KR20020006602A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외광, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 상기 초미세 사진제작 공정 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하기 위한 것이며, 감도, 해상력, 노광마진도 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 특정한 지환 탄화수소 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도를 증가시키는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열기록 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 사진제작 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다 보다 상세하게는, 250nm 이하의 원자외선 등을 노광광원으로 하는 경우에 바람직한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어진 레지스트를 원자외광이나 엑시머레이저 광을 사용한 리소그래피의 패턴형성에 이용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외영역에서의 흡수가 강력해지기 때문에 빛이 레지스트의 저부까지 도달하기 어려워지고, 저감도에서 테이퍼가 부착된 패턴밖에 얻어지지 않는다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 수단중 하나가, 미국특허 제 4,491,628호, 유럽특허 제 249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다.
화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서, 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴 형성재료이다.
이러한 예로는, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 48-89003호 공보), 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 51-120714호 공보), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 53-133429호 공보), 엔올에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-12995호 공보), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 55-126236호 공보), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 중합체와의 조합(일본국 특허공개 소 56-17345호 공보), 제3급 알킬에스테르 화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-3625호 공보), 시릴에스테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-10247호 공보), 및 시릴에테르화합물과의 조합(일본국 특허공개 소 60-37549호, 일본국 특허공개 소 60-121446호)등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 분자수율이 1을 넘기때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 산존재하에서 가열함으로써 분해되어, 알칼리 가용화하는 계로는 예를 들어 일본국 특허공개 소 59-45439호, 동 60-3625호, 동 62-229242호, 동 63-27829호, 동 63-36240호, 동 63-250642호, 일본국 특허공개 평 5-181279호 공보, Polym. Eng. Sce., 23권, 1012쪽(1983); ACS. Sym. 242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월호, 91쪽; Macromolecules, 21권, 1475쪽(1988); SPIE, 920권, 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 2급 탄소(예를 들어, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르나 탄산에스테르화합물을 조합시킨 계, 일본국 특허공개 평 4-219757호, 동 5-249682호, 동 6-65332호 등에 기재되어 있는 아세탈화합물과 조합시킨 계, 일본국 특허공개 평 4-211258호, 동 6-65333호의 각 공보 등에 기재되어 있는 t-부틸에테르 화합물을 조합시킨 계를 들 수 있다.
이러한 계는 주로 248nm 영역에서 작게 흡수되고, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로 하는 경우에는, 고감도, 고해상도이고 또 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계가 될 수 있다.
그러나, 다른 단파장 광원, 예를 들어 ArF 엑시머레이저(193nm)를 노광광원으로 사용하는 경우는, 방향족기를 보유하는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 크게 흡수되기 때문에, 상기 화학증폭계에서도 충분하지는 않았다.
또한, 193nm 파장영역에 작게 흡수되는 중합체로, 폴리(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 J.Vac. Sci.Technol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있지만, 이 중합체는 일반적으로 반도체 제조공정에서 행해지는 건식에칭에 대한 내성이, 방향족기를 보유하는 종래의 페놀수지에 비해서 낮다는 문제가 있었다.
이것에 대해서, 지환 탄화수소기를 보유하는 중합체가, 방향족기와 마찬가지의 내건식에칭성을 나타내며, 또 193nm 영역에서 작게 흡수되는 것이 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992)에 보고되어, 최근 동일한 중합체를 이용하는 것이 본격적으로 검토되는데 이르고 있다. 상세하게는, 일본국 특허공개 평 4-39665호, 동 5-80515호, 동 5-265212호, 동 5-297591호, 동 5-346668호, 동 6-289615호, 동 6-324494호, 동 7-49568호, 동 7-185046호, 동 7-191463호, 동 7-199467호, 동7-234511호, 동 7-252324호 등의 공보에 기재되어 있는 중합체가 있다.
