JPH11338148A - フォトレジスト用被膜形成材料、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用
として有用なフォトレジストを与える被膜形成材料、及
びこのものを含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度
で、かつ解像度に優れるフォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】一般式［１］ （式中のＸ^１及びＸ^２は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）_２又は−Ｃ
（ＣＯＯＨ）_３であり、少なくとも一方は水素原子以外
の基である）で表される繰り返し単位を有する数平均分
子量３０００〜３００００の重合体からなるフォトレジ
スト用被膜形成材料、並びに、（Ａ）上記被膜形成材
料、（Ｂ）溶解抑止剤及び（Ｃ）光酸発生剤を含有して
なるフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフォトレジ
スト用被膜形成材料、それを含有するフォトレジスト組
成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、遠紫外光に対する光透過性
に優れ、遠紫外光用として有用なフォトレジストを与え
る被膜形成材料、この被膜形成材料を含有し、遠紫外光
を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブミ
クロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加工
に対応できるフォトレジスト組成物、及びこのものを用
いてマスクパターンに忠実なレジストパターンを形成す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。
これはシリコンウエーハなどの基板上にフォトレジスト
組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパタ
ーンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活
性光線を照射し、それを現像して得られたレジストパタ
ーンを保護膜として該基板をエッチングする方法であ
る。そして、この方法において用いられる好適なフォト
レジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性フ
ェノール系ノボラック樹脂に、キノンジアジド基含有化
合物から成る感光成分を組み合せたポジ型フォトレジス
ト組成物が知られている。ところが、近年、半導体デバ
イスの高集積度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造
においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領域
の超微細パターンの加工精度が要求されるようになって
きた。それに伴い、露光光源として従来用いられてきた
紫外線では、波長による制限があることから、露光波長
も短波長化の傾向にあり、現在ｇ線からｉ線、さらには
ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ光といった遠紫外光を
用いて露光が行われるようになりつつある。ここで、こ
のような遠紫外光を出す光源としては、高圧水銀ランプ
やエキシマレーザなどがあるが、高圧水銀ランプの出力
は遠紫外光の波長領域ではかなり低下するという問題が
ある。そこで、出力の大きなフッ化アルゴンのエキシマ
レーザ光を用いる検討が進められている。しかしなが
ら、このような遠紫外光を用いて露光を行った場合、従
来のレジストでは、光の吸収が大きすぎて解像度が低下
し、使用することができない。そのため、このような短
波長域の波長において、感度及び解像度に優れるレジス
トの実用化が進められている。例えば、従来の紫外線や
ｇ線、ｉ線用のフェノール系ノボラック樹脂−キノンジ
アジド系レジストでは、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレー
ザ光の吸収が大きいことから、超微細化に対応できるパ
ターン精度を得ることができない。そこで、最近、ポリ
メタクリレートやポリメチルイソプロペニルケトンなど
を用いることが検討されており、さらに、ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖやエキシマレーザ光の吸収が少ないポリヒドロキシス
チレンをベース樹脂とした化学増幅型レジストが検討さ
れている。上記化学増幅型レジストは、放射線照射によ
り生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、
高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下光酸発生剤ということがある）が少量
で済むという利点を有している。該化学増幅型レジスト
にはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ
型レジストは、一般に光酸発生剤とこの酸の作用により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分（被
膜形成成分）とから構成されている。一方、ネガ型レジ
ストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂成分と
から構成されている。このような化学増幅型のポジ型レ
ジストとしては、例えばポリビニルフェノールの水酸基
をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などで置換し
た樹脂成分と、酸発生剤としてオニウム塩を使用したレ
ジストが知られ、またｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ）スチレンのポリマー及びナフトキノン−
１,２−ジアジド−４−スルホン酸とビスフェノールＡ
とのエステル化物からなる化学増幅型のポジ型放射線感
応組成物（特開平３−２４９６５４号公報）も知られて
いる。しかしながら、上記既存の化学増幅型のポジ型レ
ジストにあっては、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー
光に対する光透過性が必ずしも十分とはいえず、感度、
解像性について必ずしも十分に満足しうるものではな
く、さらなる遠紫外光の吸収が小さくて、超微細加工に
対応できるフォトレジストを与える被膜形成材料の開発
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情のもとで、遠紫外光に対する光透過性に優れ、
遠紫外光用として有用なフォトレジストを与える新規な
被膜形成材料、及びこの被膜形成材料を含有し、遠紫外
光を露光光源とする高感度で、かつ解像度に優れ、サブ
ミクロンオーダやクオーターミクロンオーダの超微細加
工に対応できるフォトレジスト組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
ノルボルナン環状カーボナートの開環重合により製造す
ることができ、かつ特定の分子量を有する重合体が、遠
紫外光に対して優れた光透過性を有し、このものと溶解
抑止剤と光酸発生剤とを含有する組成物が、フォトレジ
スト樹脂組成物として、その目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）一般式［１］

