KR101311248B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감도, 해상력 및 패턴 프로파일이 양호하고, 선가장자리 조도가 작으며, 표면 조도가 만족스러운 활성 광선 또는 방사선의 사용에 의한 패턴형성용 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것으로서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (B)산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하고, 특정 반복단위를 함유하는 수지를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 예컨대, VLSI 또는 고성능 마이크로칩을 제조하기 위한 초미세리소그래피 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 적절하게 사용되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 KrF엑시머 레이저광, 전자빔, EUV광 등을 사용하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법, 즉, 본 발명은 KrF엑시머 레이저광, 전자빔 또는 EUV광이 사용되는 반도체 장치의 미세 공정에 적절하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 장치의 제조공정에 있어서, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의해 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 집적도는 더욱 높아지고 있고, 서브 미크론 또는 4/1 미크론 영역에서의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 상기 요구를 해결하기 위해, 노광 파장도 예컨대, g선에서 i선으로 또는 다른 KrF엑시머 레이저광으로 더욱 더 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 상기 엑시머 레이저광 이외에, 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
전자빔 또는 EUV광을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴형성 기술로서 여겨지고 있고, 고감도 및 고해상력을 지닌 포지티브 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 가공 시간을 짧게 하기 위한 감도의 향상은 매우 중요하지만, 전자빔 또는 EUV로 사용하기 위한 포지티브 레지스트에 있어서, 더욱 상승을 추구하고자 하면, 해상력의 감소뿐만 아니라, 선가장자리 조도(line edge roughness)의 열화가 야기되어 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 여기서, 사용되는 선가장자리 조도는 상기 패턴과 기판간의 계면에 있어서, 상기 레지스트 가장자리가 상기 레지스트 특성으로 인하여 선방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동되고, 상기 패턴을 바로 위에서 보았을 때, 상기 가장자리가 불규칙한 외관을 제공하는 것을 의미한다. 상기 불규칙은 마스크로서 레지스트를 사용한 에칭 공정에 의해 전사되고, 전기적 특성을 열화시켜 수율의 감소를 가져온다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에 있어서, 상기 선가장자리 조도의 개선은 해결되어야 할 기본적인 문제이다. 상기 고감도는 고해상력, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 선가장자리 조도와 트레이드 오프(trade off) 관계이고, 상기 문제들을 동시에 만족시키는 방법은 매우 중요하다.
또한, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피에 있어서도 동일하게 고감도, 표면 조도 등을 동시에 만족시키는 것은 매우 중요하고, 이 문제는 해결되어야 한다.
전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적당한 레지스트로서, 감도를 상승시키는 관점으로부터, 산촉매 반응을 사용한 화학 증폭형 레지스트가 주로 사용되고, 포지티브 레지스트인 경우에 있어서, 알칼리 현상액 중에서 불용이거나 또는 약간 가용이지만, 산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서 가용성이 되는 페놀성 폴리머(이하, "페놀성 산분해성 수지"라고도 함) 및 산발생제를 주로 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 효과적으로 사용되고 있다.
전자빔, X선 또는 EUV로 사용하기 위한 포지티브 레지스트에 관해서, 페놀성 산분해성 수지를 함유하는 몇몇의 레지스트 조성물이 종래부터 알려져 왔다(예컨대, 특허문헌 1 및 2: 각각 JP-A-2003-345023호(여기서, "JP-A"란, 일본특허공개를 의미함) 및 JP-A-2002-55457호 참조).
그러나, 현재, 이들 조합 중 어느 하나로 초미세 영역에 있어서, 고해상력 및 양호한 선가장자리 조도를 동시에 만족시키는 것은 불가능하다.
또한, 통상의 광원과는 달리 EUV광 등의 고에너지선을 조사하는 경우, 상기 레지스트 필름의 화합물이 분열에 의해 열화되어 노광 동안에 저분자 성분으로서 휘발되어 상기 노광 장치의 환경을 오염시키는 탈기(outgassing) 문제가 현저하게 된다. 탈기를 저감시키기 위해 각종 연구가 행해지고 있고, 탑코트층을 형성하여 저분자 화합물의 휘발을 억제시키는 기술(예컨대, 특허문헌 3: 유럽 특허 제1,480,078호 참조) 또는 폴리머의 분해를 억제시키기 위해 라디칼 포획제(trapping agent)를 첨가하는 기술(예컨대, 특허문헌 4: 미국 특허 제 6,680,157호 참조) 등의 각종 기술이 시도되고 있다. 따라서, 상기 산발생제에 대해서도 상기 탈기를 감소시키기 위한 노력이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 감도, 해상력 및 패턴 프로파일이 양호하고, 선가장자리 조도가 작으며, 표면 조도를 만족시키는 활성 광선 또는 방사선의 사용에 의해, 바람직하게는 전자빔, EUV광(극자외선, 파장; 13nm 근방) 또는 X-선의 사용에 의한 패턴 형성용 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 EUV광에 대한 노광하에서 높은 콘트라스트가 확보되고, 양호한 PEB 온도 의존성 및 노광시에 탈기 문제가 없는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
포지티브 레지스트 조성물 및 본 발명의 조성물을 사용한 패턴형성방법은 이하의 구성을 갖는다.
1. (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (B)하기 일반식(B1) 또는 (B2)로 나타내어지는 하나 이상의 반복단위를 함유하는, 산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006019903653-pat00001
(여기서,
Z는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
Lc1은 방향환의 2개의 탄소 원자와 함께 락톤 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내고;
Lc2는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
m은 1~4의 정수를 나타내며;
n은 0~4의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 1에 있어서, 일반식(B1)에서, Lc1으로 형성되는 락톤 구조는 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 락톤 구조이고, 상기 락톤 구조는 상기 일반식(B1)의 방향환과 2개의 인접 탄소 원자를 공유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006019903653-pat00002
(여기서, q는 0~20의 정수를 나타낸다.)
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 일반식(B2)에서, Lc2는 하기 일반식(X2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006019903653-pat00003
(여기서,
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 알킬렌, -O-, -OCO-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 -SO3-에서 선택되는 하나의 기를 나타내고,
Y는 상기 락톤 구조의 2개의 탄소 원자와 함께 유교식의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내지만, 단, na가 0인 경우, L2는 상기 락톤 구조의 임의의 탄소 원자에 연결되어 있어도 좋고;
na는 0 또는 1을 나타내며;
p는 0~20의 정수를 나타낸다.)
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 유기 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)은 활성 광선 또는 방사선의 조사시 벤젠술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
6. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(A1)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006019903653-pat00004
(여기서,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
7. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물(AII)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112006019903653-pat00005
(여기서,
R1b, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 단, 상기 화합물(R1b-H), (R2b-H) 및 (R3b-H)는 모두 비점이 160℃ 이상(1atm)이며,
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 활성 광선 또는 방사선이 EUV인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
10. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 활성 광선 또는 방사선이 KrF인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
11. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 따르면, 활성 광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자빔, EUV광 또는 X선에 의한 조사로 패턴 형성시에, 감도 및 해상력이 높고, 패턴 프로파일, 선가장자리 조도 및 표면 조도도 만족스러운 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, EUV광에 의한 조사하에서 충분하게 높은 콘트라스트가 확보되고, 노광시에 탈기 문제가 없으며, 양호한 PEB 온도 의존성이 확보되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 이하에 상세히 설명된다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환인지 미치환인지 특별히 언급이 없는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두가 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1](A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)은 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당하게 선택될 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 상기와 같은 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 예컨대, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되어도 좋다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00006
일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 상응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)은 후술되는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203이 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물에서의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기는 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201~R203의 아릴기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기 또는 1~12개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3개의 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
R201~R203의 알킬기는 치환기로서, 상기 아릴기 및 시클로알킬기에 대한 치환기와 동일한 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다.
