KR19990072458A - 감광성수지,감광성수지를기재로한레지스트,레지스트를사용하는노출장치및노출방법,및그에의해수득된반도체디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노출광에 대해 고감도인 감광성 수지에 관한 것이다. 감광성 수지는 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함한다.

Description

감광성 수지, 감광성 수지를 기재로 한 레지스트, 레지스트를 사용하는 노출 장치 및 노출 방법, 및 그에 의해 수득된 반도체 디바이스 {PHOTOSENSITIVE RESIN, RESIST BASED ON THE PHOTOSENSITIVE RESIN, EXPOSURE APPARATUS AND EXPOSURE METHOD USING THE RESIST, AND SEMICONDUCTOR DEVICE OBTAINED BY THE EXPOSURE METHOD}
본 발명은 고감도 및 고해상도 성능을 갖는 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 기재로 한 포토레지스트, 상기 레지스트를 사용하여 형성한 패턴, 패턴 형성 방법, 패턴 형성 방법에 의하여 제작된 디바이스 (반도체 디바이스) 또는 노출용 마스크에 관한 것이다.
최근에는, 미세 공정이 집적 회로, 디스플레이 부재 등을 포함하는 반도체 디바이스에서 또는 노출용 마스크 등에서 진보되고 있어서, 패턴의 선폭이 감소되는 경향이 있다. 미세 공정에 사용된 노출광은 자외선 부근에서 자외선 영역까지의 광선이며, 공정은 이들 광선 빔의 파장 영역 (600 내지 300 ㎚)에서 수행된다. 그러나, 선폭의 감소는 현재 한계에 접근하고 있고, 선폭을 추가로 감소시키기 위하여 노출광으로서 더 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이 시도되고 있다. 최근에는, 노출 광원으로서 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 포토리쏘그래피 기술이 개발중이다.
더 짧은 파장의 노출광을 사용하는 이러한 경향으로 인하여, 노출광에 대한 높은 투과율 및 고해상도를 갖는 레지스트가 요구된다. 일본 특허 출원 공개 제5-80515호 및 5-265212호에는 이러한 레지스트가 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제5-80515호에는 2-치환된 2-노르보르넨 및 아크릴레이트의 공중합체로 제조된 레지스트가 개시되어 있다. 그러나, 상기 출원에 개시된 2-치환된 2-노르보르넨이 시아노 기 (CN)를 갖기 때문에 독성에 대한 약간의 염려가 있다. 공중합체가 알칼리 현상을 수행할 수 있는 것은 측쇄가 히드록실화되기 때문이다. 따라서, 이것은 알칼리 용액에 대한 용해도가 낮다. 일본 특허 출원 공개 제5-265212호에는 측쇄에 아다만탄 골격을 갖는 공중합체로 제조된 레지스트가 개시되어 있다. 그러나, 이 출원에 개시된 공중합체도 고분자량 화합물이므로, 알칼리 현상에서 알칼리 용액에 대한 용해도가 낮다.
따라서, 본 발명은 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트로 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 노출용 마스크의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 반도체 디바이스를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 노출용 마스크를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지가 용해되어 있는 레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 노출용 마스크의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 반도체 디바이스를 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지로 이루어진 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 노출용 마스크를 제공한다.
또한, 본 발명은 화상의 콘트라스트가 서로 상이한 다수의 패턴을 갖는 마스크의 패턴 화상에 따라, 상술한 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 마스크 패턴의 화상 중 콘트라스트가 낮은 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 낮은 패턴의 화상보다 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 콘트라스트가 낮은 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 마스크의 패턴 화상에 따라 상술한 감광성 수지를 포함하는 레지스트에 방사선을 조사하여 노출시키는 것으로 이루어지며, 패턴 화상보다 콘트라스트가 더 높은 화상은 상기 방사선의 파장과 동일한 파장으로 조사하여 형성되고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 레지스트 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 마스크 패턴의 화상에 따라 상술한 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 패턴 화상보다 더 높은 콘트라스트를 갖는 화상은 마스크를 사용하지 않고서 형성되고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 레지스트 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 2 개의 빔 또는 유사한 간섭에 의해 형성된 주기적 패턴에 의해 노출을 수행하기 위한 주기적 패턴 노출, 및 선폭이 사용된 노출 장치의 해상능 이하인 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 정상 노출을 수행하기 위한 정상 노출에 의하여 단일 노출 파장에서 이중 노출을 수행하는 것을 특징으로 하는 노출 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 감광성 수지는 결합이 노출되는 동안 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기 사이에서 용이하게 분열되기 때문에 그의 분자량을 감소시킨다. 본 발명의 감광성 수지는 그의 분자량 감소로 인하여 알칼리 용액에 대한 용해도를 급격하게 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지를 사용하여 제조된 레지스트는 노출광에 대해 고감도이고 매우 정확한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 현상제에 대한 노출 영역의 용해도가 높기 때문에 패턴이 단시간에 현상될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지는 측쇄에 지환족 기를 갖기 때문에, 노출광에 대하여 높은 투과율 및 양호한 건식 식각 내구성을 갖는다. 따라서, 미세한 패턴을 갖는 반도체 디바이스 또는 노출용 마스크를 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 반도체 디바이스를 제조하는 방법의 흐름도.
도 2는 본 발명에 따라 반도체 디바이스를 제조하는 또다른 방법의 흐름도.
도 3은 본 발명의 레지스트를 사용하는 노출 방법의 일례를 설명하는 흐름도.
도 4a 및 도 4b는 2-빔 간섭 노출에 의해 수득한 주기적인 패턴 (노출 패턴)을 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 5는 레지스트의 노출 감도 특성을 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 6은 현상에 의한 패턴 형성을 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 7은 정상의 2-빔 간섭 노출에 의한 주기적인 패턴 (노출 패턴)을 나타내는 예시도.
도 8은 2-빔 간섭 노출에 의한 주기적인 패턴 (노출 패턴)을 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 9a 및 도 9b는 제6 실시양태에서 형성될 수 있는 노출 패턴 (리쏘그래피 패턴)의 일례를 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 10a 및 도 10b는 제6 실시양태에서 형성될 수 있는 노출 패턴 (리쏘그래피 패턴)의 또다른 일례를 나타내는 예시적인 다이아그램.
도 11a 및 도 11b는 제6 실시양태에서 형성될 수 있는 노출 패턴 (리쏘그래피 패턴)의 또다른 일례를 나타내는 예시적인 다이아그램.
<제1 실시양태>
본 발명의 제1 실시양태의 감광성 수지는 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 측쇄에 지환족 기 B가 있는 탄소 골격을 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 주쇄 골격을 갖는 감광성 수지이다.
화학식 1에서, X는 1 내지 6에서 선택된 하나인 것이 바람직한 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B는 모노시클릭 또는 보다 바람직하게는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 기이고, m1 및 n1은 각기 정수를 나타낸다.
지환족 기를 구성하는 탄소 골격의 특정 실시예가 화학식 2의 (a) 내지 (af)에 나타낸 바와 같이 이하에 나열되어 있고, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 또한, 수 m1으로 나타낸 각각의 비닐 단량체 잔기의 지환족 기 B는 항상 동일한 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 감광성 수지는 상술한 비닐 단량체와 술포닐 잔기를 형성하기 위한 이산화황의 공중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체이다. 수득한 공중합체의 중량 평균 분자량은 공중합체의 합성에서 개시제의 양, 중합 온도, 또는 각 단량체의 충전량을 조정하여 변화시킬 수 있었다. 수득한 공중합체의 중량 평균 분자량은 수백 내지 수백만이며, 보다 바람직하게는 수만 내지 수백만이다.
본 발명의 감광성 수지를 노출시키기 위한 노출광은 원자외선 및 진공 자외선을 포함하는 자외선일 수 있다. 보다 특별하게는, 바람직한 노출광은 F2엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 바람직한 노출광은 X-선을 비롯한 전자기파, 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자 등으로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지는 결합 (분열 자리)이 노출광에 의하여 주쇄를 구성하는 비닐 단량체 및 술포닐 단량체 사이에서 분열될 때 저분자량 화합물로 변화한다. 저분자량 화합물로 변화된 감광성 수지는 노출 전의 고분자량 화합물의 용해도와 비교했을 때, 이소아밀 메틸 케톤, 또는 이소아밀 메틸 케톤과 2-펜타논의 혼합 용액에 대한 용해도를 급격하게 증가시킨다.
