JP5277966B2 - 化合物及び感放射線性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化合物及び感放射線性組成物に関し、更に詳しくは、電子線（以下、「ＥＢ」と記す場合がある）または極紫外線（以下、「ＥＵＶ」と記す場合がある）に有効に感応し、低ラフネス（即ち、膜面荒れの程度が少ないこと）、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物の材料である化合物及び感放射線性組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度の集積回路を得ることが求められている。そのため、リソグラフィー技術を用いたデザインルールの微細化が急速に進行している。即ち、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。

このようなリソグラフィープロセスの開発において、従来使用されてきたリソグラフィープロセス、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、より高い集積度の集積回路を得ること、即ち、従来に比べて更に微細なパターンを高精度に形成することは困難になってきている。そこで、最近では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代えて、電子線を使用するリソグラフィープロセスなどが提案されている。

電子線を使用するリソグラフィープロセスに用いられるレジスト材料（電子線レジスト材料）は、種々報告されており、例えば、（１）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献１，２参照）、（２）酸解離性基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマレーザー用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤とを有する化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１参照）、（３）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジ及びネガ型レジスト（例えば、特許文献３〜１１参照）、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２、１３参照）などがある。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストなども提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

特開２０００−１４７７７７号公報 特開平１１−２９６１２号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレット 特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開２００６−２６７９９６号公報 特開２００６−２３５３４０号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ＶＯＬ５３７６ ７５７−７６４（２００４） Ｊ．Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ． ＶＯＬ１２ Ｎｏ２ ３７５−３７６（１９９９）

しかしながら、上記電子線レジスト材料のうち、メタクリル系主鎖切断型ポジレジストは、エッチング耐性及び感度に問題があるため、実用化は困難である。メタクリル系主鎖切断型ポジレジストとしては、例えば、感度を向上させるため、ポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレンを用いたもの（特許文献１）や、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入したもの（特許文献２）が提案されている。これらは、感度の一定の改良は認められるが、感度、エッチング耐性ともに実用レベルには至っていない。また、非特許文献１に記載の化学増幅型ポジレジストは、感度は高いが、樹脂を用いているため、微細なパターン形成時に、膜面荒れ（以下、「ナノエッジラフネス」または「ラフネス」と称することがある）が問題となる。特許文献３〜５に記載のカリックスアレーンを用いたレジストは、エッチング耐性が優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができない。また、特許文献６に記載のカリックスアレーン誘導体を用いた化合物は、ナノエッジラフネスに関する性能は明らかでない。

また、特許文献７〜１１に記載のフラーレンを用いたレジストは、エッチング耐性については良好であるが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。また、非特許文献２に記載の、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストは、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分ではなく、実用レベルには達していない。更に、特許文献１２、１３に記載の多価フェノール化合物を用いたレジストは、解像度については良好であるが、感度は実用レベルに至っていない。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物の材料である化合物、及び感放射線性組成物を提供する。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物及びこの化合物と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す、化合物及び感放射線性組成物が提供される。

［１］ 下記一般式（１）で表される化合物。

（前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記一般式（４−１）〜（４−１０）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記一般式（４−１）〜（４−１０）中、ｍは０の整数である。）

［２］ 下記一般式（２）で表される化合物である前記［１］に記載の化合物。

（前記一般式（２）において、Ｒは相互に独立に水素原子または前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。）

［３］ （ａ）前記［１］または［２］に記載の化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。

［４］ 前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である前記［３］に記載の感放射線性組成物。

［５］ （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する前記［３］または［４］に記載の感放射線性組成物。

本発明の化合物は、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できる感放射線性組成物の材料であるという効果を奏するものである。

本発明の感放射線性組成物は、本発明の化合物を含有するため、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができるという効果を奏するものである。

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。 ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：シリコンウエハー、２：ライン部、２ａ：ライン部の横側面。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］化合物：
本発明の化合物の一の実施形態は、下記一般式（１）で表されるもの（以下、「（ａ）化合物」と記す場合がある）である。この（ａ）化合物は、ヒドロキシル基のうちの少なくとも一つが、置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離するものであり、上記酸解離性基が脱離、即ち解離した後は、アルカリ可溶性となる。

（前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）

なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。

（前記一般式（１−１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）

一般式（１）で表される化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。

（前記一般式（２）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒは、その少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。）

［１−１］酸解離性基：
上記一般式（１）中のＲは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の環状構造を有する酸解離性基である。但し、Ｒは、その少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基である。

