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"COMPOSITION DE RESERVE POSITIVE DE TYPE A
AMPLIFICATION CHIMIQUE"
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à une composition de réserve de type à amplification chimique destinée à l'usage dans la microfabrication de semiconducteurs.
Art antérieur
La microfabrication de semiconducteurs utilise un procédé lithographique utilisant une composition de réserve. Théoriquement, en lithographie, plus courte devient la longueur d'ondes, plus la résolution peut être élevée, comme l'exprime l'équation de limite de diffraction de Raleigh. La longueur d'ondes d'une source d'exposition lumineuse pour lithographie utilisée dans la fabrication de dispositifs à semiconducteurs a été raccourcie d'année en année en utilisant une raie g d'une longueur d'ondes de 436 nm, une raie i d'une longueur d'ondes de 365 nm, un laser excimère KrF d'une longueur d'ondes de 248 nm et un laser excimère ArF d'une longueur d'ondes de 193 nm. Un laser excimère F2 d'une longueur d'onde de 157 nm semble prometteur en tant que source d'exposition de la prochaine génération.
En outre, on a proposé, comme source d'exposition de la génération suivante, un rayon X mou (EUV) d'une longueur d'ondes de 13 nm ou moins comme source d'exposition succédant au laser excimère F2 d'une longueur d'ondes de 157 nm. La lithographie par faisceau électronique a été étudiée de manière intensive en tant que type de lithographie quelque peu différent des précédents.
Au niveau des réserves appropriées pour de telles sources lumineuses, les résines de type à amplification chimique utilisant l'effet d'amplification chimique de catalyseurs acides ont été proposées.
Lorsqu'une réserve de type à amplification chimique est irradiée, un
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acide est généré dans la partie irradiée du générateur d'acide, et la solubilité de la réserve dans la partie irradiée vis-à-vis d'une solution de développement alcaline change par traitement thermique appelé cuisson de post-exposition, (post exposure bake, ci-après abrégée en PEB), et la réserve fournit des motifs positifs ou négatifs.
Pour un type de réserve positive de type à amplification chimique, on utilise fréquemment une résine dans laquelle un groupe alcalin soluble est protégé par un groupe à cliver par l'action d'un acide, en combinaison avec un générateur d'acide. Il a été rapporté que l'on atteint une haute résolution et une bonne résistance à l'attaque à sec lorsque l'on utilise un groupe protecteur tel qu'un groupe 2-alkyl-2adamantyle ou 1-adamantyl-1-alkylalkyle en tant que groupe à cliver par l'action d'un acide (par exemple, JP 9-73173-A, S. Takechi et coll., J.
Photopolym. Sci. Technol., vol. 9,475-487 (1996), etc. ). En outre, une réserve pour faisceau électronique utilisant un copolymère de méthacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle ou de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle et d'hydroxystyrène est présentée et, en particulier, une réserve pour faisceau électronique utilisant un copolymère de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle et d'hydroxystyrène a été rapporté comme ayant une haute sensibilité, une bonne résistance à l'attaque et une haute résolution en exposition à un laser excimère KrF (par exemple, Nozaki et coll., J. Photopolym. Sci. Technol., vol. 13, n 3, 397- 403 (2000)).
En lithographie par faisceau électronique, toutefois, la sensibilité est basse et le rendement de la production d'un circuit intégré est problématique lorsque l'on utilise ces réserves telles quelles. A cet égard, il est souhaitable d'obtenir une haute sensibilité de la réserve. En général toutefois, lorsque l'on améliore la sensibilité d'une réserve, la résolution est détériorée et la lissité de la forme du motif autant que le profil du motif (rugosité du bord) deviennent médiocres. Etant donné que de hautes rugosité des bords des motifs exerce une influence sur la précision de la microfabrication, il est souhaitable de lisser la rugosité
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des bords.
En conséquence, les résultats obtenus avec des réserves conventionnelles ne peuvent réaliser les performances souhaitables en matière de sensibilité, de résolution, de forme des motifs, etc.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de l'invention est de procurer une composition de réserve de réserve positive de type à amplification chimique dotée d'une haute sensibilité et d'une haute résolution, donnant en particulier une rugosité de bord de ligne améliorée et convenant pour la lithographie par faisceau électronique, lithographie par EUV, etc.
L'invention se rapporte à ce qui suit: <1> Une composition de réserve positive de type à amplification chimique comprenant:: (A) une résine qui est elle-même insoluble ou faiblement soluble dans une solution aqueuse alcaline, mais devient soluble en solution aqueuse alcaline sous l'action d'un acide, et qui contient une unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène et une unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib)
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dans laquelle R1 et R2représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un radical méthyle, et R3 à R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et
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(B) un générateur d'acide sensible à l'irradiation, comprenant un esters d'acide sulfonique d'un composé N-hydroxyimide, et un sel d'onium,
ci-après désignée par "la présente composition".
<2> La composition selon <1>, dans laquelle ledit ester d'acide sulfonique d'un composé N-hydroxyimide est un composé représenté par la formule (II):
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dans laquelle R6 représente un radical arylène qui peut être substitué, alkylène qui peut être substitué ou alcénylène qui peut être substitué, et R7représente un radical alkyle qui peut être substitué ou aryle qui peut être substitué.
<3> La composition selon <1> ou <2>, dans laquelle ledit sel d'onium est un sel représenté par la formule (IIIa) ou (Illb):
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dans lesquelles P1 à P5 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux hydroxyle, alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Xreprésente un contre-ion.