본 발명의 감광성 수지에 있어서, 주쇄에 있는 분열 자리의 수는 합성시에 이산화황의 충전량을 조정함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 노출 후의 저분자량 화합물의 용해도는 합성시에 예비적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 사용된 비닐 단량체 및 이산화황은 공중합하기가 용이한데, 이것은 각각의 단량체의 전자 상태가 주게-받게 (host-guest) 관계에 있기 때문에 공중합하기가 용이함을 의미한다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기 측쇄의 C가 비닐 단량체의 C에 직접 결합하여 이산화황의 S에 결합되기 때문이다. 이러한 특성을 이용함으로써, 본 발명의 공중합체는 교대 공중합체일 수도 있다. 본 발명에서 수득한 교대 공중합체는 상술한 바와 같이 주쇄에 많은 분열 자리를 가지므로, 노출에 대하여 고감도이고, 노출 후에 매우 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지는 방향족 고리 등의 불포화 결합을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지는 노출광으로서 수은 램프의 i-선, XeCl 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 및 ArF 엑시머 레이저에 대하여 높은 투명도를 갖는다. 또한, 본 발명의 감광성 수지는 X-선 등과 같은 전자기파, 및 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자에 대하여 양호한 투명도를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지는 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기의 구조일 뿐만 아니라, 조절제로서 또다른 단량체를 가함으로써 수득되는 화학식 3으로 나타낸 3원 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 특히, 바람직한 3원 공중합체는 화학식 5로 나타낸 바와 같이 비닐-에스테르 기재 단량체로부터 선택된 조절제를 사용하여 수득되는 것이다. 화학식 5로 나타낸 비닐-에스테르 기재 단량체 잔기에서, R1은 수소 (H), 메틸 (CH3), 또는 할로겐을 나타내고, R2는 수소 (H) 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 그의 탄소수가 1 내지 8 중 하나인 것이 바람직하다. 상기 구조에서, y, m2 및 n2는 정수이다.
화학식 3에서, M1은 하기의 화학식 4로 나타낸 구조적 단위이다.
화학식 4에서, X는 1 내지 6 중 하나인 것이 바람직한 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B는 모노시클릭 또는 보다 바람직하게는 폴리시클릭일 수 있는 지환족 기이다. 화학식 4에서, m1, n1은 정수이다.
화학식 3에서, M2는 하기의 화학식 5로 나타낸 구조적 단위이다.
화학식 5에서, R1은 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나를 나타내고, R2는 수소 (H) 또는 알킬을 나타내고, 알킬기는 그의 탄소수가 1 내지 8 중 하나인 것이 바람직하다. 화학식 5에서, y는 정수이다.
본 발명의 감광성 수지가 상술한 바와 같이 3원 공중합체일 때, 이것은 용매에 대한 용해도, 기판상에의 코팅 특성, 또는 노출에 대한 감도와 같은 기능, 내열성 등을 변화시킨다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지에 있어서, 지환족 기는 주쇄의 탄소에 결합된 측쇄의 메틸렌기에 직접적으로 결합될 수 있다. 또한, 화학식 1에서 메틸렌기와 지환족 기 사이에 개재되어 있는 관능기 -CO-O-는 또다른 동등물의 다른 관능기일 수 있다.
<제2 실시양태>
본 발명의 제2 실시양태는 상기 제1 실시양태에 기재된 감광성 수지를 사용하여 제조된 레지스트이다. 이 레지스트는 상기 제1 실시양태에 기재된 감광성 수지를 용매에 용해시킨 용액으로 제조된다. 레지스트 중의 감광성 수지의 농도는 이것이 기판상에 도포되었을 때의 목적하는 두께를 기준으로 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지의 중량%는 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 대략 30 중량%이다.
본 발명에 사용된 용매는 예를 들면 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 알콕시 에탄올, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 상술한 알콕시 에탄올의 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 프로필렌 글리콜 아세테이트, 에틸 락테이트 등과 같은 락테이트 에스테르, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤 등과 같은 지방족 케톤, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 등과 같은 지환족 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 화합물 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 이들 용매 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 몇몇이 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이들 용매에 대한 용해도 및 증기압을 조절하기 위하여, 이들 용매는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 등과 같은 알콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜타논, 시클로헥산 등과 같은 지환족 화합물 등으로부터 선택된 것과 혼합될 수 있다.
레지스트의 성능을 조절하기 위하여 다양한 물질을 본 발명의 레지스트에 가할 수 있다. 예를 들면, 기판상에 대한 코팅 특성을 조절하기 위하여, 음이온성, 양이온성, 양성 또는 비극성 계면활성제, 또는 플루오르 기재 계면활성제 등을 레지스트에 가할 수 있다. 또한, 레지스트의 저장 안정성을 증가시키기 위하여, 레지스트는 페놀, 크레졸, 메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등과 같은 모노페놀 유형 화합물, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등과 같은 비스페놀 유형 화합물, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등과 같은 중합체 페놀 유형 화합물, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등과 같은 황 기재 항산화제, 트리페닐 포스파이트 등과 같은 인 기재 항산화제, 및 소르브산, 에리토르브산, 이소프로필 시트레이트, 노르디히드로구아이아레트산 등과 같은 항산화제로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트가 본 발명의 감광성 수지를 포함하기 때문에, 이것은 본 발명의 제1 실시양태에 기재된 노출광 빔에 대하여 고감도 및 높은 투과율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 레지스트는 광 투사 노출 장치의 광학계의 개구수 (NA)가 증가할 때 발생하는 촛점 심도의 감소에 적용 할 수 있다.
본 발명의 레지스트에서, 예를 들면, 건식 식각 내구성을 증가시키기 위하여 또다른 유형의 수지를 본 발명의 감광성 수지와 블렌딩시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 이러한 또다른 유형의 수지의 예로는 화학식 6의 (1)로 나타낸 노볼락 수지, 및 화학식 6의 (2)로 나타낸 폴리비닐 페놀 등과 같은 알칼리-가용성 수지가 있다. 알칼리-가용성 수지의 다른 예로는 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 지환족 기를 갖는 것이 있다.
상술한 알칼리-가용성 수지의 종류는 노출에 사용된 전자기파 또는 하전된 입자의 유형에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
특히, 노출광이 자외선, X-선 등과 같은 전자기파, 또는 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자일 경우, 상술한 알칼리-가용성 수지는 본 발명의 레지스트에 블렌딩되는 것이 바람직하다.
노출광이 KrF 엑시머 레이저인 경우, 본 발명의 레지스트에 폴리비닐 페놀, 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 알칼리-가용성 수지를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
노출광이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 본 발명의 레지스트에 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 지환족 기를 갖는 알칼리-가용성 수지를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지 (1) 및 폴리비닐 페놀 (2)에 더하여, 본 발명의 레지스트에 블렌딩되는 수지의 다른 예로는 알칼리-가용성 규소 함유 중합체가 있다. 본 발명에 사용된 알칼리-가용성 규소 함유 중합체는 예를 들면, 화학식 7로 나타낸 사다리 유형 실록산 중합체가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 규소 함유 중합체와 혼합되었을 때 다중층 레지스트 형태로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 본 발명의 공중합체를 단독으로 사용하여 수득한 것, 알칼리-가용성 수지와의 혼합물을 사용하여 수득한 것, 또는 특히 상기 알칼리-가용성 중합체 중의 규소 함유 중합체와 혼합되었을 때 다중층 레지스트의 형태로 사용하여 수득한 것일 수 있다.
<제3 실시양태>
본 발명의 제3 실시양태의 감광성 수지는 화학식 8로 나타낸 바와 같이, 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 주쇄 골격을 갖는 감광성 수지이다.
화학식 8에서, X는 1 내지 6 중 하나인 것이 바람직한 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B1은 지환족 기로 이루어진 관능기이다.
제1 실시양태와 비교했을 때, 본 실시양태의 특징은, 지환족 기로 이루어진 관능기가 알칼리 현상제에 대한 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에 반응한다는 것이다.
본 실시양태에서 지환족 기로 이루어진 관능기의 특정 실시예가 이하에 화학식 9의 (a) 내지 (e)로 나열되어 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 또한, 수 m1으로 나타낸 각각의 비닐 단량체의 지환족 기 B는 항상 동일할 필요는 없음을 이해하여야 한다. 또한, 화학식 9에서 지환족 기 (a)의 -CH3기는 -C2H5또는 -C3H7기로 치환될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지는 상술한 비닐 단량체 및 술포닐 잔기를 제공하기 위한 이산화황의 공중합에 의하여 수득될 수 있는 공중합체이다. 수득한 공중합체의 중량 평균 분자량은 공중합체의 제조시에 개시제의 양, 중합 온도, 또는 각 단량체의 충전량을 조정하여 변화시킬 수 있었다. 수득한 공중합체의 중량 평균 분자량은 수백 내지 수백만이고, 보다 바람직하게는 수만 내지 수백만이다.
본 발명의 감광성 수지를 노출시키기 위한 노출광은 원자외선 및 진공 자외선을 비롯한 자외선일 수 있다. 보다 구체적으로, 바람직한 노출광은 F2엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱이, 바람직한 노출광은 X-선을 포함하는 전자기파, 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자 등으로부터 선택될 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지는 결합 (분열 자리)이 노출광에 의하여 주쇄를 구성하는 비닐 단량체 및 술포닐 단량체 사이에서 분열되는 경우 저분자량 화합물로 변화한다. 저분자량 화합물로 변화된 감광성 수지는 노출 전의 고분자량 물질의 용해도와 비교했을 때, 알칼리 용액에 대한 용해도를 급격하게 증가시킨다.