X-의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 상기 음이온은 분자내의 친핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온에 의해, 상기 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온에서의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등의 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기 및 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 3~30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 방향족기의 바람직한 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 포함된다.
각각의 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함 된다.
상기 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등의 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기가 포함된다.
상기 알콕시기의 바람직한 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 포함된다.
상기 알킬티오기의 바람직한 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기 및 에이코실티오기 등의 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬티오기가 포함된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 각각 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 더 치환되어도 좋다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온에서의 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온에서의 지방족 탄화수소기의 것과 동일하다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온에서의 방향족기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 방향족기의 것과 동일하다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에서의 아랄킬기의 바람직한 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기 등의 6~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 포함된다.
각각의 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 대한 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 원자로 치환된 알콕시기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함되고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는 불화인 음이온, 불화붕소 음이온 및 불화안티몬 음이온이 포함된다.
X-의 비친핵성 음이온은 불소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다.
X-의 비친핵성 음이온은 4~8개의 탄소수를 갖는 불소 치환 지방족 술포네이트 음이온이 더욱 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온 또는 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온이 더욱 더 바람직하다.
상기 화합물(ZI-2)는 이하에 기재된다.
상기 화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 방향족환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환이 없는 유기기는 1~30개의 탄소수를 갖는 것이 일반적이고, 1~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로서의 지방족 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이어도 좋고, 그 바람직한 예로는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 포함된다. 상기 지방족 탄화수소기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋은 2-옥소알킬기는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기의 바람직한 예로는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 포함된다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물, 즉, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006019903653-pat00007
상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 두개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 임의의 두개 이상, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry를 결합함으로써 형성된 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Zc -는 일반식(ZI)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
직쇄상 또는 분기상이어도 좋은 R1c~R7c로서의 알킬기는, 예컨대, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다.
R1c~R7c로서의 시클로알킬기는, 예컨대, 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 바람직하게는 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클 로헥실)이다.
직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋은 R1c~R5c로서의 알콕시기는 예컨대, 1~10개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 3~8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합계가 2~15인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 경우에 있어서, 용제 중의 용해성이 더욱 향상되고, 저장 동안의 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중, 2-옥소알킬기 및 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c로서의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상, 더욱 더 바람직하 게는 8개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
직쇄상 또는 분기상이어도 좋은 R204~R207의 알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다.
R204~R207의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204~R207의 각각 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페틸티오기가 포함된다.
X-는 일반식(ZI)에서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일한 의미를 갖는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV)~(ZVII)로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112006019903653-pat00008
일반식(ZIV)~(ZVII)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
R206은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
R은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R207은 전자 끄는 기, 바람직하게는 시아노기 또는 플로오로알킬기를 나타내며,
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 술포늄염이 더욱 바람직하고, 카르보닐기를 갖는 술포늄염이 더욱 더 바람직하며, 상기 화합물(ZI)에 있어서, R201~R203 중 어느 하나가 2-옥소알킬기를 갖는 화합물 및 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다. 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 감도가 특히 향상된다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 특히 바람직한 유기 술폰산의 구체예가 이하에 열거된다.
Figure 112006019903653-pat00009
Figure 112006019903653-pat00010
Figure 112006019903653-pat00011
상기 화합물 중, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, (z4), (z5), (z10), (z11), (z19) 및 (z20) 등의 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)이 더욱 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00012
여기서,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며,
Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(AI)에 있어서, R1a~R13a의 치환기는 특별히 한정되지 않고, 임의의 치환기이어도 좋지만, 그 예로는 할로겐 원자, 알킬기(여기서는, 시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기가 포함됨), 알케닐기(여기서는, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기가 포함됨), 알키닐기, 아릴기, 복소환식기(복소환기라 부르는 경우도 있음), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(여기서는, 아닐리노기가 포함됨), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토 기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환식 아조기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 기타 공지된 치환기가 포함된다.
R1a~R13a 중 2개는 협력하여 환을 형성해도 좋다(방향족 또는 비방향족 탄화수소환 또는 복소환을 형성해도 좋다). R1a~R13a 중 2개 이상의 조합의 예로는 R1a와 R13a 및 R8a와 R9a가 포함된다.
형성되는 환은 다환식 축합환이어도 좋다. 상기 환의 구체예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 및 페나진환이 포함된다.
R1a~R13a는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(여기서는, 시클로알킬기, 비 시클로알킬 및 트리시클로알킬기가 포함됨), 알케닐기(여기서는, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기가 포함됨), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기가 바람직하다.
R1a~R13a는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(여기서는 시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기), 시아노기, 히드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
R1a~R13a는 각각 수소 원자, 알킬기(여기서는, 시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기가 포함됨), 시아노기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알킬술포닐기가 더욱 더 바람직하다.
R1a~R13a로서의 치환기는 20개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 15개 이하가 더욱 바람직하다.
Z의 2가 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노 기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 포함되고, 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 기의 치환기의 예는 R1a~R13a에 대해 상술한 치환기의 것과 동일하다.
Z로서의 연결기는 15개 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 10개 이하가 더욱 바람직하다.
Z는 단일 결합, 알킬렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 티오에테르기가 바람직하고, 단일 결합, 알킬렌기, 카르보닐기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)은 카운터 음이온을 갖는다. 상기 카운터 음이온은 유기성 음이온이 바람직하다. 상기 유기성 음이온은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 음이온을 나타낸다. 상기 유기성 음이온은 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 상기 음이온은 분자내의 친핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제시킬 수 있다.
상기 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다. 상기 비친핵성 카르 복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3~30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 방향족기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 대한 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소수를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소수를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소수를 갖는 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 갖는 것)가 포함된다. 각각의 기 중의 환구조 또는 아릴기로서는 상기 치환기의 예로서, 알킬기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 갖는 것)가 더 포함된다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다. 상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 아릴기가 포함된다. 상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 6~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대한 치환기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다. 상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 상기 알킬기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는 불화인, 불화붕소 및 불화안티몬이 포함된다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)의 카운터 음이온은 술포네이트 음이온이 바람직하고, 아릴술포네이트가 더욱 바람직하다.
상기 카운터 음이온의 바람직한 구체예로는 (B2-1)메탄술포네이트 음이온, (B2-2)트리플루오로메탄술포네이트 음이온, (B2-3)펜타플루오로에탄술포네이트 음이온, (B2-4)헵타플루오로프로판술포네이트 음이온, (B2-5)퍼플루오로부탄술포네이트 음이온, (B2-6)퍼플루오로헥산술포네이트 음이온, (B2-7)퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, (B2-8)펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, (B2-9)3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, (B2-10)2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 음이온, (B2-11)퍼플루오로에톡시에탄술포네이트 음이온, (B2-12)2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술포네이트 음이온, (B2-13)메탄술포네이트 음이온, (B2-14)p-톨루엔술포네이트 음이온, (B2-15)3,5-비스트리플루오로벤젠술포네이트 음이온, (B2-16)펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 (B2-17)2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트 음이온이 포함된다.
상기 술포늄염(AI)에서의 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온과 함께 존재하는 음이온는 1가이어도 좋고, 또는 2가 이상이어도 좋다. 상기 음이온이 2가 이상인 경우, 상기 술포늄염(AI)은 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 2개 이상가져도 좋다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)의 분자량은 250~1,500이 일반적이고, 250~1,000이 바람직하다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)은 과산화수소에 의한 산화에 의해 환상 술피드 화합물이 술폭시드로 전환되고, 산촉매의 존재하여 디페닐술폭시드 화합물과 반응하여 트리페닐술포늄염 구조가 생성된 후, 소망의 음이온으로 염교환을 행함으로써 합성될 수 있다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00013
Figure 112006019903653-pat00014
Figure 112006019903653-pat00015
이하에, 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(AI)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00016
Figure 112006019903653-pat00017
Figure 112006019903653-pat00018
Figure 112006019903653-pat00019
EUV광에 의해 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 조사하는 경우, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물(AII)이 더욱 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00020
여기서,
R1b, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 단, 상기 양이온 부분으로부터의 분해 화합물(R1b-H), (R2b-H) 및 (R3b-H)은 모두 1atm에서 비점이 160℃ 이상이고,
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(AII)에서의 R1b~R3b의 알킬기는 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기가 포함된다.