【化３】 （式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(Ｃ
ＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一
方は水素原子以外の基である）で表される繰り返し単位
を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体か
らなるフォトレジスト用被膜形成材料、（２）（Ａ）第
(１)項記載のフォトレジスト用被膜形成材料、（Ｂ）溶
解抑止剤及び（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有することを特徴とするフォトレジスト組成
物、及び（３）基板上に第(２)項記載のフォトレジスト
組成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光
を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像
処理することを特徴とするパターン形成方法、を提供す
るものである。また、本発明の好ましい態様は、（４）
重合体が、一般式［２］

【化４】 （式中のＸ¹及びＸ²は前記と同じ意味をもつ）で表され
るノルボルナン環状カーボナートの開環重合により得ら
れたものである請求項１記載のフォトレジスト用被膜形
成材料、（５）（Ｂ）成分である溶解抑止剤の配合量
が、（Ａ）成分１００重量部に対し、２〜６０重量部で
ある第(２)項記載のフォトレジスト組成物、及び（６）
（Ｃ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合
物の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の合計重量に基づき、０.２〜２５重量％である第
(２)、(５)項記載のフォトレジスト組成物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用被膜形
成材料は、一般式［１］

【化５】 で表される繰り返し単位を有する重合体である。前記一
般式［１］において、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ水素原
子、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂
又は−Ｃ(ＣＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一で
あってもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の
少なくとも一方は水素原子以外の基である。すなわち、
Ｘ¹及びＸ²の両方共水素原子ではありえず、いずれか一
方又は両方が遊離のカルボン酸基をもつ基である。本発
明のフォトレジスト用被膜形成材料として用いられるこ
の重合体は、前記一般式［１］で表される繰り返し単位
を１種含有していてもよいし、２種以上を含有していて
もよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所
望により、被膜形成性やフォトレジストに用いた場合の
現像性、耐熱性、耐エッチング性などを向上させる目的
で、他の繰り返し単位を適宜含有することができる。こ
の重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン
換算で３０００〜３００００の範囲である。この数平均
分子量が３０００未満では被膜形成性に劣るし、３００
００を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が
低下する。被膜形成性及び現像性のバランスなどの面か
ら、好ましい数平均分子量は４０００〜１００００の範
囲である。この重合体は、遠紫外光に対して優れた光透
過性を有し、例えば、後述の実施例１で得られた重合体
は、膜厚０.７μｍで、１９０nmの波長の光の透過率が
７９％程度である。したがって、この重合体をｄｅｅｐ
−ＵＶやエキシマレーザ光などの遠紫外光用フォトレジ
ストの被膜形成材料として用いた場合、高感度で解像性
に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオー
ダの超微細加工に対応したフォトレジストを与えること
ができる。

【０００６】前記重合体の製造方法については特に制限
はないが、例えば、一般式［２］

【化６】 （式中のＸ¹及びＸ²は前記と同じ意味をもつ）で表され
るノルボルナン環状カーボナートの開環重合によって、
効率よく製造することができる。次に、この重合体の製
造方法について説明する。上記ノルボルナン環状カーボ
ナートの開環重合においては、重合開始剤として、通常
トリフルオロメタンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素
エーテル錯体などのルイス酸系カチオン重合開始剤又は
下記のアニオン重合開始剤が用いられる。アニオン重合
開始剤としては、例えばナトリウムメトキシドなどのア
ルコキシド系、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム系、さらには、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノー
ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミ
ン、アニリン、テトラメチルグアニジン、ｔｅｒｔ−ア
ルキルモノアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダソール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−
ジアミノ−５−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−
エチル−ｓ−トリアジン、ピペリジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１,８−ジアザビ
シクロ［５,４,０］ウンデカ−７−エン、トリエチレン
ジアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン系
などが挙げられる。このようなアニオン重合開始剤を用
いる場合、その使用量は、前記一般式［２］で表される
ノルボルナン環状カーボナートに対して、通常０.０１
〜１５重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選
ばれる。このアニオン重合開始剤の量が０.０１重量％
未満では重合速度が遅く、長時間を要し、実用的でない
し、１５重量％を超えると低分子量体が生成しやすくな
り、好ましくない。重合温度は、用いる重合開始剤の種
類などに応じて異なるが、一般的には−７８〜１８０
℃、好ましくは−２０〜１６０℃の範囲で選定される。
また、この重合は、適当な溶媒中で行うのが好ましく、
この溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ジクロロエチレン、塩化メチ
レンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙
げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を用いずに、
原料単量体のノルホルナン環状カーボナートが溶融する
温度以上の温度において、重合を行うこともできる。