<4> La composition selon <3>, dans laquelle ledit contre-ion X- est un ion représenté par la formule (IVa) ou (IVb) ci-dessous :
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dans lesquelles p représente un nombre entier de 1 à 8, et Q1 à Q5 représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux hydroxyle, alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, perfluoroalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe preneur d'électrons, ou un groupe représenté par la formule (V) : -COO-Y-Z (V) dans laquelle Y représente un radical alkylène ayant de 1 à 16 atomes de carbone, dans lequel le -CH2- autre que celui lié au groupe-COO- adjacent peut être substitué par -S- ou -O-, et Z représente de l'hydrogène ou un hydrocarbure alicyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
<5> La composition selon l'un quelconque des points <2> à <4>, dans laquelle le rapport pondéral de l'ester d'acide sulfonique de composé N- hydroxyimide représenté par la formule (II) au total du sel d'onium des formules (Illa) et (Illb) est de 9 : à 1 : <6> La composition selon l'un quelconque des points <1> à <5>, dans laquelle le générateur d'acide sensible à l'irradiation (B) est contenu à raison de 0,3 à 50 parties en poids par 100 parties en poids de la résine (A).
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<7> La composition selon l'un quelconque des points <1> à <6>, dans laquelle un composé organique basique contenant de l'azote est en outre présent en tant qu'agent extincteur.
DESCRIPTION DES REALISATIONS PREFEREES
Le composant de résine de la présente composition contient une unité structurelle ayant un groupe acide labile et le composant de résine lui-même est insoluble ou faiblement soluble dans une solution aqueuse alcaline, mais devient soluble en solution aqueuse alcaline sous l'action d'un acide. Le composant de résine contient une unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène ainsi qu'au moins une unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib) ci-avant comme unité structurelle ayant un groupe labile.
Des exemples de monomères pour l'unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib) comprennent : le (méth)acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et le (méth)acrylate de 1-(1-adamantyl)-1alkylalkyle. L'utilisation de (méth)acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle comme monomère pour l'unité structurelle est préférentielle pour une excellente résolution. Des exemples représentatifs de tels (méth)acrylates de 2-alkyl-2-adamantyle comprennent l'acrylate de 2méthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-méthyl-2-adarnantyle, l'acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle, l'acrylate de 2-n-butyl-2-adamantyle, etc. Parmi eux, l'utilisation de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyleest, en particulier, préférentielle pour un excellent équilibre de sensibilité et de résistance à la chaleur.
La résine contenant l'unité structurelle dérivée de phydroxystyrène et l'unité structurelle dérivée de (méth)acrylate de 2-éthyl- 2-adamantyle peut par exemple être préparée de la manière suivante.
Tout d'abord, on copolymérise du p-acétoxystyrène et du méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle par une méthode conventionnelle, puis on soumet à une hydrolyse, de manière appropriée, afin de convertir tout ou partie des groupes acétoxy en groupes hydroxyle, ce qui permet sa
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production.
La copolymérisation d'hydroxystyrène ou d'acétoxystyrène et de (méth)acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, et si nécessaire l'addition subséquente d'un autre monomère ayant un groupe acide labile et/ou d'un monomère autre que celui-ci , peuvent être entreprises par une méthode conventionnelle. Par exemple, une méthode utilisable consiste en ce que la matière première monomère est dissoute dans un solvant approprié, après quoi l'on ajoute un initiateur de plm afin d'initialiser la plm et l'on poursuit la réaction avec chauffage ou refroidissement. On peut utiliser comme solvants des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le 1 propanol et le tert.- butanol, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxane, etc.
On peut utiliser comme initiateurs de plm des composés azoïques tels que le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et le 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle, des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de tert.-butyle, des initiateurs à base redox tels que le peroxyde d'hydrogène/sel ferreux et le peroxyde de benzoyle/diméthylaniline, des composés métalliques alkylés comme le butyllithium et le triéthylaluminium, etc.
Le composant de résine constituant la composition contient essentiellement l'unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène et l'unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib), d'autres unités structurelles, par exemple des unités structurelles dérivées du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de méthyle, etc., peuvent aussi être respectivement présentes. En outre, le composant de résine peut contenir une unité structurelle ayant un noyau benzène partiellement hydrogéné, ou un noyau benzène alkylé ou alcoxylé, pour autant que la solubilité en milieu alcalin soit conservée.
Il est avantageux que la quantité totale de l'unité structurelle dérivée de p-hydroxystyrène et de l'unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib) occupe 50% molaires de l'ensemble de la résine. En ce qui concerne le rapport des deux unités structurelles, la proportion
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molaire de l'unité dérivée de p-hydroxystyrène à l'unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib) est habituellement de l'ordre de 99 : 1 à 60 : et de préférence de l'ordre de 95 : à 70 : En outre, la quantité de l'unité structurelle représentée par la formule (la) ou (Ib) est habituellement de 50% molaires ou moins, sur base de l'ensemble du composant de résine, et de préférence de 10 à 45% molaires.
La composition contient un générateur d'acide sensible à l'irradiation comprenant un ester d'acide sulfonique de composé Nhydroxyimide et un sel d'onium. L'utilisation combinée de l'ester d'acide sulfonique de composé N-hydroxyimide et du sel d'onium dans la composition est efficace pour permettre de réaliser une haute sensibilité sans diminution de la résolution, et fournit une excellente forme de motif et une excellente rugosité des bords.