이러한 중합체와 함께 사용되고 있는 광발생제로는 트리페닐술포늄 트리플로로메탄술포네이트 등과 같은 트리플로로메탄술폰산을 발생하는 화합물, 또는 장쇄의 플로로알킬술폰산을 더 발생하는 화합물이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 술폰산을 발생하는 광산발생제를 사용하면, 노광에 의해 발생하는 산의 확산성이 크기 때문에, 노광시에 형성된 광학상이 확산에 의해서 흩어져 버리고, 해상력이 저하되며, 또 노광마진이 작아지는 것과 같은 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광을 사용하는 상기 초미세 사진제작공정 본래의 성능향상기술의 과제를 해결하는 것이며, 감도, 해상력, 노광마진도 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 구성의 포지티브 감광성 조성물이며, 이것으로 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하고, 산의 작용에 의해서 분해되어, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,
상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 포지티브 감광성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해서 중가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (B)수지는 락톤구조를 보유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.
(4) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,
(C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하며, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물, 및 (D) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,
상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 포지티브 감광성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 한 항목에 있어서, (E) 질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (F) 상기 (1) 내지 (5)중 어느 한 항목에 있어서, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6)중 어느 한 항목에 있어서, 220nm 이하 파장의 원자외광에 의한 노광용 조성물인 포지티브 감광성 조성물.
《광산발생제》
먼저, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물이고, 바람직하게는 하기 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물이다.
[식중, R1~R37은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다.
R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한,R1~R15, R16~R27, R28~R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하고 있어도 좋다..
X-는,
1개 이상의 불소원자,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택된 1종 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
일반식(I)~(III)에서, R1~R38의 직쇄상, 분기상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로는 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것을들 수 있다.
R1~R37의 직쇄상, 분기상 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 있다,
환상 알콕시기로는, 시클로펜틸옥시기, 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
R1~R37의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
R38의 아릴기로는 예를 들어, 페닐기, 토릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은, 탄소수 6~14개인 것을 들 수 있다.
이러한 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기가 있다.
또한, R1~R15, R16~R27, R28~R37중, 2개 이상이 결합하여 형성하는, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환으로는, 예를 들어, 푸란환, 디히드로푸란화, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등을 들 수 있다.
일반식(I)~(III)에서, X-는 하기 식에서 선택되는 1종 이상을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온이다.
1개 이상의 불소원자,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐옥시기,
1개 이상의 불소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,
1개 이상의 불소원자로 치환딘 아랄킬기 및
1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기,
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 플로로메틸기, 디플로로메틸기, 트리플로로메틸기, 펜타플로로에틸기, 2,2,2-트리플로로에틸기, 헵타플로로프로필기, 헵타플로로이소프로필기, 퍼플로로부틸기, 퍼플로로옥틸기, 퍼플로로도데실기, 퍼플로로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 전체 불소원자로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플로로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는, 탄소수가 1~2이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로메톡시기, 펜타플로로에톡시기, 헵타플로로이소프로필옥시기, 퍼플로로부톡시기, 퍼플로로옥틸옥시기, 퍼플로로도데실옥시기, 퍼플로로시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이중에서도, 전부 불소로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플로로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로는, 탄소수가 2~12이며, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로아세틸기, 플로로아세틸기, 펜타플로로프로피오닐기, 펜타플로로벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로는, 탄소수가 2~12이며, 1~23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로아세톡시기, 플로로아세톡시기, 펜타플로로프로피오닐옥시기, 펜타플로로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 또는 아릴술포닐기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로메탄술포닐기, 펜타플로로에탄술포닐기, 퍼플로로부탄술포닐기, 퍼플로로옥탄술포닐기, 펜타플로로벤젠술포닐기, 4-트리플로로메틸벤젠술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 또는 아릴술포닐옥시기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로메탄술포닐옥시기, 퍼플로로부탄술포닐옥시기, 4-트리플로로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 또는 아릴술포닐아미노기로는, 탄소수가 1~12이며, 1~25개의 불소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로메탄술포닐아미노기, 퍼플로로부탄술포닐아미노기, 퍼플로로옥탄술포닐아미노기, 펜타플로로벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수가 6~14이며, 1~9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 펜타플로로페닐기, 4-트리플로로메틸페닐기, 헵타플로로나프틸기, 나노플로로안트라닐기, 4-플로로페닐기, 2,4-디플로로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7~10이며, 1~15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 펜타플로로페닐메틸기, 펜타플로로페닐에틸기, 퍼플로로벤질기, 퍼플로로페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2~13이며, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 트리플로로메톡시카르보닐기, 펜타플로로에톡시카르보닐기, 펜타플로로페녹시카르보닐기, 퍼플로로부톡시카르보닐기, 퍼플로로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 X-로는 불소원자로 치환된 벤젠술폰산 음이온, 트리플로로메틸기로 치환된 벤젠술폰산 음이온이며, 이중에서도 펜타플로로벤젠술폰산 음이온, 2-, 3- 또는 4-트리플로로메틸벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스트리플로로메틸벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이러한 탄소수 범위는 상기의 것과 동일함), 할로겐(불소를 제외함), 히드록시기, 니트로기 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(I)로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.