본 발명의 감광성 수지에 있어서, 주쇄에 있는 분열 자리의 수는 합성시 이산화황의 충전량을 조정함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 노출 후의 저분자량 화합물의 용해도는 합성시에 예비적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 사용된 비닐 단량체 및 이산화황은 공중합하기가 용이한데, 이것은 각각의 단량체의 전자 상태가 주게-받게 (host-guest) 관계에 있기 때문에 공중합하기가 용이함을 의미한다. 이러한 특성을 이용함으로써, 본 발명의 공중합체는 교대 공중합체일 수도 있다. 본 발명에서 수득한 교대 공중합체는 상술한 바와 같이 주쇄에 많은 분열 자리를 가지므로, 노출에 대하여 고감도이고 노출 후에 매우 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지는 방향족 고리 등의 불포화 결합을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지는 노출광으로서 수은 램프의 i-선, XeCl 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 등과 같은 전자기파, 및 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자에 대하여 고도의 투명도를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지는 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기의 구조일 뿐만 아니라, 조절제로서 또다른 단량체를 가함으로써 수득되는 화학식 10으로 나타낸 3원 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 특히, 바람직한 3원 공중합체는 화학식 12로 나타낸 바와 같은 비닐-에스테르 기재 단량체로부터 선택된 조절제를 사용하여 수득되는 것이다. 화학식 12로 나타낸 비닐-에스테르 기재 단량체 잔기에서, R1은 수소 (H), 메틸 (CH3) 또는 할로겐을 나타내고, R2는 수소 (H) 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 그의 탄소수가 1 내지 8 중 하나인 것이 바람직하다.
화학식 10에서, M1은 하기의 화학식 11로 나타낸 구조적 단위이며, y, m2, n2는 정수이다.
화학식 11에서, X는 1 내지 6 중 하나인 것이 바람직한 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B는 관능기이다.
화학식 10에서, M2는 하기의 화학식 12로 나타낸 구조적 단위이다.
화학식 12에서, R1은 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나를 나타내고, R2는 수소 (H) 또는 알킬을 나타내고, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 8 중 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지가 상술한 바와 같이 3원 공중합체일 경우, 이것은 용매에 대한 용해도, 기판상에 대한 코팅 특성, 또는 노출에 대한 감도와 같은 기능, 내열성 등을 변화시킨다.
<제4 실시양태>
본 발명의 제4 실시양태는 상기 제3 실시양태에 기재된 감광성 수지를 사용하여 제조된 레지스트이다. 이 레지스트는 상기 제3 실시양태에 기재된 감광성 수지를 용매에 용해시킨 용액으로 제조된다. 레지스트 중의 감광성 수지의 농도는 이것이 기판에 도포되었을 때의 목적하는 두께를 기준으로 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 감광성 수지의 중량%는 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 대략 30 중량%이다.
본 발명에 사용된 용매는 예를 들면 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 알콕시 에탄올, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 상술한 알콕시 에탄올의 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 프로필렌 글리콜 아세테이트, 에틸 락테이트 등과 같은 락테이트 에스테르, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤 등과 같은 지방족 케톤, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 등과 같은 지환족 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 화합물 등으로부터 선택된 것일 수 있다. 이들 용매 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 몇몇이 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이들 용매에 대한 용해도 및 증기압을 조절하기 위하여, 이들 용매는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 등과 같은 알콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜타논, 시클로헥산 등과 같은 지환족 화합물 등으로부터 선택된 것과 혼합될 수 있다.
레지스트의 성능을 조절하기 위한 다양한 물질을 본 발명의 레지스트에 가할 수 있다. 예를 들면, 기판상에 대한 코팅 특성을 조절하기 위하여, 음이온성, 양이온성, 양성 또는 비극성 계면활성제, 또는 플루오르 기재 계면활성제 등을 레지스트에 가할 수 있다. 또한, 레지스트의 저장 안정성을 증가시키기 위하여, 레지스트는 페놀, 크레졸, 메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등과 같은 모노페놀 유형 화합물, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등과 같은 비스페놀 유형 화합물, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등과 같은 중합체 페놀 유형 화합물, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등과 같은 황 기재 항산화제, 트리페닐 포스파이트 등과 같은 인 기재 항산화제, 및 소르브산, 에리토르브산, 이소프로필 시트레이트, 노르디히드로구아이아레트산 등과 같은 항산화제로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트가 본 발명의 감광성 수지를 포함하기 때문에, 이것은 본 발명의 제3 실시양태에 기재된 노출광 빔에 대하여 고감도 및 높은 투과율을 갖는다.
본 발명의 레지스트는 노출 후에 알칼리 현상제에 대하여 높은 용해도를 가지므로, 현상 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트는 광산 발생제와 혼합하여 사용될 때 화학적으로 증폭된 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 레지스트에 함유된 감광성 수지는 알칼리 현상제에 대한 용해도를 증가시키기 위하여 산의 존재 하에 비닐 단량체 잔기의 측쇄에서 반응하는 관능기를 갖는다. 상기 관능기는 노출 동안 광산 발생제로부터 방출되는 산 하에 반응하여, 본 발명의 감광성 수지가 알칼리 용액에 용해되게 한다.
광산 발생제는 전자기파, 하전된 입자 등으로 산을 발생시킨다. 본 발명에 적합하게 사용된 광산 발생제는 예를 들면 화학식 13의 (3)으로 나타낸 트리페닐 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 등과 같은 술포늄염, 및 화학식 13의 (4)로 나타낸 디페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 같은 요오도늄염 등으로부터 선택되는 것이다. 광산 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나, 다수의 광산 발생제를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 광산 발생제의 첨가량은 0.1 중량% 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 1 중량% 내지 대략 10 중량%이다.
본 발명의 레지스트에서, 예를 들면 건식 식각 내구성을 증가시키기 위한 또다른 유형의 수지를 본 발명의 감광성 수지와 블렌딩할 수 있다. 본 발명에서 사용된 이러한 또다른 유형의 수지의 예로는 화학식 14의 (5)로 나타낸 노볼락 수지 및 화학식 14의 (6)으로 나타낸 폴리비닐 페놀 등과 같은 알칼리-가용성 수지가 있다. 알칼리-가용성 수지의 다른 예로는 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 지환족 기를 갖는 것이 있다.
상술한 알칼리-가용성 수지의 종류는 노출에 사용된 전자기파 또는 하전된 입자의 유형에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
특히, 노출광이 자외선, X-선 등과 같은 전자기파, 또는 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자일 경우, 상술한 알칼리-가용성 수지는 본 발명의 레지스트에 블렌딩되는 것이 바람직할 수 있다.
노출광이 KrF 엑시머 레이저인 경우, 본 발명의 레지스트에 폴리비닐 페놀, 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 알칼리-가용성 수지를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
노출광이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 본 발명의 레지스트에 폴리글루타르알데히드, 셀룰로오스 유도체 등과 같은 지환족 기를 갖는 알칼리-가용성 수지를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지 (5) 및 폴리비닐 페놀 (6)에 더하여, 본 발명의 레지스트에 블렌딩되는 수지의 다른 예는 알칼리-가용성 규소 함유 중합체이다. 본 발명에 사용된 알칼리-가용성 규소 함유 중합체는 예를 들면 화학식 15로 나타낸 사다리 유형 실록산 중합체이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 규소 함유 중합체와 혼합될 때 다중층 레지스트 형태로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 본 발명의 공중합체를 단독으로 사용하여 수득된 것일 수 있고, 광산 발생제와 혼합될 경우 화학적으로 증폭된 레지스트 형태로 사용된 것일 수 있고, 알칼리-가용성 수지와 혼합하여 사용된 것일 수 있거나, 특히 알칼리-가용성 중합체 중의 규소 함유 중합체와 혼합하여 사용될 경우 다중층 레지스트의 형태로 사용된 것일 수 있다. 광산 발생제 및 알칼리-가용성 중합체 중 적어도 하나를 본 발명의 레지스트와 함께 사용할 수 있거나, 알칼리-가용성 중합체 중 둘 이상을 본 발명의 레지스트에 가하여 사용할 수 있다.
<제5 실시양태>
본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 제5 실시양태로 기재되어 있다. 일반적으로, 패턴의 형성 단계는 레지스트를 기판에 도포하는 도포 단계 및 도포된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계로 이루어진다. 스핀 코팅은 주로 도포 단계에 사용하고, 레지스트는 스핀 코팅 동안 단시간 내에 균일하게 펴 바르는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트는 스핀 코팅 동안 단시간 내에 균일하게 펴 바르고, 또한 기판 상에 얇은 두께로 균일하게 펴 바른다. 따라서, 본 발명의 레지스트는 바람직하게는 노출 단계에서 ArF 및 KrF 엑시머 레이저 등과 같은 단파장의 광선과 함께 사용할 수 있다. 노출 단계에서, 노출광은 패턴 화상이 형성되는 마스크를 통하여 레지스트 상에 유도된다. 이때, 노출은 특히 바람직하게는 노출되는 레지스트의 위치를 연속적으로 이동시키는 다면 반복 조사 (step-and-repeat) 방법으로 행한다. 이어서, 노출된 레지스트 부분을 현상제로 제거하여 패턴을 얻는다.
