JP2004109959A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度、高解像力を有し、特に改善されたラインエッジラフネスを与える、電子線、ＥＵＶリソグラフィなどに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、感放射性酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、感放射性酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また、これらと若干タイプの異なるリソグラフィ技術として電子線リソグラフィーについても精力的に研究されている。
【０００３】
このような光源に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００４】
化学増幅型のポジ型レジストには、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基のような保護基を用いると、高い解像度と良好なドライエッチング耐性が得られることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いた電子線用レジストが示され、特にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いたものが、高感度でエッチング耐性にも優れ、ＫｒＦエキシマーレーザー露光においても高い解像度が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、電子線リソグラフィにおいては、これらのレジストをそのまま用いると、感度が低く、集積回路の製造においてはスループットが問題となっている。この観点からレジストの高感度化が求められているが、一般にレジストの感度を高めれば、解像度が劣化し、パターン形状及びパターン側壁の平滑性（エッジラフネス）が不良となる。パターンのエッジラフネスは、これが大きいと微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。このように従来のレジストでは、感度、解像力、パターン形状などの性能において、これらを十分満足できる結果はほとんど得られていない。
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報 第１〜８頁
【非特許文献１】
Ｓ． Ｔａｋｅｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．９， Ｎｏ．３， ４７５−４８７ （１９９６）
【非特許文献２】
Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．１３， Ｎｏ．３， ３９７−４０３ （２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、特に改善されたラインエッジラフネスを与える、電子線、ＥＵＶリソグラフィなどに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の酸発生剤を組み合わせて用いることにより、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、感放射性酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物における樹脂成分は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となるものであって、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と酸に不安定な基を持つ重合単位が前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位の少なくとも２種類を必須に有する。
【００１０】
酸に不安定な基を持つ重合単位は、具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを重合単位として用いた場合は、解像度が優れるので望ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１１】
ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとを常法により共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。
【００１２】
ヒドロキシスチレン又はアセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーとを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００１３】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、酸に不安定な基を持つ重合単位が式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。さらには、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と酸に不安定な基を持つ重合単位が式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位は、合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位：式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位のモル比で、通常９９：１〜６０：４０の範囲、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。また、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００１４】
次に酸発生剤について説明する。本発明の組成物は、アルカリ水溶液に可溶となりうる樹脂、感放射線酸発生剤として、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有することを特徴とする。本発明の組成物は、このような特定の感放射線酸発生剤を組み合わせて用いることにより、解像性の低下なく、高感度を達成でき、またパターン形状、エッジラフネスが良好になるといった効果が奏される。
【００１５】
酸発生剤のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては、下記式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。（式中、Ｒ６はアリレーン、置換されていてもよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニレンを表し、Ｒ７は置換基で置換されていてもよいアルキル又はアリールを表す。）
【００１６】
式（ＩＩ）において、Ｒ６で表されるアリレーンは、たとえばフェニレンやナフチレンなどであることができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレンの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。フェニレンは、１，２―フェニレンであるのが、またナフチレンは、１，２−、２，３−又は１，８−ナフチレンであるのが好ましい。
【００１７】
Ｒ６で表されるアルキレンは、たとえば炭素数１〜６のものであることができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数２以上のアルキレンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレンの置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ６で表されるアルケニレンは、たとえば炭素数２〜４のもであることができ、無置換でも置換されていてもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。好ましいアルケニレンは、ビニレンなどである。アルケニレンの置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩ）において、Ｒ７で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜１２のものであることができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数３以上のアルキルは、直鎖状、分岐状又は環状であることができる。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、オキソ、無置換の、又は炭素数１〜４のアルキル、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ７で表されるアリールは、例えばフェニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニルやナフチルは、無置換であっても置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で示されるＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルは、例えば、Ｇ．Ｆ． Ｊａｕｂｅｒｔ， Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ． Ｃｈｅｍ． ２８， ３６０ （１９８５）、Ｄ．Ｅ． Ａｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５１８ （１９５５）、又はＭ．Ａ． Ｓｔｏｌｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７９， ２６１５ （１９５７）に記載の方法に準じて製造されるＮ−ヒドキシジカルボン酸イミドを、Ｌ．Ｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２４， １２９３ （１９５９）などに記載の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリールスルホニルクロライドと反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
式（ＩＩ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド化合物の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２３】
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２４】
本発明においては、酸発生剤として、かかる式（ＩＩ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとともに、オニウム塩を用いる。該オニウム塩として、下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される塩が挙げられる。
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）において、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４及びＰ５は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記オニウム塩の対イオンＸ−としては、下記式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）のいずれかで表されるものが好ましい。
式（ＩＶａ）において、パーフルオロアルカンスルホネート陰イオンを構成するアルカン部分の炭素数を表すｐは１〜８の整数である。式（ＩＶｂ）において、Ｑ１〜Ｑ５は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、電子吸引基、又は下式（Ｖ）で示される基を表す。
（式中、Ｙは、チオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。Ｚは、水素原子又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。）