R1b~R3b의 시클로알킬기는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R1b~R3b의 아릴기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R1b~R3b는 각각 아릴기인 것이 바람직하다.
R1b~R3b의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기(여기서는, 시클로알킬기, 비시클로알키기 및 트리시클로알킬기가 포함됨), 알케닐기(여기서는, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기가 포함됨), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴- 술피닐기, 알킬- 또는 아릴- 술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 및 우레이도기가 포함된다.
R1b~R3b의 치환기는 아릴기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴- 술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 바람직하고, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
R1b~R3b의 각각에 함유된 탄소수는 12개 이하가 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하며, 7개 이하가 더욱 더 바람직하다.
각각의 화합물(R1b-H), (R2b-H) 및 (R3b-H)는 R1b~R3b로 나타내어지는 1가기와 수소 원자를 결합시킴으로써 형성된 화합물이고, EUV의 조사에 의해 일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물의 분해 생성물로서 발생된 화합물에 상응한다.
상기 양이온 부분으로부터의 분해 화합물(R1b-H), (R2b-H) 및 (R3b-H)는 모두 1atm에서 비점이 160℃ 이상이고, 180℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 더욱 바람직하며, 200℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.
X-는 비친핵성 음이온이다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮는 음이온이고, 상기 음이온은 분자내의 친핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제시킬 수 있다. 상기 비친핵성 음이온의 예로는, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 및 비스술포닐이미드 음이온이 포함되고, 술포네이트 음이온이 바람직하다. 상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
상기 술포네이트 음이온의 바람직한 구체예로는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로에탄술포네이트 음이온, 헵타플루오로프로판술포네이트 음이온, 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로헥산술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 음이온, 퍼플루오로에톡시에탄술포네이트 음이온 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술포네이트 음이온이 포함된다.
일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물(AII)에서의 양이온 부분의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00021
상기 양이온 부분의 이들 구체예의 화합물(R1b-H), 화합물(R2b-H) 및 화합물(R3b-H)에 대해서, 화합물의 비점(측정값) 및 비점의 문헌값(literature value)이 이하의 표 1에 나타내어진다. 비점의 문헌값은 Kagobutsu no Jiten(Dictionary of Compounds), first edition, Asakura-shoten(November 20, 1997)을 참조로 측정된 값이다. 상기 비점(측정값)은 Chemical Society of Japan, Maruzen(출판사)(1992, 2월 5일)에 의해 편찬된 Dai 4-Han, Jikken Kagaku Koza(Courses in Experimental Chemistry, 4th Ed.)에 기재된 방법에 따라서, 화합물의 비점을 측정함으로써 산출된 값이다.
Figure 112006019903653-pat00022
일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물(AII)의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00023
상기 화합물(AII)는 상기 요구를 충족시키기 위해, R1b~R3b의 치환기를 선택한 후에 공지의 방법에 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 산발생제 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대해 0.001~40질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 더욱 바람직하며, 0.1~10질량%가 더욱 더 바람직하다. 또한, 산발생제 중 1종을 사용해도 좋고, 또는 산발생제 중 2종 이상을 사용해도 좋다.
[2](B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에 가용성이고, 일반식(B1) 또는 (B2)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 함유하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서의 가용성이 증대하고, 하기 일반식(B1) 또는 (B2)로 나타내어지는 반복단위를 적어도 함유하는 수지(이하, "산분해성 수지(B)"라고 하는 경우도 있음)를 포함한다.
Figure 112006019903653-pat00024
여기서,
Z는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
Lc1은 방향족환의 탄소 원자 2개와 함께 락톤 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내고,
Lc2는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
m은 1~4의 정수를 나타내고,
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는 1~30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하하고, 1~20개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기가 포함된다. 상기 분기상 알킬기는 3~30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 3~20개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 그것의 예로는 i-프로필기, i-부틸기, tert-부틸기, i-펜틸기, tert-펜틸기, i-헥실기, tert-헥실기, i-헵틸기, tert-헵틸기, i-옥틸기, tert-옥틸기, i-노닐기 및 tert-데카노일기가 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 Z의 알콕시기는 1~12개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기가 포함된다.
Z의 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 Z의 아실기는 1~8개의 탄소수를 갖는 아실기가 바람직하고, 그것의 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 및 벤조일기가 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 Z의 아실옥시기는 2~8개의 탄소수를 갖는 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
Z의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환식, 다환식 또는 가교식이어도 좋다. 예컨대, 상기 시클로알킬기는 가교식 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 상기 다환식 시클로알킬기의 예로는 5개 이상의 탄소수를 지닌 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 시클로알킬기가 포함된다. 6~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 및 이하에 나타내는 구조가 포함된다. 상기 시클로알킬기에 있어서, 상기 탄소 원자의 부분은 산소 원자 등의 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
Figure 112006019903653-pat00025
Figure 112006019903653-pat00026
상기 지환식 부분 중, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 데카린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이와 같은 지환식 구조의 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 갖는 것)가 포함된다.
상술의 기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아랄킬기(예컨대, 벤질, 페네틸, 쿠밀), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 발레릴), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예컨대, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시, 부테닐옥시), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시) 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시)가 포함된다.
Z로서의 상기 시클로알킬기의 지환식 구조가 가져도 좋은 치환기는 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기, 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴기, 7~20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 각각의 상기 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
치환기를 가져도 좋은 Z의 아릴기는 6~30개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴기가 더욱 바람직하며, 그 예로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 3-n-프로필페닐기, 2-n-프로필페닐기, 4-i-프로필페닐기, 3-i-프로필페닐기, 2-i-프로필페닐기, 4-시클로프로필페닐기, 3-시클로프로필페닐기, 2-시클로프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 3-n-부틸페닐기, 2-n-부틸페닐기, 4-i-부틸페닐기, 3-i-부틸페닐기, 2-i-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 4-시클로부틸페닐기, 3-시클로부틸페닐기, 2-시클로부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-시클로헵테닐페닐기, 4-시클로옥타닐페닐기, 2-시클로펜틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 2-시클로헵테닐페닐기, 2-시클로옥타닐페닐기, 3-시클로펜틸페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 3-시클로헵테닐페닐기, 3-시클로옥타닐페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐옥시페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-헵테닐페닐기, 4-n-옥타닐페닐기, 2-n-펜틸페닐기, 2-n-헥실페닐기, 2-n-헵테닐페닐기, 2-n-옥타닐페닐기, 3-n-펜틸페닐기, 3-n-헥실페닐기, 3-n-헵테닐페닐기, 3-n-옥타닐페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,3-디이소프로필페닐기, 2,4-디이소프로필페닐기, 3,4-디이소프로필페닐기, 3,6-디-tert-부틸페닐기, 