일반식(II)로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.
일반식(III)로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.
또한, 일반식(IV)~(VII)로 표시되는 화합물도 본 발명의 성분(A)로 바람직하다.
식중, Ra, Rb는 같거나 달라도 좋으며, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
단, Ra, Rb중 적어도 어느 한쪽은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 나타낸다.
Rc는 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기를 나타낸다.
Rd는 치환되어 있어도 좋은, 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R은 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 니트로기,알콕시기를 나타낸다.
A는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
일반식(I)~(VII)로 표시되는 성분(A)의 상세한 예를 이하에 표시한다.
일반식(I)~(VII)로 표시되는 성분(A)는, 1종이나 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
성분(A)의 함량은 본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물 전 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다.
일반식(I), (II)의 화합물은, 예를 들어 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴 그리냐르 시약과 페닐술폭시드를 반응시켜, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술폭시드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다.
식(III)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술폰산염은 시판되는 술폰산클로라이드를 가수분해하는 방법, 방향족 화합물과 클로로술폰산을 반응시키는 방법, 방향족 화합물과 술파민산을 반응시키는 방법 등으로 얻을 수 있다.
하기 상세하게, 일반식(I)~(III)의 상세한 화합물의 합성방법을 설명한다.
(펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성)
펜타플로로벤젠술포닐클로라이드 25g을 얼음냉각하에서 메탄올 100㎖에 용해하고, 이것에 25%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반하여 펜타플로로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
(트리페닐술포늄 펜타플로로벤젠술포네이트의 합성:상세예(I-1의 합성)
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800㎖에 용해하고, 이것에 염화 알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 천천히 주입하고, 이것에 진한 염산400㎖를 첨가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하고, 여과한 다음 요오드화암모늄 200g을 물 400㎖에 용해한 것을 첨가하였다.
석출한 분체를 여과하여 회수하고, 물로 세정한 후 초산에틸로 세정, 건조하여 트리페닐술포늄 요오디드 70g을 얻었다.
트리페닐술포늄요오디드 30.5g을 메탄올 1000㎖에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 상기 합성된 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 이 용액을 5%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 트리페닐술포늄펜타플로로벤젠술포네이트(I-1)을 얻었다.
(트리아릴술포늄펜타플로로벤젠술포네이트의 합성:상세예(I-9)과 (II-1)의 혼합물의 합성)
트리아릴술포늄클로라이드 50g(Fluka제품, 트리페닐술포늄클로라이드 50% 수용액)을 물 500㎖에 용해시키고 이것에 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였더니 유상물질이 석출되었다. 상청만을 경사분리법으로 제거하고, 얻어진 유상물질을 물로 세정하고, 건조하면 트리아릴술포늄펜타플로로벤젠술포네이트(상세예(I-9), (II-1)을 주성분으로 한다)가 얻어졌다.
(디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플로로벤젠술포네이트의 합성:상세예(III-1)의 합성)
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170㎖를 혼합하고, 얼음냉각하에서 이것에 진한 황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 얼음냉각하에서 2시간 교반한 다음, 실온에서 10시간 교반하였다. 얼음냉각하에서 반응액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 황산염을 얻었다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플로로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 첨가하였다. 이 용액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및, 물로 세정한 후 농축하여 (4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플로로벤젠술포네이트를 얻었다.
