BE1018035A3 - Composition de resist chimiquement amplifiee. - Google Patents

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BE1018035A3 BE2008/0138A BE200800138A BE1018035A3 BE 1018035 A3 BE1018035 A3 BE 1018035A3 BE 2008/0138 A BE2008/0138 A BE 2008/0138A BE 200800138 A BE200800138 A BE 200800138A BE 1018035 A3 BE1018035 A3 BE 1018035A3
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Statoshi Yamaguchi
Yoshiyuki Takata
Satoshi Yamamoto
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant: (A) Un sel de formule: dans lequelle Q1 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C8 et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations de formules: (B) Un sel représenté de formule: dans lequelle R22 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, Q3 et Q4 représentent, chacun indépendament, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6, et A,+ représente un cation organique de formule: et (C) Une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides, insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse mais devenant soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.

Description

COMPOSITION DE RESIST CHIMIQUEMENT AMPLIFIEE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une composition de résist chimiquement amplifiée.
Arrière-plan de l'invention
Une composition de résist chimiquement amplifiée utilisée pour la microfabrication de semi-conducteurs employant un procédé lithographique, contient une résine qui comprend une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui, elle-même, est insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide, et un générateur d'acide comprenant un composé générant un acide par rayonnement.
Dans la microfabrication des semi-conducteurs, il est souhaitable de former des motifs ayant une résolution élevée et une bonne rugosité des bords de ligne et on s'attend à ce qu'une composition de résist chimiquement amplifiée donne de tels motifs.
Le document US 2006-0194982-A1 divulgue une. composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00021
dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupe sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.
Le document US 2003/0194639 Al divulgue une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00031
comme générateur d'acide.
Le document US 2003/0194639 Al divulgue également une composition de résist chimiquement amplifiée contenant le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00032
/ comme générateur d'acide.
Résumé de l'invention
Un but de la présente invention est de fournir une composition de résist chimiquement amplifiée. Ce but, ainsi que d'autres buts de la présente invention, apparaîtront dans la description suivante.
La présente invention concerne les points suivants : 1. Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant :
Figure BE1018035A3D00041
(I) (A) Un sel représenté par la formule (I) : danslaquelle Q1 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C8 et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par la formule (la) :
Figure BE1018035A3D00042
(la) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018035A3D00043
(Xb) dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et un cation représenté par la formule (le) :
Figure BE1018035A3D00051
(ie) dans laquelle P10, Pu, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement a-lkyle en C1-C12 ou'un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) Un sel représenté par la formule (II) :
Figure BE1018035A3D00052
/ (II) dans laquelle R22 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, et au moins une unité -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substituée par -CO- ou -0-, Q3 et Q4 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en Cl-C6, et A'+ représente un cation organique représenté par
Figure BE1018035A3D00053
(lia) la formule (Ha) : dans laquelle P6 et P7 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, ou P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, et au moins une unité -CH2- dans le groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substituée par -CO-, -0- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué, ou P8 et' P9 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le groupement -CHCO- adjacent, et au moins une unité -CH2-dans le groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacée par -CO-, -0- ou -S- ; et (C) Une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide ; 2. Composition de résist selon le point 1., dans laquelle Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle ; 3. Composition de résist selon le point 1., dans laquelle Q3 et Q4 représentent des atomes de fluor ; 4. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1.· à 3., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Id), (le) ou (If) :
Figure BE1018035A3D00071
(Id) (Je) (if) dans laquelle P28, P29 et P30 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné ' cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32, P33, . P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5 ; 5. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 3., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ig) :
Figure BE1018035A3D00081
dg) dans laquelle P41, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12 ; 6. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 3., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3D00082
/ (Ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 ; 7. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 6. dans laquelle R22 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00083
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 8. Composition de résist selon le point 7., dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00091
est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :
Figure BE1018035A3D00092
*
Figure BE1018035A3D00093
Figure BE1018035A3D00094
(1) (m) (n) ; 9. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 3., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3D00095
(Ih) i dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 et R22 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00101
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène dans le groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en .C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; 10. Composition de résist selon le point 9., dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00102
est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :
Figure BE1018035A3D00111
Figure BE1018035A3D00112
Figure BE1018035A3D00113
U) («O (n) .
J
11. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 10., dans laquelle P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro ; 12. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 3., dans laquelle A+ est un cation représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3D00114
(Ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12, qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro ; 13. Composition de résist selon le point 12., dans laquelle R22 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00121
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-/ -CO- ou -CH(OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkÿle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano ; ' 14. Composition de résist selon le point 13. dans laquelle le groupe représenté par la formule :
Figure BE1018035A3D00122
/ est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) : 15. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 14., dans laquelle le rapport quantitatif du
Figure BE1018035A3D00131
Figure BE1018035A3D00132
(l) (m) (n)
Figure BE1018035A3D00133
.
sel représenté par la formule (I) au sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9 ; 16. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 15., dans laquelle la résine contient une unité structurelle dérivée d'un monomère présentant un groupement volumineux sensible aux acides ; 17. Composition de résist selon le point 16., dans laquelle le groupement volumineux et sensible aux acides est un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou un groupement ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ; 18. Composition de résist selon le point 16., dans laquelle le monomère présentant un groupement volumineux et sensible aux acides est l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou le a-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ; 19. Composition de résist selon l'un quelconque des points 1. à 18., dans laquelle la composition de résist comprend également un composé basique.
Description de formes de réalisation préférées
Dans le sel représenté par la formule (I) (que l'on désignera simplement ci-après par sel (I)), Q1 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C8. Des exemples de groupement perfluoroalkyle en C1-C8 comprennent les groupements trifluoro-méthyle, pentafluoroéthyle, heptafluoropropyle, nonafluoro-butyle, heptadécafluorooctyle, perfluorocyclohexyle et perfluoro-4-éthylcyclohexylz, parmi· lesquels on préférera un groupement perfluoroalkyle en C1-C8 à chaîne linéaire ou ramifiée.
A+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par la formule (la) :
Figure BE1018035A3D00141
(la) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12 (désigné ci-après simplement par cation (la)), un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018035A3D00142
(Ib) dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12 (désigné simplement ci-après par cation (Ib)), et
Figure BE1018035A3D00151
t (le) un cation représenté par la formule (le) : dans laquelle P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 et P21 représentent chacun indépendamment un atome , d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en.Cl-C12, B représente un atome de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1 (désigné simplement ci-après par cation (le)).
Des exemples du groupement alcoxy en C1-C12 présent dans les cations (la), (Ib) et (le) comprennent le groupement méthoxy éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy.
Des exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 présent dans le cation (la) comprennent le groupement cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2-adamantyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 1-naphtyle et 2-naphtyle.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement hydroxyle, le groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et le groupement alcoxy en C1-C12, présent dans le cation (la), comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et benzyle.
Des exemples du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, qui peut être substitué par au moins l'un des groupements choisis parmi le groupement hydroxyle et le groupement alcoxy en C1-C12, présent dans le cation (la), comprennent les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, 1-adamantyle, 2-adamantyle, bicyclohexyle, phényle, 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 4-éthylphényle, 4-iso-propylphényle, 4-tert-butylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, 4-n-hexylphényle, 4-n-octylphényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, fluorényle, 4-phényl-phényle, 4-hydroxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4-tert-butoxy-phényle et 4-n-hexyloxyphényle.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C12 présent dans les cations (Ib) et (le) comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle et 2-éthylhexyle.
Des exemples du cation (la) comprennent les cations suivants :
Figure BE1018035A3D00171
Des exemples du cation (Ib) comprennent les cations suivants :
Figure BE1018035A3D00181
Des exemples du cation (le) comprennent les cations suivants :
Figure BE1018035A3D00191
Figure BE1018035A3D00201
Figure BE1018035A3D00211
Figure BE1018035A3D00221
Comme cation représenté par A+, le cation (la) est préférable.
Comme cation représenté par A+, on préfère également les cations représentés par les formules (Id), (le) et (If) suivantes :
Figure BE1018035A3D00231
(Id) (le) (If) * dans lesquels P28, P29 et P30 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception d'un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5.
Comme exemples du groupement alkyle en C1-C20, on peut citer un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butylë, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle et n-icosyle.
Comme exemples du groupement alcoxy en C1-C12 et du groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, on peut citer les mêmes groupes que mentionnés ci-dessus.
Comme cation représenté par A+, on préfère nettement un cation représenté par la formule (Ig) :
Figure BE1018035A3D00241
dg) dans laquelle P4;, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, et on préfère, en particulier, un cation représenté par la formule (Ih) : /
Figure BE1018035A3D00242
(Ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
Des exemples du groupement alkyle et du groupement alcoxy comprennent les mêmes groupes que ceux mentionnés ci-dessus.
Comme sel (I), on préfère le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00243
dans laquelle P22, P23, P24 et Q1 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus.