2,3-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 3,4-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-n-부틸페닐기, 2,3-디-n-부틸페닐기, 2,4-디-n-부틸페닐기, 3,4-디-n-부틸페닐기, 2,6-디-i-부틸페닐기, 2,3-디-i-부틸페닐기, 2,4-디-i-부틸페닐기, 3,4-디-i-부틸페닐기, 2,6-디-tert-아밀페닐기, 2,3-디-tert-아밀페닐기, 2,4-디-tert-아밀페닐기, 3,4-디-tert-아밀페닐기, 2,6-디-i-아밀페닐기, 2,3-디-i-아밀페닐기, 2,4-디-i-아밀페닐기, 3,4-디-i-아밀페닐기, 2,6-디-n-펜틸페닐기, 2,3-디-n-펜틸페닐기, 2,4-디-n-펜틸페닐기, 3,4-디-n-펜틸페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2-아다만틸페닐기, 4-이소보로닐페닐기, 3-이소보로닐페닐기, 2-이소보로닐페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-시클로헵테닐옥시페닐기, 4-시클로옥타닐옥시페닐기, 2-시클로펜틸옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헵테닐옥시페닐기, 2-시클로옥타닐옥시페닐기, 3-시클로펜틸옥시페닐기, 3-시클로헥실옥시페닐기, 3-시클로헵테닐옥시페닐기, 3-시클로옥타닐옥시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-n-헵테닐옥시페닐기, 4-n-옥타닐옥시페닐기, 2-n-펜틸옥시페닐기, 2-n-헥실옥시페닐기, 2-n-헵테닐옥시페닐기, 2-n-옥타닐옥시페닐기, 3-n-펜틸옥시페닐기, 3-n-헥실옥시페닐기, 3-n-헵테닐옥시페닐기, 3-n-옥타닐옥시페닐기, 2,6-디이소프로필옥시페닐기, 2,3-디이소프로필옥시페닐기, 2,4-디이소프로필옥시페닐기, 3,4-디이소프로필옥시페닐기, 2,6-디-tert-부틸옥시페닐기, 2,3-디-tert-부틸옥시페닐기, 2,4-디-tert-부틸옥시페닐기, 3,4-디-tert-부틸옥시페닐기, 2,6-디-n-부틸옥시페닐기, 2,3-디-n-부틸옥시페닐기, 2,4-디-n-부틸옥시페닐기, 3,4-디-n-부틸옥시페닐기, 2,6-디-i-부틸옥시페닐기, 2,3-디-i-부틸옥시페닐기, 2,4-디-i-부틸옥시페닐기, 3,4-디-i-부틸옥시페닐기, 2,6-디-tert-아밀옥시페닐기, 2,3-디-tert-아밀옥시페닐기, 2,4-디-tert-아밀옥시페닐기, 3,4-디-tert-아밀옥시페닐기, 2,6-디-i-아밀옥시페닐기, 2,3-디-i-아밀옥시페닐기, 2,4-디-i-아밀옥시페닐기, 3,4-디-i-아밀옥시페닐기, 2,6-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,3-디-n-펜틸옥시페닐기, 2,4-디-n-펜틸옥시페닐기, 3,4-디-n-펜틸옥시페닐기, 4-아다만틸옥시페닐기, 3-아다만틸옥시페닐기, 2-아다만틸옥시페닐기, 4-이소보로닐옥시페닐기, 3-이소보로닐옥시페닐기 및 2-이소보로닐옥시페닐기가 포함된다. 이들 기는 각각 상기 범위내에서 더 치환되어도 좋고, 상기 치환기는 상술한 것 이외의 치환기로 한정되지 않는다.
치환기를 가져도 좋은 Z의 알킬옥시카르보닐기는 2~8개의 탄소수를 갖는 알킬옥시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기가 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 Z의 알킬카르보닐옥시기는 2~8개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸카르보닐옥시기 및 에틸카르보닐옥시기가 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 Z의 아랄킬기는 7~16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기가 포함된다.
Lc1 및 Lc2에서의 락톤 구조는 락톤환을 갖는 한 어떠한 구조이어도 좋지만, 5-, 6-원환 락톤 구조가 바람직하다. 상기 락톤 구조 부분은 치환기를 가져도 또는 치환기를 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 히드록실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~8개의 탄소수를 갖는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2~8개의 탄소수를 갖는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2~8개의 탄소수를 갖는 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2~8개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 7~16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 포함된다.
상기 락톤 구조의 바람직한 예로는 이하에 나타낸 (LC1-1)~(LC1-12)가 포함된다. 이들 구조는 각각 상기 치환기를 가져도 좋다.
Figure 112006019903653-pat00027
일반식(B1) 및 (B2)에서의 Ra 및 Rb의 알킬기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 알킬기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 알콕시기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 알콕시기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 할로겐 원자의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 할로겐 원자의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 아실기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 아실기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 아실옥시기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 아실옥시기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 시클로알킬기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 시클로알킬기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 아릴기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 아릴기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 알킬옥시카르보닐기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 알킬옥시카르보닐기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 알킬카르보닐옥시기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 알킬카르보닐옥시기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb의 아랄킬기의 예로는 일반식(B1) 및 (B2)에서의 Z로서의 아랄킬기의 것과 동일하다.
일반식(B1)에 있어서, Lc1으로 형성되는 락톤 구조는 하기 일반식(X1)으로 나타내어지는 락톤 구조이고, 상기 락톤 구조는 일반식(B1)의 방향족환과 2개의 인접 탄소 원자를 공유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00028
여기서, q는 0~20의 정수를 나타낸다.
일반식(B1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00029
일반식(B2)에 있어서, Lc2는 하기 일반식(X2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00030
여기서,
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 알킬렌, -O-, -OCO-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 -SO3-로부터 선택되는 기를 나타내고,
Y는 상기 락톤 구조의 2개의 탄소 원자와 함께 가교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내지만, 단, na가 0인 경우, L2는 상기 락톤 구조의 임의의 탄소 원자에 결합되어도 좋고,
na는 0 또는 1을 나타내며,
p는 0~20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(X2)에 있어서, L1으로서의 2가 연결기는 1~10개의 탄소수를 갖는 2가 연결기가 바람직하고, 그것의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아랄킬렌기, -S-, -C(=O)-, -N(R7)-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -N(R7)SO2- 및 이들 기 중 2개 이상의 조합을 포함하는 2가기가 포함된다. R7은 수소 원자 또는 알킬기(상기 알킬기의 구체예는 Z에 대한 것과 동일하다)이다.
직쇄상 또는 분기상이어도 좋은 L2로서의 알킬렌기는 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌이 포함된다.
상기 락톤 구조의 2개의 탄소 원자와 함께 Y로 형성되는 가교식 지환식 구조의 예로는 Z의 시클로알킬기로서 기재된 것이 포함되고, 이들은 가교식 지환식 구조를 갖는다.
일반식(X2)에서의 락톤환은 치환기를 가져도 좋다, 상기 락톤환의 치환기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 및 아랄킬기가 포함된다.
일반식(B2)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00031
상기 산분해성 수지(B)는 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증대시킬 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 하는 경우가 있음)를 갖는다.
상기 산분해성기의 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용하에 제거되는 기로 보호되는 기가 포함된다.
산의 작용하에 제거되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), C(=O)-O-O-R39 및 C-C(=O)-O-R39가 포함된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(B3) 또는 (B4)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006019903653-pat00032
여기서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
Rc는 산의 작용하에 제거되는 기를 나타내며,
Rd는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00033
Figure 112006019903653-pat00034
Figure 112006019903653-pat00035
산분해성기를 갖는 상기 반복단위의 구체예 중, (B-1), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), (B-11) 및 (B-12) 등의 PHS아세탈이 바람직하다.
상기 산분해성 수지(B)는 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지(B)에 있어서, 상기 알칼리 용해성을 조절하기 위해, 비산분해성 반복단위가 도입되어도 좋다. 상기 비산분해성 반복단위는 스티렌, 비산분해성 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비산분해성 (메타)아크릴산아미드를 공중합시키는 방법 또는 비산분해성 치환기로 히드록시스티렌의 히드록실기를 보호하는 방법으로 도입되는 것이 바람직하다.
상기 비산분해성 치환기의 바람직한 예가 열거되지만, 아세틸기, 메실기 및 톨루엔술포닐기에 한정되지 않는다.
스티렌류의 예로는, 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 페닐스티렌, tert-부틸스티렌, tert-부톡시스티렌이 포함된다. 이들 중, 스티렌, 메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 tert-부톡시스티렌이 바람직하다.
상기 비산분해성 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아클리레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 히드록시에틸렌(메타)아크릴레이트가 포함된다.