【０００７】この重合反応においては、原料単量体とし
て、前記一般式［２］で表されるノルボルナン環状カー
ボナートを１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範
囲で、所望により、共重合可能な単量体を、上記ノルボ
ルナン環状カーボナートと組み合わせて用いてもよい。
重合反応終了後、生成した重合体は、公知の方法に従っ
て単離し、精製する。次に、本発明のフォトレジスト組
成物は、（Ａ）成分として、このようにして得られた、
前記一般式［１］で表される繰り返し単位を有する重合
体からなる被膜形成材料を１種又は２種以上含有すると
ともに、（Ｂ）成分として溶解抑止剤を、（Ｃ）成分と
して放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）を含有するものである。上記（Ｂ）成分の溶解抑止
剤としては特に制限はなく、様々な化合物の中から、各
種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸に
より分解する基を有し、３００nm以下、好ましくは２２
０nm以下の波長の光の吸収が小さく、かつ（Ａ）成分の
重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液
がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しう
るような化合物が好ましい。ここで、酸により分解する
基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基
などのアラルキル基、あるいはテトラヒドロフラン−２
−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メト
キシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。こ
の溶解抑止剤としては、特に水素原子が上記の酸により
分解する基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシ
ル基を有するノルボルナンやアダマンタンなどの脂環式
化合物が好ましい。これらは、酸により分解後、それぞ
れ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化
合物に変換される。このような溶解抑止剤の例として
は、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルナン酢
酸、２,３−ノルボルナンジカルボン酸、３−ノルアダ
マンタンカルボン酸などのカルボキシル基の水素原子が
前記の酸により分解する基で置換された化合物、２,３
−ノルボルナンジオール、２−ノルボルナンメタノー
ル、２,２−ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオ
ールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により
分解する基で置換された化合物を挙げることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の溶解抑止剤は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部
に対し、通常２〜６０重量部の範囲で選ばれる。この量
が２重量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、
パターン形成が困難になるおそれがあるし、６０重量部
を超えると（Ａ）成分の比率が低くなり、レジストパタ
ーンの耐熱性や耐エッチング性などが低下し、好ましく
ない。パターン形成性及びレジストパターンの耐熱性や
耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好
ましい配合量は、１０〜５０重量部の範囲である。本発
明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる放射
線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）とし
ては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジスト
において、光酸発生剤として使用されている公知のもの
の中から、状況に応じて適宜選択することができるが、
中でも３００nm以下、好ましくは２００nm以下の波長の
光で酸を発生し、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との混
合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコー
トなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるよう
な化合物が好ましい。このような光酸発生剤としては、
例えばトリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表される
スルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があ
り、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙
げられる。また、上記オニウム塩以外の光酸発生剤とし
ては、例えば２,６−ジニトロベンジルエステル類、１,
２,３,−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、ス
ルホサクシンイミド、２−ジシクロヘキシルスルホニル
シクロヘキサノン、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドトリ
フルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。本発明
においては、この（Ｃ）成分の光酸発生剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分との合計重量に基づき、通常０.２〜２５重量％の範
囲で選ばれる。この光酸発生剤の量が０.２重量％未満
では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になる
おそれがあるし、２５重量％を超えると均一な塗布膜の
形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生し
やすくなる。

【０００８】本発明のフォトレジスト組成物は、その使
用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶
液の形で用いるのが好ましい。この溶剤の例としては、
モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲ
ン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン
類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又は
ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、
モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多
価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環
式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。本発明のフォトレジスト組成物には、
さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト
膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定
剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添
加含有させることができる。このようにして得られた本
発明のフォトレジスト組成物は、露光部分のみがアルカ
リ現像液により選択的に除去されるポジ型レジスト組成
物である。次に、前記フォトレジスト組成物を用いた本
発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパ
ターン形成方法は、基板上に該フォトレジスト組成物か
らなるレジスト膜（感光層）を設け、２２０nm以下の波
長の光を照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液
で現像処理して、所望のパターンを形成させる方法であ
る。具体的には、まずシリコンウエーハのような基板上
に、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望
により配合される添加成分を前記溶剤に溶解した溶液を
スピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を形成さ
せ、これに縮小投影露光装置などにより、２２０nm以下
の波長の光、例えばｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー
光などを所望のマスクパターンを介して照射し、次いで
これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶
液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパ
ターンに忠実な画像を得ることができる。

