KR20220121695A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(과제) 고형분 농도가 높고, 보존 안정성이 양호하고, 또한 현상액의 튕김 및 팽윤이 억제되어 크랙 내성이 우수한 감광성층을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고, 수지 (B) 가, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고, 아크릴 수지 (B3) 이 특정한 구성 단위를 포함하고, 고형분 농도가, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
(해결 수단) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고, 수지 (B) 가, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고, 아크릴 수지 (B3) 이 특정한 구성 단위를 포함하고, 고형분 농도가, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
Description
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 증진하여, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 퍼리퍼럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속시키는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그와 같은 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 감광성 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 감광성 조성물은, 패턴화된 절연막이나, 에칭용 마스크의 형성 외에, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 감광성 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막 두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
형성하는 포토레지스트층 (감광성층) 이 두꺼운 경우 등, 고형분 농도를 높인 화학 증폭형 감광성 조성물이 사용되는 경우가 있다.
그러나, 종래의 화학 증폭형 감광성 조성물은, 고형분 농도가 높은 경우, 보존 안정성이 나쁘다는 문제가 있다. 화학 증폭형 감광성 조성물의 보존 안정성이 나쁘면, 예를 들어, 경시적으로 화학 증폭형 감광성 조성물의 점도가 증가해 버린다.
또, 종래의 화학 증폭형 감광성 조성물을 사용하면, 현상시에, 포토레지스트층이 현상액을 튕겨 버리는 경우가 있다는 문제가 있다. 현상액이 튕기면, 현상액을 감광성층에 충분히 접촉시킬 수 없어, 패턴의 형성 불량, 예를 들어 레지스트 패턴이 형성되지 않는 영역이 발생하거나, 형성되는 레지스트 패턴이 원하는 형상이 되지 않는다는 현상이 발생한다.
또, 종래의 포지티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물을 사용하면, 현상시에, 노광 후의 포토레지스트층이 현상액에 접촉함으로써, 포토레지스트층이 팽윤되어 버리는 경우가 있다는 문제가 있다. 현상시에 포토레지스트층이 팽윤되면, 미노광부가 용해되어 버리는 경우가 있다. 또, 현상시에 포토레지스트층이 팽윤되면, 형성되는 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부에 팽윤에 의한 주름이 보이거나, 팽윤에 의한 들뜸이나 변형이 보이는 경우가 있다.
또, 종래의 포지티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물을 사용하면, 형성되는 레지스트 패턴에 크랙이 형성되는 경우가 있다는 문제가 있다. 레지스트 패턴에 크랙이 형성되어 있으면, 예를 들어, 레지스트 패턴을 도금 조형물의 형성을 위한 주형으로서 사용한 경우에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성하기 어렵다. 따라서, 화학 증폭형 감광성 조성물에는, 크랙의 발생이 억제될 것, 즉, 크랙 내성이 우수할 것도 요망된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고형분 농도가 높고, 보존 안정성이 양호하고, 또한 현상액의 튕김 및 팽윤이 억제되어 크랙 내성이 우수한 감광성층을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고, 수지 (B) 가 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고, 아크릴 수지 (B3) 이 하기 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 고형분 농도가 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고,
수지 (B) 가, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고,
아크릴 수지 (B3) 이, 하기 식 (B3-1) :
[화학식 1]
(식 (B3-1) 중, Rb01 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb02 는, 단결합, 또는 연결기이고, Rb03 은, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 가 동시에 단결합인 경우는 없고, Rb06 및 Rb07 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb02 및 Rb03 의 일방이, 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb03 이 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb05 가 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb06 과 Rb07 이 결합하여 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 구성 단위를 포함하고,
고형분 농도가, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는,
기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 4 양태에 관련된 주형이 형성된 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 고형분 농도가 높고, 보존 안정성이 양호하고, 또한 현상액의 튕김 및 팽윤이 억제되어 크랙 내성이 우수한 감광성층을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물 (이하, 감광성 조성물이라고도 기재한다) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 라고도 기재한다) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하 수지 (B) 라고도 기재한다) 를 함유한다. 그리고, 수지 (B) 가, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고, 아크릴 수지 (B3) 이, 하기 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 산 확산 억제제 (C), 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 염료 (F), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 고형분 농도가, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 고형분 농도가 이 범위이면, 후막의 감광성층을 형성하기 쉽다. 감광성 조성물의 고형분 농도는, 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하여도 되고, 40 질량％ 이상 50 질량％ 이하여도 된다. 또한, 고형분이란, 유기 용매 (S) 및 물 이외의 성분이다.