Dans le sel représenté par la formule (II) (désigné ci-après simplement par sel (II)), R22 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30 qui peut être substitué et au moins une unité -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substituée par -CO- ou -0-.
Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut être un groupement hydrocarboné à chaîne linéaire ou ramifiée. Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut avoir une structure monocyclique ou polycyclique et peut avoir un ou plusieurs groupements aromatiques. Le groupement hydrocarboné en C1-C30 peut avoir une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone.
On préfère que le groupement hydrocarboné en Cl-C30 contienne au moins une structure cyclique et on préfère nettement que le groupement hydrocarboné en C1-C30 ait une structure cyclique. Des exemples de la structure cyclique comprennent les structures cyclopropane, cyclohexane, cyclooctane, . norbornane, adamantane, cyclohexène, benzène, naphtalène, anthracène, phénanthrène et fluorène.
On citera comme exemples du sunstituant du groupement hydrocarboné en C1-C30 un groupement alkyle en a C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano, le groupement hydroxyle étant préféré comme substituant.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C6 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C4 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroétnyle heptafluoropropyle et nonafluorobutyle. Des exemples du groupement hydroxyalkyle en C1-C6 comprennent les groupements hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxy-butyle et 6-hydroxyhexyle.
Q3 et Q4 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6.
Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C6 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle, heptafluoro-propyle, nonafluorobutyle undécafluoropentyle et tridécafluoro-hexyle, le groupement trifluorométhyle étant préféré.
Il est préférable que Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment l'atome de fluor ou le groupement trifluorométhyle et on préfère plus nettement que Q3 et Q4 représentent les atomes de fluor.
>
Des exemples spécifiques de la partie anionique du sel (II) comprennent les formes suivantes :
Figure BE1018035A3D00271
Figure BE1018035A3D00281
Figure BE1018035A3D00291
Figure BE1018035A3D00301
Figure BE1018035A3D00311
Figure BE1018035A3D00321
Figure BE1018035A3D00331
Figure BE1018035A3D00341
Figure BE1018035A3D00351
Figure BE1018035A3D00361
Figure BE1018035A3D00371
Figure BE1018035A3D00381
Figure BE1018035A3D00391
Figure BE1018035A3D00401
Figure BE1018035A3D00411
Figure BE1018035A3D00421
On préfère que R22 représente un groupe répondant à la formule :
Figure BE1018035A3D00431
> dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
Des exemples du groupement alkyle en C1-C6 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy et n-hexyloxy. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C4 comprennent les groupements trifluorométhyle, pentafluoroéthyle heptafluoropropyle et nonafluorobutyle. Des exemples du groupement hydroxyalkyle en C1-C6 comprennent les t groupements hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxy-butyle et 6-hydroxyhexyle.
Comme exemples du cycle X1, on peut citer un groupement cycloalkyle en C4-C8, tel qu'un groupement cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclooctyle, un groupement adamantyle et un groupement norbornyle, dans lesquels un atome d'hydrogène peut être substitué par un groupement hydroxyle ou dans lesquels deux atomes d'hydrogène peuvent être substitués par =0, et dans lesquels au moins un atome d'hydrogène peut être substitué par le groupement alkyle en C1-C6, le groupement alcoxy en C1-C6, le groupement perfluoroalkyle en C1-C4, le groupement hydroxyalkyle en C1-C6, le groupement hydroxyle ou le groupement cyano.
Comme exemples spécifiques du cycle X1, on peut citer un groupement 2-oxocyclopentyle, un groupement 2-oxocyclohexyle un groupement 3-oxocyclopentyle, un groupement 3-oxocyclohexyle, un groupement 4-oxocyclohexyle, un groupement 2-hydroxy-cyclopentyle, un groupement 2-hydroxycyclohexyle, un groupement 3-hydroxycyclopentyle, un groupement 3-hydroxycyclohexyle, un groupement 4-hydroxycyclohexyle, un groupement 4-oxo-2-adamantyle, un groupement 3-hydroxy-l-adamantyle, un groupement 4-hydroxy-1-adamantyle, un groupement 5-oxonorbornane-2-ÿle, un groupement 1, 7,7-triméthyl-2-oxonorbornane-2-yle, un groupement 3,6,6-triméthyl-2-oxo-bicyclo[3.1.1]heptan-3-yle, un groupement 2-hydroxy-norbornane-2-yle, un groupement 1,7,7-triméthyl-2-hydroxynorbornane-3-yle, un groupement 3,6,6-triméthyl-2-hydroxybicyclo[3.1.1]hepta-3-yle, t
Figure BE1018035A3D00451
t et les groupements apparentés
Dans les formules précitées, un tiré continu avec une extrémité ouverte représente une liaison s'étendant d'un groupement adjacent.
Comme cycle X1, on préfère le cycle adamantane.
On préfère le groupement représenté par les formules suivantes (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018035A3D00452
Figure BE1018035A3D00453
Figure BE1018035A3D00454
(1) {«) <*) comme groupement R22. Dans les formules (1), (m) et (n) précitées, un tiré continu avec une extrémité ouverte représente une liaison s'étendant d'un groupement adjacent.
Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6. Des exemples du groupement perfluoroalkyle en C1-C6 comprennent les mêmes groupements que ceux mentionnés dans i Q1 et Q2, et le groupement trif luorométhyle est préférable.
On préfère que Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment l'atome de fluor ou le groupement trifluoro-méthyle et on préfère plus nettement que Q3 et Q4 représentent les atomes de fluor.
A'+ représente un cation organique répondant à la formule (lia) :
Figure BE1018035A3D00461
(lia) dans laquelle P6 et P7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, ou P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, et au moins une unité -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substituée par -CO-, -0- ou -S-, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué, ou P8 et P9 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le radical -CHCO- adjacent, et au moins une unité -CH2- du groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacée par -CO-, -0- ou -S- (désigné simplement ci-après par cation (Ha) ) .
Des exemples du groupement alkyle en C1-C12 comprennent les mêmes groupements que ceux mentionnés ci-dessus.
Des exemples du groupement cycloalkyle en C3-C12 présent dans le cation (lia) comprennent les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclodécyle. Comme exemples du groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 formé par liaison de P6 et de P7, on peut citer un groupement triméthylène, tétraméthylène et pentaméthylène.
Des exemples du groupement cyclique formé conjointement avec l'élément S+ adjacent et le groupement hydrocarboné acyclique divalent comprennent un groupement tétraméthylènesulfonio, pentaméthylènesulfonio et oxybiséthylènesulfonio.
Des exemples du groupement aromatique présent dans le cation (lia) comprennent un groupement phényle, tolyle, xylyle, 4-n-butylphényle, 4-isobutylphényle, 4-tert-butylphényle, 4-cyclohexylphényle, 4-phénylphényle et naphtyle. Le groupement aromatique peut être substitué et on citera comme exemples de substituants un groupement , alcoxy en C1-C6, tel qu'un groupement méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy et n-hexyloxy ; un groupement acyloxy, tel qu'un groupement acétyloxy et un groupement 1-adamantylcarbonyloxy ; et un groupement nitro.
Des exemples du groupement hydrocarboné acyclique divalent formé par liaison de P8 et de P9 comprennent les groupements méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène et pentaméthylène, et des exemples du groupement 2-oxocycloalkyle formé conjointement avec le radical -CHCO- adjacent et le groupement hydrocarboné acyclique divalent, comprennent les groupements 2-oxocyclopentyle et 2-oxocyclohexyle.
Comme cation (lia), on préfère le cation dans lequel P6 et P7 sont reliés pour former le groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme le cycle conjointement avec lrélément S+ adjacent, P8 représente l'atome d'hydrogène, P9 représente le groupement alkyle en C1-C12, le groupement cycloalkyle en C3-C12 ou le groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement alcoxy en C1-C6, le groupement acyle en C2-C20 et le groupement nitro, et on préfère nettement le cation, dans lequel P6 et P7 sont reliés pour former le groupement triméthylène, tétraméthylène ou pentaméthylène qui forme le cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, P8 représente l'atome d'hydrogène, P9 représente le groupement alkyle en C1-C12 ou le groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi le groupement alcoxy en C1-C6 et le groupement nitro.
Des exemples du cation (lia) comprennent les cations suivants : !
Figure BE1018035A3D00491
Figure BE1018035A3D00501
Comme sel (II), on préfère nettement le sel représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00511
dans laquelle P6, P7, P8, P9, Q3, Q4, X1, Y1 et Z1 sont les mêmes que définis ci-dessus, et on préfère en particulier les sels représentés par les formules suivantes :
Figure BE1018035A3D00512
t dans lesquelles P6, P7, P8, P9, Q3 et Q4 sont les mêmes que définis ci-dessus, du point de vue de la résolution.