【０００９】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、分析に使用した機器は次の
とおりである。 ・¹³Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素核磁気共鳴スペクトル）：
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定す
る。 ・¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）：日
本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を使用して測定す
る。 ・ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）：日本分光
工業社製ＦＴ／ＩＲ−３型を使用して測定する。 ・数平均分子量：東ソー社製ＧＰＣ−８０００システム
測定装置を使用し、ポリスチレン換算で算出する。 ・元素分析：パーキンエルマー社製２４００型を使用し
て分析する。 ・ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマススペク
トル）：日立製作所社製Ｍ−８０Ｂを使用して測定す
る。 製造例１ 玉付きコンデンサー及び滴下ロートを備えた内容積１リ
ットルの三つ口フラスコに、ノルボルナンアルデヒド１
５３.０ｇ（１.２５２モル）、ホルムアルデヒド水溶液
２５０.０ｇ（ＣＨ₂Ｏ ３.０８モル）及びメタノール
５００ミリリットルを仕込んだのち、これに４５.３重
量％水酸化カリウム水溶液２００ミリリットルを滴下
し、その後５時間還流下に反応させた。反応終了後、溶
媒を留去し、水で洗浄したのち、水から再結晶して、ノ
ルボルナン−５,５−ジメタノール１３４.７ｇ（収率６
９.７％）を得た。次いで、滴下ロート及びマグネット
スターラを備えた内容積１リットルのナス型フラスコ
に、上記ノルボルナン−５,５−ジメタノール４７.８ｇ
（０.３１モル）、エチルクロロフォーメート６９.７ｇ
（０.６４２モル）及びトルエン６８０ミリリットルを
仕込んだのち、これに水冷下でトリエチルアミン６９.
０ｇ（０.６８２モル）を２時間かけて滴下した。その
後、分液ロートを用いて反応液を水で洗浄して、トリエ
チルアミン塩酸塩を除去した。溶媒を留去したのち、ト
ルエンから再結晶して、ノルボルナン−５,５−環状カ
ーボナート３２.７ｇ（収率５８.４％）を得た。このノ
ルボルナン−５,５−環状カーボナート７.２ｇ（０.０
４モル）を、酢酸６００ｇ（１０モル）中において、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０.３５２ｇ（０.００
２４モル）の存在下、還流させながら４８時間反応を行
ったところ、生成物として、式［３］

【化７】 で表されるカルボキシノルボルナン−５,５−環状カー
ボナートが得られた。該生成物が式［３］で表される化
合物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ
スペクトル、ＦＤ−ＭＳの測定及び元素分析より同定さ
れた。

【００１０】実施例１ 製造例１で得られた式［３］で表されるカルボキシノル
ボルナン−５,５−環状カーボナートを、開始剤ＤＢＵ
（１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−
エン）を用い、下記のようにして開環重合を行った。カ
ルボキシノルボルナン−５,５−環状カーボナート３.６
ｇ（０.０１６モル）及びＤＢＵ０.１２ｇ（０.０００
８モル）を加え、１５０℃で２０時間加熱して、開環重
合を行った。その後、反応混合物から、酢酸／塩化メチ
レン混合溶媒５００mlに再沈殿させることにより重合物
を分離精製し、ろ過後回収した。式［４］

【化８】 で表される繰り返し単位からなる数平均分子量４０００
の重合体３.０ｇが得られた。この重合体が式［４］で
表される繰り返し単位からなるものであることは、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定によ
り、同定された。この重合体０.２ｇと２−ノルボルナ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０.０８ｇをモ
ノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を調製
した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布
したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥
処理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成さ
せた。この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−Ｐ
Ｃ（島津製作所社製）により、遠紫外領域の吸収特性を
測定したところ、この膜厚で波長１９０nmでも７９％程
度の透過率があった。これは、今後実用化が期待される
ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置用レジスト
の被膜形成材料として好適であることを示している。