본 발명의 레지스트는 노출광이 X-선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등와 같은 전자기파 또는 전자 빔, 이온 빔 등과 같은 하전된 입자 중 하나인 경우 고감도, 고해상도 및 양호한 촛점 심도를 갖는다. 본 발명의 레지스트를 사용하여 얻은 패턴은 노출광 중 어느 하나를 사용하여 양호하게 형성된다.
이때 얻은 패턴은 0.25 ㎛의 선-공간 패턴의 경우 0.8 ㎛의 촛점 폭 및 0.18 ㎛의 선-공간 패턴의 경우 0.5 ㎛의 촛점 폭을 갖는다.
본 발명의 레지스트를 사용하여 얻은 패턴의 최대 측면 비는 7일 수 있다.
본 발명의 레지스트로 코팅한 기판용 재료는 절연 물질, 전기전도성 물질 또는 반도체 물질 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서에서 적용 가능한 절연 물질의 구체적인 예로는 산화규소, PSG, BPSG 및 질화규소 등과 같은 규소 기재 물질, 산화알루미늄 등과 같은 산화물, 폴리이미드 및 폴리아미드 등과 같은 유기 절연 물질 등이 포함된다. 본 발명의 레지스트는 절연 물질 중 어느 하나에 도포할 수 있다.
본 명세서에 적용 가능한 전기전도성 물질의 구체적인 예로는 구리, 알루미늄, 텅스텐, 크롬, 티타늄 및 철 등과 같은 금속, 전술한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금, 유기 전도성 물질 등이 포함된다. 본 발명의 레지스트는 또한 전도성 물질 중 하나에 도포할 수 있다.
본 명세서에 적용 가능한 반도체 물질의 구체적인 예로는 규소 및 비화갈륨 등이 포함되며, 본 발명의 레지스트는 또한 반도체 물질 중 하나 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 레지스트는 또한 실리카, 형석, 석영 등의 광학 성분 상에 양호하게 도포할 수 있다.
본 발명의 레지스트를 사용하는 패턴을 형성하여 IC, LSI, CCD 및 광전자 전환 장치 등과 같은 반도체 디바이스, 디스플레이용 기판 및 노출용 마스크 등을 제작할 수 있다.
<제6 실시양태>
도 3은, 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 노출 방법의 실시양태를 보여주기 위한 공정도이다. 도 3은 본 실시양태의 노출 방법을 구성하는, 콘트라스트가 높은 화상에 의해 노출을 수행하는 주기적 패턴 노출 단계, 종래의 방법에서 낮은 콘트라스트로 입증되는 회로 패턴 화상을 사용하는 정상 노출 단계 (돌출부 노출 단계), 및 이중 노출 후 레지스트를 현상하는 현상 단계의 블록 및 블록의 흐름을 보여준다. 주기적 패턴 노출 단계 및 정상 노출 단계의 순서는 도 3의 것과 역순일 수 있거나, 또는 이들을 동시에 수행할 수 있다. 단계들 중 어느 하나가 다수의 노출 단계 (2회 이상의 노출)를 포함하는 경우, 단계들을 교대로 수행할 수도 있다. 이 경우, 총 노출 조작은 3회 이상의 노출이다. 노출 단계들 사이의 정확한 위치 정렬을 수행하는 단계를 포함하는 다른 단계들이 있지만, 이들은 본 명세서 설명에서 생략한다. 주기적 패턴 노출 단계는 예를 들어, 2 개의 빔 간섭 노출에 의해 수행된다.
노출을 도 3의 흐름에 따라 수행하는 경우, 웨이퍼 (감광성 기판)를 먼저, 주기적 패턴 노출법에 의해 도 4a 및 4b에 설명한 바와 같은 주기적 패턴 (화상)으로 노출시킨다. 도 4a 및 4b의 숫자는 노출량을 표시하며, 도 4a는 마스크 패턴 또는 그의 화상을 보여주고, 여기서 빗금친 부분을 노출량 1 (실제로는 임의적임)에서 노출시키고 공백 부분은 노출량 0에서 노출시킨다.
이 주기적 패턴만을 노출시키고나서 현상하는 경우, 도 4b 하단의 그래프에서 설명되는 바와 같이 노출량 0 및 1 사이의 감광성 기판 (웨이퍼)의 레지스트의 E 번째 노출 임계치 (현상 후 레지스트의 두께가 0이 되는 경계 값)를 설정하는 것이 정상적인 실행이다. 도 4b의 상단은 최종적으로 얻은 리쏘그래피 패턴 (돌출되고 함몰된 패턴)을 보여준다.
도 5는 도 4a 및 4b의 경우, 감광성 기판에서 본 발명의 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 현상한 후의 두께 (현상)에 대한 노출 (노출량) 의존성, 및 노출 임계치를 보여준다. 본 실시양태에서, 노출량이 노출 임계치 이상일 때 현상 후의 두께는 0이다.
도 6은 리쏘그래피 패턴이 상기 노출을 수행하는 현상 및 식각 공정을 통하여 형성되는 방법을 보여주기 위한 개략도이다. 본 실시양태에서, 포토리쏘그래피 패턴 또는 이후의 노출 패턴은, E 번째 노출 임계치 이상의 노출로 인하여 레지스트 두께가 0인 부분 및 E 번째 이하의 노출로 인하여 레지스트가 잔류하는 부분으로 이루어지는 패턴을 의미한다.
본 실시양태에서, 높은 콘트라스트를 갖는 화상을 제공하기 위한 주기적 패턴 노출 (2 개의 빔 간섭 노출)에서 최대 노출량이 1이라면, 감광성 기판의 레지스트의 E 번째 임계치는 도 4a, 4b 내지 도 6에서 설정된 정상 노출 감도와는 상이한, 도 7 (도 4a와 동일한 도면임) 및 도 8에 설명된 바와 같이 1를 초과하도록 설정된다. 이 감광성 기판을 도 4a 및 4b에 설명된 주기적 패턴 노출을 시키는 경우, 및 레지스트의 노출 패턴 (노출량 분포)을 현상하는 경우, 일부 두께 변화가 있지만, 노출량은 불충분하고 현상 후 두께가 0인 부분이 없는 것으로 나타난다. 따라서, 소위 돌출부 및 함몰부가 있는 리쏘그래피 패턴은 식각에 의해 형성되지 않는다. 이것은 주기적 패턴의 사라짐과 관련될 수 있다. 도 8에서, 상단은 리쏘그래피 패턴 (다수의 가는 선이 그어져 있지만 여기에는 형성된 것이 없음)을 보여주고, 하단의 그래프는 레지스트의 노출량 분포 및 E 번째 노출 임계치 사이의 관계를 보여준다. 하단에서, E1은 이중 노출에 사용된 주기적 패턴 노출에서의 노출량을 나타나고, E2는 이중 노출에 사용된 정상 노출에서의 노출량을 나타낸다.
본 실시양태의 특징은, 이중 노출 (또는 삼중 이상의 노출)이 레지스트의 E 번째 노출 임계치 이상의 노출량에서 소정의 영역만을 선택적으로 노출시키기 위하여, 주기적 패턴 노출만으로는 소실될 것 같은 고해상도의 주기적 패턴 화상에 의한 노출 패턴과, 정상 노출에 의한 노출 장치의 해상능 이하 크기의 패턴 (화상)을 포함하는 임의 형상의 회로 패턴 화상에 의한 노출 패턴을 혼합함으로써, 최종적으로 목적하는 리쏘그래피 패턴을 형성하는 것이다.
도 9a는 투사 노출 장치의 해상능 이하의 미세 회로 패턴은 해상할 수 없고, 노출된 물체 상의 패턴 화상의 세기 분포 또는 이 패턴 화상에 의한 레지스트의 노출량 분포가 넓게 퍼지는 정상 노출에 의한 노출 패턴을 보여준다.
도 9a의 노출 패턴을 형성하는 마스크 패턴은 정상 투사 노출 (소정의 콘트라스트를 달성할 수 있음)에 의해 해상될 수 있는 선폭의 약 반과 동일한 선폭을 갖는 미세 패턴이다.
도 7의 주기적 패턴 노출 후 현상 단계를 수행하지 않고, 도 9a의 노출 패턴을 형성하기 위한 투사 노출이 동일한 레지스트의 동일한 영역에서 또는 동일한 노출 위치에서 중첩될 때 수행된다면, 이 레지스트의 전체 노출량 분포는 도 9b 하단의 그래프에서 보여주는 바와 같다. 주기적 패턴 노출의 노출량 E1대 투사 노출의 노출량 E2의 비는 1:1이고, 레지스트의 E 번째 노출 임계치는 주기적 패턴 노출의 노출량 E1(= 1) 및 정상 회로 패턴 노출의 노출량 E1과 노출량 E2(= 1)의 합계 (= 2) 사이에 고정되어 있으므로, 도 9b의 상단에 나타나 있는 리쏘그래피 패턴이 형성된다. 이 경우, 정상 노출의 노출 패턴의 중심이 주기적 패턴 노출의 노출 패턴의 피크와 정렬되고, 도 9b의 상단에 나타나 있는 분리된 선 패턴은 주기적 패턴 노출과 동일한 해상도를 가지며 단순한 주기적 패턴을 포함하지 않는다. 따라서, 정상 투여 노출에 의해 실행될 수 있는 해상도 이상의 고해상도의 패턴이 얻어진다.