例えば、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基に該当するものとしては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、電子吸引基としては、フルオロ基、クロル基、ブロモ基などのハロゲン基及びシアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられ、それらの中でもニトロ基が好ましい。
【００２６】
また、式（Ｖ）で示される基が、式（ＩＶｂ）において、複数存在する場合は、それらは互いに異なっても同一でもよい。
【００２７】
式（Ｖ）において、炭素数１〜１６のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、メチルエチレン基、プロパン２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１０−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基などが挙げられる。
チオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいる炭素数１〜１６のアルキル基の例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の例としては、次のようなものなどが挙げられる。
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基、２−ノルボルナン基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩＩａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（ＩＩＩｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（ＩＩＩａ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．， Ｖｏｌ．２９， ３７５３ （１９８１）の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 ８−３１１０１８ 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（ＩＩＩａ）中のＰ１、Ｐ２び／又はＰ３水酸基である化合物は、上記特開平 ８−３１１０１８ 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してｔｅｒｔ−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００３０】
また、ジフェニルヨードニウム塩（ＩＩＩｂ）の製法としては、例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．８１， ３４２ （１９５９） の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平９−１７９３０２号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
【００３１】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロオクタンスルホネート、
【００３４】
トリフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（エトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−ヘキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−ヘキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（シクロペンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム （２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジクロロ−５−（２−シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，６−ジクロロ−４−（２−シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３−ブロモ−６−（シクロヘキシルメチルカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，６−ジニトロ−４−（２−シクロヘキシルエチルオキシ）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１０−シクロヘキシル−３，６−ジオキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１０−シクロヘキシル−３，６−ジチアデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，４−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
【００３５】
ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
ジフェニルヨードニウム ４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジフェニルヨードニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナートなど。
【００３６】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジストにおいては、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、アミン類をクェンチャーとして添加することが好ましい。このようなアミン類としては、以下の各式で示される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【００３８】
式中、Ｒ１ ２、Ｒ１ ３及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１ ４、Ｒ１ ５及びＲ１ ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１ ７は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１ ２〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、その組成物中の、アルカリ水溶液に可溶性となりうる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜５０重量部の範囲で含有することが好ましい。式（ＩＩ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルと、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）から選ばれる少なくとも１つのスルホニウム塩を酸発生剤として併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さらには８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４４】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４５】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４６】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４７】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００４８】
実施例１〜６、及び比較例１〜４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４９】
【００５０】
なお、表１中の「酸発生剤」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【００５１】
Ｂ１：Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ２：Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ３：Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド
【００５２】
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｃ２：ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート
Ｃ３：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート
Ｃ４：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート
【００５３】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウエハーに各レジストをスピンコートし、次に１２５℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．１０μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋｅＶ）を用いて照射した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
実効感度： ０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる照射量で表示した。
【００５５】
解像度： 実効感度の照射量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５６】
形状： パターン断面の形状を観察し、パターン形状が矩形で良好なものを○、逆テーパー形状のものを×として示した。
【００５７】
パターン側壁の平滑性： パターン側壁の平滑性を観察し、パターン側壁にがたつき（ラインエッジラフネス）が認められるものを×、認めらないものを○として示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力を有し、パターンの矩形性などの形状不良が改善され、特にパターン側壁の平滑性に優れたレジストパターンを与える。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、電子線、ＥＵＶなどのリソグラフィに適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また、これらと若干タイプの異なるリソグラフィ技術として電子線リソグラフィーについても精力的に研究されている。
【０００３】
このような光源に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００４】
化学増幅型のポジ型レジストには、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基のような保護基を用いると、高い解像度と良好なドライエッチング耐性が得られることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いた電子線用レジストが示され、特にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとヒドロキシスチレンの共重合体樹脂を用いたものが、高感度でエッチング耐性にも優れ、ＫｒＦエキシマーレーザー露光においても高い解像度が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、電子線リソグラフィにおいては、これらのレジストをそのまま用いると、感度が低く、集積回路の製造においてはスループットが問題となっている。この観点からレジストの高感度化が求められているが、一般にレジストの感度を高めれば、解像度が劣化し、パターン形状及びパターン側壁の平滑性（エッジラフネス）が不良となる。パターンのエッジラフネスは、これが大きいと微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。このように従来のレジストでは、感度、解像力、パターン形状などの性能において、これらを十分満足できる結果はほとんど得られていない。