상기 비산분해성 (메타)아크릴산아미드의 예로는 (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산페닐아미드 및 (메타)아크릴산이소프로필아미드가 포함된다.
상기 산분해성 수지(B)의 합성시에, 공중합성 모노머가 더 공중합되어도 좋다.
상기 공중합성 모노머의 예로는 말레인산 유도체, 무수 말레인산 유도체, (메타)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 및 비닐아세테이트가 포함된다.
상기 산분해성 수지(B)에 있어서, 일반식(B1) 또는 (B2)로 나타내어지는 반복단위의 함량이 1~30몰%가 바람직하고, 5~15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(B)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위 함량은 3~50몰%가 바람직하고, 10~30몰%가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(B)에 있어서, 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위 함량은 60몰% 이상이 바람직하고, 65몰% 이상이 더욱 바람직하며, 70~90몰%가 더욱 더 바람직하다. 상기 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위의 함량이 60몰% 이상이면, 건조 에칭 내성 및 감도가 향상될 수 있다.
상기 산분해성 수지(B)의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로 측정될 수 있다. 해상력의 관점에서, 상기 중량평균분잘량은 2,000~200,000이 바람직하고, 2,500~20,000이 더욱 바람직하다.
상기 선가장자리 조도의 관점에서, 상기 산분해성 수지(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~1.5가 더욱 바람직하며, 1.0~1.3이 더욱 더 바람직하다.
이와 같은 작은 분자량 분포를 갖는 산분해성 수지(B)는 상기 산분해성 수지(B)의 합성 조건(중합 용제의 양, 중합 개시제의 양) 또는 상기 산분해성 수지(B)의 정제 조건(재침전 용제 종류 및 양, 재침전 조작수)을 다양하게 변경함으로써 얻어질 수 있다. 예컨대, 상기 분자량은 중합 용제 또는 개시제의 양을 변경시킴으로써 조절될 수 있고, 상기 수지의 분산도는 재침전 용제를 변경시키거나, 또는 재침전 조작수를 증가시킴으로써 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 재침전 용제로서 2종 이상의 용제를 혼합시켜 사용하거나 또는 재침전 조작을 2번 이상 행한다. 더욱 바람직하게는, 2종 이상의 용제를 혼합시킴으로써 제조된 재침전 용제를 사용한 재침전 조작이 2번 이상 행해진다. 또한, 이와 같은 산분해성 수지는 활성 음이온, 활성 라디칼 또는 활성 양이온 중합에 의해 낮은 분자량 분포도를 갖는 폴리비닐페놀을 제조한 후, 알킬비닐에스테를 사용하여 상기 폴리비닐페놀을 아세탈화시킴으로써 합성될 수도 있다.
상기 산분해성 수지(B)는 예컨대, 유럽특허 제254,853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재되어 있는 바와 같이, 산분해성기 전구체가 폴리히드록시스티렌 등의 알칼리 가용성 수지와 반응하거나, 또는 산분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지와 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물의 산분해성 수지(B)의 함량은 상기 조성물의 고형분 함량에 대해 70~98질량%가 일반적이고, 75~96질량%가 바람직하며, 80~96질량%가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지(B)의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006019903653-pat00036
Figure 112006019903653-pat00037
Figure 112006019903653-pat00038
Figure 112006019903653-pat00039
Figure 112006019903653-pat00040
Figure 112006019903653-pat00041
Figure 112006019903653-pat00042
Figure 112006019903653-pat00043
Figure 112006019903653-pat00044
[3](C)염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지의 경시 성능 변화를 감소시키기 위해 (C)염기성 화합물을 포함하는 바람직하다.
상기 구조의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조가 포함된다.
Figure 112006019903653-pat00045
일반식(A)~(E)에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기, 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴기를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 3~20개의 탄소수를 갖는 아미노시클로알킬기, 1~20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기 또는 3~20개의 탄소수를 갖는 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
각각의 이들 기는 상기 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 1~6개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 포함된다. 상기 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다. 상기 화합물은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔이 포함된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 2-옥소알킬기를 갖는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 포함된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는, 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 변환된 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 상기 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다.
상기 염기성 화합물은 개별적으로 또는 그들 중 2종 이상의 조합으로 사용된다. 사용되는 염기성 화합물의 양은 상기 포지티브 레지스트 조성물의 고형분 함량에 대해, 0.001~10질량%가 일반적이고, 0.01~5질량%가 바람직하다. 상기 사용량이 첨가에 의해 충분히 높은 효과를 얻기 위해서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 비노광부의 감도 및 해상성의 관점에서는 10질량% 이하가 바람직하다.
[4](D)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (D)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 또는 불소 원자와 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 계면활성제(D)를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원이 사용되는 경우에 양호한 감도, 해상성과 접착성, 및 적은 현상 결함을 지닌 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 동5,360,692호, 동5,529,881호, 동5,296,330호, 동5,436,098호, 동5,576,143호, 동5,294,511호 및 동5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한 하기 시판의 계면활성제를 그 자체 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc.제작), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Inks & Chemicals Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.제작) 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 포함된다. 또한, 규소 함유 계면활성제로서 KP-341(폴리실록산 폴리머, Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.제작)를 사용할 수도 있다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제작된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용되어도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는, 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙 배열을 가져도, 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 상기 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 쇄내의 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는, 2원 코폴리머에 한정되지 않고, 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
시판의 계면활성제예의 예로는, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제작)가 포함되고, 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 포함된다.
사용되는 계면활성제의 양은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대해 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 0.001∼1질량%가 더욱 바람직하다.
[5]유기 용제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 소정의 유기 용제 중에 각각의 성분을 용해시킴으로써 사용된다.
사용할 수 있는 유기 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
본 발명에 있어서, 이들 유기 용제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되어도 좋지만, 상기 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합함으로써 얻어진 혼합 용제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 상기 레지스트 용액의 저장동안에 입자의 발생이 감소될 수 있다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 포함된다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량당)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 도포 균일성의 관점에서, 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 함유된 혼합 용제가 더욱 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 기판(예컨대, 규소/이산화규소 도포 등의 투명 기판, 유리 기판, ITO기판)에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 건조시켜 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 KrF엑시머 레이저광, ArF엑시머 레이저광, F2엑시머 레이저광, 전자빔, EUV광 또는 X선으로 조사하고, 바람직하게는 가열 후에 상기 레지스트 필름을 현상시키고, 세정 및 건조시켜 레지스트 필름상에 패턴을 형성하는 공정이 행해져 양호한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성된 레지스트 필름의 두께는 50~200nm가 바람직하다. 상기 레지스트 필름의 두께가 50~200nm이면, 건조 에칭 내성 및 패턴 프로파일이 향상될 수 있고, 동시에 상기 레지스트 필름의 투과성이 증가될 수 있다.
상기 레지스트 필름의 두께는 상기 조성물의 용제를 제외한 고형분 함량 농도에 의해 조절될 수 있고, 상기 고형분 함량 농도는 5~18질량%가 바람직하고, 7~15질량%가 더욱 바람직하며, 9~14질량%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 무기성 알칼리(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예컨대, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예컨대, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린) 및 환상 아민(예컨대, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액이다. 상기 알칼리 수용액에 있어서, 이소프로필 등의 알콜 및 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제가 적당량으로 각각 첨가되어도 좋다.
상기 현상액 중, 4차 암모늄염의 수용액이 바람직하고, 수산화테트라메틸암모늄 또는 콜린 수용액이 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%가 일반적이고, 상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이 일반적이다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
합성예 1(모노머(B2-11)의 합성):
100ml의 테트라히드로푸란에 α-브로모-γ-부티로락톤(3.8g)이 용해되었고, 여기에, 4g의 트리에틸아민이 첨가되었다. 이어서, 빙냉하에 16.5g의 4-비닐벤조산이 30분에 걸쳐 적하첨가되었고, 상기 반응은 10시간 동안 실온에서 진행되었다. 그런 후, 상기 반응액에 500ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 상기 유기층이 물로 세정되고, 건조된 후 농축되었고, 그 결과 조생성물(crude product)이 얻어졌다. 상기 조생성물은 컬럼크로마토그래피로 정제되어 반복단위(B2-11)에 상응하는 6.9g의 모노머(B2-11)가 얻어졌다.