Des exemples d'ester d'acide sulfonique de composé Nhydroxyimide comprennent les composés représentés par la formule (II) ci-après :
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dans laquelle R6représente un radical arylène qui peut être substitué, alkylène qui peut être substitué ou alcénylène qui peut être substitué, et R7représente un radical alkyle qui peut être substitué ou aryle qui peut être substitué.
Le radical arylène de R6 dans la formule (II) peut être, par exemple, un radical phénylène, naphtylène ou similaire, et le phénylène ou le naphtylène peut être substitué ou non substitué. Des groupes substituants du phénylène et du naphtylène comprennent des radicaux
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alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des halogènes comme le fluor, le brome et l'iode, des radicaux nitro, acétylamino et similaires. Il est préférable que le phénylène soit du 1,2-phénylène et que le naphtylène soit du 1,2-, du 2,3- ou du 1,8-naphtylène.
Le radical alkylène représenté par R6peut avoir de 1 à 6 atomes de carbone et peut être substitué ou non substitué. En outre, l'alkylène ayant 2 ou plus de deux atomes de carbone peut être à chaîne linéaire ou ramifiée. Un alkylène préférentiel est par exemple l'éthylène, le propylène ou le triméthylène. Les substituants de l'alkylène comprennent un halogène comme le fluor, le chlore, le brome et l'iode, des radicaux alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle non substitué ou substitué par n groupe tel qu'un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, halogène, nitro ou acétylamino.
L'alkylène représenté par R6peut avoir de 2 à 4 atomes e carbone, être substitué ou non substitué, et être à chaîne linéaire ou ramifiée.
Un radical alkylène préférentiel est par exemple le vinylène.
Des groupes substituants de l'alkylène comprennent des radicaux phényle non substitués ou substitués, par exemple, par un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, halogène, nitro ou acétylamino.
Le radical alkyle de R7dans la formule (II) peut avoir, par exemple, de 1 à 12 atomes de carbone, et peut être non substitué ou substitué. En outre, un radical alkyle ayant 3 ou plus de trois atomes de carbone peut être à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique. Des substituants du radical alkyle comprennent des halogènes comme le fluor, le chlore, le brome et l'iode, des radicaux alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, oxo, et phényle non substitué ou substitué par un groupe tel qu'un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène ou un radical nitro ou acétylamino.
Le radical aryle de R7peut être, par exemple, un phényle
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ou un naphtyle, et le phényle ou le naphtyle peut être non substitué ou substitué. Des substituants du radical aryle comprennent des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, halogène tel que le fluor, le chlore, le brome et l'iode, nitro et acétylamino.
Les composés représentés par la formule (II) peuvent être préparés par réaction de N-hydroxydicarboxyimide avec du chlorure d'alkylsulfonyle ou du chlorure d'arylsulfonyle en utilisant, en milieu basique, selon le procédé décrit par L. Bauer et coll., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959). Le n-hydroxydicarboxyimide peut être synthétisé, par exemple, selon le procédé décrit par G. F. Jaubert, Ber. Dtsch. Chem.
28,360 (1985), D. E. Ames et coll., J. Chem. Soc., 3518 (1955), ou M.A.
Stolberg et coll., J. Amer. Chem. Soc. 79,2615 (1957).
Des exemples de composés N-hydroxyimide comprennent les composés suivants: le N -(éthylsulfonyloxy)succinimide, le N -(isopropylsulfonyloxy)succinimide, le N-(butylsulfonyloxy)succinimide, le N-(hexylsulfonyloxy)succinimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)succinimide, le (N-(chlorométhylsulfonyloxy)succinimide, le N-(cyclohexylsulfonyloxy)succinimide, le N-(benzylsulfonyloxy)succinimide, le N-(phénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(p- ou o-tolylsulfonyloxy)succinimide, le N-(2,5-xylylsulfonyloxy)succinimide, le N-(4-éthylphénylsulfonyloxy)succinjnl ide, le N-(2,4,6-triméthylphénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(2,4,6-triisopropylphénylphénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(4-méthoxyphénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(4-chlorophénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(2,4,5-trichlorophénylsulfonyloxy)
succinimide,
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le N-(2- ou 4-nitrophénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(4-méthoxy-2-nitrophénylsulfonyloxy)succinimide, le N-(1-naphtylsulfonyloxy)succinimide, le N-(10-camphrosulfonyloxy)succinimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)succinimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)-5-norbomène-2,3-dicarboxyimide, le N-(trifluorométhylsulfonyloxy)naphtalimide, le N-(10-camphrosulfonyloxy)naphtalimide, etc.
Le sel d'onium de la composition comprend des sels de triphénylsulfonium représentés par le formule (IIIa) ci-dessous et des sels de diphényliodonium représenté par la formule (Illb) ci-dessous :
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dans les formules (Illa) et (Illb), P', P2, P3, P4 et P5 représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux hydroxyle alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les radicaux alkyle et alcoxy peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée lorsqu'ils comportent 3 ou plus de trois atomes de carbone. X- représente un contre-ion.
Des exemples spécifiques du radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyle,
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isopropyle, butyle, tert.-butyle,pentyle, hexyle etc., et des exemples de groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprennent les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc.