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報 第１〜８頁
【非特許文献１】
Ｓ． Ｔａｋｅｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．９， Ｎｏ．３， ４７５−４８７ （１９９６）
【非特許文献２】
Ｎｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．１３， Ｎｏ．３， ３９７−４０３ （２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、特に改善されたラインエッジラフネスを与える、電子線、ＥＵＶリソグラフィなどに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の酸発生剤を組み合わせて用いることにより、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、感放射性酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物における樹脂成分は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となるものであって、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と酸に不安定な基を持つ重合単位が前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位の少なくとも２種類を必須に有する。
【００１０】
酸に不安定な基を持つ重合単位は、具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを重合単位として用いた場合は、解像度が優れるので望ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１１】
ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及び（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、アセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとを常法により共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。
【００１２】
ヒドロキシスチレン又はアセトキシスチレンと（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーとを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００１３】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、酸に不安定な基を持つ重合単位が式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。さらには、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。
ただし、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と酸に不安定な基を持つ重合単位が式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位は、合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位：式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される重合単位のモル比で、通常９９：１〜６０：４０の範囲、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。また、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００１４】
次に酸発生剤について説明する。本発明の組成物は、アルカリ水溶液に可溶となりうる樹脂、感放射線酸発生剤として、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有することを特徴とする。本発明の組成物は、このような特定の感放射線酸発生剤を組み合わせて用いることにより、解像性の低下なく、高感度を達成でき、またパターン形状、エッジラフネスが良好になるといった効果が奏される。
【００１５】
酸発生剤のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては、下記式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。（式中、Ｒ６はアリレーン、置換されていてもよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニレンを表し、Ｒ７は置換基で置換されていてもよいアルキル又はアリールを表す。）
式（ＩＩ）において、Ｒ６で表されるアリレーンは、たとえばフェニレンやナフチレンなどであることができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレンの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。フェニレンは、１，２―フェニレンであるのが、またナフチレンは、１，２−、２，３−又は１，８−ナフチレンであるのが好ましい。
【００１７】
Ｒ６で表されるアルキレンは、たとえば炭素数１〜６のものであることができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数２以上のアルキレンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレンの置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、無置換の又は、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ６で表されるアルケニレンは、たとえば炭素数２〜４のもであることができ、無置換でも置換されていてもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。好ましいアルケニレンは、ビニレンなどである。アルケニレンの置換基としては、無置換の又は、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩ）において、Ｒ７で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜１２のものであることができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数３以上のアルキルは、直鎖状、分岐状又は環状であることができる。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、オキソ、無置換の、又は炭素数１〜４のアルキル、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ７で表されるアリールは、例えばフェニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニルやナフチルは、無置換であっても置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩ）で示されるＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルは、例えば、Ｇ．Ｆ． Ｊａｕｂｅｒｔ， Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ． Ｃｈｅｍ． ２８， ３６０ （１９８５）、Ｄ．Ｅ． Ａｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５１８ （１９５５）、又はＭ．Ａ． Ｓｔｏｌｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７９， ２６１５ （１９５７）に記載の方法に準じて製造されるＮ−ヒドキシジカルボン酸イミドを、Ｌ．Ｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２４， １２９３ （１９５９）などに記載の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリールスルホニルクロライドと反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
式（ＩＩ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド化合物の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００２３】
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２４】
本発明においては、酸発生剤として、かかる式（ＩＩ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとともに、オニウム塩を用いる。該オニウム塩として、下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される塩が挙げられる。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記オニウム塩の対イオンＸ−としては、下記式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）のいずれかで表されるものが好ましい。
例えば、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基に該当するものとしては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、電子吸引基としては、フルオロ基、クロル基、ブロモ基などのハロゲン基及びシアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられ、それらの中でもニトロ基が好ましい。
【００２６】
また、式（Ｖ）で示される基が、式（ＩＶｂ）において、複数存在する場合は、それらは互いに異なっても同一でもよい。
【００２７】
式（Ｖ）において、炭素数１〜１６のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、メチルエチレン基、プロパン２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１０−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基などが挙げられる。
チオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいる炭素数１〜１６のアルキル基の例としては、次のようなものが挙げられる。
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の例としては、次のようなものなどが挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩＩａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（ＩＩＩｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（ＩＩＩａ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．， Ｖｏｌ．２９， ３７５３ （１９８１）の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 ８−３１１０１８ 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（ＩＩＩａ）中のＰ１、Ｐ２び／又はＰ３水酸基である化合物は、上記特開平 ８−３１１０１８ 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してｔｅｒｔ−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００３０】