합성예 2(수지(B4-16)의 합성):
질소 기류하에, 11.3g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 7.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 3구 플라스크에 채워졌고, 80℃에서 가열되었다. 여기에, 101.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 18.6g의 모노머(B2-11), 9.6g의 p-히드록시스티렌 및 13.7g의 tert-부틸아크릴레이트를 용해시키고, 67.6g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중의 모노머에 대해 8몰%의 농도로 V-602(개시제, Wako Pure Chemical Industries Ltd.제작)를 용해시킴으로써 얻어진 용액이 6시간에 걸쳐 첨가되었다. 적하 첨가의 종료 후에, 상기 반응이 2시간 동안 80℃에서 더 행해졌다. 상기 반응액이 방치되어 냉각된 후, 2,200ml의 헥산/245ml의 에틸아세테이트에 부어진 후, 침전된 분말이 여과로 회수되어 건조되었고, 그 결과, 37.5g의 수지(B4-16)가 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 8,400이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.20이었다.
실시예 1~20 및 비교예 1에서 사용된 산분해성 수지(B)의 중량평균분자량, 조성비(몰비) 및 분산도(Mw/Mn)가 이하의 표 2에 나타내어졌다. 표 2에서의 산분해성 수지(B)는 표 2의 조성비의 양(반복단위의 왼쪽으로부터의 몰비)으로 상술의 반복단위를 갖는 수지이다.
Figure 112006019903653-pat00046
비교예에서 사용된 수지(P1)의 구조는 이하에 나타낸다.
(PI):
Figure 112006019903653-pat00047
<산발생제의 합성>
합성예 1(10-톨릴-9-옥소티오크산테늄노나플루오로부탄술포네이트(Za1)의 합성)
40mL의 트리플루오로아세트산에 티오크산텐-9-온(10g)이 교반되었고, 여기에, 빙냉하에서 5.4ml의 30% 과산화수소 수용액 및 10.8ml의 트리플루오로아세트산을 혼합시킴으로써 제작된 용액이 서서히 첨가되었다. 빙냉하에 얻어진 용액이 30분 동안 교반된 후 1시간 동안 실온에서 교반되었다. 물 중에 얻어진 반응액이 부어졌고, 침전된 결정이 여과로 수집되었다. 상기 얻어진 결정이 아세토니트릴로부터 재결정되어 4.6g의 술폭시드형(sulfoxide form)이 얻어졌다. 이어서, 3g의 상기 술폭시드형이 20mL의 톨루엔 중에서 교반되었고, 여기에, 빙냉하에서 3.7mL의 무수트리플루오로아세트산 및 2.2ml의 노나플루오로부탄술폰산이 첨가되었다. 얻어진 반응액이 실온에서 서서히 가열된 후 1시간 동안 교반되었다. 상기 반응액에 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 결정이 석출된 후 에틸아세테이트 및 디이소프로필에테르의 혼합 용제로부터 재결정되어 3.9g의 10-톨릴-9-옥소티오크산테늄노나플루오로부탄술포네이트(Za1)가 얻어졌다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.38(s, 3H), 7.34(d, 2H), 7.72(m, 2H), 7.95(m, 4H), 8.28(m, 2H), 8.63(d, 2H).
합성예 2(10-톨릴-9-옥소티오크산테늄 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트(Za2)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 1.5g의 10-톨릴-9-옥소티오크산테늄 노나플루오로부탄술포네이트(Za)를 사용하여, 메탄올/물(=1/1) 용액에 1.5g의 10-톨릴-9-옥소티오크산테늄노나플루오로부탄술포네이트가 용해되었고, 얻어진 용액이 이온 교환 수지(음이온이 수성 NaOH를 사용하여 OH로 치환된 Amberlite IRA402C1)를 통과하였다. 여기에 1g의 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술폰산이 첨가된 후, 상기 용액이 클로로포름으로 추출되어 카운터염(counter salt)으로 변화된 화합물로서 1.7g의 10-톨릴-9-옥소티오크산테늄 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트(Za2)가 얻어졌다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.37(s, 3H), 7.34(d, 2H), 7.79(m, 3H), 7.93(m, 4H), 8.34(m, 4H), 8.62(d, 2H).
합성예 3(2-아세틸-10-톨릴-9-옥소티오크산테늄노나플루오로부탄술포네이트(Za8)의 합성)
6시간 동안 170℃에서 0.2g의 구리촉매 및 12g의 탄산나트륨의 존재하에서 200ml의 디메틸포름아미드 중에 티오살릴실산(15g) 및 20g의 4-브로모아세토페논이 교반되었고, 얻어진 반응액이 염산 수용액 중에 부어져 여과되었다. 회수된 결정이 아세토니트릴로부터 재결정되어 16g의 술피드가 얻어졌다. 이어서, 10g의 얻어진 술미드가 5시간 동안 60℃에서 100g의 인산 중에서 교반된 후 빙수로 부어졌다. 상기 결정이 여과로 회수되었고, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 세정된 후, 에탄올로부터 재결정되어 5g의 2-아세틸-9H-티옥산-9-온이 얻어졌다. 또한, 빙냉하에서 12ml의 트리플루오로아세트산에 얻어진 3g의 2-아세틸-9H-티옥산-9-온이 교반되었고, 여기에 1.4ml의 30% 과산화수소 수용액 및 2.7ml의 트리플루오로아세트산을 함유하는 혼합 용액이 서서히 첨가되었다. 상기 첨가 후, 상기 용액이 빙냉하에서 30분 동안 교반된 후, 1시간 동안 실온에서 교반되어 반응이 종료되었다. 얻어진 반응액이 물에 부어졌고, 에틸아세테이트 및 수산화나트륨 수용액으로 액분리가 실시되어 감압하에 증류에 의해 유기층이 제거되어 3.6g의 술폭시드형이 얻어졌다. 상기 술폭시드형은 15g의 톨루엔 중에서 교반되었고, 여기에, 빙냉하에서 3.3ml의 무수 트리플루오로아세트산 및 1.9ml의 노나플루오로부탄술폰산이 첨가된 후, 이어서 빙냉하에서 30분 동안 교반한 후, 1시간 동안 실온에서 교반되었다. 얻어진 반응액이 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 결정화되었고, 얻어진 결정이 에틸아세테이트 및 디이소프로필에테르의 혼합용제로부터 재결정되어 1g의 2-아세틸-10-톨릴-9-옥소티오크산테늄노나플루오로부탄술포네이트(Za8)가 얻어졌다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ2.39(s, 3H), 2.74(s, 3H), 7.37(d, 2H), 7.72(m, 2H), 7.97(m, 2H), 8.19(m, 1H), 8.39(m, 2H), 8.67(d, 1H), 9.09(s, 1H)
기타 술포늄염(A1)이 동일한 방법으로 합성되었다.