기타 화합물에 대해서도 상기와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
[II] 성분(A) 이외의 병용가능한 산발생 화합물
본 발명에서는, 성분(A)이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다.
본 발명의 성분(A)와 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은, 몰비(성분(a)/기타 산발생제)로, 100/0~20/80, 바람직하게는 100/0~40/60, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다.
그와 같은 병용가능한 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, 일본국 특허공개 소 63-26653호, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 62-153853호, 동 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용가능한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1)트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
식중 R201은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 불소원자를 나타낸다.
상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
여기서, 식Ar1, Ar2는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204, R205는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~18의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들어, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있는데, 예를 들어 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본국 특허공개 소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.
식중, Ar3, Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
여기서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
상세한 예로써 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
《(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지》
본 발명에서, (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고 함)는, 산의 작용에 의해서 분해되는 기를 보유한다.
산의 작용에 의해 분해되는 기(이하, 「산분해성 기」라고 함)는, 예를 들어 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 형성하는 기, 및 산의 작용에 의해 탄소의 양이온이 탈리되어 산을 형성하는 기가 있다. 바람직하게는 일반식(x), (y)로 표시되는 기, 락톤구조를 포함하는 산분해성기, 지환식 구조를 포함하는 산분해성기이다. 이것으로, 시간경과 안정성이 우수하게 된다.
여기에서, Ra, Rb, Rc는 각각 개별적으로, 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 식(x)의 Ra, Rb, Rc중, 1개 이상은 수소원자 이외의 기이다. Rd는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또한, 식(x)의 Ra, Rb, Rc중 2개의 기, 또는 식(y)의 Ra, Rb, Rd중 2개의 기가 결합하여 3~8개의 탄소원자로 이루어진 환구조를 형성하여도 좋거나, 이들에 헤테로원자를 포함하여 이루어지는 환구조를 형성하여도 좋다. 이와 같은 환으로는 상세하게 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등이 있다.
Za, Zb는 각각 개별적으로 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Ra~Rd의 알킬기로는, 바람직하게 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1~8개인 것이 있으며, 시클로알킬기로는 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것이 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2~6개인 것이 있다.
또한, 상기한 각 치환기에서 또 다른 치환기로는, 바람직하게는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기가 있다.
이하, 산분해성기를 보유하는 반복단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기한 것 중에서도, (c1), (c7), (c11)은 산분해성이 특히 우수하다.
본 발명에서, 산분해성 수지에 락톤구조를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 락톤구조로는 수지의 측쇄에 보유하고 있는 것이 바람직하고, 상세하게는 하기 측쇄에 락톤구조를 보유하는 반복단위(a1)~(a20)을 들 수 있다.
상기한 대로, 지환 탄화수소 구조, 락톤구조는 어느 것도 산분해성을 구비하고 있어도 좋고, 반드시 구비하지 않아도 좋다.
상기 (a1)~(a20)중, 예를 들어 (a1), (a12), (a15) 등은 일반적으로, 산분해성이 확인되어 바람직하다.
산분해성 수지에 함유되는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조중, 단환형으로는, 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3~8인 단환형의 지환식 골격을 보유하는 기를 들 수 있으며, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격이 있다. 다환형으로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7~25개의 지환식 골격을 보유하는 것이 있다. 예를 들어, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 구조에서 열거한 것이 있다.
한편, 지환식 탄화수소기가 포함되어도 좋은 산분해성기로는, 산분해성 구조로 연결되어, 산의 작용에 의해 분해되어 지환식 탄화수소기가 탈리되어도 좋거나, 지환식 탄화수소기에 상기 식(x) 또는 (y)로 표시되는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 연결되어 있어도 좋다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 수지의 측쇄에 갖는 경우, 수지 주쇄와 지환식 탄화수소기가 3급 에스테르기로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 단환 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로는, 하기 일반식(II)~(V)로 표시되는 구조단위가 바람직하다.
식(II)~(IV)에 대해서 설명하고, 이어서 식(V)에 대해서 설명한다.