도 7의 주기적 패턴 노출 후 현상 단계를 수행하지 않고, 도 10a 및 10b의 노출 패턴을 형성하기 위한 정상 투사 노출 [선폭이 도 7의 노출 패턴의 두 배인, 높은 콘트라스트로 해상될 수 있는 선폭으로 E 번째 노출 임계치 이상의 투사 노출 (즉, 본 명세서에서 임계치의 두 배와 동일한 노출량에서의 투사 노출)]이 동일한 레지스트의 동일한 영역 또는 동일한 노출 위치에서 중첩될 때 수행된다면 (정상 투사 노출에 의한 노출 패턴의 중심이 주기적 패턴 노출의 노출 패턴의 중심 또는 피크에 정렬됨으로써, 중첩에 의하여 얻은 합성 화상 또는 합성 노출 패턴의 대칭성이 양호한 합성 화상 또는 합성 노출 패턴이 얻어짐), 이 레지스트의 전체 노출량 분포는 도 10b에 설명되어 있는 바와 같고, 2개 빔 간섭 노출의 노출 패턴은 사라지고 투사 노출에 의한 리쏘그래피 패턴만이 최종적으로 형성된다.
또한, 도 10a 및 10b의 경우에서와 동일한 원리가 도 7의 노출 패턴의 3 배와 동일한 높은 콘트라스트로 해상될 수 있는 선폭의 도 11a 및 11b에 설명된 바와 같은 노출 패턴의 경우에 적용할 수 있고, 4 배 이상과 동일한 선폭의 노출 패턴의 경우에도 적용할 수 있다. 따라서, 도 7의 노출 패턴 및 도 10a, 10b 및 도11a, 11b의 노출 패턴을 생성하기 위한 상이한 선폭의 패턴을 다수 갖는 마스크를 사용하여 정상 노출을 행하기 위한 이중 노출 방법에서, 최종적으로 얻은 리쏘그래피 패턴의 선폭은 정확하게 패터닝될 수 있으므로, 투사 노출에 의해 실행될 수 있는 다양한 리쏘그래피 패턴을 본 실시양태의 이중 노출 방법으로 형성할 수 있다.
높은 콘트라스트를 갖는 화상의 주기적 패턴 노출 및 낮은 콘트라스트를 갖는 화상을 포함하는 정상 노출의 노출량 분포, 및 전술한 바와 같은 감광성 기판의 레지스트의 E 번째 임계치를 조절하여, 도 8, 도 9b, 도 10b 및 도 11b에 설명한 바와 같은 다양한 패턴의 조합 및 주기적 패턴 노출 (도 9b의 패턴)과 대략 동일한 최소 선폭 (해상도)으로 회로 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시양태의 이중 노출 방법의 원리를 하기에 요약한다.
1. 정상 노출 (투사 노출)이 수행되지 않고 최대 노출량이 레지스트의 E 번째 노출 임계치 이하인 주기적 패턴에 의한 노출 패턴은 현상되지 않는다.
2. 레지스트의 E 번째 노출 임계치 이하의 노출량으로 행한 정상 노출의 노출 패턴 영역 (노출 위치)에서, 노출 패턴은 정상 노출 및 주기적 패턴 노출의 노출 패턴의 조합에 의해 측정되는 주기적 패턴 노출의 해상도로 형성된다,
3. 레지스트의 E 번째 노출 임계치 이상의 노출량으로 행한 정상 노출의 노출 패턴 영역 (노출 위치)에서, 투사 노출의 조사만으로 해상되지 않는 미세 패턴도 (마스크에 상응하여) 유사하게 형성된다.
본 실시양태의 이중 노출 방법의 다른 이점은, 정상 투사 노출에 의한 주기적 패턴의 노출에 의한 것 보다 훨씬 깊은 심도의 촛점을 2 개의 빔 간섭 노출에 의해 가장 높은 해상도를 요하는 주기적 패턴 노출을 수행하여 얻을 수 있다는 점이다.
상기에서, 주기적 패턴 노출 및 정상 노출의 순서는 주기적 패턴 노출을 먼저 행하는 것이지만, 순서는 바뀔 수 있거나, 또는 이들을 동시에 행할 수 있다.
본 실시양태는 전에는 해상될 수 없었던 미세하고 복잡한 패턴을 이중 노출 방법으로 가능하게 한다.
즉, 본 실시양태는 서로 상이한 각각의 콘트라스트를 갖는 다수의 패턴 화상을 갖는 마스크 패턴의 화상에 따라 레지스트를 노출시키는 노출 방법을 실행하며, 마스크 패턴 중의 콘트라스트가 낮은 화상 패턴의 화상 형성 위치는 낮은 콘트라스트를 갖는 패턴의 화상보다 높은 콘트라스트를 갖는 화상에 의해 노출됨으로써, 낮은 콘트라스트를 갖는 패턴에 있어서 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시킨다. 또한, 본 발명의 레지스트를 사용하는 노출 방법은 특정 방사선을 사용하여 마스크 패턴의 화상에 따라 레지스트를 노출시키는 노출 방법일 수 있고, 여기서 패턴 화상보다 높은 콘트라스트를 갖는 화상이 전술한 방사선과 동일한 파장을 갖는 방사선에 의해 형성되고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 높은 콘트라스트를 갖는 화상에 의해 노출됨으로써, 레지스트 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키므로, 미세 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트를 사용하는 노출 방법은 마스크 패턴의 화상에 따라 레지스트를 노출하는 노출 방법일 수 있고, 패턴의 화상보다 높은 콘트라스트를 갖는 화상을 마스크를 사용하지 않고 형성하고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 높은 콘트라스트를 갖는 화상에 의해 노출시켜, 레지스트의 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키므로, 마스크 생산 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트를 사용하는 노출 방법은 또한 2 개의 빔 또는 유사한 간섭에 의해 형성되는 주기적 패턴으로 노출을 수행하기 위한 주기적 패턴 노출, 및 사용되는 노출 장치의 해상능 이하의 선폭의 패턴을 갖는 마스크로 정상 노출을 수행하기 위한 정상 노출에 의해 동일한 노출 파장에서 이중 노출을 수행하는 노출 방법일 수 있으므로, 생산 공정이 단순해짐으로써 생산 비용이 감소된다.
<실시예>
본 발명이 그의 실시예로 더 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
(비닐 단량체의 합성)
딘-스타크 (Dean-Stark) 트랩 냉각관이 장착된 플라스크에 비닐 아세테이트 및 9-히드록시-비시클로노난의 크실렌 용액을 넣고, 용액을 교반하면서 오일조 중에서 비점하에 유지시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 아세테이트를 용액에 첨가하고, 트랩에서 물의 증가가 중단되기 전에 환류시키면서 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 용액을 냉각시키고 물을 첨가한 다음, 에테르로 추출하였다. 추출물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 추출물을 진공 증발로 정제하여 하기 화학식 16으로 나타낸 화합물을 얻었다.
(비닐 단량체와 이산화황의 공중합체의 합성)
실시예 1에서 합성한 비닐 단량체를 라디칼 중합으로 이산화황과 함께 공중합시켜 본 발명의 감광성 수지를 얻었다. 공중합체 중에서 이산화황의 공중합비는 원소 분석, IR, NMR 및 ESCA로 계산할 때 1 내지 50 % 범위이었다.
수평균 분자량은 GPC 측정 (폴리스티렌 표준물을 기준으로 하여 환산할 때) 5만 내지 백만이었다.
(실시예 2)
(레지스트 1의 제조)
실시예 1에서 얻은 공중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시켜, 공중합체를 5 중량%의 농도로 함유하는 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 공극 크기가 0.1 ㎛인 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 1을 얻었다.
(실시예 3)
(비닐 단량체의 합성)
딘-스타크 트랩 냉각관이 장착된 플라스크에 비닐 아세테이트 및 하기 화학식 17로 나타낸 화합물의 크실렌 용액을 넣고, 용액을 교반하면서 오일조 중에서 비점하에 유지시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 아세테이트를 용액에 첨가하고, 트랩에서 물의 증가가 중단되기 전까지 반응을 환류시키면서 수행하였다. 반응이 완결된 후, 용액을 냉각시키고 물을 첨가한 다음, 에테르로 추출하였다. 추출물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 추출물을 진공 증발로 정제하여 하기 화학식 18로 나타낸 화합물을 얻었다.
(비닐 단량체와 이산화황의 공중합체의 합성)
실시예 3에서 합성한 비닐 단량체를 라디칼 중합으로 이산화황과 함께 공중합시켜 본 발명의 감광성 수지를 얻었다. 공중합체 중에서 이산화황의 공중합비는 원소 분석, IR, NMR 및 ESCA로 계산할 때 1 내지 50 % 범위이었다.