합성예 4(트리(4-히드록시페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트(Zb1)의 합성)
40ml의 트리플루오로아세트산 중에 4,4'-티오디페놀(10g)이 교반되었고, 여기에, 빙냉하에서 5.4ml의 30% 과산화수소 수용액 및 10.8ml의 트리플루오로아세트산이 혼합됨으로써 제조된 용액이 서서히 첨가되었다. 빙냉하에서 얻어진 용액이 30분 동안 교반된 후 1시간 동안 실온에서 교반되었다. 얻어진 반응액이 물에 부어졌고, 침전된 결정이 여과로 회수되었다. 얻어진 결정이 아세토니트릴로부터 재결정되어 4.6g의 술폭시드형이 얻어졌다. 이어서, 3g의 상기 술폭시드형이 20ml의 톨루엔 중에서 교반되었고, 여기에, 빙냉하에서 3.7ml의 무수 트리플루오로아세트산 및 2.2ml의 노나플루오로부탄술폰산이 첨가되었다. 얻어진 반응액이 서서히 실온까지 가열된 후 1시간 동안 교반되었다. 상기 반응액에 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 결정이 석출된 후, 에틸아세테이트 및 디이소프로필에테르의 혼합용제로부터 재결정되어 3.9g의 트리(4-히드록시페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트(Zb1)가 얻어졌다.
다른 화합물(AII)이 동일한 방법으로 합성될 수 있다.
실시예 1~10 및 비교예 1:
(1)포지티브 레지스트의 제작 및 도포
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 표 3에 나타낸 바와 같이 산분해성 수지, 산발생제, 염기성 화합물 및 계면활성제가 용해되어 8.5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제작되었고, 얻어진 용액이 0.1㎛의 공극 사이즈를 갖는 멤브레인필터를 통과하여 미세 여과되어 레지스트 조성물이 얻어졌다. 상기 레지스트 용액은 Tokyo Electron Ltd.제작의 스핀코터 Mark 8을 사용함으로써 6인치 규소 웨이퍼상에 도포된 후 90초 동안 110℃에서 베이크되어 0.30㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름이 얻어졌다.
(ii)포지티브 레지스트 패턴의 형성 및 평가
상기 레지스트 필름이 전자빔 화상 묘화 장치, HL750(Hitachi Ltd.제작, 가속 전압: 50KeV)을 사용함으로써 전자빔으로 조사되었다. 조사 후, 상기 레지스트 필름이 90초 동안 110℃에서 베이크되었고, 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 중에 60초 동안 침지되었고, 30초 동안 물로 세정된 후 건조되었다. 하기 방법으로 얻어진 패턴이 평가되었다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 프로파일이 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.제작)을 사용하여 관찰되었다. 0.15㎛ 라인(라인:스페이스 = 1:1)를 해상하기 위한 최소 조사 에너지가 감도로서 정의되었다.
[해상력]
상기 감도를 제공하는 조사량에서의 한계 해상력(상기 라인앤드스페이스는 분리되어 해상됨)이 해상력으로서 정의되었다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 제공하는 조사량에서의 0.15㎛ 선패턴의 단면 프로파일이 주사형 전자 현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.제작)을 사용하여 관찰되었고, 직사각형, 약간 테이퍼된 형상 및 테이퍼된 형상의 3단계 등급으로 평가되었다.
[선 가장자리 조도]
상기 감도를 제공하는 조사량에서의 0.15㎛ 선패턴의 세로 방향에서의 50㎛의 영역에 대하여, 약 30지점에서 선폭이 측정되었고, 그 변동이 3σ에 대해서 평가되었다.
그 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
표 3에서의 약호는 이하에 나타내어진다.
[염기성 화합물]
E-1: 트리-n-헥실아민
E-2: 2,4,6-트리페닐이미다졸
E-3: 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드
[계면활성제]
W-1: 불소 함유 계면활성제, Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
W-2: 불소/규소 함유 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
W-3: 규소 함유 계면활성제, 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제작)
Figure 112006019903653-pat00048
표 3으로부터, 전자빔에 의한 조사로 패턴형성시에, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 고감도 및 고해상력이 확보되고, 패턴 프로파일 및 선가장자리조도가 우수하다는 것이 확보되었다.
실시예 11~15 및 비교예 2:
실시예 1, 6, 8, 9, 10 및 비교예 1의 각각의 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 필름 두께를 0.15㎛로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 레지스트 필름이 노광량이 0~5.0mJ씩 변경됨으로써, EUV광(Litho Tech Japan Corp.에 의한 파장: 13.5nm)을 사용하여 표면 노광을 실시한 후, 90초 동안 110℃에서 베이크되었다. 이어서, 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하여 각각의 노광량에서의 필름의 분해속도를 측정하였고, 감도가 결정되었다.
또한, 상기 결정된 감도의 1/2에 상응하는 노광량에서의 EUV광에 의해 조사된 샘플이 제작되었고, 60초 동안 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 현상된 후, 상기 레지스트 필름 표면이 AFM(atomic force microscope; 원자힘 현미경)으로 관찰되었다. 그 결과는 표 4에 나타내어진다.
감도(mJ/cm2) 표면 조도(nm)
실시예 11 1.8 6.0
실시예 12 2.2 6.0
실시예 13 2.8 7.5
실시예 14 2.8 8.0
실시예 15 2.0 5.5
비교예 2 4.0 14.0
표 4로부터, EUV광에 의한 조사로 인한 특성 평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 감도 및 표면 조도가 우수하다는 것이 확인된다.
실시예 16~20 및 비교예 3:
실시예 4, 6, 8, 9, 10 및 비교예 1의 레지스트 조성물을 각각 사용하여, 레지스트 필름 두께를 0.40㎛로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 레지스트 필름은 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(PA3000EX, Canon Inc.제작, 파장: 248nm)를 사용하여 패턴 노광을 실시하였다. 노광후의 처리는 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과는 이하의 표 5에 나타내어진다.
감도(mJ/cm2) 해상력(㎛) 패턴 프로파일 선가장자리 조도(nm)
실시예 16 15 0.12 직사각형 6.5
실시예 17 18 0.12 직사각형 6.0
실시예 18 21 0.13 직사각형 7.0
실시예 19 20 0.14 직사각형 7.5
실시예 20 17 0.11 직사각형 6.5
비교예 3 28 0.17 약간 테이퍼된 형상 13.0
표 5로부터, KrF엑시머 레이저에 의한 노광에 의한 패턴 형상에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예에 비하여 고감도 및 고해상력이 확보되고 패턴 프로파일 및 선가장자리 조도가 우수하다는 것이 확인된다.
이후의 실시예 21~104에 사용되는 산분해성 수지(B)의 중량평균분자량, 조성비(각각의 반복단위의 몰비에 대해, 왼쪽에서 시작) 및 분산도가 이하에 표 6에 나타내어진다.
Figure 112006019903653-pat00049
실시예 21~62 및 비교예 4와 5:
[포지티브 레지스트 조성물의 제작]
이하의 표 7 및 8에 나타낸,
수지: 0.948(고형분 함량에 대해),
산발생제: 0.05g,
염기성 화합물: 0.003g 및
계면활성제: 0.002g
이 16.79g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되어 5.0질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제조되었다. 상기 용액이 0.1㎛ 테트라플루오로에틸렌제 필터를 통하여 여과되어 포지티브 레지스트 용액이 얻어졌다.
[패턴의 형성 및 평가]
이와 같이 제작된 포지티브 레지스트 용액이 헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 웨이퍼상에 스핀코터로 균일하게 도포된 후 90초 동안 120℃에서 가열하에 건조되어 0.15㎛의 필름 두께를 갖는 포지티브 레지스트 필름이 형성되었다. 상기 얻어진 레지스트 필름이 0에서 10.0mJ까지 0.5mJ씩 노광량을 변화시킴으로써, EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 표면 노광을 실시한 후, 90초 동안 110℃에서 베이크되었다. 이어서, 각각의 노광량에서의 필름의 분해 속도가 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하여 측정되었고, 감도 곡선이 얻어졌다. 상기 감도 곡선에 있어서, 레지스트의 분해 속도가 포화되는 경우의 노광량이 감도로서 정해졌다.
이어서, 상기 측정된 감도의 1/2에 상응하는 노광량에서, EUV광에 의해 조사된 샘플이 제작되었고, 60초 동안 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 현상 후, AFM(원자힘 현미경)에 의해 상기 레지스트 필름 표면이 관찰되었다(표면 조도).