上記一般式（１）中のＲは、更に、その少なくとも一つが置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基であることに加え、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て上記酸解離性基であると、本実施形態の化合物を含有する感放射線性組成物によってレジスト膜を形成した後、形成したレジスト膜をパターニングした際に、レジストパターンを形成したレジスト膜の、基板への密着性が低下し、解像度が低下する傾向にある。

上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、酸解離性基の割合が、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。酸解離性基の割合が１０モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、レジストパターンを形成したレジスト膜の、基板への密着性が低下する傾向にある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の酸解離性基の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。

上記酸解離性基は、置換または非置換の環状構造を有し、酸の作用によって解離するものである限り、その構造には特に制限はないが、例えば、下記一般式（２−１）で表される基、下記一般式（２−２）で表される基であることが好ましい。なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば、全てのＲが下記一般式（２−１）で表される基または下記一般式（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）で表される基及び下記一般式（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。

（前記一般式（２−１）において、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０の、環状のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。また、前記一般式（２−２）において、Ｒ^２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０の、環状のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）

上記一般式（２−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−８）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（３−１）〜（３−８）において、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

上記一般式（３−１）〜（３−８）で表される基の中でも、一般式（３−１）で表される基、一般式（３−７）で表される基、及び一般式（３−８）で表される基が好ましい。なお、（ａ）化合物の製造に際し、一般式（２−１）で表される基を導入するための化合物の中でも、一般式（３−１）で表される基を有する化合物、一般式（３−７）で表される基、及び一般式（３−８）で表される基を有する化合物は、原料が工業上入手しやすいという利点がある。

上記一般式（３−１）〜（３−８）中のＲ^４は、低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

上記一般式（２−１）中のＲ^１は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、または下記一般式（１４）で表される基であることが好ましい。なお、一般式（２−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−１）中のＲ^１は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

上記一般式（２−１）で表される基としては、具体的には、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、または下記一般式（１５）で表される基であることが好ましい。なお、一般式（２−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−１）で表される基は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

上記一般式（２−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−１４）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（４−１）〜（４−１４）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、下記一般式（４−１）〜（４−１０）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、下記一般式（４−１）〜（４−１０）中、ｍは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。

上記一般式（２−２）で表される基の中でも、一般式（４−５）で表される基及び一般式（４−７）で表される基が好ましく、一般式（４−７）で表される基が特に好ましい。なお、（ａ）化合物の製造に際し、一般式（２−２）で表される基を導入するための化合物の中でも、一般式（４−５）で表される基を有する化合物及び一般式（４−７）で表される基を有する化合物は、工業上入手しやすいという利点がある。

また、一般式（４−７）で表される基の中でも、２−アダマンチルオキシメチル基、下記一般式（９）で表される基、下記一般式（１０）で表される基、下記一般式（１１）で表される基、下記一般式（１２）で表される基、または下記一般式（１３）で表される基であることが好ましい。２−アダマンチルオキシメチル基、下記一般式（９）で表される基、下記一般式（１０）で表される基、下記一般式（１１）で表される基、下記一般式（１２）で表される基、または下記一般式（１３）で表される基であると、形成されるレジスト膜のエッチング耐性が向上するという利点がある。

上記一般式（４−１）〜（４−１４）中のＲ^３、及び上記一般式（４−１）〜（４−１０）中のＲ^１２は、相互に独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。

［１−２］一般式（１）で表される化合物の製造方法：
本実施形態の化合物は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基を少なくとも一つ導入することにより得ることができる。

（前記一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）

（前記一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）

（前記一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）

縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。

酸解離性基を少なくとも一つ導入する条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、一般式（１−４）で表される前駆体と、置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基を含有する化合物とを溶媒中、酸または塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させる方法を挙げることができる。

置換または非置換の環状構造を有する酸解離性基を含有する化合物としては、一般式（２−１）で表される基を有する化合物、一般式（２−２）で表される基を有する化合物などを好適例として挙げることができる。

一般式（２−１）で表される基を有する化合物としては、具体的には、クロロ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル、下記一般式（１６）で表される化合物、下記一般式（１７）で表される化合物などを挙げることができる。

一般式（２−２）で表される基を有する化合物としては、具体的には、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンチルビニルエーテル、２−エチル−２−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。

導入する酸解離性基の量（即ち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、酸解離性基の割合）は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、上記一般式（２−１）で表される基を有する化合物及び上記一般式（２−２）で表される基を有する化合物の合計量を調節することによって調整することができる。

また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記一般式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」と記す場合がある））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。

次に、得られた前駆体（１−４）と、例えば、上記一般式（２−１）で表される基を有する化合物、上記一般式（２−２）で表される基を有する化合物、またはこれらの混合物を溶媒中、酸または塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させることにより一般式（２）で表される化合物を製造する方法などがある。

