアンドスペースパターンの形状は矩形状であった。また、焦点深度幅は0.8μmであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 参考例1で得られた1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図2】 参考例1で得られた1,6‐ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサンの赤外吸収スペクトル図。
【図3】 参考例2で得られた1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図4】 参考例2で得られた1,3‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパンの赤外吸収スペクトル図。
【図5】 参考例3で得られた1,4‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図6】 参考例3で得られた1,4‐ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタンの赤外吸収スペクトル図。
Claims (8)
- (A)酸によりアルカリ溶解性が増大する被膜形成樹脂成分及び(B)ポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物からなる酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- (B)成分のポリ(ジスルホニルジアゾメタン)化合物が、一般式
R1−SO2−C(N2)−SO2−[Z−SO2−C(N2)−SO2]n−R2
(式中のR1及びR2はたがいに同一又は異なった炭化水素基又は置換炭化水素基、Zは二価の炭化水素基、nは1〜5の整数である)
で表わされる化合物である請求項1記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。 - R1及びR2が置換若しくは未置換の炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいは置換若しくは未置換の炭素数6〜15の芳香族炭化水素基である請求項2記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- R1及びR2がシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項3記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- R1及びR2がシクロヘキシル基又はフェニル基である請求項4記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- (A)成分の酸によりアルカリ溶解性が増大する被膜形成樹脂成分が、酸解離性の溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基又はカルボキシル基をもつ樹脂である請求項1ないし5のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- 酸解離性の溶解抑制基が第三アルコキシカルボニル基、第三アルキル基、アセタール基又はアルコキシアルキル基のいずれかである請求項6記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
- 酸解離性の溶解抑制基がtert‐ブトキシカルボニル基、tert‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基又はエトキシエチル基のいずれかである請求項7記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト。
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