이하, 감광성 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 중 바람직한 것에 대해, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합되어 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h(g － 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 3]
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 5]
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 나아가 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족 기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족 기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족 기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴,〔2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴〕(o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 9]
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 10]
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 11]
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 벌키함과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 14]
상기 식 (a10) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 15]
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제 (A) 로는, 하기 식 (a21) 로 나타내는 나프탈산 유도체도 바람직하다.
[화학식 17]
(식 (a21) 중, R22a 는, 1 가의 유기기이고, R23a, R24a, R25a, 및 R26a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, R23a 와 R24a 와, R24a 와 R25a 와, 또는 R25a 와 R26a 는, 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
R22a 로서의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기는, 탄화수소기여도 되고, O, N, S, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 당해 유기기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a 로서 바람직한 유기기로는, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 알킬아릴기, 캠퍼-10-일기, 및 하기 식 (a21a) :
-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a…(a21a)
(식 (a21a) 중, Y1 은, 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기이다. R27a 및 R28a 는, 각각, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기이다. R29a 는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기이다. a 및 b 는, 각각 0 또는 1 이고, a 및 b 의 적어도 일방은 1 이다.)
로 나타내는 기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, 당해 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가, 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 알킬티오기의 탄소 원자수는 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, 및 n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
또, 당해 지방족 탄화수소기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a 로서의 유기기가 알케닐기인 경우의 바람직한 예로는, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 3-브로모프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 2-노르보르닐-1,1-디플루오로에틸기, 2-노르보르닐테트라플루오로에틸기, 및 3-아다만틸-1,1,2,2-테트라플루오로프로필기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 2-메틸티오에틸기, 4-메틸티오-n-부틸기, 및 2-n-부틸티오에틸기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 3-메틸티오-1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 4-메틸티오페닐기, 4-n-부틸티오페닐기, 4-n-옥틸티오페닐기, 4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-부틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 펜타플루오로페닐메틸기, 페닐디플루오로메틸기, 2-페닐테트라플루오로에틸기, 2-(펜타플루오로페닐)에틸기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, p-메틸티오벤질기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐)에틸기를 들 수 있다.
R22a 로서의 유기기가 알킬아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2-에틸-n-헥실)페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-옥틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기를 들 수 있다.
식 (a21a) 로 나타내는 기는, 에테르기 함유기이다.
식 (a21a) 에 있어서, Y1 로 나타내는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R27a 또는 R28a 로 나타내는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기로는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,3-디일기, 헥산-1,4-디일기, 헥산-2,5-디일기, 헥산-2,4-디일기, 헥산-3,4-디일기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R27a 또는 R28a 가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알칸디일기의 예로는, 테트라플루오로에탄-1,2-디일기, 1,1-디플루오로에탄-1,2-디일기, 1-플루오로에탄-1,2-디일기, 1,2-디플루오로에탄-1,2-디일기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2,-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2,-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서 R27a 또는 R28a 가 아릴렌기인 경우의 예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2,-디페닐프로판-4,4'-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R27a 또는 R28a 가, 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기의 예로는, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R29a 로 나타내는 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R29a 가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실기를 들 수 있다.
식 (a21a) 에 있어서, R29a 가, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.
식 (a21a) 에 있어서, R29a 는 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 아르알킬기인 경우, 이들 기의 바람직한 예는, R22a 가 이들 기인 경우와 동일하다.
식 (a21a) 로 나타내는 기 중에서도 바람직한 기는, R27a 로 나타내는 기 중 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 이러한 바람직한 기의 탄소 원자수는 2 이상 18 이하가 바람직하다.
R22a 로는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또, 고정세의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 캠퍼-10-일기도 R22a 로서 바람직하다.
식 (a21) 에 있어서, R23a ∼ R26a 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. 또, R23a 와 R24a 와, R24a 와 R25a 와, 또는 R25a 와 R26a 는, 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 예를 들어, R24a 와 R25a 가 결합하여 나프탈렌 고리와 함께 5 원 고리를 형성함으로써, 아세나프텐 골격을 형성해도 된다.
1 가의 유기기로는, 지환식 탄화수소기, 복소 고리기 (헤테로시클릴기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬기, 알콕시기 ; 헤테로시클릴옥시기 ; 지환식 탄화수소기, 복소 고리기 (헤테로시클릴기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기 ; 헤테로시클릴티오기 ; 가 바람직하다.
또, 당해 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기도 바람직하다.
당해 알콕시기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알콕시기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
또한, 지환식 탄화수소기, 복소 고리기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기도, R23a ∼ R26a 로서 바람직하다.