Le sel (I) peut être produit par un procédé consistant à faire réagir un sel de formule (V) :
Figure BE1018035A3D00513
(V) dans laquelle M représente Li, Na, K ou Ag et Q1 a la même signification que celle définie ci-dessus (désigné simplement ci-après par sel (V) ) , avec un composé de formule (VI) :
Figure BE1018035A3D00521
(VI) dans laquelle A+ a la même signification que celle définie ci-dessus, et G représente F, Cl, Br, I, BF4, AsFö, SbFg, PFß ou CIO4 (désigné simplement ci-après par composé ; (vi)).
La réaction du sel (V) et du composé (VI) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que 1'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane, à une température d'environ 0 à 150°C, de préférence, de 0 - à 100°C, sous agitation.
La quantité du composé (VI) est habituellement de 0,5 à 2 moles par mole du sel (V). Le sel (I) obtenu par le procédé précité peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.
Le sel (II) peut être produit selon un procédé consistant à faire réagir un sel de formule (VII) :
Figure BE1018035A3D00522
(VII) dans laquelle M' représente Li, Na, K ou Ag, et Q3, Q4 et R22 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (par la suite, on le désignera simplement par sel (VII) ), avec un composé de formule (VIII) : A’+ G’ (VIII) dans laquelle A+ a la même signification que celle définie ci-dessus et G-' représente F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PFe ou CIO4 (désigné simplement ci-après par composé (VIII) ).
La réaction du sel (VII) et du composé (VIII) est habituellement réalisée dans un solvant inerte, tel que 1'acétonitrile, l'eau, le méthanol et le dichlorométhane, à une température d'environ 0 à 150°C, de préférence, de 0 à 100°C, sous agitation.
La quantité du composé (VIII) est habituellement de 0,5 a 2 moles par mole du sel (VII). Le sel (II) obtenu par le procédé précité peut être isolé par recristallisation et peut être purifié par lavage à l'eau.
Le sel (VII) utilisé pour la production du sel (II) peut être obtenu selon un procédé comprenant l'estérification d'un composé alcoolique représenté par la H0~*22 (IX) formule (IX) : dans laquelle R22 a la même signification que définie ci-dessus (désigné simplement par la suite par composé alcoolique (IX)), avec un acide carboxylique représenté par la formule (X) :
Figure BE1018035A3D00531
(X) dans laquelle M', Q3 et Q4 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus (désigné simplement ci-après par acide carboxylique (X)).
La réaction d'estérification du composé alcoolique (IX) et de l'acide carboxylique (X) peut généralement être réalisée en mélangeant les matériaux dans un solvant aprotique, tel que le dichloroéthane, le toluène, 1'éthylbenzène, le monochloro-benzène, 1'acétonitrile et le N,N-diméthylformamide, à une température de 20 à 200°C, de préférence, de 50 à 150°C. Dans la réaction d'estérification, un catalyseur acide ou un agent déshydratant est habituellement ajouté et on citera comme exemples de catalyseur acide, les acides organiques, tels que l'acide p-toluènesulfonique, et les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique. Comme exemples de l'agent déshydratant, on peut citer le 1,1-carbonyldiimidazole et le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide.
La réaction d'estérification peut, de préférence, être réalisée avec une déshydratation, dans la mesure où cela tend à raccourcir la durée de la réaction. Des exemples du procédé de déshydratation comprennent le procédé de Dean et Stark.
La quantité d'acide carboxylique (X) est habituellement de 0,2 à 3 moles, de préférence, de 0,5 à 2 moles par mole du composé alcoolique (IX).
La quantité de catalyseur acide peut être une quantité catalytique ou la quantité équivalente au solvant et représente, habituellement, 0,001 à 5 moles par mole du composé alcoolique (IX). La quantité de l'agent déshydratant est habituellement de 0,2 à 5 moles, de préférence, de 0,5 à 3 moles par mole du composé alcoolique (IX).
L'acide carboxylique (X) peut être produit, par exemple, par un procédé consistant à faire réagir un composé d'ester représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00541
dans laquelle Q3 et Q4 ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus et R30 représente un groupement alkyle en C1-C6, avec un composé représenté par la formule suivante :
M' -OH
dans laquelle M' a la même signification que celle définie ci-dessus, dans de l'eau.
La présente composition de résist comprend (A) le sel (I), (B) le sel (II) et (C) une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupe sensible aux acides et qui est lui-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.
Le sel (I) et le sel (II) sont habituellement utilisés comme générateur d'acide et l'acide généré par irradiation du sel (I) et du sel (II) agit de manière catalytique vis-à-vis des groupements sensibles aux acides de la résine, clive les groupements sensibles aux acides, si bien que la résine devient soluble dans une solution alcaline aqueuse.
/
La résine utilisée pour la présente composition contient une unité structurelle ayant le groupement sensible aux acides et lui-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais le groupement sensible aux acides est clivé par un acide.
Dans cette spécification, un « groupement sensible aux acides » désigne un groupement capable d'être éliminé par l'action d'un acide.
Dans la présente spécification, le terme « -COOR » peut être décrit comme « une structure ayant un ester d'acide carboxylique », et peut également être abrégé sous la désignation « groupement ester ». En particulier, le terme « -COOC(CH3)3 » peut être décrit comme « une structure ayant un ester tert-butylique d'acide carboxylique » ou peut être désigné sous la forme abrégée « groupement ester tert-butylique ».
Comme exemples du groupement sensible aux acides, on peut citer une structure ayant un ester d'acide carboxylique, tel qu'un groupement ester alkylique, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, un groupement d'ester alicyclique, dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, et un groupement ester de lactone, dans lequel un atome de carbone adjacent à. l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire. L'expression « atome de carbone quaternaire » désigne un « atome de carbone relié à quatre substituants différents de l'atome d'hydrogène ». Comme groupement sensible aux acides, on citera comme exemple un groupement ayant un atome de carbone quaternaire relié à trois atomes de carbone et à un groupement -OR', R' représentant un groupement alkyle.
Des exemples du groupement sensible aux acides comprennent un groupement ester alkylique, dans lequel un atome de carne adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quarternaire, tel qu'un groupement ester de tert-butyle ; un groupement ester du type acétal, tel que / les groupements ester de méthoxyméthyle, ester d'éthoxyméthyle, ester de 1-éthoxy-éthyle, ester de 1-isobutoxyéthyle, ester de 1-isopropoxyéthyle, 1- éthoxypropoxyester, ester de 1-(2-méthoxyéthoxy)éthyl, ester de 1-(2-acétoxyéthoxy)éthyle, ester de l-[2-(l-adamantyloxy)-éthoxy]éthyle, ester de l-[2-(l- adamantanecarbonyloxy)éthoxy]-éthyle, ester de tétrahydro-2-furyle et ester de tétrahydro-2-pyranyle ; un groupement ester alicyclique dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone quaternaire, tel qu'un groupement ester d'isobornyle, ester de 1-alkylcycloalkyle, ester de 2-alkyl-2-adamantyle et ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle. Au moins un atome y d'hydrogène présent dans le groupement adamantyle peut être substitué par un groupement hydroxyle.
Comme exemples d'unité structurelle, on peut citer une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide acrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide méthacrylique, une unité structurelle dérivée d'un ester d'acide ' norbornène-carboxylique, une unité structurelle . dérivée d'un ester d'acide tricyclodécènecarboxylique et une unité structurelle » dérivée d'un ester d'acide tétracyclodécènecarboxylique. Les unités structurelles dérivées de l'ester d'acide acrylique et de l'ester d'acide méthacrylique sont préférables.
La résine utilisée pour la présente composition peut être obtenue en effectuant une réaction de polymérisation d'un ou de plusieurs monomères présentant le groupement sensible aux acides et une double liaison oléfinique.
Parmi ces monomères, on préfère ceux qui présentent un groupement sensible aux acides volumineux, tel qu'un groupement ester alicyclique (par exemple, un groupement ester de 2-aikyl-2-adamantyle et ester de 1— ( 1— adamantyl)-1-alkylalkyle), étant donné que l'on obtient une excellente résolution lorsque l'on utilise la résine obtenue dans la présente composition.
On citera comme exemples de ces monomères contenant le groupement sensible aux acides et volumineux, les ' groupements 2-acrylate de alkyl-2-adamantyle, méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, acrylate de 1— ( 1 — adamantyl)-1-alkylalkyle, méthacrylate de 1-(1-adamantyl)- 1-alkylalkyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle et a-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.