또한, EUV광에 의한 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서, 그 조사량 2배의 조사량(mJ/cm2)으로 레지스트 필름이 조사되었고, 노광 후(후가열 전)의 필름 두께가 측정되었으며, 하기 식에 따라서, 상기 레지스트 필름이 노광되지 않은 경우의 두께로부터 변동 계수가 결정되었다(탈기):
필름 두께의 변동 계수:
(노광되지 않았을 때의 필름 두께 - 노광 후의 필름 두께)/노광되지 않았을 때의 필름 두께
평가 결과는 표 7 및 8에 나타내어진다.
Figure 112006019903653-pat00050
Figure 112006019903653-pat00051
표 7 및 8의 결과로부터, EUV광에 의한 조사에 의한 특성 평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 표면 조도 및 탈기가 우수하다는 것이 확인된다.
실시예 63~104 및 비교예 6 및 7:
[포지티브 레지스트 조성물의 제작]
이하의 표 9 및 10에 나타낸
수지: 0.948g(고형분 함량에 대해)
산발생제: 0.05g
염기성 화합물: 0.003g, 및
계면활성제: 0.002g
이 16.79g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해되어 5.0질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제조되었다. 상기 용액은 0.1㎛ 테트라플루오로에틸렌제 필터를 통하여 여과되어 포지티브 레지스트 용액이 얻어졌다.
[패턴의 형성 및 평가]
이와 같이 제작된 포지티브 레지스트 용액이 헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 웨이퍼상에 스핀코터로 균일하게 도포된 후 90초 동안 120℃에서 가열하에 건조되어 0.15㎛의 필름 두께를 갖는 포지티브 레지스트 필름이 형성되었다. 상기 얻어진 레지스트 필름이 0에서 10.0mJ까지 0.5mJ씩 노광량을 변화시킴으로써, EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 표면 노광이 실시된 후, 90초 동안 110℃에서 베이크되었다. 이어서, 각각의 노광량에서의 필름의 분해 속도가 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하여 측정되었고, 감도 곡선이 얻어졌다. 상기 감도 곡선에 있어서, 레지스트의 분해 속도가 포화되는 경우의 노광량이 감도로서 정해졌다. 또한, 상기 분해 콘트라스트(γ값)는 상기 감도 곡선의 직선 부분에서의 기울기로부터 산출되었다. γ값이 클수록, 상기 분해 콘트라스트는 크다.
이어서, 상기 측정된 감도의 1/2에 상응하는 노광량에서, EUV광에 의해 조사된 샘플이 제작되었고, 60초 동안 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 현상 후, AFM(원자힘 현미경)에 의해 상기 레지스트 필름 표면이 관찰되었다(표면 조도).
또한, EUV광에 의해 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서, 그 조사량 2배의 조사량(mJ/cm2)으로 레지스트 필름이 조사되었고, 노광 후(후가열 전)의 필름 두께가 측정되었으며, 하기 식에 따라서, 상기 레지스트 필름이 노광되지 않은 경우의 두께로부터 변동 계수가 결정되었다(탈기):
필름 두께의 변동 계수:
(노광되지 않았을 때의 필름 두께 - 노광 후의 필름 두께)/노광되지 않았을 때의 필름 두께
노광 후, 핫플레이트 상에서 90초 동안 107℃ 및 113℃의 온도로 상기 레지스트 필름이 가열되었고(PEB), 하기 식에 따라서 감도차가 결정되었으며, PEB온도 의존성으로서 평가되었다. 작은 값을 나타내는 레지스트 필름일수록 더욱 우수하다.
(PEB온도 의존성) =
(113℃의 감도) - (107℃의 감도)
상기 평가 결과는 표 9 및 10에 나타내어진다.
상기 사용된 산발생제(화합물(AII))에 대해서, 그 구조가 일반식(AII)에서의 R1b~R3b에 상응하는 알칸 및 아렌 즉, R1b-H, R2b-H 및 R3b-H의 1atm에서의 비점과 함께 나타내어졌다. 여기서, 편의상, 상기 화합물은 비점이 증가되는 순서로 Ra-H, Rb-H 및 Rc-H로서 나타내어졌다.
Figure 112006019903653-pat00052
Figure 112006019903653-pat00053
표 9 및 10의 약호는 이하를 나타낸다.
[산발생제]
Zb'1: 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트
분해 생성물(벤젠)의 비점: 80.2℃(문헌값)
분해 생성물(프로필벤젠)의 비점: 159.2℃(문헌값)
(Zb'2)
Figure 112006019903653-pat00054
표 9 및 10에서의 결과로부터, EUV광에 의한 조사에 의한 특성 평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 표면 조도, 분해 콘트라스트, 노광 후의 필름 두께의 계수 변동 및 PEB온도 의존성의 점에서 우수하다는 것이 확인된다. 필름 두께의 작은 변동 계수는 탈기의 발생이 적다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 활성 광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자빔, EUV광 또는 X선에 의한 조사로 패턴 형성시에, 감도 및 해상력이 높고, 패턴 프로파일, 선가장자리 조도 및 표면 조도도 만족스러운 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, EUV광에 의한 조사하에서 충분하게 높은 콘트라스 트가 확보되고, 노광시에 탈기 문제가 없으며, 양호한 PEB 온도 의존성이 확보되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 2005년 3월 22일자로 제출된 일본특허출원 JP2005-081527호에 기초한 것이고, 그 전체 내용이 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 참조되어 포함되어 있다.

Claims (12)

  1. (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (B)하기 일반식(B1) 또는 (B2)로 나타내어지는 하나 이상의 반복단위를 함유하는, 산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112011010596434-pat00055
    (여기서,
    Z는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    Lc1은 방향환의 2개의 탄소 원자와 함께 락톤 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내고;
    Lc2는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    m은 1~4의 정수를 나타내며;
    n은 0~4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(B1)에서, Lc1으로 형성되는 락톤 구조는 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 락톤 구조이고, 상기 락톤 구조는 상기 일반식(B1)의 방향환과 2개의 인접 탄소 원자를 공유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006019903653-pat00056
    (여기서, q는 0~20의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서, 일반식(B2)에서, Lc2는 하기 일반식(X2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013027702310-pat00057
    (여기서,
    L1은 단일 결합 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 아랄킬렌기, -S-, -C(=O)-, -N(R7)-, -SO-, -SO2-, -CO2-, -N(R7)SO2- (단, R7은 수소 원자 또는 알킬기) 및 이들 기 중 2개 이상의 조합인 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 연결기를 나타내고,
    L2는 단일 결합 또는 알킬렌, -O-, -OCO-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 -SO3-에서 선택되는 하나의 기를 나타내고,
    Y는 상기 락톤 구조의 2개의 탄소 원자와 함께 가교식의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타내지만, 단, na가 0인 경우, L2는 상기 락톤 구조의 임의의 탄소 원자에 연결되어 있어도 좋고;
    na는 0 또는 1을 나타내며;
    p는 0~20의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(A)은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 유기 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(A)은 활성 광선 또는 방사선의 조사시 벤젠술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 양이온을 함유하는 술포늄염(A1)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013027702310-pat00058
    (여기서,
    R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환식기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 머캡토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환식 아조기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2) 및 술파토기(-OSO3H)에서 선택되는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    Z는 단일 결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화합물(A)은 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 화합물(AII)인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112006019903653-pat00059
    (여기서,
    R1b, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 단, 상기 화합물(R1b-H), (R2b-H) 및 (R3b-H)는 모두 비점이 160℃ 이상(1atm)이며,
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  8. 제 1항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 활성 광선 또는 방사선이 EUV인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 활성 광선 또는 방사선이 KrF인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 1항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 Lc1에서의 락톤 구조 및 상기 Lc2에서의 락톤 구조는 5원환 또는 6원환 락톤 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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