식(II)~(IV)중, 반복단위의 주쇄에 연결되어 있는 치환기, 즉 R11, R12, R14~R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. R11, R12, R14~R16은 서로 같거나 달라도 좋다.
R11, R12, R14~R16이 나타내는 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기로는, 탄소수 1~4개의 알킬기의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다. 여기에서, 할로겐원자로, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 바람직하게 들 수 있다. 할로알킬기의 상세한 예로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기 등이 있다.
이러한 알킬기, 할로알킬기는 할로겐원자 이외의 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
치환기 R13은 시아노기, -CO-OR23또는 -CO-NR24R25를 나타낸다.
여기에서, R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산분해성기를 나타낸다. 산분해성기는, 상기와 동일한 기이다. 예를 들어, 상기한 것과 마찬가지의 반복구조단위를 보유하는 화합물이 바람직하다. R23중, 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 R24, R25는 수소원자 또는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R24, R25는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다. 서로 결합하여, 질소원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 그 경우의 환구조로는, 5~8원환이 바람직하고, 보다 상세하게는 피롤린, 피페리딘, 피페라진 골격 등이 있다.
R23~R25로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등이 있다. 시클로알킬기로는, 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 상세하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 알케닐기로는, 탄소수 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 상세하게는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등이 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
식(II)~(IV)에서, X1-A, X2-A 또는 X3-A형으로 구성된 치환기중, X1~X3은 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 및 -CO-NR28-R29-등을 들 수 있다. X1~X3은 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
X1~X3중, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기로는, R11, R12, R14~R16이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 각각 들 수 있다.
X1~X3의 상기 -O-CO-R26-, -CO-O-R27-, 및 -CO-NR28-R29-에서 R26, R27, R29는 각각 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.
2가의 기로는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 이 경우의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서도, R11, R12, R14~R16이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기와 탄소골격이 동일한 2가의 기를 들 수 있다. 이러한 기에, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이트기 등과 결합하여 전체적으로 2가의 기를 형성하여도 좋다. R26, R27, R29의 3가지는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
X1~X3중의 -CO-NR28-R29-의 치환기 R28은 상기 R23~R25와 마찬가지로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 이러한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. R28은 R24및 R25중의 어느 하나와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
R28로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기에 대한 상세한 예 등은 각각 R23~R25로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 경우와 같다.
X1등을 통하여 반복단위의 주쇄에 간접적으로 결합되어 있는 치환기A는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
A로 표시되는 단환형의 환상 탄화수소기로는, 탄소수 3이상, 바람직하게는 탄소수 3~8의 지환식 골격을 보유하는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 시클로프로판,시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 골격을 들 수 있다.
다환형의 환상 탄화수소기로는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 7~25의 지환식 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 등의 지환식인 환상 탄화수소 골격이 있다. 이러한 단환형 또는 다환형의 환상 탄화수소 골격기는 치환기를 더 보유하여 탄소수를 증가시켜도 좋다.
다환형의 지환식기의 바람직한 치환기로는, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 상기 R23에서 기재된 알킬기와 동일한 것이 있다.
할로겐원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 치환기로, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기를 더 들 수 있다.
알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등 탄소수 1~8개의 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로는 아세톡시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 다환 또는 단환형의 환상 탄화수소기중 다환 또는 단환형 지환식 부분,즉 A로 표시되는 대표적인 구조예로는 예를 들어 하기의 것이 있다.
다음으로, 상기 일반식(V)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(V)중, n은 0 또는 1이다.
Xa, Xb는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Ya, Yb는 수소원자, 히드록시기, 또는 -COOXc로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, Xc는 1개의 양태로서, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이 알킬기로는, 탄소수 1~8의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기를들 수 있는데, 상세하게는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 히드록시기, 할로겐기 또는 시아노기가, 수소원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋다.
Xc의 다른 양태에서는, -COOXc 전체에 산분해성기를 구성하는 기를 나타낸다. 상세하게는, 상기한 식(x), (y)로 표시되는 기를 들 수 있다. 그 외에도, 산분해성이 있는 락톤구조를 포함하는 기, 산분해성이 있는 지환식 구조를 포함하는 기도 있다.