En outre, il est préférable que le contre-ion X- du sel d'onium ci-dessus soit le composé représenté par la formule (IVa) ou (IVb) ci-après :
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Dans les formules (IVa) et (IVb), p est un nombre entier de 1 à 8. Dans la formule (IVb), Q1, Q2, 3, Q4 et Q5 représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux hydroxyle, alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone qui peut être ramifié, perfluoroalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone qui peut être ramifié, alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe preneur d'électrons ou un groupe représenté par la formule suivante (V):
-COO-Y-Z (V) dans laquelle Y représente un radical alkylène ayant de 1 à 16 atomes de carbone, dans lequel le -CH2- autre que celui lié au groupe-COOadjacent peut être substitué par -S- ou -O-, et Z représente de l'hydrogène ou un hydrocarbure alicyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Des exemples de radical perfluoroalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone comprennent les radicaux trifluorométhyle,. perfluorobutyle, perfluorooctyle, etc., et des exemples de radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle,
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etc., des exemples de group alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone comprennent les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc., et des exemples de groupe preneur d'électrons comprennent des groupes halogènes comme le fluoro, le bromo et le bromo, cyano, nitro,carbonyle, sulfonyle, etc., et parmi eux de préférence nitro.
En outre, lorsqu'une pluralité de groupes représentés par la formule (V) sont présents dans la formule (IVb), ils peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre.
Des exemples de groupe alkylène ayant de 1 à 16 atomes de carbone dans la formule (V) comprennent les radicaux méthylène, éthylène, propane-1,3-diyle, méthyléthylène, peoprne-1,6-diyle, butane- 1,4-diyle, 2-méthylpropane-1,2-diyle, pentane-1,5-diyle, hexane-1,6-diyle, octane-1,8-diyle, décane-1,10-diyle, dodécane-1,10-diyle, hexadécane- 1,16-diyls, etc.
Des exemples de groupe alkylène ayant de 1 à 16 atomes de carbone dans lesquels un -CH2- autre que lié au groupe-COOadjacent est substitué par -S- ou-U- comprennent les groupes suivants:
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Des exemples d'hydrocarbure alicyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone comprennent les groupes suivants:
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Dans ce qui précède, des groupes préférentiels comprennent les groupes cyclohexyle, 2-norbornyle, 1-adamantyle et 2= adamantyle.
Le sel de triphénylsulfonium de la formule (Illa) peut être utilisé tel quel lorsqu'il est disponible dans le commerce, et peut aussi être produit par des méthodes conventionnelles.
Les procédés de production du sel de triphénylsulfonium produit peuvent être, par exemple, un procédé de réaction du bromure de triphénylsulfonium correspondant avec un sel d'argent d'acide sulfonique ayant la même structure de partie anionique que le sel de sulfonium visé, un procédé de réaction du diphénylsulfoxyde
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correspondant, de composé arylique (par exemple de l'éther diphénylique, du diphénylsulfoxyde, etc. ) et d'acide perfluoroalcanesulfonique en présence d'anhydride trifluoracétique, selon le procédé décrit dans Chem. Pharm.
Bull., vol. 29,3751 (1981), un procédé de réaction du réactif de Grignard arylique correspondant avec du chlorure de thionyle, réaction du produit avec un halogénure de triorganosilyle pour obtenir l'halogénure de triarylsulfonium, puis réaction de l'halogénure de triarylsulfonium avec un sel d'argent d'acide sulfonique ayant la même structure de partie anionique que le sulfonate visé, selon le procédé décrit dans JP-H08-311018-1, etc. Le sel de sulfonium dans lequel P1, P2 ou P3 dans la formule (Illa) est un groupe hydroxy, peut être produit par réaction de sel de triphénylsulfonium ayant un tert. -butoxy sur son noyau benzène avec de l'acide sulfonique ayant la même structure de partie anionique que le sel de sulfonium visé, afin d'éliminer le tert. butyle, selon le procédé décrit dans JP-H08-311018-A.
Les procédés de production de sels de diphényliodonium de la formule (Illb) peuvent être, par exemple, un procédé de réaction de sulfate d'iodosyle avec le composé arylique correspondant, puis addition d'acide sulfonique correspondant ayant la même structure de partie anionique que le sel de diphényliodonium visé, selon un procédé décrit dans J. Am. Chem.
Soc., vol. 81,342 (1959), un procédé d'addition d'iode et d'acide trifluoracétique à un mélange d'anhydride acétique et d'acide nitrique fumant, puis réaction du mélange réactionnel et d'un composé arylique correspondant, puis addition d'acide sulfonique correspondant ayant la même structure de partie anionique que le sel de diphényliodonium visé, un procédé de réaction d'un mélange de composé arylique correspondant, d'anhydride acétique et d'iodate de potassium par addition goutte à goutte d'acide sulfurique concentré, puis addition d'acide sulfonique correspondant ayant la même structure de partie anionique que le sel de diphényliodonium visé, selon un procédé décrit dans JP-H09-179302-A, etc.