당해 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기도 바람직하다.
당해 알킬티오기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알킬티오기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
R23a ∼ R26a 로는, R23a 가 유기기이고, R24a ∼ R26a 가 수소 원자이거나, R24a 가 유기기이고, R23a, R25a, 및 R26a 가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R23a ∼ R26a 가 모두 수소 원자여도 된다.
R23a ∼ R26a 가, 무치환의 알킬기인 경우의 예로는, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 무치환의 알콕시기인 경우의 예로는, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 무치환의 알킬티오기인 경우의 예로는, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우에, 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.
R23a ∼ R26a 가 복소 고리기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 또는 R23a ∼ R26a 가 헤테로시클릴옥시기인 경우, 복소 고리기 또는 헤테로시클릴옥시기의 주골격을 구성하는 복소 고리의 예로는, 피롤, 티오펜, 푸란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나진, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴을 들 수 있다. 또, 이들 복소 고리 중 공액 결합을 갖는 고리에 수소 첨가한, 포화 복소 고리도 바람직하다.
알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 치환하는 복소 고리기, 또는 헤테로시클릴옥시기에 포함되는 복소 고리기로는, 상기의 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.
R23a ∼ R26a 가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 알콕시기인 경우의 예로는, 시클로펜틸옥시기, 메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로시클로헥실옥시기, 클로로시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 메틸시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실에틸옥시기, 디메틸시클로헥실옥시기, 메틸시클로헥실메틸옥시기, 노르보르닐메틸옥시기, 트리메틸시클로헥실옥시기, 1-시클로헥실부틸옥시기, 아다만틸옥시기, 멘틸옥시기, n-부틸시클로헥실옥시기, tert-부틸시클로헥실옥시기, 보르닐옥시기, 이소보르닐옥시기, 데카하이드로나프틸옥시기, 디시클로펜타디엔옥시기, 1-시클로헥실펜틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 4-펜틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실시클로헥실옥시기, 아다만틸에틸옥시기, 디메틸아다만틸옥시기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 헤테로시클릴옥시기인 경우의 예로는, 테트라하이드로푸라닐옥시기, 푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 부티로락토닐옥시기, 인돌릴옥시기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 알킬티오기인 경우의 예로는, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헥실메틸티오기, 노르보르닐티오기, 이소노르보르닐티오기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 헤테로시클릴티오기인 경우의 예로는, 푸르푸릴티오기, 테트라하이드로푸라닐티오기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-옥시기, 2-케토펜틸-1-옥시기, 2-케토헥실-1-옥시기, 2-케토헵틸-1-옥시기, 2-케토옥틸-1-옥시기, 3-케토부틸-1-옥시기, 4-케토펜틸-1-옥시기, 5-케토헥실-1-옥시기, 6-케토헵틸-1-옥시기, 7-케토옥틸-1-옥시기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 2-케토펜탄-4-옥시기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 3-케토헵탄-5-옥시기, 2-아다만타논-5-옥시기를 들 수 있다.
R23a ∼ R26a 가, 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-티오기, 2-케토펜틸-1-티오기, 2-케토헥실-1-티오기, 2-케토헵틸-1-티오기, 2-케토옥틸-1-티오기, 3-케토부틸-1-티오기, 4-케토펜틸-1-티오기, 5-케토헥실-1-티오기, 6-케토헵틸-1-티오기, 7-케토옥틸-1-티오기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 2-케토펜탄-4-티오기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 3-케토헵탄-5-티오기를 들 수 있다.
식 (a21) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분량에 대해, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 6 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.
＜수지 (B)＞
감광성 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로서, 아크릴 수지 (B3) 을 필수 성분으로서 포함한다. 그리고, 아크릴 수지 (B3) 은, 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
감광성 조성물은, 아크릴 수지 (B3) 과 함께, 아크릴 수지 (B3) 이외의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 포함하고 있어도 된다. 단, 수지 (B) 의 질량에 대한 아크릴 수지 (B3) 의 질량의 비율이, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 이외의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 노볼락 수지 (B1), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 나, 아크릴 수지 (B3) 이외의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지를 들 수 있다.
이하에 각 수지에 대해 구체적으로 설명한다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 28]
상기 식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 30]
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로서의 아크릴 수지 (B3) 은, 하기 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 31]
(식 (B3-1) 중, Rb01 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb02 는, 단결합, 또는 연결기이고, Rb03 은, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 가 동시에 단결합인 경우는 없고, Rb06 및 Rb07 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb02 및 Rb03 의 일방이, 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb03 이 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb05 가 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb06 과 Rb07 이 결합하여 고리를 형성해도 된다)
또한, 본 명세서에 있어서,「아크릴 수지」란, 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대한, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이, 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상인 수지이다.
또, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」및「메타크릴」의 양자를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」의 양자를 의미한다. 「(메트)아크릴로일옥시」란,「아크릴로일옥시」및「메타크릴로일옥시」의 양자를 의미한다.
식 (B3-1) 중, Rb02 로서의 연결기로는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, 탄화수소기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 당해 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. Rb02 는, -COO- 와 탄화수소기가 결합한 기, 또는 -COO- 인 것이 바람직하다. -COO- 와 탄화수소기가 결합한 기는, -COO- 의 탄소 원자가 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있어도 되고, 또, 탄화수소기의 탄소 원자가 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있어도 된다.
식 (B3-1) 중, Rb03 으로서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기를 들 수 있다.
식 (B3-1) 중, Rb04 및 Rb05 로서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기를 들 수 있다.
식 (B3-1) 중, Rb06 및 Rb07 로서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
Rb02 및 Rb03 의 일방이 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 형성하는 고리, Rb02 와 Rb03 이 결합하여 형성하는 고리, Rb02 와 Rb05 가 결합하여 형성하는 고리나, Rb06 과 Rb07 이 결합하여 형성하는 고리로는, 지방족 탄화수소 고리를 들 수 있다.
지방족 탄화수소 고리는, 단고리 구조여도 되고 다고리 구조여도 된다. 지방족 탄화수소 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 및 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리를 들 수 있다.
식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 식 (B3-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 32]
(식 (B3-2) 중, Rb01, Rb03, Rb04, Rb05, Rb06, 및 Rb07 은 상기 식 (B3-1) 중의 이들과 동일하고, Rb010 은, 단결합 또는 탄화수소기이고, Rb05 와 Rb010 이 결합하여 고리를 형성해도 된다)
식 (B3-2) 중, Rb010 으로서의 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기를 들 수 있다.
식 (B3-2) 에 있어서, Rb03 이, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, Rb04 및 Rb05 가, 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기이고, Rb06 및 Rb07 이, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, Rb010 이 메틸렌기인 것이 바람직하다.
식 (B3-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 식 (B3-3) 또는 식 (B3-4) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 33]
(식 (B3-3) 및 식 (B3-4) 중, Rb01, Rb03, Rb06, Rb07, 및 Rb010 은 전술한 식 (B3-2) 중의 이들과 동일하다)
식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위는, 예를 들어, 식 (B3-1) 에 대응하는 단량체인 하기 화합물을, 중합 또는 공중합 성분으로 함으로써, 아크릴 수지 (B3) 에 도입할 수 있다.
[화학식 34]
(식 중, Rb01 ∼ Rb07 은 전술한 식 (B3-1) 중의 이들과 동일하다)
식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 하기의 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 35]
(식 중, Rb01 은 전술한 식 (B3-1) 중의 Rb01 과 동일하다)
고형분 농도가 높은 경우, 보존 안정성이 나쁘고, 예를 들어, 경시적으로 감광성 조성물의 점도가 변화하기 쉽다.
그러나, 수지 (B) 로서, 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지 (B3) 을 사용하고, 고형분 농도를 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위로 함으로써, 고형분 농도가 높음에도 불구하고, 보존 안정성이 우수한 감광성 조성물을 실현할 수 있다.
예를 들어, 감광성 조성물을 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정했을 때의 점도를 V1, 감광성 조성물을 40 ℃ 에서 2 주간 정치 (靜置) 하고, 정치 후의 감광성 조성물을 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정했을 때의 점도를 V2 로 했을 때에, V2/V1 를 1.1 미만으로 할 수 있다.
감광성 조성물은 고형분 농도가 높기 때문에, 후막 (예를 들어, 70 ㎛ 이상) 의 감광성층을 형성하기 쉽다. 이 때문에, 감광성 조성물은, 예를 들어, 도금 조형물의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 감광성층은, 노광 후의 현상액의 튕김이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어, 현상액을 감광성층 전체에 접촉시킬 수 있어, 마스크 등에 따른 원하는 형상의 레지스트 패턴을, 감광성층이 형성된 영역 전체에 걸쳐 형성할 수 있다.
또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 감광성층은, 노광 후 현상시의 팽윤이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어, 얻어지는 레지스트 패턴은, 팽윤에 의해 발생하는, 주름, 미노광부의 용해, 및, 들뜸이나 변형이 억제된다.