【００１１】実施例２ 実施例１で得られた重合体０.２ｇと溶解抑止剤である
２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル
０.０８ｇと光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート０.０２ｇを、モノ
クロロベンゼン２ミリリットルに溶解させてレジスト塗
布液を調製した。次いで、この塗布液を３インチシリコ
ンウエーハ上に３０００rpmで回転塗布したのち、ホッ
トプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処理して、膜厚
０.７μｍのレジスト膜を形成させた。次いで、このウ
エーハを遠紫外露光コンタクトアライナＰＬＡ−５２０
ＦＡ（キャノン社製）にセットし、マスクを介して波長
１８０〜２５０nmの遠紫外光を照射して露光を行った。
その後、ウエーハをホットプレート上で１００℃で６０
秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応
化工業社製）で３０秒間現像処理した。光に照射された
部分ではレジスト膜が溶解し、結果的にはポジパターン
が得られた。このような操作で形成された０.３０μｍ
のラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間
を感度としてmJ／cm²（エネルギー量）単位で測定した
ところ、３０mJ／cm²であった。 実施例３ 実施例２と同様にして、シリコンウエーハ上に膜厚０.
７μｍのレジスト膜を形成させたのち、このレジスト膜
にホトマスクを密着させ、該マスクの背面よりＡｒＦエ
キシマレ−ザＣＯＭＰｅｘ１００（ラムダフィジックス
社製）にて、波長１９３nmの遠紫外光を照射して露光を
行った。その後、ウエーハをホットプレート上で１００
℃で６０秒間加熱したのち、アルカリ現像液ＮＭＤ−Ｗ
で３０秒間現像処理した。光に照射された部分ではレジ
スト膜が溶解し、結果的にはポジパターンが得られた。
このような操作で形成された０.３０μｍのラインアン
ドスペースが１：１に形成される露光時間を感度として
mJ／cm²（エネルギー量）単位で測定したところ、２０m
J／cm²であった。

【００１２】比較例１ クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、ＰＳＦ−２
８０３）１.０ｇ及びジベンジルアミン０.２ｇを酢酸メ
チルセロソルブ５ミリリットルに溶解して溶液を調製し
た。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転塗布し
たのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥処
理して溶媒を除去し、厚さ０.７μｍの塗膜を形成させ
た。この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００−ＰＣ
により、遠紫外領域の吸収特性を測定したところ、この
膜厚で波長１９０nmでは、ほとんど透過しなかった。し
たがって、このクレゾールノボラック樹脂は、遠紫外光
用のフォトレジストの被膜形成材料としては使用するこ
とができない。 比較例２ ポリメチルメタクリレート（分子量８０００）０.２ｇ
をモノクロロベンゼン２ミリリットルに溶解して溶液を
調製した。この溶液を石英基板上に１５００rpmで回転
塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間
乾燥処理して溶媒を除去し、厚さ０.６μｍの塗膜を形
成させた。この塗膜について、ＵＶ分光計ＵＶ２５００
−ＰＣにより、遠紫外領域の吸収特性を測定したとこ
ろ、この膜厚で波長１９０nmでは５５％しか透過しなか
った。したがって、このポリメチルメタクリレートは、
遠紫外光用のフォトレジストの被膜形成材料としては、
好ましいものではない。

【００１３】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用被膜形成材料
は、遠紫外光に対する光透過性に優れ、遠紫外光用とし
て有用なフォトレジストを与えることができる。また、
本発明のフォトレジスト組成物は、上記被膜形成材料を
含有し、遠紫外光を露光光源とする高感度で、かつ解像
度に優れ、サブミクロンオーダやクオーターミクロンオ
ーダの超微細加工に対応することができる。さらに、本
発明のパターン形成方法によると、高精度でマスクパタ
ーンに忠実なパターンを容易に形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神保 秀之 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電気 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(Ｃ
   ＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよい
   し、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一
   方は水素原子以外の基である）で表される繰り返し単位
   を有する数平均分子量３０００〜３００００の重合体か
   らなるフォトレジスト用被膜形成材料。
2. 【請求項２】重合体が、一般式［２］ 【化２】 （式中のＸ¹及びＸ²は、それぞれ水素原子、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)₂又は−Ｃ(Ｃ
   ＯＯＨ)₃であり、それらはたがいに同一であってもよい
   し、異なっていてもよいが、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一
   方は水素原子以外の基である）で表されるノルボルナン
   環状カーボナートの開環重合により得られたものである
   請求項１記載のフォトレジスト用被膜形成材料。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１又は２記載のフォトレジス
   ト用被膜形成材料、（Ｂ）溶解抑止剤及び（Ｃ）放射線
   の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴
   とするフォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】基板上に請求項３記載のフォトレジスト組
   成物からなる感光層を設け、２２０nm以下の波長の光を
   照射して選択露光を施したのち、アルカリ溶液で現像処
   理することを特徴とするパターン形成方法。