Des exemples spécifiques du sel de triphénylsulfonium de
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la formule (Illa) et du sel de diphényliodonium de la formule (Illb) comprennent les suivants: le trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de triphénylsulfonium, le perfluorooctanesulfonate de triphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le perfluorooctanesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le perfluorooctanesulfonate de 4-hydroxyphényldiphénylsulfonium, le perfluorobutanesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le perfluorooctanesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium,
le perfluorobutanesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le perfluorooctanesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le perfluorobutanesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le perfluorooctanesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 2,4,6-triméthylphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-tert-butylphényldiphénylsulfonium, le trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium, le perfluorobutanesulfonate de diphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxyphénylphényliodonium, le perfluorooctanesulfonate de di(4-méthoxyphényl)iodonium, le trifluorométhanesulfonate de di(4-tert.-butylphényl)iodonium, le perfluorooctanesulfonate de di(4-tert-butylphényl)iodonium, le benzène-sulfonate de triphénylsulfonium, le p-toluène-sulfonate de triphénylsulfonium,
le triisopropylbenzène sulfonate de triphénylsulfonium, le 2-fluorobenzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 2,4-difluorobenzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 4-(n-butyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium,
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le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le p-toluène-sulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le triisopropylbenzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 2- fluorobenzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,4-difluorobenzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(n-butyl)
benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzènesulfonate, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le benzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le p-toluène-sulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le triisopropylbenzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 2-fluorobenzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 2,4-diluorobenzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 4-(n-butyl)benzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium, le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de tris(4-méthylphényl)sulfonium,
le benzènesulfonate de 4-hydroxyphényldiphénylsulfonium, le toluène-sulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le tri isopropyl benzènesulf onate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 2-fluorobenzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 2,4-difluorobenzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 4-(n-butyl)benzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le benzènesulfonate de 4-méthoxyphényldiphénylsulfonium, le p-toluène-sulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium,
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le triisopropylbenzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)
sulfonium, le 2-fluorobenzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 2,4-difluorobenzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 4-(n-butyl)benzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de tris( 4-méthoxyphényl)sulfonium, le 1-(méthoxycarbonyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 4-(n-pentyloxycarbonyl) benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 4-(n-octyloxycarbonyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 3,5-bis(méthoxycarbonyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 5-bis(éthoxycarbonyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 3,5-bis(n-octyloxycarbonyl)benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 3,5-bis(n-hexadécyloxycarbonyl)
benzènesulfonate de triphénylsulfonium, le 3,5-bis(méthoxycarbonyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,5-bis(n-octyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,5-bis(n-hexadécyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(cyclopentyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(cyclohexylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4-méthyIphényldiphénylsulfonium, le 4-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl1)benzènesulfonate de 4-méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(2-norbomylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(1-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium,
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le 4-(2-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,
4-dichloro-5-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,6-dichloro-5-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 3-bromo-6-( cyclohexylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,6-dinitro-4-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(10-cyclohexyl-3,6-dioxadécyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 4-(10-cyclohexyl-3,6-dithiadécyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4- méthylphényldiphénylsulfoniu m, le 3,5-bis(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4- méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,4-bis(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)
benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,5-bis(2-norbornylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4- méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,5-bis(1-adarnantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 3,5-bis(2-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4- méthylphényldiphénylsulfonium, , le 2,4,6-tris(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,4,6-tris(2-norbornylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le 2,4,6-tris(1-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium, le p-toluène-sulfonate de diphényliodonium, le p-toluène-sulfonate de di(4-méthoxyphényl)iodonium,
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le benzènesulfonate de di(4-tert-butylphényl)iodonium, le p-toluène-sulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le triisopropylbenzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 2-fluorobenzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 4-fluorobenzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 2,4-difluorobenzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 4-(n-butyl)benzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 4-(n-octyl)benzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 4-(n-dodécyl)benzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, le 4-(n-octyloxycarbonyl)benzènesulfonate de diphényliodonium, le 4-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)
benzènesulfonate de diphényliodonium, le 4-(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di(4-tertbutylphényl)iodonium, le 4-(2-norbornylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 4-(1-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 4-(2-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 3,5-bis(2-cyclohexyléthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 3,5-bis(2-norbomylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 3,5-bis(1-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium, le 3,5-bis(2-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de di( 4-tertbutylphényl)iodonium.
Un composé organique basique peut de préférence être contenu dans la composition, car ceci permet de réduire la détérioration
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due à la réactivation d'un acide associé avec une libération après exposition. Dans ce cas, le composé organique basique est aussi appelé extincteur (quencher). Des exemples des composés organiques basiques comprennent des composés organiques basiques contenant de l'azote, tels que des amines. Des exemples spécifiques de composés organiques basiques contenant de l'azote comprennent ceux représentés par les formules suivantes :
EMI21.1
Dans les formules, R12, R13 et R18 représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle.
Le radical alkyle a de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone, le cycloalkyle a de préférence environ 5 à 10
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atomes de carbone, et l'aryle a de préférence environ 6 à 10 atomes de carbone. En outre, au moins un hydrogène de l'alkyle, du cycloalkyle ou de l'aryle peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical hydroxyle, amino ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Au moins un hydrogène du groupe amino peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
R14, R15 et R16 représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcoxy. Le radical alkyle a de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone, le cycloalkyle a de préférence environ 5 à 10 atomes de carbone, l'aryle a de préférence environ 6 à 10 atomes de carbone et l'alcoxy a de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone. En outre, au moins un hydrogène de l'alkyle, du cycloalkyle de l'aryle ou de l'alcoxy peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical hydroxyle, amino ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Au moins un hydrogène du groupe amino peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
R17 représente un radical alkyle ou cycloalkyle. Le radical alkyle a de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone, et le cycloalkyle a de préférence environ 5 à 10 atomes de carbone. En outre, au moins un hydrogène de l'alkyle ou du cycloalkyle peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical hydroxyle, amino ou alcoxy ayant de 1- à 6 atomes de carbone. Au moins un hydrogène du groupe amino peut, à chaque fois indépendamment, être substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Toutefois, aucun de R12, R13, R17 et R18 dans le composé représenté par la formule [3] ci-dessus n'est de l'hydrogène.