수평균 분자량은 GPC 측정 (폴리스티렌 표준물을 기초로 하여 환산할 때) 5만 내지 백만이었다. IR (KBr 방법)에 의한 측정에서, 탄소와 공중합된 술포닐기로부터 생성되는 2 개의 뚜렷한 피크가 각각 1100 내지 1180 ㎝-1및 1300 내지 1380 ㎝-1의 밴드에서 나타났다.
(실시예 4)
(레지스트 2의 제조)
실시예 3에서 얻은 공중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시켜, 공중합체를 5 중량%의 농도로 함유하는 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 공극 크기가 0.1 ㎛인 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 2를 얻었다.
(실시예 5)
(레지스트 3의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트 0.25 g 및 실시예 3에서 얻은 중합체 5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 g 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 3을 얻었다.
(실시예 6)
(레지스트 4의 제조)
크레졸 노볼락 수지 30 g 및 실시예 3에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 4를 얻었다.
(실시예 7)
(레지스트 5의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트 0.08 g, 폴리비닐 페놀 30 g 및 실시예 3에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 5를 얻었다.
(실시예 8)
(레지스트 6의 제조)
지환족 기를 갖는 중합체인 폴리글루타르알데히드 30 g 및 실시예 3에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 6을 얻었다.
(실시예 9)
(레지스트 7의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트 0.08 g, 지환족 기를 갖는 중합체인 에틸셀룰로스 30 g 및 실시예 3에서 얻은 감광성 수지 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 ㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 20 ㎖의 혼합 용매 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 7을 얻었다.
(실시예 10)
(레지스트 8의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트 0.08 g, 알칼리 용해성 규소 함유 중합체인 폴리파라-히드록시 실세스퀴옥산 30 g 및 실시예 3에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 ㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 20 ㎖의 혼합 용매 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 8을 얻었다.
(실시예 11)
(비교용 레지스트의 합성)
본 발명의 레지스트의 비교용 레지스트를 합성하였다. 감광성 수지로서 폴리메틸 이소프로페닐 케톤을 용매로서 에틸셀로솔브 아세테이트 중에 5 중량%의 농도로 용해시키고, 여기에 파라메톡시벤조산을 에틸셀로솔브에 대해 0.05 중량%까지 용해시켰다. 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 비교용 레지스트를 얻었다.
(실시예 12)
(패턴 1의 형성)
레지스트 3을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 g-선의 노출광으로 레지스트 3의 피막 상에서 수행하고, 레지스트를 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.4 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 13)
(패턴 2의 형성)
레지스트 3을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 i-선의 노출광으로 레지스트 3의 피막 상에서 수행하고, 레지스트를 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.28 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 14)
(패턴 3의 형성)
레지스트 1 내지 8 및 비교용 레지스트 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 0.4 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, X-선 노출 장치를 사용하여, 마스크 상의 탄탈륨 패턴을 X-선 마스크를 통하여 레지스트 상에 전사한 후, 패들형의 현상기를 사용하여 현상하였다. 이어서, 각각의 웨이퍼를 린스하고, 스핀 건조로 건조시켜 0.15 ㎛의 패턴을 얻었다.
여기서, 현상제는 레지스트 1 및 2의 경우 메틸 이소아밀 케톤이고 레지스트 3 내지 8 및 비교용 레지스트의 경우 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액이었다.
(실시예 15)
(패턴 4의 형성)
레지스트 1 내지 8 및 비교용 레지스트 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 0.3 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 가속 전압 10 ㎸의 전자 빔 기록 장치를 사용하여 수행하고, 패들형 현상기를 사용하여 현상하였다. 이어서, 각각의 웨이퍼를 린스하고, 스핀 건조로 건조시켜 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다.
여기서, 현상제는 레지스트 1 및 2의 경우 메틸 이소아밀 케톤이고 레지스트 3 내지 8 및 비교용 레지스트의 경우 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액이었다.
(실시예 16)
(패턴 5의 형성)
레지스트 1 내지 8 및 비교용 레지스트 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 0.5 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 양자 빔으로 수행하고, 각 레지스트를 이소아밀 아세테이트로 현상하여 노출량 6 x 10-6C/㎠에서 0.15 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 17)
(패턴 6의 형성)
레지스트 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 및 비교용 레지스트 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 0.7 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 크립톤 플루오라이드의 엑시머 레이저를 사용하는 노출 장치에 의해 마스크 상의 패턴을 각 레지스트 상에 전사하고, 레지스트를 패들형의 현상기로 현상하였다. 이어서, 각 웨이퍼를 린스하고, 스핀 건조로 건조시켜 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다.
여기서, 현상제는 레지스트 1 및 2의 경우 메틸 이소아밀 케톤이고 레지스트 3 내지 8 및 비교용 레지스트의 경우 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액이었다.
(실시예 18)
(패턴 7의 형성)
레지스트 1, 2, 3, 6, 7, 8 및 비교용 레지스트 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 0.7 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 아르곤 플루오라이드의 엑시머 레이저를 사용하는 노출 장치에 의해 마스크 상의 패턴을 각 레지스트 상에 전사하고, 이들을 패들형의 현상기로 현상하였다. 이어서, 각 웨이퍼를 린스하고, 스핀 건조로 건조시켜 0.18 ㎛의 패턴을 얻었다.
여기서, 현상제는 레지스트 1 및 2의 경우 메틸 이소아밀 케톤이고 레지스트 3, 6, 7, 8 및 비교용 레지스트의 경우 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액이었다.
(실시예 19)
(다층 레지스트를 갖는 패턴의 형성)
주성분으로 노볼락 수지 및 나프토퀴논 디아지드를 함유하는 레지스트를 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성한 후, 하드 베이킹시켰다. 이어서, 레지스트 8을 스핀 코팅으로 레지스트에 도포하여 그 위에 두께 0.2 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 레이저 각각을 사용하는 노출 장치로 마스크 상의 패턴을 레지스트 상에 전사하고, 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다. 또한, 노볼락 레지스트를 산소 가스를 사용하여 반응성 이온 식각으로 가공하여, 상층의 레지스트 7에 형성된 0.2 ㎛의 패턴을 하층의 노볼락 레지스트 상에 전사하였다.
본 실시예의 다층의 레지스트의 패턴 형상은 수직 측면 벽을 가지며 양호하였다.
실시예 12 내지 18에 기재된 패턴 1 내지 7의 형상을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1은 본 발명의 레지스트 1 내지 8 및 비교용 레지스트를 노출 빔에 노출시켜 형성한 패턴의 평가 결과의 목록이다. 표 1에서 표시 "△"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 양호한 패턴임을 의미한다.
표 1에서 표시 "○"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 양호한 패턴이고, 또한 단시간 내에 현상할 수 있는 패턴임을 의미한다.
표 1에서 표시 "◎"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 매우 양호한 패턴이고, 본 발명의 레지스트가 높은 건식 식각 내구성을 가짐을 의미한다.
표 1에서 표시 "×"는 패턴을 얻을 수 있지만, 건식 식각 내구성이 낮고 해상도도 낮음을 의미한다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 레지스트 1 및 2를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 양호한 패턴이었다.
레지스트 3을 사용하여 형성한 패턴은 노출광 빔의 유형에는 상관없이 단시간 내에 현상될 수 있는 적어도 양호한 패턴이었다.
레지스트 4를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔 및 전자 빔 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
레지스트 5를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔 및 KrF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
레지스트 6, 7 및 8을 사용하여 형성한 패턴은, 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
비교용 레지스트를 사용하여 형성한 패턴은, 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 패턴을 얻었지만 낮은 건식 식각 내구성 및 낮은 해상도를 가졌다.
(실시예 20)
본 발명의 레지스트를 사용하여 반도체 디바이스 (반도제 부재)를 제조하는 방법을 하기 기재한다.
도 1은 본 실시예의 IC 생산의 공정도이다. 본 실시예에서, 단계 1 (회로 설계)을 수행하여 IC의 회로 설계를 수행하였다. 단계 2 (마스크의 제작)에서 마스크를 설계된 회로 패턴으로 제작하였다. 한편, 규소 등의 웨이퍼를 제조하고, 단계 3 (웨이퍼 공정)에서 실질적으로 마스크 및 제조된 웨이퍼를 사용하여 리쏘그래피 기술에 의해 회로를 웨이퍼 상에 형성하였다.
다음 단계 4 (조립)에서, 단계 3에서 제작한 집적된 회로를 갖는 웨이퍼를 반도체 칩에 가공한 다음, 조립 단계 (다이싱, 본딩)를 행하고, 이어서 팩킹 (칩 캡슐화)을 행하였다.
단계 5 (검사)에서, 단계 4에서 제작한 IC 칩을 작동 점검 시험 및 내구성 시험 등으로 검사하였다.