C'est en particulier lorsque l'on utilise 1'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou le a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle comme monomère pour le composant de résine dans la présente composition, que l'on tend à obtenir une composition de résist ayant une excellente résolution. Des exemples typiques de ceux-ci comprennent l'acrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-méthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-n-butyl-2-adamantyle, le a-chloroacrylate dë 2-méthyl-2-adamantyle et le a-chloroacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle. Lorsque l'on utilise en particulier l'acrylate de 2-éthyl- 2-adamantyle, le méthacrylate de 2-éthyl-2-adamantyle, l'acrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle ou le méthacrylate de 2-isopropyl-2-adamantyle pour la présente composition, on tend à obtenir une composition de résist ayant une excellente sensibilité et résistance à la chaleur. Dans la présente invention, on peut utiliser, si nécessaire, deux types de monomères ou davantage, dont le ou les groupements sont dissociés sous l'action de 'l'acide.
L'acrylate - de 2-alkyl-2-adamantyle peut habituellement être produit en faisant réagir un 2-alkyl-2-adamantanol ou un sel de métal de celui-ci, avec un halogénure acrylique, et le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle peut habituellement âtre produit en faisant / réagir un 2-alkyl-2-adamantanol ou un sel de métal de ce dernier avec un halogénure méthacrylique.
La résine utilisée pour la présente composition peut également contenir une ou plusieurs autres unités structurelles dérivées d'un monomère stable aux acides en plus des unités structurelles mentionnées ci-dessus présentant le groupement sensible aux acides. Dans la présente demande, l'expression « unité structurelle dérivée d'un monomère stable aux acides » désigne « un'e unité structurelle qui n'est pas dissociée par un acide généré par le sel (I) et le sel (II) ».
Des exemples d'une autre unité structurelle dérivé du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée d-'un monomère ayant un groupement carboxyle libre, tel que l'acide acrylique et l'acide ' méthacrylique ; une unité structurelle dérivé d'un anhydride- dicarboxylique aliphatique insaturé, tel que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ; une unité structurelle dérivée du 2-norbornène ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile ; une unité structurelle dérivée d'un acrylate d'alkyle ou d'un méthacrylate d'alkyle dans lequel un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène est un atome de carbone secondaire ou tertiaire ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylate de 1-adamantyle ou du ,méthacrylate de 1-adamantyle ; une unité structurelle dérivée d'un monomère de styrène, tel que le p-hydroxystyrène et le m-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée de 1'acryloyloxy-y-butyrolactone ou de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant un cycle de lactone pouvant être substitué par un groupement alkyle ; et similaires. Ici, le groupement 1-adamantyloxycarbonyle est le groupement stable aux acides, bien que l'atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène soit l'atome de carbone quaternaire, et le groupement 1-adamantyloxycarbonyle peut être substitué par au moins un groupement hydroxyle.
Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée du monomère stable aux acides comprennent une unité structurelle dérivée de 1'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de 1'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle ; une unité structurelle dérivée de la a-acryloyloxy-y-butyrolactone ; une unité structurelle dérivée de la a-méthacryloyloxy-γ-butyrolactone ; i une unité structurelle représentée par la formule (1) :
Figure BE1018035A3D00601
(1) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R3 représente un groupement méthyle, un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, e représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque f t représente 2 ou 3, les groupements R3 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle représentée par la formule (II) :
Figure BE1018035A3D00602
(2) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R4 représente un groupement méthyle, t un groupement trifluorométhyle ou un atome d'halogène, d représente un nombre entier de 0 à 3 et, lorsque e représente 2 ou 3, les groupements R4 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; une unité structurelle dérivée du p-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée du m-hydroxystyrène ; une unité structurelle dérivée d'un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique, notamment une unité structurelle représentée par la formule (3) :
Figure BE1018035A3D00611
t (3) dans laquelle R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C3, un groupement hydroxyalkyle en C1-C3, un groupement carboxyle, un groupement cyano, un groupement hydroxyle ou un groupement -COOü, dans lequel U représente un résidu d'alcool, ou R5 et R6 peuvent être reliés l'un à l'autre pour former un résidu d'anhydride càrboxylique représenté par -C(=0)00(=0)- ; .
une unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, telle qu'une unité t structurelle représentée par la formule (4) :
Figure BE1018035A3D00612
(4) * f une unité structurelle représentée par la formule (5) :
Figure BE1018035A3D00613
(5) 9 et similaires.
On préfère en particulier la résine contenant en outre au moins une unité structurelle choisie parmi l'unité structurelle dérivée du p-hydroxystyrène, l'unité structurelle dérivée du m-hydroxystyrène, l'unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivé du méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée de l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle dérivée du méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, l'unité structurelle représentée par la formule (1) et l'unité structurelle dérivée représentée par la formule (2), en plus de l'unité structurelle présentant le groupement sensible aux acides, aux plans de l'adhérence du résist à un substrat et de la résolution du résist.
On peut produire l'acrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, le méthacrylate de 3-hydroxy-l-adamantyle, l'acrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle et le méthacrylate de 3,5-dihydroxy-l-adamantyle, par exemple, en faisant réagir 1'hydroxyadamantane correspondant avec de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou son halogénure d'acide, et ils sont également disponibles dans le commerce.
De plus, ori peut produire 1'acryloyloxy-y-butyrolactone et la méthacryloyloxy-y-butyrolactone, don't le cycle de lactone peut être substitute par un groupement alkyke, en faisant réagir la a- ou ß-bromo-y-butyrolactone correspondante avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou en faisant réagir la a- ou ß-hydroxy-y-butyrolactone correspondante avec 1'halogénure acrylique ou 1'halogénure méthacrylique.
Comme monomères pour donner des unités structurelles représentées par les formules (1) et (2), on mentionnera spécifiquement, par exemple, un acrylate de lactones alicycliques et un méthacrylate de lactones alicycliques ayant le groupement hydroxyle décrit ci- dessus, et leurs mélanges. Ces esters peuvent être produits, par exemple, en faisant réagir la lactone alicyclique correspondante ayant le groupement hydroxyle avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et son procédé de production est décrit, par exemple, dans le document JP 2000-26446 A.
Figure BE1018035A3D00631
/
Des exemples de l'acryloyloxy-y-butyrolactone et de la méthacryloyloxy-y-butyrolactone ayant le cycle de lactone pouvant être substitué par le groupement alkyle, comprennent les composés a-acryloyloxy-y-butyrolactone, a-méthacryloyloxy-y-butyrolactone, α-acryloylöxy-ß,ß- diméthyl-y-butyrolactone, a-méthacryloyloxy-β, β-diméthyl-γ-butyrolactone, a-acryloyloxy-a-méthyl-y-butyrolactone, oi-méthacryloyloxy-a-méthyl-y-butyro-lactone, ß- acryloyloxy-y-butyrolactone, β-méthacryloyloxy-y- butyrolactone et β-méthacryloyloxy-a-méthyl-y- butyrolactone. ,
La résine contenant une unité structurelle dérivée du 2-norbornène présente une structure résistante, car le groupement alicyclique est directement présent sur sa chaîne principale, et présente une propriété se traduisant par une excellente résistance à la gravure à sec. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène peut être introduite dans la chaîne principale par polymérisation radicalaire en" utilisant, par exemple, un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé,· tel que l'anhydride maléique et l'anhydride ‘ itaconique, conjointement avec le 2-norbornène correspondant. L'unité structurelle dérivée du 2-norbornène est formée par ouverture de la double liaison et peut être représentée par la formule (3) précitée. L'unité structurelle dérivée de l'anhydride maléique et de l'anhydride itaconique, qui sont l'unité structurelle dérivée d'un anhydride dicarboxylique aliphatique insaturé, sont formées par ouverture de leurs doubles liaisons et peuvent être représentées par la formule (4) et la formule (5) mentionnées ci-dessus, respectivement.
Concernant R5 et R6, on citera comme exemples du groupement alkyle en C1-C3, un groupement méthyle, éthyle et n-propyle, et des exemples du groupement hydroxyalkyle / en C1-C3 comprennent le groupement hydroxyméthyle et 2-hydroxyéthyle.
Dans R5 et R6, le groupement -COOü représente un ester formé à partir du groupement carboxyle, et on citera comme résidu alcoolique correspondent à ü, par exemple, un groupement alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, un groupement 2-oxooxolan-3-yle, un groupement 2-oxooxolan-4-yle et similaires et, comme substituant sur le groupement alkyle en C1-C8, on mentionnera un groupement hydroxyle, un résidu hydrocarboné alicyclique et similaires.
Des exemples spécifiques du monomère utilisé pour générer l'unité structurelle représentée par la formule (3) mentionnée ci-dessus, peuvent comprendre le 2- » norbornène, le 2-hydroxy-5-norbornène, l'acide 5- norbornène-2-carboxylique, le 5-norbornène-2-carboxylate de méthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2- hydroxyéthyle, le 5-norbornène-2-méthanol et l'anhydride 5-norbornène-2,3-dicarboxylique.
Lorsque le terme U représente, dans le groupement . -COOü le groupement sensible aux acides, l'unité structurelle représentée par la formule (3) est une unité structurelle ayant le groupement sensible aux acides même si elle présente la structure du norbornane.