A représente un radical alkylène, carbonyle, imino, sulfure ou disulfure. L'alkylène a de préférence environ 2 à 6 atomes de carbone.
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De plus, parmi R12 à R18,et quant à ceux qui peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, chacun d'entre eux est autorisé.
R'9, R20 et R2' représentent chacun indépendamment les uns des autres de l'hydrogène, ou un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou aryle substitué ou non substitué ayant de 6 à 20 atomes de carbone, ou bien R19 et R20 se lient pour former un noyau hydrocarboné alicyclique avec l'atome de carbone adjacent.
Des exemples de tels composés comprennent l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'aniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la 1- ou 2-naphtylamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-1,2-diphényléthane, le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane), le 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, la dibutylamine, la dipentylamine, *la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la N-méthylaniline, la pipéridine, la diphénylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine,
la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la tris[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, la N,N-diméthylaniline,la 2,6-isopropylaniline, l'imidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 4-méthyimidazole, la bipyridine, la 2,2'-dipyridylamine, la di-2-pyridylcétone, le 1,2-di(2pyridyl)éthane, le 1,2-di( 4-pyridyl)éthane, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, la 1,2-bis(2-pyridyl)éthylène, la 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, le 1,2-bis(2pyridyloxy)éthane, le sulfure de 4,4'-dipyridyle, le disulfure de '4,4'dipyridyle, la 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, la 2,2'-dipicolylamine, la 3,
3'-
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dipicolylamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraisopropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétra-n-hexylammonium, l'hydroxyde de tétra-n- octylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de 3-trifluorométhylphényltriméthylarnmonium, l'hydroxyde de (2- hydroxyéthyl)triméthylarnmonium (appelé "choline"), la N-méthyl- pyrrolidone, le diméthylimidazole, etc.
En outre, des composés aminés à encombrement stérique ayant un squelette de pipéridine comme divulgués dans JP-A-H11-52575 peuvent être utilisés comme extincteurs.
La composition contient un générateur d'acide sensible à l'irradiation, de préférence à raison de 0,3 à 50 parties en poids par 100 parties de composant de résine. Lorsque l'on utilise une combinaison d'un composé représenté par la formule (II) et au moins un sel de sulfonium choisi parmi les formules (Illa) et (Illb) comme générateur d'acide sensible à l'irradiation, les deux composés sont de préférence utilisés en un rapport pondéral de 9 : 1 à 1 : 9,plus préférentiellement en un rapport pondéral de 8 : à 2 : 8. Lorsque l'on utilise un composé basique comme extincteur, le composé est de préférence contenu à raison de 0,001 à 5 parties en poids, plus préférentiellement à raison de 0,01 à 1 partie en poids, par 100 parties ne poids de résine dans la composition.
La composition peut contenir, si nécessaire, de petites quantités de divers additifs tels que des sensibilisants, des inhibiteurs de dissolution, d'autres résines, des tensioactifs, des stabilisants, des teintures et similaires, pour autant que l'effet selon l'invention ne soit pas altéré.
La composition est habituellement sous la forme d'une composition de réserve liquide dans laquelle les ingrédients susmentionnés sont dissous dans un solvant, et la composition de réserve liquide s'applique sur un substrat tel qu'une galette de silicone, par un procédé conventionnel tel que le revêtement par centrifugation. Le
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solvant utilisé ici est suffisant pour dissoudre les ingrédients susmentionnés, présente une vitesse de séchage adéquate et donne un revêtement uniforme et lisse après évaporation du solvant et, dès lors, on peut utiliser les solvants généralement utilisés dans l'art. Selon l'invention, la teneur totale en solides désigne la teneur totale, à l'exclusion des solvants.
Des exemples à ce sujet comprennent des esters de glycoléthers tels que l'acétate d'éthylglycol, l'acétate de méthyléthylglycol et l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, des esters comme le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le lactate d'amyle et le pyruvate d'éthyle, et similaires, des cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone, des esters cycliques comme le y-butyrolactone, et similaires. Ces solvants peuvent être utilisés isolément ou en combinaison de deux ou plus de deux d'entre eux.
Un film de réserve appliqué sur le substrat et séché ensuite est soumis à une exposition en vue de la réalisation des motifs, puis traité à la chaleur afin de faciliter la réaction de déblocage, et ensuite développé au moyen d'un développeur alcalin. Le développeur alcalin utilisé ici peut être n'importe laquelle des diverses solutions aqueuses alcalines utilisées dans l'art et, en général, on utilise souvent une solution d'hydroxyde de -tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2hydroxyéthyl)triméthylammonium (généralement connue sous le nom de "choline".
On comprendra que les réalisations divulguées ici sont des exemples à tous égards et ne sont pas restrictifs. Om est à entendre que la portée de l'invention est déterminée, non pas par les descriptions qui précèdent, mais par les revendications en annexe, et couvrent toutes les variantes relevant des significations et plages équivalentes aux revendications.