上記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００未満であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、８．００超であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。

反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０モル／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２モル／Ｌ未満であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。

また、上記前駆体（１−４）と、一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）との混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高いという観点から、前駆体（１−４）１モルに対して、一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることが更に好ましく、５〜２０モルであることが特に好ましい。一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であると、目的の化合物（本実施形態の化合物）を収率良く合成することができるという利点がある。一方、１モル未満であると、目的の化合物（本実施形態の化合物）の収率が低下するおそれがある。

［２］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、上述した本発明の化合物（（ａ）化合物）と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有するものである。本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物を含有することにより、ベンゼン環骨格を有する化合物を含有することになり、エッチング耐性に優れる。また、本発明の感放射線性組成物は、含有する（ａ）化合物が、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ラフネスの発生が少ない（即ち、低ラフネスである）。更に、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストを形成可能な従来の組成物と同様に酸解離性基を有する化合物を含んでいるため、感度に優れる。以上の点から、本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。

［２−１］（ｂ）感放射線性酸発生剤：
上記（ｂ）感放射線性酸発生剤は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。そして、（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、既に上述した（ａ）化合物中の酸解離性基が解離することになる。

（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性などが良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、

トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；

２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；

ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；

Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；

Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。

これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。

（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。

［２−２］（ｃ）酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性組成物は、（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（ｃ）酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。

（ｃ）酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

（前記一般式（７）において、各Ｒ^５は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。）

含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。

含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。

含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。

上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。

上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。

上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。

また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では、対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。

上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（８−１）、一般式（８−２）で表される化合物を好適に用いることができる。

（前記一般式（８−１）及び一般式（８−２）において、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有してもよい脂環式炭化水素基であり、Ｚ⁻はＯＨ⁻、Ｒ^１１ＯＨ⁻、Ｒ^１１ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^１１は１価の有機基である。）

Ｒ^６〜Ｒ^１０の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

また、Ｒ^１１の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。

上記Ｚ⁻としては、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及び下記式で表される化合物が好ましい。

上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（８−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｚ⁻）がＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及び下記式で表される化合物を好適例として挙げることができる。

なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

［２−３］その他の成分：
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（ｃ）酸拡散制御剤を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として更に溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。

上記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンよりなる群（以下、「溶剤１」という）から選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、５〜７０質量％となる量であることが好ましく、１０〜２５質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜２０質量％となる量であることが特に好ましい。

本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。そして、本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。

なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。

上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。

また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。

このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等を挙げることができる。

これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が２０質量部超であると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。

更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

［３］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物中の酸解離性基が脱離し、（ａ）化合物がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。

本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調製した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行うことができる。その後、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜を露光する。露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。また、液浸露光であっても構わない。

なお、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。

また、本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。または、これらの技術を併用することもできる。

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。

上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。

また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

上記一般式（１）で表される化合物（（ａ）化合物）として、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）を合成し、比較のために下記化合物（Ａ−５）〜（Ａ−７）を合成した。

（参考例１）化合物（Ａ−１）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物は室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。

得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）、及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−１）を３．２ｇ得た。

化合物（Ａ−１）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−１）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。

^１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）

（参考例２）化合物（Ａ−２）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸１−エチルシクロペンチル５．６ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄し、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−２）を３．６ｇ得た。

化合物（Ａ−２）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−２）で表される基（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。

（実施例１）化合物（Ａ−３）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。０℃にて、６０％ＮａＨテトラヒドロフラン溶液１ｇ徐々に加え、３０分攪拌した。その後、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル４．８ｇを加え、室温で６時間攪拌した。水／塩化メチレンで抽出を行い、続いて、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して化合物（Ａ−３）を３．０ｇ得た。

化合物（Ａ−３）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−３）は、全てのＲのうち３９モル％が下記式（Ｒ−３）で表される基（２−アダマンチルオキシメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。

（参考例３）化合物（Ａ−４）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）５．１ｇを１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム５．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−エチル−２−アダマンチル１０．８ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−４）を５．１ｇ得た。

化合物（Ａ−４）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−４）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−４）で表される基（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。

（参考例４）化合物（Ａ−８）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル１４．２ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−８）を２ｇ得た。

化合物（Ａ−８）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−８）は、全てのＲが下記式（Ｒ−７）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）である一般式（２）で表される化合物であった。

（実施例２）化合物（Ａ−９）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート１．８ｇを加え、２−アダマンチルビニルエーテル４．４ｇを室温で滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン２ｇを加えた後、１％アンモニア水６００ｇに再沈した。減圧乾燥を行い、化合物（Ａ−９）を３．０ｇ得た。