Des exemples de monomères générant une unité structurelle ayant le groupement sensible aux acides comprennent le 5-norbornène-2-carboxylate de tert-butyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-cyclohexyl-l-méthyléthyle, le 5-norbornèene-2-carboxylate de 1-méthylcyclohexyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-méthyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-é.thyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(4-méthylcyclohëxyl)-1-méthyléthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de l-(4-hydroxycyclohexyl)-1-méthyléthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-méthyl-l-(4-oxocyclohexyl)éthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(1-adamantyl)-1-méthyléthyle et similaires.
La résine utilisée dans la présente composition contient, de préférence, la ou les unités structurelles ayant le groupement sensible aux acides, généralement dans un rapport de 10 à 80 % en mole dans toutes les unités structurelles de la résine, bien que le rapport varie en fonction du type de rayonnement employé pour l'exposition destinée à former le motif, le type de groupement sensible aux acides, etc.
Lorsque l'on utilise les unités structurelles dérivés, en particulier, de l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, du méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, de l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle ou du méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, comme unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides, il est avantageux, en matière de résistance à la gravure à sec du résist, que le rapport des unités structurelles soit de 15 % en mole ou plus, par rapport à toutes les i unités structurelles de la résine.
Lorsque, en plus des unités structurelles ayant le groupement sensible aux acides, d'autres unités structurelles ayant le groupement stable aux acides sont contenues dans la résine, il est préférable que la somme de ces unités structurelles se situe dans la plage de 20 à 90 % en mole sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
Dans le cas de la lithographie au KrF, même si l'on utilise une unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène, notamment le p-hydroxystyrène et le m-hydroxystyrène, comme l'un des composants de la résine, on peut obtenir une composition de résist ayant une transparence suffisante. Pour obtenir ces résines, le monomère d'ester acrylique ou méthacrylique correspondant peut être polymérisé par voie radicalaire avec de 1'acétoxystyrène'et du styrène, puis le groupement acétoxy de l'unité structurelle dérivée de l'acétoxystyrène peut être éliminé par une réaction de désacétylation avec un acide.
Des exemples spécifiques de l'unité structurelle dérivée de 1'hydroxystyrène comprennent les unités structurelles suivantes, représentées par les formules (6) et (7) :
Figure BE1018035A3D00661
(6)
Figure BE1018035A3D00662
(7)
La résine utilisée pour la présente composition de résist peut être produite en effectuant la réaction de polymérisation du ou des monomères correspondants. La résine peut également être produite en effectuant la i réaction d'oligomérisation du ou des monomères correspondants, le tout suivi d'une polymérisation de l'oligomère obtenu.
La réaction de polymérisation est habituellement réalisée en présence d'un initiateur de radicaux.
I L'initiateur de radicaux n'est pas limité et des exemples de celui-ci comprennent un composé azoïque, tel que les composés 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- azobis(2-méthyl-butyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), / 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrlle), diméthyl-2,2'-azobis(2-méthylpropionate) et 2,2'-azobis(2-hydroxyméthylpropionitrile) ; un hydroperoxyde organique, tel que le peroxyde de lauroyle, 1'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de- cumène, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle et le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle ; et un peroxyde inorganique, tel que le peroxodisulfate de potassium, le peroxodisulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. Parmi eux, le composé azoïque est préférable et, mieux encore, le 2,2’- t azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyro-nitrile), le 1,1'-azobis(cyclohexane-l-carbonitrile) , le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le diméthyl-2,2'-azobis(2-méthylpropionate), bien mieux encore le 2,2'-azobisisobutyro-nitrile et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile).
Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs types d'entre eux. Lorsque le mélange de deux ou plusieurs types d'entre eux est utilisé, le rapport de mélange n'est pas particulièrement limité.
La quantité de l'initiateur de radicaux est, de préférence, de 1 à 20 % en mole par rapport à la quantité molaire de tous les monomères ou oligomères.
La température de polymérisation est habituellement de 0 à 150 °C, de préférence, de 40 à 100 °C.
La réaction de polymérisation est habituellement réalisée en présence d'un solvant et on préfère utiliser un solvant en quantité suffisante pour dissoudre le monomère, l'initiateur de radicaux et la résine obtenue. On citera comme exemples de ceux-ci, un solvant hydrocarboné,· tel que le toluene ; un solvant d'éther, tel que le 1,4-dioxane et le tétrahydrofurane ; un solvant cétonique, tel que la méthylisobutylcétone ; un solvant alcoolique, tel que l'aocool d'isopropyle ; un solvant d'ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone ; un solvant d'ester et de glycoléther, tel que le monométhylétheracétate de propylèneglycol ; et un solvant d'ester acyclique, tel que le lactate d'éthyle. Il est possible d'utiliser ces solvants seuls ou en mélange.
La quantité de solvant n'est pas limitée et, pratiquement, elle sera de préférence de 1 à 5 parties en poids par rapport à 1 partie de tous les monomères ou oligomères.
Lorsque l'on utilise un composé alicyclique ayant une double liaison oléfinique et un anhydride dicarboxylique aliphatique comme monomères, il est préférable de les utiliser en quantité excédentaire en raison de leur tendance à ne pas polymériser aisément.
A la fin de la réaction de polymérisation, la résine produite peut être isolée, par exemple, en ajoutant un solvant dans lequel la présente résine est insoluble ou médiocrement soluble, au mélange réactionnel obtenu et en filtrant la résine précipitée. Si nécessaire, la résine isolée peut être purifiée, par exemple, en la lavant avec un solvant approprié.
La présente composition de résist comprend, de préférence, 80 à 99,9 % en poids du composant de résine et 0,1 à 20 % en poids de la somme du sel (I) et du sel (II) sur la base de la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et du sel (II) .
Le rapport quantitatif du sel (I) et du sel (II) est, habituellement, de 9/1 à 1/9, de préférence, de 8/2 à 2/8, mieux encore, de 7/3 à 3/7.
Dans la présente composition de résist, la dégradation des performances due à 1'inactivation de l'acide qui se produit en raison d'un délai d'attente suivant l'exposition, peut être réduite en ajoutant un composé de base organique, en particulier un composé de base organique contenant de l'azote, comme agent neutralisant. Des exemples spécifiques du composé de base organique contenant de l'azote comprennent un composé d'amine représenté par les formules suivantes : /
Figure BE1018035A3D00701
dans lesquelles R11 et R12 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle, et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en C1-C6, R13 et R14 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement / cycloalkyle, un groupement aryle ou un groupement alcoxy, et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et alcoxy peuvent être substitués par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4 et un groupement alcoxy en C1-C6, ou R13 et R14 sont reliés conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pour former un cycle aromatique, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, un groupement alcoxy ou un groupement nitro et les groupements alkyle, cycloalkyle, aryle et 5 alcoxy, qui peuvent être substitués par au moins un groupement choisi . parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, R16 représente un groupement alkyle ou ) cycloalkyle et les groupements alkyle et cycloalkyle peuvent être substitués par au moins un·groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, et W représente -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, un groupement alkylène. dont au moins une unité méthylène peut être remplacée par -0-, ou un groupement alcénylène, dont au moins une unité méthylène peut être remplacée par -O-, et un' hydroxyde d'ammonium quaternaire représenté par la formule suivante :
Figure BE1018035A3D00711
dans laquelle R17, R18, R19 et R20 représentent indépendamment un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle ou un groupement aryle, et les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle peuvent être substitués par / au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6.
Le groupement alkyle présent dans les radicaux R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 contient, de préférence, environ 1 à 10 atomes de carbone, mieux encore, environ 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples du groupement amino pouvant être substitué par le groupement alkyle en C1-C4 comprennent i les groupements amino, méthylamino, éthylamino, n-butylamino, diméthylamino et diéthylamino. Des exemples du groupement alcoxy en C1-C6 pouvant être substitué par le groupement alcoxy en C1-C6 comprennent les groupements méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy et 2-mé.thoxyéthoxy.
Des exemples spécifiques du groupement alkyle pouvant être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6 qui peut être substitué par un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2- hydroxypropyle, 2-aminoéthyle, 4-aminobutyle et 6-aminohexyle.
Le groupement cycloalkyle présent dans les radicaux r11, R12, R13, ru14, R15, R16, R17, R18, R19 et R20 contient, de préférence, environ 5 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement cycloalkyle qui peut être substitute par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino qui peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent les groupements cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.
Le groupement aryle présent dans les radicaux R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19 et R20 contient, de préférence, environ 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement aryle qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement amino pouvant être substitué par un groupement alkyle en C1-C4, et un groupement alcoxy en C1-C6, comprennent un groupement phényle et naphtyle.
Le groupement alcoxy présent dans les radicaux R13, R14 et R15 contient, de préférence, environ 1 à 6 atomes de carbone et on citera comme exemples spécifiques de celui-ci, un groupement méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy and n-hexyloxy.