L'invention est illustrée plus en détails par des exemples. l'invention n'y est toutefois limitée en aucune manière.
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Dans les exemples, les % et les parties indiquant une teneur et une quantité d'utilisation sont en poids, sauf autre spécification. La moyenne pondérale de poids moléculaire (Mw) et le degré de polydispersivité (Mw/Mn) sont des valeurs mesurées par chromatographie à perméation de gel en utilisant un standard de polystyrène.
EXEMPLE DE SYNTHESE 1.-
Synthèse de copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle / p-acétoxystyrène (20 : 80)
Dans un récipient, on a ajouté 39,7 g (0,16 mole) de méthacrylate de 2-éthyk-2-adamantyle, 103,8 g (0,64 mole) de pacétoxystyrène et 265 g d'isopropanol, après quoi on a chauffé à 75 C sous une atmosphère d'azote. On a ajouté goutte à goutte à cette solution une solution de 11,05 g (0,048 mole) de 2,2'-azobis(2méthylpropionate) de diméthyle dissous dans 22,11 g d'isopropanol. La solution a été chauffée pendant environ 0,3 heure à 75 C, puis maintenue sous reflux pendant environ 12 heures. Après dilution à l'acétone, le mélange réactionnel a été versé dans une grande quantité de méthanol afin de précipiter le produit polymérisé, lequel a été séparé par filtration.
Le poids du copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle et de p-acétoxystyrène obtenu était de 250 g (remarque; poids à l'état mouillé du gâteau contenant du méthanol).
EXEMPLE DE SYNTHESE 2.-
Synthèse de copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle / p-acétoxystyrène (20 : 80)
Dans un récipient, on a ajouté 250 g du copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle / p-acétoxystyrène obtenu à l'exemple de synthèse 1,10,3 g (0,084 mole) de 4-diméthylaminopyridine et 202 g de méthanol, puis on a maintenu sous reflux pendant 20 heures.
Après refroidissement, le mélange réactionnel a été neutralisé par 7,6 g (0,126 mole) d'acide acétique glacial, et le produit a été précipité par
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versage du mélange réactionnel dans une grande quantité d'eau. Après séparation du produit polymérisé précipité a été séparé par filtration et redissous dans de l'acétone, on a répété le processus de précipitation par versage de la solution de pmm dans une grande quantité d'eau, 3 fois au total, afin de purifier le produit polymérisé. Le copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle et de p-acétoxystyrène obtenu avait un poids de 95,9 g.
Ce copmm avait une moyenne pondérale de poids moléculaire d'environ 8. 600 avec une dispersivité de 1,65 (méthode CPG, sur base de polystyrène), et son rapport de plm a été déterminé à environ 20 : par analyse par résonance magéntique nucléaire (RMN au 13C). Cette résine a été appelés résine A1.
EXEMPLE DE SYNTHESE 3.-
Synthèse de copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle / p-acétoxystyrène (30 : 70) Dans un récipient, on a ajouté 59,6 g (0,24 mole) de 2-éthyl-2-adamantyle, 90,8 g (0,56 mole) de pacétoxystyrène et 279 g d'isopropanol, puis on a chauffé à 75 C sous une atmosphère d'azote. On a ajouté goutte à goutte à la solution une solution de 11,05 g (0,048 mole) de 2,2'-azobis(2-méthylpropionate) de diméthyle dissous dans 22,11 g d'isopropanol.
Après chauffage de la solution pendant environ 0,3 heure à 75 C et maintien sous reflux pendant environ 12 heures, le mélange réactionnel a été dilué à l'acétone et versé dans une grande quantité de méthanol afin de précipiter le produit polymérisé, lequel a été séparé par filtration. le poids du copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle et de pacétoxystyrène obtenu était de 250 g (remarque; poids à l'état mouillé du gâteau contenant du méthanol).
EXEMPLE DE SYNTHESE 4. -
Synthèse de copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle / p-acétoxystyrène (30 : 70)
Dans un récipient, on a ajouté 250 g du copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle et de p-acétoxystyrène (30 : 70) obtenu à l'exemple 1,10,8 g (0,088 mole) de 4-diméthylaminopyridine et
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239 g de méthanol, puis maintenu sous reflux pendant 20 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été neutralisé par 8,0 g (0,133 mole) d'acide acétique glaciel, et le produit a été précipité par versage du mélange réactionnel dans une grande quantité d'eau. Après redissolution du produit polymérisé précipité dans de l'acétone, on a répété 3 fois au total le processus de versage de la solution de pmm dans de l'eau afin de purifier le produit polymérisé.
Le copmm de méthacrylate de 2-éthyl-2adamantyle et de p-hydroxystyrène cristallin obtenu avait un poids de 102,8 g. Ce copmm avait une moyenne pondérale de poids moléculaire d'environ 8. 200 avec une dispersivité de. 1,68 (méthode CPG, sur base de polystyrène), et son rapport de plm a été déterminé à environ 30 : par analyse par résonance magéntique nucléaire (RMN au 13C). Cette résine a été appelée résine A2.
EXEMPLES 1 A 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 4.-
Chacune des compositions ci-après a été mélangée, dissoute, et ensuite filtrée sur le filtre de résine au fluor d'un diamètre de pores de 0,2 m, afin de préparer une solution de réserve.