또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 감광성층은, 크랙의 발생이 억제된다, 즉, 크랙 내성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들어, 얻어지는 레지스트 패턴을 도금 조형물의 형성을 위한 주형으로서 사용한 경우에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
아크릴 수지 (B3) 중의 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위의 양은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대한, 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위의 질량의 비율이, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 예를 들어, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하고 있어도 된다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 단, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 가지면, 감광성 조성물의 보존 안정성이 나빠지기 때문에, -SO2- 함유 고리형 기, 및 락톤 함유 고리형 기를 함유하지 않거나, 또는 함유량이 적은 것이 바람직하다.
(-SO2- 함유 고리형 기)
여기서,「-SO2- 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 당해 고리뿐인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형 기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형 기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형 기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형 기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형 기는, -SO2- 함유 지방족 고리형 기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형 기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형 기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형 기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형 기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 36]
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형 기를 예시한다. 또한, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 37]
[화학식 38]
-SO2- 함유 고리형 기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형 기)
「락톤 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리뿐인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형 기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형 기로는, 4 ∼ 6 원 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형 기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 으로는, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
〔구성 단위 (b-3-S)〕
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화 알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형 기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는, 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형 기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상적으로는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각, 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중,「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기 [식 중, Y1, 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1-C(=O)-O-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 보다 바람직하다. Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히, 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 41]
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각, 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다)
〔구성 단위 (b-3-L)〕
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형 기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 43]
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 47]
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 48]
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화 알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화 알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형 기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형 기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 49]
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 50]
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 51]
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 하기 쉽고 또한 비교적 고감도화시키기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기의 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 보다 단면 형상이 양호한 직사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 중의, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 미만이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형 기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형 기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 52]
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 이, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기의 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물이 소정의 양의 아크릴 수지 (B3) 을 함유하는 한에 있어서, 이상 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽윤이나, 크랙의 발생을 방지하기 쉽다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽윤되기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 수지 (B) 의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 5 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜산 확산 억제제 (C)＞
감광성 조성물은, 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 억제제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 억제제 (C) 로는, 함질소 화합물 (C1) 이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (C1)]
함질소 화합물 (C1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두, ADEKA 사 제조) 이나, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 유도체 등의 시판되는 힌더드아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위치를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (C1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 화합물 (C1) 은, 상기 수지 (B) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C2) 는, 상기 수지 (B) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C2) 는, 상기 함질소 화합물 (C1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (D)＞
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하고 있지 않아도 되지만, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막 두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말하며, 전술한 수지 (B) 에는 해당하지 않는 것을 말한다 (전형적으로는, 산의 작용에 의해서도 알칼리 가용성이 실질적으로 변동하지 않는 수지를 가리킨다). 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 벌키한 알데히드류를 사용하는 것에 의해, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정 없지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 현상시의 막 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜함황 화합물 (E)＞
감광성 조성물이 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 조성물이, 함황 화합물 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다. 함황 화합물 (E) 는, 금속에 대해 배위될 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변이성체를 생성할 수 있는 화합물에 관하여, 적어도 1 개의 호변이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대해 배위되는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 감광성 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 푸팅 등의 단면 형상의 문제의 발생을 억제하기 쉽다. 또한,「푸팅」이란, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면 부근에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 내뻗어 버리는 것에 의해, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 현상이다.
감광성 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 조성물이 함황 화합물을 포함할 필요는 특별히 없다. 감광성 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 조성물의 성분수의 저감에 의해, 감광성 조성물의 제조가 용이한 점이나, 감광성 조성물의 제조 비용을 저감시킬 수 있는 점 등에서, 감광성 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 감광성 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하는 것에 의한 문제는 특별히 없다.
금속에 대해 배위될 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대해 배위되기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
(식 중, Re1 및 Re2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족 기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다)
Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Re1 과 Re2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족 기이다. Re4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4 인 지방족 기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 54]
(식 (e2) 중, Re4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일한 의미이다)
상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 55]
하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 56]
(식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대해 전술한, 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다)
상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 58]
(식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관하여 전술한, 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대해 전술한 바와 같다)
상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
(식 (e4) 에 있어서, Re5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화 알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를, 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (e4) 로 나타내는 화합물이, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n0 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
감광성 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜염료 (F)＞
감광성 조성물은, 염료 (F) 를 함유해도 된다.