또한, 일반식(V)로 표시되는 반복단위와, 무수 말레인산의 공중합 수지 또는 이것에 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류를 더 공중합시킨 수지도 본 발명의 수지로 바람직하다.
이하에, 일반식(II)~(V)로 표시되는 반복구조단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 상세한 예중에서도, 예를 들어 (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b28), (b60) 등은, 일반적으로 산분해성이 확인되어바람직하다. 특히, 어데맨틸기가 수지 주쇄와 산분해성 구조로 연결된 (b1), (b47), (b48), (b49)가 바람직하다. 이들은 사용하면, 건식에칭 내성 및 해상력이 향상된다.
상기한 것과 같은 산분해성 수지에는, 카르복실기를 더 함유시킬 수 있다.
카르복실기는, 상기 각 반복구조단위중에 함유되어 있어도 좋지만, 이들과는 다른 반복구조단위중에 포함되어도 좋다.
그리고, 이러한 구조단위중 복수의 위치에 포함되어도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 산분해성 수지에서 상기 카르복실기를 갖는 전체 반복구조단위의 함유량은, 알칼리 현상성, 기판밀착성, 및 감도 등의 성능으로 조정되지만, 산분해성 수지의 전체 반복구조단위에 대하여 바람직하게는 0~60몰%, 보다 바람직하게는 0~40몰%, 보다 더 바람직하게는 0~20몰%의 범위이다.
이하에, 카르복실기를 갖는 반복구조단위의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
산분해성 수지의 성능을 향상시키기 위해서, 동 수지의 220nm 이하의 투과성 및 내건식에칭성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 기타 중합성 단량체를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 단량체로는, 이하에 표시한 것이 있다.
예를 들면 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물이 있다.
상세하게는,
아크릴산에스테르류, 예를 들어 알킬(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인것)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퍼푸릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트;
메타크릴산에스테르류, 예를 들어, 알킬(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인것)메타크릴레이트(예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 퍼푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들어, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등),메톡시에톡시에틸메타크릴레이트;
아크릴아미드류, 예를 들어, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 등), N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N,N-아릴아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;
메타크릴아미드류, 예를 들어, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등), N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등;
알릴화합물, 예를 들어, 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알 릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;
크로톤산에스테르류, 예를 들어, 크로톤산알킬(예를 들면, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등);
말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예를 들면, 디메틸말레이트, 디부틸말레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다.
기타, 일반적으로는 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 좋다.
이중에서도, 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(B)산분해성 수지중의 기타 중합성 단량체에 유래하는 반복구조단위의 함유량으로는, 전체 반복구조단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.
활성광선 또는 방사선에 대한 투명성을 확보한다는 점에서, (B)산분해성 수지중에 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향환의 도입으로 조사선에 대한 투명성이 저하되면, 레지스트 막저부에 노광광이 이르기가 어렵고, 테이퍼라고 하는 패턴 프로파일로 되버리기 때문이다.
(B)산분해성 수지에서, 산분해성기를 보유하는 반복구조단위의 함유량은, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로부터 조정되지만, 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 20몰% 이상이다.
상기 환상 탄화수소기를 갖는 구조단위(바람직하게는 일반식(II)~(IV)로 표시되는 반복구조단위)의 함유량은, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로부터 조정하지만, 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 30~80몰%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35~70몰%, 보다 더바람직하게는 40~60몰%이다.
또한, (B) 산분해성 수지에서 락톤구조를 보유하는 반복구조단위의 함유량으로는, 내건식에칭성, 알칼리 현상성 등과의 밸런스로부터 조정하지만, 반복단위에 대하여 5몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량이 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이다.
본 발명에서는, 용제를 제외하고 전 조성물중 또는 고형분에 대하여, (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지의 함유비율은 20~99.8중량%, 바람직하게는 50~99.5중량%가 좋다.
(B)산분해성 수지의 중량평균 분자량은 GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치로 1000~100000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~50000, 보다 더 바람직하게는 3000~30000의 범위이다. 또한, 분산도는 1.0~5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0이다.