도 2는 본 실시예의 IC 칩의 제작에서 전술한 단계 3의 웨이퍼 가공의 상세한 공정도이다. 먼저, 웨이퍼의 표면을 단계 11 (산화)에서 산화시켰다. 이어서, 단계 12 (CVD)에서 절연막을 웨이퍼의 표면에 형성시켰다.
단계 13 (전극 형성)에서, 증발에 의해 전극을 웨이퍼 상에 형성시켰다. 단계 14 (이온 주입)에서 이온을 웨이퍼에 주입하였다. 단계 15 (CMP)에서 웨이퍼 표면을 CMP (화학적 기계적 폴리싱) 장치에 의해 편평한 표면으로 폴리싱시켰다.
단계 16 (레지스트 공정)에서, 편평화한 웨이퍼 표면을 본 발명의 레지스트로 코팅시켰다. 단계 17 (노출)에서, 마스크의 회로 패턴을 노출 장치에 의해 웨이퍼에 인쇄하였다. 먼저, 레티클을 수송하여 레티클 척에 끼워 고정시킨 다음, 본 발명의 레지스트로 코팅된 규소 웨이퍼 기판을 노출 장치에 장착하였다. 구형 얼라인먼트에 대한 데이터를 얼라인먼트 장치에 의해 판독하고, 측정 결과를 기초로 하는 웨이퍼 단계를 구동시키면서 소정의 위치에서 연속적으로 노출시켰다.
단계 18 (현상)에서, 노출된 웨이퍼를 현상하였다. 단계 19 (식각)에서 현상 후 레지스트를 제거한 위치를 식각하였다. 단계 20 (레지스트의 제거)에서 레지스트를 제거하였다. 이들 단계를 반복적으로 행하여 웨이퍼 상에 다중 회로 패턴을 형성하였다.
(실시예 21)
(측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체의 합성)
합성 방법으로 실시예 3에 기술한 것과 유사한 탈수 반응을 이용하였다. 딘-스타크 트랩 냉각관이 장착된 플라스크에 알릴아세트산 및 아다만탄올의 톨루엔 용액을 넣고, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 아세테이트를 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 환류시켜 본 발명의, 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체를 합성하였다.
(측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체와 이산화황과의 공중합체의 합성)
실시예 21에서 합성한 단량체를 라디칼 중합으로 이산화황과 공중합시켜, 본 발명의 감광성 수지를 얻었다. 공중합체 중에 함유된 이산화황의 공중합비는 원소 분석, IR, NMR 및 ESCA로 계산할 때 1 내지 50 % 범위이었다.
수평균 분자량은 GPC 측정 (폴리스티렌 표준물을 기준으로 하여 환산할 때) 5만 내지 백만이었다.
(실시예 22)
(레지스트 9의 제조)
실시예 21에서 얻은 공중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에 용해시켜, 공중합체를 5 중량%의 농도로 함유하는 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 공극 크기가 0.1 ㎛인 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 9를 얻었다.
(실시예 23)
(레지스트 10의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 0.25 g 및 실시예 21에서 얻은 중합체 5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 g 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 10을 얻었다.
(실시예 24)
(레지스트 11의 제조)
크레졸 노볼락 수지 30 g 및 실시예 21에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 11을 얻었다.
(실시예 25)
(레지스트 12의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 0.08 g, 폴리비닐 페놀 30 g 및 실시예 21에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 12를 얻었다.
(실시예 26)
(레지스트 13의 제조)
지환족 기를 갖는 중합체인 폴리글루타르알데히드 30 g 및 실시예 21에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 ㎖ 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 13을 얻었다.
(실시예 27)
(레지스트 14의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 0.08 g, 지환족 기를 갖는 중합체인 에틸셀룰로스 30 g 및 실시예 21에서 얻은 감광성 수지 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 ㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 20 ㎖의 혼합 용매 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 14를 얻었다.
(실시예 28)
(레지스트 15의 제조)
광산 발생제로서 트리페닐 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 0.08 g, 알칼리 용해성 규소 함유 중합체인 폴리파라-히드록시 실세스퀴옥산 30 g 및 실시예 21에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 ㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 20 ㎖의 혼합 용매 중에 용해시키고, 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 레지스트 15를 얻었다.
(실시예 29)
(비교용 레지스트의 합성)
본 발명의 레지스트의 비교용 레지스트를 합성하였다. 감광성 수지로서 폴리메틸 이소프로페닐 케톤을 용매로서 에틸셀로솔브 아세테이트 중에 5 중량% 농도로 용해시키고, 여기에 파라메톡시벤조산을 에틸셀로솔브에 대해 0.05 중량%까지 용해시켰다. 얻은 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 비교용 레지스트 2를 얻었다.
(실시예 30)
(패턴 8 형성)
레지스트 10을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 패턴 기록을 g-선의 노출광으로 레지스트 10의 피막 상에서 수행하고, 레지스트를 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.4 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 31)
(패턴 9의 형성)
레지스트 10을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 패턴 기록을 i-선의 노출광으로 레지스트 10의 피막 상에서 수행하고, 레지스트를 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.28 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 32)
(패턴 10의 형성)
레지스트 9 내지 15 및 비교용 레지스트 2 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 0.4 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, X-선 노출광 장치를 사용하여, 마스크 상의 탄탈륨 패턴을 X-선 마스크를 통하여 각 레지스트 상에 전사한 후, 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.15 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 33)
(패턴 11의 형성)
레지스트 9 내지 15 및 비교용 레지스트 2 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 규소 웨이퍼 상에 두께 0.3 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 가속 전압 10 ㎸에서 전자 빔 기록 장치를 사용하여 수행한 다음, 이소아밀 아세테이트로 현상하여 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 34)
(패턴 12의 형성)
레지스트 9 내지 15 및 비교용 레지스트 2 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 0.5 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 패턴 기록을 양자 빔으로 수행하고, 각 레지스트를 이소아밀 아세테이트로 현상하여, 노출량 6 x 10-8C/㎠에서 0.15 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 35)
(패턴 13의 형성)
레지스트 9, 10, 12, 13, 14, 15 및 비교용 레지스트 2 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 0.7 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 플루오로화크립톤의 엑시머 레이저를 사용하는 노출 장치에 의해 마스크 상의 패턴을 각 레지스트 상에 전사하고, 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 36)
(패턴 14의 형성)
레지스트 9, 10, 13, 14, 15 및 비교용 레지스트 2 각각을 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 0.7 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 플루오로화아르곤의 엑시머 레이저를 사용하는 노출 장치에 의해 마스크 상의 패턴을 각 레지스트 상에 전사하고, 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.18 ㎛의 패턴을 얻었다.
(실시예 37)
(다층 레지스트를 갖는 패턴의 형성)
주성분으로 노볼락 수지 및 나프토퀴논 디아지드를 함유하는 레지스트를 스핀 코팅으로 규소 웨이퍼에 도포하여 그 위에 두께 1.0 ㎛의 피막을 형성한 후, 하드 베이킹시켰다. 이어서, 레지스트 15를 스핀 코팅으로 상기 레지스트에 도포하여 그 위에 두께 0.2 ㎛의 피막을 형성하였다. 이어서, 광원으로 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 레이저 각각을 사용하는 노출 장치로 마스크 상의 패턴을 레지스트 상에 전사하고, 2.38 %의 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 0.2 ㎛의 패턴을 얻었다. 또한, 노볼락 레지스트를 산소 가스를 사용하여 반응성 이온 식각으로 가공하여, 상층의 레지스트에 형성된 0.2 ㎛의 패턴을 하층의 노볼락 레지스트 상에 전사하였다.
실시예 30 내지 37에 기재한 패턴 9 내지 15 및 다층 레지스트의 패턴에 대해 패턴 형성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2는 본 발명의 레지스트 9 내지 15를 노출 빔에 노출시켜 형성한 패턴의 평가 결과의 목록이다. 표 2에서 표시 "△"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 양호한 패턴임을 의미한다.
표 2에서 표시 "○"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 양호한 패턴이고, 또한 단시간 내에 현상될 수 있는 패턴임을 의미한다.
표 2에서 표시 "◎"는 본 발명의 레지스트를 사용하여 형성한 패턴이 전술한 반도체 디바이스 및 마스크용 패턴으로서 매우 양호한 패턴이고, 본 발명의 레지스트가 높은 건식 식각 내구성을 가짐을 의미한다.
표 2에서 표시 "×"는 패턴을 얻을 수 있지만 건식 식각 내구성이 낮고 해상도가 낮음을 의미한다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 레지스트 9를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 양호한 패턴이었다.
레지스트 10을 사용하여 형성한 패턴은 노출광 빔의 유형에는 상관없이 단시간 내에 현상할 수 있는 적어도 양호한 패턴이었다.
레지스트 11을 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔 및 전자 빔 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
레지스트 12를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔 및 KrF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
레지스트 13, 14 및 15를 사용하여 형성한 패턴은 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 적어도 매우 잘 현상될 수 있는 패턴이었고, 본 발명의 레지스트는 높은 건식 식각 내구성을 가졌다.
비교용 레지스트를 사용하여 형성한 패턴은, 노출광이 X-선, 이온 빔, 전자 빔, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 중 어느 것이라도 패턴을 얻었지만, 낮은 건식 식각 내구성 및 즉, 낮은 해상도를 가졌다.