염료 (F) 로는, 아조 화합물이나 쿠르쿠민을 들 수 있지만, 그 밖의 염료여도 된다. 염료 (F) 의 구체예로는, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-하이드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-하이드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민, 1,7-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 5-하이드록시-4-(4-메톡시페닐아조)-3-메틸-1-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
감광성 조성물이 염료 (F) 를 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0.0005 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.003 질량부 이상 1 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜유기 용매 (S)＞
감광성 조성물은, 유기 용매 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 감광성 조성물에 사용되고 있는 유기 용매에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용매 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용매 (S) 는, 감광성 조성물의 고형분 농도가 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 되는 범위에서 사용한다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
감광성 조성물은, 루이스 산성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 감광성 조성물이, 루이스 산성 화합물을 포함함으로써, 고감도의 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 사용하여 단면 형상이 직사각형인 레지스트 패턴을 보다 형성하기 쉽다.
또, 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 각 공정의 소요 시간이나, 각 공정 사이의 소요 시간이 긴 경우에, 원하는 형상이나 치수의 패턴을 형성하기 어렵거나, 현상성이 악화되거나 하는 악영향이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 감광성 조성물에 루이스 산성 화합물을 배합함으로써, 이와 같은 패턴 형상이나 현상성에 대한 악영향을 완화시킬 수 있어, 프로세스 마진을 넓힐 수 있다.
여기서, 루이스 산성 화합물이란,「적어도 1 개의 전자쌍을 수취할 수 있는 빈 궤도를 갖는, 전자쌍 수용체로서의 작용을 발휘하는 화합물」을 의미한다.
루이스 산성 화합물로는, 상기의 정의에 해당하고, 당업자에게 있어서 루이스 산성 화합물인 것으로 인식되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 루이스 산성 화합물로는, 브뢴스테드산 (프로톤산) 에 해당하지 않는 화합물이 바람직하게 사용된다.
루이스 산성 화합물의 구체예로는, 불화붕소, 불화붕소의 에테르 착물 (예를 들어, BF3·Et2O, BF3·Me2O, BF3·THF 등. Et 는 에틸기이고, Me 는 메틸기이고, THF 는 테트라하이드로푸란이다.), 유기 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산트리n-옥틸, 붕산트리n-부틸, 붕산트리페닐, 및 트리페닐붕소 등), 염화티탄, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 염화인듐, 트리플루오로아세트산탈륨, 염화주석, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 트리플루오로메탄술폰산아연, 아세트산아연, 질산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화니켈, 브롬화니켈, 시안화니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 및 타르타르산제1주석 등을 들 수 있다.
또, 루이스 산성 화합물의 다른 구체예로는, 희토류 금속 원소의, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 또는 트리플루오로메탄술포네이트와, 염화코발트, 염화제1철, 및 염화이트륨 등을 들 수 있다.
여기서, 희토류 금속 원소로는, 예를 들어 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬 등이다.
입수가 용이한 점이나, 그 첨가에 의한 효과가 양호한 점에서, 루이스 산성 화합물이, 주기율표 제 13 족 원소를 포함하는 루이스 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 주기율표 제 13 족 원소로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 탈륨을 들 수 있다.
상기의 주기율표 제 13 족 원소 중에서는, 루이스 산성 화합물의 입수의 용이성이나, 첨가 효과가 특히 우수한 점에서, 붕소가 바람직하다. 요컨대, 루이스 산성 화합물이, 붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물로는, 예를 들어, 불화붕소, 불화붕소의 에테르 착물, 염화붕소, 및 브롬화붕소 등의 할로겐화 붕소류나, 여러 가지 유기 붕소 화합물을 들 수 있다. 붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물로는, 루이스 산성 화합물 중의 할로겐 원자의 함유 비율이 적고, 감광성 조성물을 저할로겐 함유량이 요구되는 용도에도 적용하기 쉬운 점에서, 유기 붕소 화합물이 바람직하다.
유기 붕소 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (f1) :
B(Rf1)t1(ORf2)(3-t1)…(f1)
(식 (f1) 중, Rf1 및 Rf2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되고, t1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, Rf1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 Rf1 중 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, ORf2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 ORf2 중 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 붕소 화합물을 들 수 있다. 감광성 조성물은, 루이스 산성 화합물로서 상기 식 (f1) 로 나타내는 붕소 화합물의 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
식 (f1) 에 있어서 Rf1 및 Rf2 가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하이다. 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 기와 방향족 기의 조합으로 이루어지는 탄화수소기여도 된다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. Rf1 및 Rf2 로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
Rf1 및 Rf2 로서의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 되고, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Rf1 및 Rf2 로서의 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조의 조합이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 및 2-페닐페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
포화 지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Rf1 및 Rf2 로서의 탄화수소기는, 1 이상의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아실티오기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, N-모노 치환 아미노기, N,N-디 치환 아미노기, 카르바모일기 (-CO-NH2), N-모노 치환 카르바모일기, N,N-디 치환 카르바모일기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
치환기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 식 (f1) 로 나타내는 유기 붕소 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Pen 은 펜틸기를 나타내고, Hex 는 헥실기를 나타내고, Hep 는 헵틸기를 나타내고, Oct 는 옥틸기를 나타내고, Non 은 노닐기를 나타내고, Dec 는 데실기를 나타낸다.