Résine : Résine A1 (quantité solide) 5,0 parties
Résine A2 (quantité solide) 5,0 parties Générateur d'acide : et quantité, voir le tableau 1 Extincteur : 2,6-diisopropylaniline 0,055 partie Solvant: Acétate de monométhyléther 232,0 parties* de propylène glycol
Monométhyléther de propylène 58,0 parties glycol *La quantité de solvant comprend l'apport de la solution de résine.
On notera que les symboles indiqués dans la colonne "générateur d'acide" du tableau 1 désignent respectivement les composés suivants: B1: N-(éthylsulfonyloxy)succinimide,
B1 : N-(butylsulfonyloxy)succinimide,
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B1: N-(isopropylsulfonyloxy)succinimide, C1: triisopropylbenzènesulfonate de triphénylsulfonium C2 : 2,4,6-triisopropyl-3-nitrobenzènesulfonate de di( 4-tert-butylphényl)iodonium, C3 : 3,5-bis(2-cyclohexyléthyloxycalbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphenyldiphénylsulfonium, C4 : 3,5- bis(1-adamantylméthyloxycarbonyl)benzènesulfonate de 4méthylphényldiphénylsulfonium.
Chaque solution de réserve a été appliquée par centrifugation sur une galette de silicone traitée par de l'hexaméthyldisilazane (HMDS), puis précuite sur une plaque chauffante de proximité à 125 C pendant 60 secondes pour former un film de résine d'une épaisseur de 0,10 m. La galette sur laquelle était formé le film de réserve comme décrit ci-avant a été exposé à une irradiation en utilisant un système d'écriture direct à faisceau électronique (HL-800D, 50 keV, fabriqué par Hitachi Ltd. ). On a alors procédé à une PEB sur une plaque chauffante à 110 C pendant 60 secondes, et poursuivi le développement de la plaquette pendant 60 secondes en utilisant une solution aqueuse à 2,38% d'hydroxyde de tétraméthylammonium.
Le profil de motif après le développement a été observé au moyen d'un microscope électronique à balayage, et l'on a examiné la sensibilité, la résolution et la forme. Les résultats sont repris au tableau 1.
Sensibilité effective: elle est exprimée comme la quantité d'exposition pour que le motif de lignes (couche photoprotectrice) et le motif spatial (couche de transmission lumineuse soit de 1 : après exposition pour un motif linéaire et spatial de 0,10 m.
Résolution : elle est exprimée comme le calibre minimum du motif spatial donnant le motif spatial divisé par le motif de lignes à la quantité d'exposition correspondant à la sensibilité effective.
Forme : la forme de la section transversale des parois de motif a été observée au microscope électronique à balayage et ;
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lorsquela forme est rectangulaire, la cote est de 0 (bon) et, si la forme est inversement conique, la cote est X (médiocre).
Lissité de la surface périphérique du motif : surface périphérique de motif d'un motif à lignes denses a été observée au microscope électronique à balayage, et lorsque l'on observe une rugosité des lignes de bord, la cote est "X" (médiocre), et si l'on n'en observe pas, la cote est "0" (bon).
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Tableau 1
EMI31.1
<tb>
<tb> n <SEP> Générateur <SEP> Sensibilité <SEP> Résolution <SEP> Forme <SEP> Lissité <SEP> du
<tb> d'exemple <SEP> d'acide <SEP> et <SEP> sa <SEP> effective <SEP> profil <SEP> de
<tb> quantité <SEP> motif
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> B1: <SEP> 1,0 <SEP> 13,5 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C1: <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯¯partie¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> B2: <SEP> 1,0 <SEP> 7,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C1:
<SEP> 1,0 <SEP>
<tb> partie
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> B3: <SEP> 1,0 <SEP> 12,8 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C1: <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> partie
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> B2: <SEP> 1,0 <SEP> 12,4 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C2: <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> partie
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> B2: <SEP> 1,0 <SEP> 9,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C3: <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> partie
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> B2: <SEP> 1,0 <SEP> 11,4 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> partie
<tb> C3: <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> partie
<tb> Exemple <SEP> B1:.1,0 <SEP> 21,0 <SEP> 0,10 <SEP> X <SEP> 0
<tb> comparatif <SEP> partie
<tb> 1- <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Exemple <SEP> - <SEP> 31,0 <SEP> 0,07 <SEP> X <SEP> X
<tb> comparatif <SEP> C1:0,1
<tb> 2 <SEP> partie
<tb> Exemple <SEP> - <SEP> 21,0 <SEP> 0,07 <SEP> X <SEP> X
<tb> comparatif <SEP> C3:
<SEP> 1,36 <SEP>
<tb> 3 <SEP> partie
<tb> Exemple <SEP> - <SEP> 33,0 <SEP> 0,07 <SEP> X <SEP> X
<tb> comparatif <SEP> C4: <SEP> 1,35 <SEP>
<tb> 4 <SEP> partie
<tb>
Une composition de réserve positive de type à amplification chimique selon l'invention possède une haute sensibilité et une haute résolution et de meilleures propriétés dans la réduction de l'irrégularité de forme comme l'othogonalité du motif et peut fournir un excellent motif de réserve, en particulier en ce qui concerne la lissité du profil de motif. Diverses autres performances telles que l'aptitude au revêtement, le taux
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de film résiduel, la résistance à la chaleur et similaires sont également excellentes.
En conséquence, la composition convient pour la lithographie à faisceau électronique, EUV et similaires, vu sa capacité de former un fin motif de réserve avec une haute précision.