Les groupements alkylène et alcénylène présents dans le terme W contiennent, de préférence, 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples spécifiques du groupement alkylène comprennent un groupement éthylène, triméthylène, tétraméthylène, méthylènedioxy et éthylène-1,2-dioxy, et des exemples spécifiques du groupement alcénylène comprennent les groupements éthane-1,2-diyle, 1-propène-1,3-diyle et 2-butène-l,4-diyle.
Des exemples spécifiques du composé amine comprennent les composés n-hexylamine, n-heptylamine, n- » octylamine, n-nonyl-amine, n-décylamine, aniline, 2-méthylaniline, 3-méthylaniline, 4-méthylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphtylamine, 2-naphtylamine, éthylenediamine, tétraméthylènediamine, hexaméthylènediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphényléthane, 4,4'-diamino-3,3'-diméthyl-diphénylméthane, 4,4'-diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didécylamine, N-méthylaniline, pipéridine, diphénylamine, triéthylamine, triméthylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridécylamine, méthyldibutylamine, méthyldipentylamine, méthyldihexylamine, méthyldicyclohexylamine, méthyldiheptylamine, méthyldioctyl-amine, méthyldinonylamine, méthyldidécylamine, éthyldibutylamine, éthyldipentylamine, éthyldihexylamine, éthyldiheptylamine, éthyldioctylamine, éthyldinonylamine, éthyldidécylamine, dicyclohexylméthylamine, tris[2-(2-méthoxy-éthoxy)éthyl]amine, triisopropanolamine, N,N-diméthylaniline, 2, 6-diisopropylaniline, imidazole, benzimidazole, pyridine, 4-méthylpyridine, 4-méthylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridyl-amine, di-2- / pyridylcétone, 1,2-di(2-pyridyl)éthane, l,2-di(4-pyridyl)éthane, 1,3-di(4-pyridyl)propane, l,2-bis(2-pyridyl)-éthylène, 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, l,2-bis(4-pyridyloxy)-éthane, 4,4'-dipyridylsulfure, 4,4'-dipyridyldisulfure, 1,2-bis(4-pyridyl)éthylène, 2,2'-dipicolylamine et 3,3'-dipicolyl-amine.
Des exemples du groupement hydroxyde d'ammonium quaternaire comprennent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, 1'hydroxyde de tétrabutylammonium, 1'hydroxyde de tétrahexylammonium, 1'hydroxyde de tétraoctylammonium, 1'hydroxyde de phényltriméthylammonium, 1'hydroxyde de (3-trifluorométhylphenyl)triméthylammonium et 1'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (ce que l'on appelle "choline").
Un composé d'amine empêchée ayant une ossature de pipéridine, tel que décrit dans le document JP 11-52575 Al, peut être également utilisé comme agent neutralisant.
En ce qui concerne la formation de motifs ayant une résolution plus élevée, on préfère utiliser 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire comme agent neutralisant.
Lorsque l'on utilise le composé de base comme agent neutralisant, la présente composition de résist comprend, de préférence, 0,01 à 1 % en poids du composé de base par rapport à la quantité totale du composant de résine, du sel (I) et du sel (II).
La présente composition de résist peut contenir, si nécessaire, une faible quantité de divers additifs, tels qu'un sensibilisateur, un inhibiteur de dissolution, d'autres polymères, un agent tensioactif, un stabilisateur et un colorant, pour autant que l'effet de la présente invention ne soit pas inhibé.
La présente composition de résist se présente habituellement sous la forme d'une composition liquide de résist, dans laquelle les ingrédients précités sont s dissous dans un solvant, et la composition liquide de résist est appliquée sur un substrat, tel qu'une tranche de silicium, par un procédé classique, tel que l'enduction centrifuge. Le solvant est utilisé en quantité suffisante pour dissoudre les ingrédients précités, présente un taux de séchage adéquat et donne un revêtement uniforme et lisse après évaporation du solvant. Les solvants généralement utilisés dans la technique peuvent être employés.
Des exemples de solvant comprennent l'acétate de monométhyléther ; un ester acyclique, tel que le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle ; une cétone, telle que l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2-heptanone et la cyclohexanone ; et un ester cyclique, tel que la γ-butyrolactone. Ces solvants peuvent être employés seuls ou on peut en mélanger deux ou plusieurs d'entre eux pour utilisation.
Un film de résist appliqué sur le substrat, puis séché, est soumis à une exposition pour la formation du motif, ensuite traité à chaud pour faciliter la réaction de déblocage, puis développé avec un révélateur alcalin.
. Le révélateur alcalin utilisé peut être l'un quelconque des diverses solutions alcalines aqueuses utilisées dans t la technique. En général, une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (couramment connue sous le nom de « choline ») est souvent utilisée.
Il faut tenir compte du fait que les formes de réalisation divulguées ici sont des exemples sous tous rapports et ne sont pas restrictives. Le cadre de l'invention est censé être déterminé non pas par les descriptions précitées, .mais par les revendications ci-annexées, et comprend toutes les variantes de signification équivalente qui entrent dans le cadre des revendications.
La présente invention sera décrite plus spécifiquement par des exemples, qui ne sont pas censés limiter le cadre de la présente invention. Le symbole « % » et les termes « la ou les parties » utilisés pour représenter la teneur d'un composant quelconque et la quantité de tout matériau utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, sont sur une base pondérale sauf indication contraire. Le poids moléculaire moyen en poids de. tout matériau utilisé dans les exemples suivants est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel [HLC-8120GPC Type, Colonne (trois colonnes) : TSKgel multipore HXL-M, solvant : tétrahydrofurane, fabriqué par TOSO CORPORATION] en utilisant du styrène comme matériau de référence standard.
Des structures de composés ont été déterminées par RMN (type GX-270 ou type EX-270, fabriqué par JEOL LTD) et spectrométrie de masse (chromatographie en phase liquide : type 1100, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD., spectrométrie de masse : type LC/MSD ou type LC/MSD TOF, fabriqué par AGILENT TECHNOLOGIES LTD.).
Exemple de synthèse de sel I
Figure BE1018035A3D00771
/ £ (1) On ajoute 460 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % à un mélange constitué de 200 parties de difluoro(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 300 parties d'eau désionisée dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé au reflux à 100 °C pendant 2,5 heures. Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 175 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 328,19 parties de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,8 %).
(2) On mélange 123,3 parties de sel de sodium de l'acide difluorosulfoacétique (pureté : 62,8 %), 65,7 parties de 1-adamantaneméthanol et 600 parties de dichloroéthane, puis on y ajoute 75,1 parties d'acide p-toluènesulfonique. Le mélange obtenu est chauffé au reflux / pendant 12 heures. La solution obtenue est concentrée pour éliminer le dichloroéthane. Le résidu obtenu est mélangé à 400 parties d'éther de tert-butylméthyle et le mélange obtenu est agité. Le mélange est filtré pour obtenir un solide. Le solide est mélangé à 400 parties d'acétonitrile et le mélange obtenu est filtré pour obtenir le filtrat et le solide. Le solide obtenu est mélangé à 400 parties d'acétonitrile et le mélange obtenu est filtré pour obtenir le filtrat et le solide. Les filtrats obtenus sont mélangés et concentrés pour obtenir 99,5 parties du sel représenté par la formule (a) précitée. ^-RMN (diméthylsulfoxyde-d6 : étalon interne : tétraméthylsilane) ; d (ppm) 1,51 (d/ 6H), 1,62 (dd, 6H), 1,92 (s, 3H), 3,80 (s, 2H).
(3) On dissout 150 parties de 2- bromoacétophénone dans 375 parties d'acétone et on ajoute goutte à goutte 66,5 parties de tétrahydrothiophène à la solution obtenue. Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 24 heures et les précipités blancs sont filtrés, lavés et séchés pour obtenir 207,9 parties de bromure de 1-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydro-thiophénium sous la forme de cristaux blancs.
1H-NMR (diméthylsulfoxyde-d6, étalon interne : tétraméthyl-silane) : δ (ppm) 2,13 à 2,36 (m, 4H) , 3,50 à / 3,67 (m, 4H) , 5,41 (s, 2H) , 7,63 (t, 2H) , 7,78 (t, 1H) , 8,02 (d, 2H).
(4) On dissout 99,5 parties du sel représenté par la formule (a) qui a été obtenu ci-dessus à l'étape (2), dans 298 parties d'acétonitrile. On ajoute à la solution obtenue 79,5 parties de bromure de l-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydro-thiophénium obtenu ci-dessus à. l'étape (3) et 159 parties d'eau désionisée. Le mélange obtenu est agité pendant 15 heures et concentré. Le concentré obtenu est extrait à deux reprises avec 500 parties de chloroforme. Les couches organiques, obtenues sont mélangées, lavées avec de l'eau désionisée et concentrées. On ajoute au concentré 250 parties d'éther de tert-butylméthyle et le mélange obtenu est agité et filtré. Le solide obtenu est séché sous pression réduite pour donner 116,9 parties du sel représenté par la formule précitée (b) sous la forme d'un solide blanc, qui est dénommé Cl.