[화학식 62]
[화학식 63]
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
루이스 산성 화합물은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위에서 사용된다.
또, 감광성 조성물을 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 패턴의 형성에 사용하는 경우, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 주형과 금속 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 감광성 조성물은 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 감광성 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (도레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 감광성 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 또는 산 무수물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시신남산, 3-하이드록시신남산, 4-하이드록시신남산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 감광성 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 주지된 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 서술한 감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과시켜도 된다.
상기 서술한 감광성 조성물은, 보존 안정성이 우수하다. 이 때문에, 감광성 조성물을 조제 후, 장기간 (예를 들어 2 주간) 경과해도, 또, 감광성 조성물을 비교적 고온 (예를 들어 40 ℃) 에서 보관해도, 점도 변화가 억제된다.
≪감광성 드라이 필름 및 감광성 드라이 필름의 제조 방법≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 전술한 감광성 조성물로 이루어지는 것이다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술한 감광성 조성물을 도포하여 감광성층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막 두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
상기 서술한 감광성 조성물은, 고형분 농도가 높기 때문에, 후막 (예를 들어, 70 ㎛ 이상) 의 감광성층의 형성에 적합하다.
감광성 드라이 필름은, 감광성층 상에 추가로 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막, 및 주형이 형성된 기판의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 조성물을 사용하여, 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 절연막, 에칭 마스크, 및 도금 조형물을 형성하기 위한 주형 등으로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 방법으로는,
기판 상에, 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법은, 기판으로서 금속 표면을 갖는 기판을 사용하고, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 감광성층을 적층하는 공정을 갖는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.
감광성층을 적층하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 기판으로는, 실리콘 기판이나 유리 기판 등을 사용할 수도 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조하는 경우, 기판으로는, 금속 표면을 갖는 기판이 사용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막 두께의 감광성층을 형성한다. 감광성층의 두께는, 레지스트 패턴을 원하는 막 두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 70 ㎛ 이상이나, 100 ㎛ 이상의 후막으로 할 수도 있다. 막 두께의 상한값은, 예를 들어, 300 ㎛ 이하이다.
상기 서술한 감광성 조성물은, 고형분 농도가 높기 때문에, 후막의 감광성층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 도금 조형물의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
기판 상에 대한 감광성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다. 프리베이크는, 2 단계 이상의 복수회 실시해도 된다. 예를 들어, 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 1 단계째의 프리베이크를 실시한 후, 1 단계째보다 높은 온도에서 2 단계째의 프리베이크를 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성층에 대해, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성층의 막 두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 감광성층을 가열 (PEB) 함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성층 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성층의 알칼리 현상액 등의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 노광 후의 감광성층은, 현상액의 튕김이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어, 현상액을 감광성층 전체에 접촉시킬 수 있어, 마스크 등에 따른 레지스트 패턴이나 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을, 감광성층이 형성된 영역 전체에 걸쳐 형성할 수 있다.
또, 상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 노광 후의 감광성층은, 현상시의 팽윤이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어, 얻어지는 레지스트 패턴이나 도금 조형물을 형성하기 위한 주형은, 팽윤에 의해 발생하는, 주름, 미노광부의 용해, 및, 들뜸이나 변형이 억제된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성층의 막 두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 분 이상 30 분 이하 동안이다. 현상 방법은, 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 예를 들어, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 원하는 형상으로 패턴화된 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 기판 표면 상에, 레지스트 패턴을 구비하는 기판을 제조할 수 있다.
이와 같이 상기 서술한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 감광성층은, 크랙의 발생이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어, 얻어지는 레지스트 패턴을 도금 조형물의 형성을 위한 주형으로서 사용한 경우에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기의 방법에 의해 형성된 주형이 형성된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막에 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 18〕
실시예, 및 비교예에서는, 산 발생제 (A) 로서, 하기 식의 PAG A1 및 PAG A2 를 사용하였다.
[화학식 67]
실시예, 및 비교예에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 하기의 B1 ∼ B4 및 B'1 ∼ B'16 을 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 하단의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 각 수지의 질량 평균 분자량 Mw 와, 분산도 (Mw/Mn) 를, 하기 표 1 에 나타낸다.