(실시예 38)
본 발명의 레지스트를 사용하여 반도체 디바이스 (반도제 부재)를 제조하는 방법을 하기 기재한다.
도 1은 본 실시예의 IC 생산의 공정도이다. 본 실시예에서, 단계 1 (회로 설계)을 수행하여 IC의 회로 설계를 행하였다. 단계 2 (마스크의 제작)에서 마스크를 설계된 회로 패턴으로 제작하였다. 한편, 규소 등의 웨이퍼를 제조하고, 단계 3 (웨이퍼 공정)에서 실질적으로 마스크 및 제조된 웨이퍼를 사용하여 리쏘그래피 기술에 의해 회로를 웨이퍼 상에 형성하였다.
다음 단계 4 (조립)에서, 단계 3에서 제작한 집적 회로를 갖는 웨이퍼를 반도체 칩에 가공한 다음, 조립 단계 (다이싱, 본딩)를 행하고, 이어서 팩킹 (칩 캡슐화)을 행하였다.
단계 5 (검사)에서 단계 4에서 제작된 IC 칩을 작동 점검 시험 및 내구성 시험 등으로 검사하였다.
도 2는 본 실시예의 IC 칩의 제작에서 전술한 단계 3의 웨이퍼 가공의 상세한 공정도이다. 먼저, 웨이퍼의 표면을 단계 11 (산화)에서 산화시켰다. 이어서, 절연막을 단계 12 (CVD)에서 웨이퍼의 표면에 형성시켰다.
단계 13 (전극의 형성)에서, 증발에 의해 전극을 웨이퍼 상에 형성시켰다. 단계 14 (이온 주입)에서 이온을 웨이퍼로 주입시켰다. 단계 15 (CMP)에서 웨이퍼 표면을 CMP (화학적 물리적 폴리싱) 장치에 의해 편평한 평면으로 폴리싱시키고, 편평화한 웨이퍼 표면을 본 발명의 레지스트에 의해 코팅시켰다.
단계 16 (노출)에서, 마스크의 회로 패턴을 노출 장치에 의해 웨이퍼에 인쇄시켰다. 먼저, 레티클을 수송하여 레티클 척에 끼워 고정시킨 다음, 본 발명의 레지스트로 코팅된 규소 웨이퍼 기판을 노출 장치에 장착하였다. 구형 얼라인먼트에 대한 데이터를 얼라인먼트 장치에 의해 판독하고, 측정 결과를 기초로 하는 웨이퍼 단계를 구동시키면서 소정의 위치에서 연속적으로 노출시켰다.
단계 17 (현상)에서, 노출된 웨이퍼를 현상하였다. 단계 18 (식각)에서 현상 후 레지스트를 제거한 위치를 식각하였다. 이들 단계를 반복적으로 행하여 웨이퍼 상에 다중 회로 패턴을 형성하였다.
본 발명에 따르면 본 발명의 감광성 수지는 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기로 이루어지고, 노출 동안 비닐 단량체 잔기 및 술포닐 잔기 사이에서 결합이 분열되어 알칼리 용액내의 용해도를 증가시켰다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조한 레지스트는 노출광에 대해 고감도이며 높은 정밀도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트를 사용하는 경우, 페턴은 단시간 내에 현상할 수 있다. 그 결과, 미세 패턴을 갖는 반도체 디바이스 및 마스크의 형성 시간을 감소시킬 수 있다.

Claims (28)

  1. 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄를 형성하고, 술포닐 잔기에 결합된 비닐 단량체 잔기의 탄소가 메틸렌 사슬에 결합된 감광성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 감광성 수지.
    <화학식 1>
    식 중, x는 1 내지 6의 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B는 지환족 기이고, m1 및 n1은 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 3의 구조를 갖는 감광성 수지.
    <화학식 3>
    식 중, M1은 화학식 4로 나타낸 구조적 단위이고, y, m2, 및 n2는 정수이고; M2는 화학식 5로 나타낸 구조적 단위이다.
    <화학식 4>
    (식 중, x는 1 내지 6의 정수이고, A는 수소 (H), 메틸 (CH3), 및 할로겐 중 하나이고, B1은 관능기이고, m1 및 n1은 정수이다.)
    <화학식 5>
    (식 중, R1은 수소 (H), 메틸 (CH3), 또는 할로겐을 나타내고, R2는 수소 (H) 또는 알킬기를 나타내고, y는 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 성분, 및 상기 감광성 수지 성분을 용해시키기 위한 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 성분, 전자기파 또는 하전된 입자 빔의 조사 하에서 산을 발생시키는 화합물, 및 상기 감광성 수지 성분 및 산 발생 화합물을 용해시키기 위한 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항에 기재된 1종 이상의 감광성 수지 성분, 알칼리-가용성 수지, 및 상기 감광성 수지 성분 및 알칼리-가용성 수지를 용해시키기 위한 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 규소 함유 중합체인 레지스트 조성물.
  9. 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 상기 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  10. 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 상기 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 노출용 마스크의 제조 방법.
  11. 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 반도체 디바이스.
  12. 측쇄에 지환족 기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 노출용 마스크.
  13. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기를 포함하는 감광성 수지.
  14. 제13항에 있어서, 주쇄를 형성하고, 술포닐 잔기에 결합된 비닐 단량체 잔기의 탄소가 메틸렌 사슬에 결합된 감광성 수지.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 19의 구조를 갖는 감광성 수지.
    <화학식 19>
    식 중, x는 1 내지 6의 정수이고, A는 H, CH3, 및 할로겐 중 하나이고, m1 및 n1은 정수이고, B1은 화학식 20으로 나타낸 관능기이다.
    <화학식 20>
    (식 중, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 수소이다.)
  16. 제13항에 있어서, 화학식 21의 구조를 갖는 감광성 수지.
    <화학식 21>
    식 중, M1은 화학식 22로 나타낸 구조적 단위이고, y, m2 및 n2는 정수이고; M2는 화학식 24로 나타낸 구조적 단위이다.
    <화학식 22>
    (식 중, x는 1 내지 6의 정수이고, A는 H, CH3, 및 할로겐 원소 중 하나이고, m1은 정수이고, B2는 화학식 23으로 나타낸 관능기이다.)
    <화학식 23>
    (식 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 수소이다.)
    <화학식 24>
    (식 중, R5는 수소 (H), 메틸 (CH3) 및 할로겐 중 하나를 나타내고, R6은 수소 (H) 또는 알킬기를 나타내고, y는 정수이다.)
  17. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지가 용해되어 있는 레지스트.
  18. 제17항에 있어서, 광학적으로 여기될 때 산을 발생시키기 위한 산 발생제를 포함하는 레지스트.
  19. 제17항에 있어서, 알칼리-가용성 수지를 포함하는 레지스트.
  20. 제17항에 있어서, 규소-기재 중합체를 포함하는 레지스트.
  21. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  22. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 기판을 코팅하는 단계, 및 기판 상에 코팅된 레지스트를 노출시켜 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 노출용 마스크의 제조 방법.
  23. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 반도체 디바이스.
  24. 측쇄에 아다만틸기를 갖는 비닐 단량체 잔기, 및 술포닐 잔기로 이루어진 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 사용하여 형성된 패턴을 갖는 노출용 마스크.
  25. 화상의 콘트라스트가 서로 상이한 다수의 패턴을 갖는 마스크의 패턴 화상에 따라, 제1항 또는 제13항에 기재된 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 마스크 패턴의 화상 중 콘트라스트가 낮은 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 낮은 패턴의 화상보다 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 콘트라스트가 낮은 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법.
  26. 마스크의 패턴 화상에 따라 제1항 또는 제13항에 기재된 감광성 수지를 포함하는 레지스트에 방사선을 조사하여 노출시키는 것으로 이루어지며, 패턴 화상보다 콘트라스트가 더 높은 화상은 상기 방사선의 파장과 동일한 파장의 방사선을 조사하여 형성되고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 레지스트 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법.
  27. 마스크 패턴의 화상에 따라 제1항 또는 제13항에 기재된 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 패턴 화상보다 더 높은 콘트라스트를 갖는 화상은 마스크를 사용하지 않고서 형성되고, 레지스트 패턴의 화상 형성 위치는 콘트라스트가 더 높은 화상에 의해 노출됨으로써, 레지스트 패턴에 있어서의 노출량 분포의 콘트라스트를 증가시키는 것을 특징으로 하는 노출 방법.
  28. 제1항 또는 제13항에 기재된 감광성 수지를 포함하는 레지스트를 노출시키는 것으로 이루어지며, 2 개의 빔 또는 유사한 간섭에 의해 형성된 주기적 패턴에 의해 노출을 수행하기 위한 주기적 패턴 노출, 및 선폭이 사용된 노출 장치의 해상능 이하인 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 정상 노출을 수행하기 위한 정상 노출에 의하여 단일 노출 파장에서 이중 노출을 수행하는 것을 특징으로 하는 노출 방법.
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