化合物（Ａ−９）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−９）は、全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−９）で表される基（１−アダマントキシメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。

（比較合成例１）化合物（Ａ−５）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート１．８ｇを加え、エチルビニルエーテル１．７ｇを室温で滴下し室温で１０時間攪拌した。反応液にトリエチルアミン２ｇを加えた後、１％アンモニア水６００ｇに再沈した。減圧乾燥を行い、化合物（Ａ−５）を３．０ｇ得た。

化合物（Ａ−５）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−５）は、下記一般式（Ａ−５）で表される化合物であり、一般式（Ａ−５）で表される化合物の全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−５）で表される基（１−エトキシエチル基）であり、残りのＲが水素原子である化合物であった。

（比較合成例２）化合物（Ａ−６）：
参考例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸ｔ−ブチル４．７ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却後、水／塩化メチレンで抽出を行い、続いて、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製し、化合物（Ａ−６）を３．８ｇ得た。

化合物（Ａ−６）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−６）は、下記一般式（Ａ−６）で表される化合物であり、一般式（Ａ−６）で表される化合物の全てのＲのうち４０モル％が下記式（Ｒ−６）で表される基（ｔｅｒｔ−ブチル−オキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である化合物であった。

（比較合成例３）酸解離性基含有樹脂（Ａ−７）：
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ８０００、日本曹達社製（Ｍｗ９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１０ｇの酢酸ブチル２０％溶液に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボナネート５．５０ｇ、トリエチルアミン２．８０ｇをゆっくり滴下し、この反応液を６０℃で７時間攪拌した。その後、上記反応液に多量の水を加え、再沈精製を繰り返した。続いて、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基が３０％ｔ−ブチルオキシカルボニルで保護された酸解離性基含有樹脂（Ａ−７）１２．０ｇを得た。

（参考例５）
化合物（Ａ−１）１００部、（ｂ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と示す）９部、（ｃ）酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン（表１中、「Ｃ−１」と示す）１部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−３」と示す）１５００部を混合し、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して組成物溶液（感放射線性組成物）を得た。各成分の仕込み量を表１に示す。

次いで、東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に上記組成物溶液をスピンコートした後、１３０℃で９０秒間ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価した。評価結果を表３に示す。

（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。レジストパターンは、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣合うライン部によって形成される、間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなる、いわゆるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。

（２）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターン（ライン部）の最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。

（３）ナノエッジラフネス：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。本参考例において観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」をＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−９２２０）にて測定して評価した。

本参考例の各評価結果は、感度が１７．０μＣ／ｃｍ^２であり、解像度が８０ｎｍであり、ナノエッジラフネスが８ｎｍであった。

（実施例３〜６、比較例１〜３、参考例６〜２０）
表１，２に示す各成分を表１，２に示した量で混合して均一溶液として、表３に示す条件で処理した以外は参考例５と同様にして組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。その後、調製した感放射線性組成物によってレジストパターンを形成し、形成したレジストについて上記各評価を行った。その評価結果を表３に示す。

なお、実施例３〜６、比較例１〜３、参考例６〜２０に用いた材料を以下に示す。

（ｂ）感放射線性酸発生剤：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
Ｂ−５：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
Ｂ−７：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート
Ｂ−８：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート

（ｃ）酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｃ−４：４−フェニルピリジン
Ｃ−５：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
Ｃ−６：（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール

溶剤：
Ｄ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表３から明らかなように、実施例１，２の化合物のいずれかを含有する実施例３〜６の感放射線性組成物は、比較合成例１，２の化合物、及び比較合成例３の樹脂のいずれかを含有する比較例１〜３の感放射線性組成物に比べて、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。

本発明の化合物は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で好適に用いることができる。特に、本発明の化合物を材料に用いて感放射線性組成物を調製した場合、この感放射線性組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジスト膜を好適に形成することができる。

本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、かつ、ナノエッジラフネスの発生が少ないので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜を形成可能なものとして極めて有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   

   

   （前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記一般式（４−１）〜（４−１０）中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記一般式（４−１）〜（４−１０）中、ｍは０の整数である。）
2. 下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
   

   

   （前記一般式（２）において、Ｒは相互に独立に水素原子または前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが前記一般式（４−１）〜（４−１０）、（４−１２）〜（４−１４）で表される基である。）
3. （ａ）請求項１または２に記載の化合物と、
   （ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、
   を含有する感放射線性組成物。
4. 前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項３に記載の感放射線性組成物。
5. （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項３または４に記載の感放射線性組成物。

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