また、ジフェニルヨードニウム塩（ＩＩＩｂ）の製法としては、例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．８１， ３４２ （１９５９） の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平９−１７９３０２号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
【００３１】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロオクタンスルホネート、
【００３４】
トリフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（エトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−ヘキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（ｎ−ヘキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（シクロペンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム （２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４−ジクロロ−５−（２−シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，６−ジクロロ−４−（２−シクロヘキシルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３−ブロモ−６−（シクロヘキシルメチルカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，６−ジニトロ−４−（２−シクロヘキシルエチルオキシ）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１０−シクロヘキシル−３，６−ジオキサデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−（１０−シクロヘキシル−３，６−ジチアデカニルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，４−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
【００３５】
ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２−フルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−フルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナート、
ジフェニルヨードニウム ４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジフェニルヨードニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−ノルボルナンメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ３，５−ビス（２−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナートなど。
【００３６】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジストにおいては、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、アミン類をクェンチャーとして添加することが好ましい。このようなアミン類としては、以下の各式で示される化合物を挙げることができる。
【００３７】
式中、Ｒ１ ２、Ｒ１ ３及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１ ４、Ｒ１ ５及びＲ１ ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１ ７は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１ ２〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、その組成物中の、アルカリ水溶液に可溶性となりうる樹脂１００重量部当たり、酸発生剤を０．３〜５０重量部の範囲で含有することが好ましい。式（ＩＩ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルと、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）から選ばれる少なくとも１つのスルホニウム塩を酸発生剤として併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さらには８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４４】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４５】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４６】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。
【００４７】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００４８】
実施例１〜６、及び比較例１〜４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４９】
なお、表１中の「酸発生剤」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【００５１】
Ｂ１：Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ２：Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ３：Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド
【００５２】
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｃ２：ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピル３−ニトロベンゼンスルホナート
Ｃ３：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（２−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート
Ｃ４：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ３，５−ビス（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）ベンゼンスルホナート
【００５３】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウエハーに各レジストをスピンコートし、次に１２５℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．１０μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋｅＶ）を用いて照射した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
実効感度： ０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる照射量で表示した。
【００５５】
解像度： 実効感度の照射量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５６】
形状： パターン断面の形状を観察し、パターン形状が矩形で良好なものを○、逆テーパー形状のものを×として示した。
【００５７】
パターン側壁の平滑性： パターン側壁の平滑性を観察し、パターン側壁にがたつき（ラインエッジラフネス）が認められるものを×、認めらないものを○として示した。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力を有し、パターンの矩形性などの形状不良が改善され、特にパターン側壁の平滑性に優れたレジストパターンを与える。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、電子線、ＥＵＶなどのリソグラフィに適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
Claims (7)
- ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、感放射性酸発生剤としてＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとオニウム塩とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。） - Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルが下式（ＩＩ）で示される
請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ６は、アリレーン、置換されていてもよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニレンを表し、Ｒ７は、置換基で置換されていてもよいアルキル又はアリールを表す。） - オニウム塩が下式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）のいずれかで示される請求項１又は２記載の組成物。
（式中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘ−は対イオンを表す。） - 前記対イオンＸ−が下式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）のいずれかで示される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
（式中、ｐは１〜８の整数を表し、Ｑ１〜Ｑ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１２の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、電子吸引基、又は下式（Ｖ）で示される基を表す。
式中、Ｙは、チオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。Ｚは、水素原子又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。） - 式（ＩＩ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルと、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）から選ばれる少なくとも１つのオニウム塩が９：１〜１：９の重量割合で存在する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 組成物中に含まれる、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び式（Ｉａ）、（Ｉｂ）いずれかで示される酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂１００重量部当たり、感放射線性酸発生剤を０．３〜５０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
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