1H-RMN (diméthylsulfoxyde-d6, étalon interne : tétraméthyl-silane) : d (ppm) 1,50 (d, 6H), 1,62 (dd, 6H) , 1,92 (s, 3H) , 2,13 à 2,32 (m, 4H) , 3,45 à 3,63 (m, 4H) , 3,80 (s, 2H) , . 5,30 (s, 2H) , 7,62 (t, 2H) , 7,76 (t, 1H) , 8,00 (d, 2H) MS (spectre en mode ESI ( + ) ) : M+ 207,0 (Ci2Hi5OS+ = 207,08) MS (spectre en mode ESI(-)) : M- 323,0 (Ci3Hi7, F205S~ = 323 08)
Exemple de synthèse de sel 2
Figure BE1018035A3D00791
(c) «n / (1) On ajoute 230 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium à un mélange de 100 parties de difluoro-(fluorosulfonyl)acétate de méthyle et de 250 parties d'eau désionisée dans un bain de glace. Le mélange obtenu est chauffé au reflux à 100 °C pendant 3 heures.
Après refroidissement, le mélange refroidi est neutralisé avec 88 parties d'acide chlorhydrique concentré et la solution obtenue est concentrée pour obtenir 164,8 parties de sel de sodium de l'acide difluoro-sulfoacétique (contenant un sel inorganique, pureté : 62,8 %) .
(2) On mélange 5,0 parties de difluorosulfoacétate de sodium (pureté : 62,8 %), 2,6 parties de 4-oxo-l-adamantanol et 100 parties d'éthylbenzène, et on y ajoute 0,8 partie d'acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé au reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, le mélange est filtré pour obtenir des solides, puis les solides sont lavés avec de l'éther de. tert-butylméthyle pour obtenir 5,5 parties du sel représenté par la formule précitée (c) . Sa pureté est de 35,6 %, ce qui a été calculé par le résultat de l'analyse 1H-RMN.
XH-RMN (diméthylsulfoxyde-ds, étalon . interne : tétraméthyl-silane) : d (ppm) 1,84 (d, 2H, J = 13,0 Hz), 2,00 (d, 2H, J = 11,9 Hz), 2,29 à 2,32 (m, 7H) , 2,54(s, 2H) .
(3) On mélange 10,0 parties du sel représenté par la formule (c) (pureté : 55,2 %), que l'on a obtenu selon un procédé similaire décrit dans cet exemple de synthèse de sel 2, aux étapes (1) et (2) , à un solvant mixte de 30 parties d'acétonitrile et de 20 parties d'eau désionisée. On ajoute au mélange obtenu la solution préparée en mélangeant 5,0 parties de bromure de l-(2-oxo-2-phényléthyl)tétrahydrothiophénium, 10 parties d'acétonitrile et 5 parties d'eau désionisée. Après agitation pendant 15 heures, le mélange agité est concentré et extrait avec 98 parties de chloroforme. La couche organique est lavée avec de l'eau désionisée. La couche organique obtenue est concentrée. Le concentré est mélangé à 70 parties d'acétate d'éthyle et le mélange obtenu est filtré pour obtenir 5,2 parties du sel représenté par la formule précitée (d) sous la forme d'un solide blanc, qui est appelé C2.
. 1H-RMN (diméthylsulfoxyde-dë, étalon interne : tétraméthyl-silane) : d (ppm) 1,83 (d, 2H, J = 12,5 Hz), 2,00 (d, 2H, J = 12,0 Hz), 2,21 à 2,37 (m, 11H), 2,53 (s, 2H), 3,47 à 3,62 (m, 4H) , 5,31 (s, 2H) , 7,63 (t, 2H, J = t 7,3 Hz), 7,78 (t, 1H, J = 7,6 Hz), 8,01 (dd, 2H, J = 1,5 Hz, 7,3 Hz) MS (spectre en mode ESI ( + ) ) : M+ 207,1 (Ci2HiSOS+ = 207,08) MS (spectre en mode ESI(-)) : M- 323,0 (Ci2H13F206S~ = 323,04)
Exemple de synthèse de résine 1
Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères Ml, M2 et M3 suivants : ·
Figure BE1018035A3D00811
/
Ml M2 M3
Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M3 sont dissous dans une quantité de méthylisobutylcétone représentant deux fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères : monomère
Ml:monomère M2:monomère M3 = 5:2,5:2,5). On ajoute à la solution du 2,2'-azobisisobutyro-nitrile comme initiateur dans un rapport de 2 % en mole sur la base de la quantité molaire totale des monomères et le mélange obtenu est chauffé à 80 °C pendant environ 8 heures. La solution réactionnelle est versée dans une grande quantité d'heptane pour provoquer une précipitation. Le précipité t est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité d'heptane pour purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 9200. Ce copolymère a les unités structurelles 5 suivantes. Il est dénommé résine Al :
Figure BE1018035A3D00821
Exemple de synthèse de résine 2
Les monomères utilisés dans cet exemple de synthèse de résine sont les monomères Ml, M2 et M4
Figure BE1018035A3D00822
Ml M2 M4 suivants :
Le monomère Ml, le monomère M2 et le monomère M4 sont dissous dans une quantité de 1,4-dioxane qui représente 1,28 fois la quantité de tous les monomères à utiliser (rapport molaire des monomères : monomère
Mlrmonomère M2:monomère M4 = 50:25:25). On ajoute à la solution, à titre d'initiateur, du 2,2'- azobisisobutyronitrile dans un rapport de 3 % en mole par rapport à la quantité molaire de tous les monomères. La solution obtenue est ajoutée à une quantité de 1,4-dioxane représentant 0,72 fois la quantité de tous les monomères à utiliser, à 88 °C pendant 2 heures. Le mélange obtenu est agité à la même température pendant 5 heures. La solution réactionnelle est refroidie, puis versée dans une grande quantité d'un solvant mixte de méthanol et d'eau pour provoquer une précipitation. Le précipité est isolé et lavé à deux reprises avec une grande quantité de méthanol pour purification. Par suite, on obtient un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 8500.
Ce copolymère a les unités structurelles suivantes. Il est dénommé résine A2.
Figure BE1018035A3D00831
i
Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 à 3 Générateur d'acide Générateur d'acide B1
Figure BE1018035A3D00832
Générateur d'acide B2
Figure BE1018035A3D00833
Générateur d'acide Cl
Figure BE1018035A3D00834
Générateur d'acide C2 : /
Figure BE1018035A3D00841
Résine , Résines Al à A2
Agent neutralisant
Ql: 2,6-diisopropylaniline
Solvant Y1 Monométhylétheracétate de propylèneglycol 145 parties 2-heptanone 20,0 parties • Monométhyléther de propylèneglycol 20,0 parties γ-Butyrolactone 3,5 parties
Les composants suivants sont mélangés et dissous, puis filtrés sur un filtre de résine fluorée ayant un diamètre de pore de 0,2 pm pour préparer un i liquide de résist.
Résine (le type et la quantité sont décrits dans le tableau I) Générateur d'acide (le type et la quantité sont décrits dans le tableau I)
Agent neutralisant (le type et la quantité sont décrits dans le tableau I)
Solvant (le type est décrit dans le tableau I)
Des tranches de silicium sont chacune revêtues du matériau « ÄRC-29A », qui est une composition de revêtement organique anti-réfléchissante disponible chez Nissan Chemical Industries, Ltd., puis cuites dans les conditions suivantes : 205 °C et 60 secondes, pour former un revêtement organique anti-réfléchissant de 780 Â d'épaisseur. Chacun des liquides de résist préparés comme indiqué ci-dessus, est appliqué par enduction centrifuge sur. le revêtement anti-réfléchissant, de sorte que l'épaisseur du film obtenu atteigne 0,15 pm après séchage.
Les tranches de silicium ainsi revêtues des liquides de résist respectifs sont chacune précuites directement sur une plaque chauffée à une température représentée dans la. colonne « PB » du tableau I pendant 60 secondes. En utilisant un système excimère pas à pas (stepper) à ArF (« FPA-5000AS3 » fabriqué par CANON INC., NA = 0,75, 2/3 annulaire), chaque tranche ainsi formée avec le film de résist respectif est soumise à une exposition selon un motif de lignes et d'espaces, la quantité d'exposition étant modifiée graduellement.
Après l'exposition, chaque tranche est soumise à une cuisson de post-exposition sur une plaque chauffée à une température représentée dans la colonne « PEB » du tableau I pendant 60 secondes, puis on procède au développement par une attaque de 60 secondes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en poids.