《(C)산분해성 용해억제 화합물》
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, (C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해성을 중가시키는 기를 보유하며, 분자량이 3000 이하인 용해억제 저분자 화합물(이하, 「(C)산분해성 용해억제 화합물」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 220nm 이하의 투과성을 저하시키기 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같이, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 방향족 화합물이, (C)산분해성 용해억제 화합물로 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로는, 상기 산분해성 수지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(C)산분해성 용해억제 화합물의 첨가량은, 포지티브 감광성 조성물의 전 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3~50중량%이며, 보다 바람직하게는 5~40중량%이다.
이하에, (C)산분해성 용해억제 화합물의 상세한 예를 표시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
《(E)질소함유 염기성 화합물》
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 의한 성능변화를 저감시키기 때문에, (E)질소함유 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로는, 하기 식(A)~(E)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
여기서, R250, R251및 R252은 각각 개별적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 미치환의 아릴기이고, 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(식중, R253, R254, R255및 R256은 각각 개별적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 미치환의 구아니딘, 치환되거나 미치환의 아미노피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노피롤리딘, 치환되거나 미치환의 이미다졸, 치환되거나 미치환의 피라졸, 치환되거나 미치환의 피라진, 치환되거나 미치환의 피리미딘, 치환되거나 미치환의 푸린,치환되거나 미치환의 이미다졸린, 치환되거나 미치환의 피라졸린, 치환되거나 미치환의 피페라진, 치환되거나 미치환의 아미노몰폴린, 치환되거나 미치환의 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있으며, 모노, 디, 트리알킬아민, 치환되거나 미치환의 아닐린, 치환되거나 미치환의 피페리딘, 모노 또는 디에탄올아민 등이 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기이다.
특히, 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린, N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오요소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 (E)질소함유 염기성 화합물은 단독으로나 2종 이상으로 사용한다. (E)질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 고형분을 기준으로, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
《(F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제》
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물에는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제)중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이, 상기 (F)계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도에서 밀착성과 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.
이러한 (F)계면활성제로, 예를 들면 일본국 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본국 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834로, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘 계 계면활성제로 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 포지티브 감광성 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001중량%~2중량%, 보다 바람직하게는 0.001중량%~1중량%이다.
《(D)알칼리 가용성 수지》
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 산분해성기를 함유하고 있지 않는, (D)물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유할 수 있으며, 이것으로 감도가 향상된다.
본 발명에서는, 분자량이 1000~20000 정도인 노볼락 수지류, 분자량 3000~50000 정도인 폴리히드록시스티렌 유도체를 그와 같은 수지로 사용할 수 있지만, 이것들은 250nm 이하의 빛에 대한 흡수가 크기 때문에, 일부 수소첨가하여 사용되거나, 전체 수지량의 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성기로 함유하는 수지도 사용할 수 있다. 카르복실기를 함유하는 수지중에는 건식에칭 내성을 향상시키기 위해서, 단환이나 다환의 지환 탄화수소기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 메타크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 또는 말단에 카르복실기를 갖는 지환 탄화수소기의 (메타)아크릴산에스테르의 수지 등을 들 수 있다.
《기타 물질》
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는, 필요에 따라 안료, 가소제, 상기 (F)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 보유하는 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우는 상기와 같은 이유에서 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이러한 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여 2~50중량%이며, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는, 현상잔사가 악화되거나, 현상시에 패턴이 변형되는 것과 같은 새로운 결함이 발생하여 바람직하지 못하다.
이러한 분자량이 10000 이하인 페놀화합물은, 예를 들어 일본국 특허공개 평 4-122938, 동 2-28531, 미국특허 제 4916210, 유럽특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 보유하는 지환족, 또는 지방족 화합물의 상세한 예로는, 콜산, 데옥시콜산, 트리콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 어데맨탄 카르복실산 유도체, 어데맨탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 (D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 기타 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상세하게는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋지만, 몇개를 조합시켜 첨가할 수 있다.
《사용방법》
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 성분을 소정의 용매에 혼합상태로 용해하여, 소정의 지지체상에 도포하여 사용한다. 이 때, 사용되는 용매로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메킬, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로락톤 등이 바람직하며, 이러한 용매를 단독으로나 혼합하여 사용한다.