Chacun des motifs en champ sombre développé sur t le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après la phase de développement est étudié au microscope électronique à balayage, les résultats de l'observation étant illustrés dans le tableau II. L'expression « motif en champ sombre », telle qu'on l'utilise ici, désigne un motif obtenu en effectuant l'exposition et le développement à travers un réticule comprenant une surface à base de chrome (partie protégeant de la lumière) et des couches de verre linéaires (partie transmettant la lumière) élaborées dans la surface de chrome et alignées l'une avec l'autre. Par suite, le motif en champ sombre est tel que, après les étapes d'exposition et de développement, la couche de résist entourant le motif de lignes et d'espaces de rester sur le substrat.
Sensibilité efficace (ES) : elle est exprimée comme la quantité d'exposition, telle que le motif de lignes et le motif d'espaces devienne 1:1, après exposition à travers un masque de motif de lignes et i d'espaces de 100 nm et procédé au développement.
Rugosité des bords de ligne (LER).: chacune d'une surface de paroi de configuration développée sur le substrat de revêtement organique anti-réfléchissant après le développement a été observée avec un microscope / électronique à balayage. Lorsque la surface de la paroi est plus lisse que celle de l'exemple comparatif 3, son évaluation est marquée par le symbole « O », lorsque la surface de la paroi est lisse comme celle de l'exemple comparatif 3, son évaluation est marquée par le symbole « Δ » et lorsque la surface de la paroi est plus rugueuse que celle de l'exemple comparatif 3, son évaluation est marquée par le symbole « X ».
/
Tableau I
Figure BE1018035A3D00871
t
Tableau II
Figure BE1018035A3D00872
Comme cela ressort du tableau II, les compositions de résist des exemples, qui sont conformes à la présente invention, donnent une bonne configuration du résist en matière de résolution et de lissage de la surface de paroi.
La présente composition fournit un bon motif de résist en matière de résolution et de rugosité des bords de ligne et convient particulièrement à la lithographie par laser excimère à ArF, à la lithographie par laser excimère à KrF et à la lithographie par immersion à ArF.

Claims (19)

1. Composition de résist chimiquement amplifiée comprenant : (A) Un sel représenté par la formule (I) : a" ~03S—Q1 (I) dans laquelle Q1 représente un groupement perfluoroalkyle en C1-C8 et A+ représente au moins un cation organique choisi parmi les cations représentés par la formule (la) :
Figure BE1018035A3C00891
(la) dans laquelle P1, P2 et P3 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C30, qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle, un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et un groupement alcoxy en C1-C12, ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30 qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxyle et un groupement alcoxy en C1-C12, un cation représenté par la formule (Ib) :
Figure BE1018035A3C00892
(Ib) dans laquelle P4 et P5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et un cation représenté par la formule (le) : (Ιο)
Figure BE1018035A3C00901
t dans laquelle P10, P11, P12, P13, p14, p15, p16, p17, p18, p19, P et P représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12, B représente un atome ,de soufre ou d'oxygène et m représente 0 ou 1, (B) Un sel représenté par la formule (II) :
Figure BE1018035A3C00902
(II) dans laquelle R22 représente un groupement hydrocarboné en C1-C30, qui peut être substitué, et au moins une unité -CH2- du groupement hydrocarboné peut être substituée par -CO- ou -0-, Q3 et Q4 représentent, chacun indépendamment, un atome de fluor ou un groupement perfluoroalkyle en Cl-C6, et A,+ représente un cation organique représenté par la formule (lia) :
Figure BE1018035A3C00903
(Ha) dans laquelle P6 et P7 représentent, chacun indépendamment, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement cycloalkyle en C3-C12, ou P6 et P7 sont reliés ! pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, et au moins une unité -CH2- dans le groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être substituée par -CO-, -0- ou -S- ; P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué, ou P8 et P9 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent qui forme un groupement 2-oxocycloalkyle conjointement avec le groupement -CHCO- adjacent, et au moins une unité -Cadans le groupement hydrocarboné acyclique divalent peut être remplacée par -CO-, -0- ou -S- ; et (C) Une résine qui contient une unité structurelle ayant un groupement sensible aux acides et qui est elle-même insoluble ou médiocrement soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais devient soluble dans une solution alcaline aqueuse par l'action d'un acide.
2. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle.
3. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle Q3 et Q4 représentent des atomes de fluor.
4. Composition de résist selon la revendication ' 1, dans laquelle A+ est un cation organique représenté par la formule (Id), (le) ou (If) :
Figure BE1018035A3C00921
t (ld) (Xe) (if) dans laquelle P28, P29 et P30 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle en C1-C20 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C30, à l'exception > d'un groupement phényle, et au moins un atome d'hydrogène du groupement alkyle en C1-C20 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12 et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné cyclique en 1 C3-C30 peut être substitué par un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en Cl-C12, et P31, P32, P33, P34, P35 et P36 représentent chacun indépendamment un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12, un groupement alcoxy en C1-C12 ou un groupement hydrocarboné cyclique en C3-C12, et 1, k, j, i, h et g représentent chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5.
5. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation organique représenté par la formule (Ig) : i
Figure BE1018035A3C00931
dg) dans laquelle P41, P42 et P43 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle en C1-C12 ou un groupement alcoxy en C1-C12.
6. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation organique représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3C00932
(ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4.
7. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle R22 est un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00933
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou ~(CH2)f~, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente - CH2-, -CO- ou -CH(OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 i représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluôroalkyle en C1-C4, un groupement / hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
8. Composition de résist selon la revendication 7, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00941
est un groupement représenté par la formule (1), (m) ou
Figure BE1018035A3C00942
Figure BE1018035A3C00943
Figure BE1018035A3C00944
(1) (m) (n) (n) :
9. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation organique représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3C00951
<Ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un . atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et R22 représente un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00952
/ dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou ~(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
10. Composition de résist selon la revendication 9, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00961
/ est un groupement représenté par la formule (1), (m) ou (n) :
Figure BE1018035A3C00962
Figure BE1018035A3C00963
Figure BE1018035A3C00964
Ci) (m) (n)
11. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12 qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro.
12. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle A+ est un cation organique représenté par la formule (Ih) :
Figure BE1018035A3C00965
(Ih) dans laquelle P22, P23 et P24 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4, et P6 et P7 sont reliés pour former un groupement hydrocarboné acyclique divalent en C3-C12, qui forme un cycle conjointement avec l'élément S+ adjacent, P8 représente un atome d'hydrogène, P9 représente un groupement alkyle en C1-C12, un groupement cycloalkyle en C3-C12 ou un groupement aromatique qui peut être substitué > par au moins un groupement choisi parmi un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement acyle en C2-C20 et un groupement nitro.
13. Composition de résist selon la revendication 12, dans laquelle R22 est un groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00971
dans laquelle Z1 représente une simple liaison ou -(CH2)f-, f représente un nombre entier de 1 à 4, Y1 représente -CH2-, -CO- ou -CH (OH)- ; le cycle X1 représente un t groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30, dans lequel un atome d'hydrogène est substitué par un groupement hydroxyle sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CH(OH)-, ou dans lequel deux atomes d'hydrogène sont substitués par =0 sur la position Y1 lorsque Y1 représente -CO-, et au moins un atome d'hydrogène du groupement hydrocarboné monocyclique ou polycyclique en C3-C30 peut être substitué par un groupement alkyle en C1-C6, un groupement alcoxy en C1-C6, un groupement perfluoroalkyle en C1-C4, un groupement hydroxyalkyle en C1-C6, un groupement hydroxyle ou un groupement cyano.
14. Composition de résist selon la revendication 13, dans laquelle le groupement représenté par la formule :
Figure BE1018035A3C00981
est un groupement représenté par la formule (1) , (m) ou (n) :
Figure BE1018035A3C00982
Figure BE1018035A3C00983
Figure BE1018035A3C00984
(1) (m) (n) .
15. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle le rapport quantitatif du sel représenté par la formule (I) au sel représenté par la formule (II) est de 9/1 à 1/9.
16. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle la résine contient une unité structurelle . dérivée d'un monomère ayant un groupement volumineux sensible aux acides.
17. Composition de résist selon la revendication 16, dans laquelle le groupement volumineux et sensible aux acides est un groupement ester de 2-alkyl-2-adamantyle ou ester de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle.
18. Composition de résist selon la revendication 16, dans laquelle le monomère présentant un groupement volumineux et sensible aux acides est l'acrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le méthacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle, l'acrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le méthacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 2-alkyl-2-adamantyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de 1-(.1-adamantyl)-1-alkylalkyle, $ le a-chloroacrylate de 2-alkyl-2-adamantyle ou le cc-chloroacrylate de 1-(1-adamantyl)-1-alkylalkyle
19. Composition de résist selon la revendication 1, dans laquelle la composition de résist comprend également un composé basique.
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