이중에서도, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸, 에톡시프로피온산에틸을 단독으로나 2종을 1/9~9/1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
용매에 용해한 포지티브 감광성 조성물을 소정의 기판상에 다음과 같이 하여 도포한다.
즉, 상기 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예, 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한다.
도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹을 행하여 현상한다. 이와 같이 하면, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서, 노광광으로는, 250nm 이하, 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선을 사용한다. 상세하게는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 있다.
현상공정에서는, 다음과 같은 현상액을 사용한다. 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
〈수지의 합성예〉
[수지(P1)의 합성(a1)/(b1) = 50/50]
질소기류하 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g에 2-메틸-2-어데맨탄메타크릴레이트 5.0g, 메바로닉락톤 메타크릴레이트 4.23g, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(화광순약 주식회사 제품; V-65) 0.534g을 N,N-디메틸아세트아미드 30.0g에 용해시킨 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 그리고, 60℃에서 2시간 더 반응시킨 다음, V-65을 0.267g 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1000㎖에 부어서, 석출된 분체를 여과하여 회수하였다. 이것을 THF에 용해시키고, 헥산 1500㎖에 부어서, 얻어진 분체를 건조하여 수지(I-1)를 얻었다.
얻어진 수지의 중량평균 분자량은 5500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 또한, 중량평균 분자량 및 분산도는 DSC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
[수지(P2)~수지(P14)의 합성]
거의 동일한 방법으로, 하기 표1에 표시한 수지(P2)~수지(P14)를 순서대로 합성하였다. 이러한 수지의 분자량 및 분산도를 표1에 표시한다.
〈레지스트 조정〉
[실시예1~14]
표2에 표시한 재료를 용해시켜서 고형분 농도 15%의 용액을 조정하고, 이것을 0.1㎛의 테플론필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다. 조정된 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표3에 표시하였다.
(표2의 설명)
TPSTF; 트리페닐술포늄트리플레이트
TPSPFB; 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트
TPSPFOS; 트리페닐술포늄퍼플로로옥탄술포네이트
TBDPIPFBS; 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플로로부탄술포네이트
BCHSDM; 비스(시클로헥실술포늄)디아조메탄
DBN; 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
DIA; 2,6-디이소프로필아닐린
TPI; 2,4,5-트리페닐이미다졸
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 & 화학 주식회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)(실리콘계)
PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL; 유산에틸
EEP; 에틸에테르프로피오네이트
GBL; γ-부티로락톤
〈화상평가법〉
(1) 감도, 해상력, 노광마진의 평가
스핀코터로 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 실리콘 기판상에 블루와 사이언스사 제품인 반사방지막 DUV-42를 600Å으로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트상에서 건조시킨 다음, 190℃에서 240초간 가열건조하였다. 그런 다음,각 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 0.50㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ISI사 제품, NA=0.6)로 노광하고, 노광직후에 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 그리고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 세정한 다음, 건조하여 레지스트 라인패턴을 얻었다.
[감도]: 감도는 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.
[해상도]: 해상력은 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서 한계해상력을 나타낸다.
[노광마진]: 0.16㎛의 라인 & 공간(1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16 ±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 나타내었다. 숫자가 클수록 노광량 변화에 대한 선폭변화가 작다.
표3에 표시된 결과로부터 다음 사실이 명백해진다.
실시예1~14의 조성물은, 감도, 해상력, 노광마진이 우수한 반면에, 실시예1~3의 조성물은 감도, 해상력, 노광마진 어느 것에서도 실시예의 조성물과 비교하여 불량하다.
본 발명은 감도, 해상력, 노광마진이 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광을 사용하는 초미세 사진제작 공정에 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (B) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하며, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,
    상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해서 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)수지는 락톤구조를 보유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,
    (C) 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해속도가 산의 작용에 의해 증가하며, 분자량이 3000 이하인 저분자 용해억제 화합물, 및
    (D) 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 보유하며, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물로서,
    상기 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 질소함유 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 220nm 이하 파장의 원자외광에 의한 노광용 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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