[화학식 68]
[화학식 69]
[화학식 70]
실시예, 및 비교예에서는, 산 확산 억제제 (C) 로서, 하기 C1 및 하기 식의 화합물 C2 를 사용하였다.
C1 : 아데카스타브 LA-63P (1,2,3,4-부탄테트라카르복실산메틸에스테르와, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀, 및 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응 생성물) (ADEKA 사 제조)
[화학식 71]
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 D1 (노볼락 수지 (m-크레졸과 p-크레졸의 축합체)) 을 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 하단의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. D1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000 이다.
[화학식 72]
실시예, 및 비교예에서는, 함황 화합물 (E) 로서, 하기 식의 함황 화합물 E1 을 사용하였다.
[화학식 73]
실시예, 및 비교예에서는, 염료 (F) 로서, 하기 F1 을 사용하였다.
F1 : 쿠르쿠민
각각 표 2 에 기재된 종류 및 질량부의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 염료 (F) 와, 함황 화합물 (E) 로서의 E1 을 0.1 질량부와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 0.02 질량부를, 고형분 농도가 48 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트 (유기 용매 (S)) 에 용해시켜, 실시예 1 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 18 의 감광성 조성물을 얻었다. 또한, 고형분 농도는, 유기 용매 (S) 이외의 성분인, 수지 (B), 산 발생제 (A), 산 확산 억제제 (C), 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 염료 (F) 및 계면 활성제의 합계 질량을, 감광성 조성물의 질량으로 나눔으로써 구하였다.
얻어진 감광성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
[레지스트 패턴의 평가 (현상액 튕김, 팽윤성 및 크랙 내성)]
실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을, 스피너를 사용하여, 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼 기판 (구리막의 두께 : 200 ㎚) 의 구리막 상에 도포하고, 이것을, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃ 에서 150 초간 및 150 ℃ 에서 450 초간 가열 (프리베이크) 하여, 두께 100 ㎛ 의 감광성층을 얻었다.
가열 (프리베이크) 후, 30 ㎛ × 30 ㎛ 의 스퀘어 패턴의 마스크와, 투영 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라 테크사 제조) 를 사용하여, 소정의 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로, 감광성층을 선택적으로 노광하였다.
이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄수산화물 (TMAH) 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성층에 적하하여, 23 ℃ 에서 60 초간 방치 (패들 현상) 하고, 이것을 6 회 반복하여 현상하였다. 그 후, 유수로 60 초간 세정하고, 스핀 건조시켜, 레지스트 패턴 (패턴화된 레지스트막) 이 형성된 기판을 얻었다.
현상액 튕김의 평가는, 현상시에 현상액이 튕기지 않고 현상액이 감광성층 전체에 쌓여, 마스크에 따른 스퀘어 패턴이 감광성층이 형성된 영역 전체에 걸쳐 형성되어 있었던 경우를 ○ 평가, 현상시에 현상액이 튕겨 현상액이 감광성층 전체면에 쌓이지 않아, 레지스트 패턴의 형성 불량이 발생한 경우 (스퀘어 패턴이 형성되지 않는 영역이 있었던 경우, 또는 스퀘어 패턴은 형성됐지만 마스크와는 크게 상이한 형상이었던 경우) 를 × 평가로 하였다.
팽윤성의 평가는, 현상시에 감광성층이 팽윤되지 않고, 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 주름이 보이지 않고, 미노광부가 용해되어 있지 않고, 또한 들뜸이나 변형이 보이지 않은 경우를 ○ 평가로 하였다. 또, 현상시에 감광성층의 미노광부가 팽윤되고, 얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 주름이 보인 경우, 미노광부가 용해되어 있었던 경우, 또는 들뜸이나 변형이 보인 경우를 × 평가로 하였다.
크랙 내성의 평가는, 얻어진 레지스트 패턴 (스퀘어 패턴) 을 관찰하여, 스퀘어 패턴의 모서리부에 크랙이 관찰된 경우를 × 평가로 하고, 스퀘어 패턴의 모서리부에 크랙이 관찰되지 않은 경우를 ○ 평가로 하였다.
[보존 안정성의 평가]
실시예 및 비교예의 감광성 조성물에 대해, 조제 직후와, 40 ℃ 에서 2 주간 정치한 후에 있어서, 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
조제 직후의 점도 V1 과 40 ℃ 에서 2 주간 정치한 후의 점도 V2 의 비 V2/V1 가, 1.1 미만인 경우를 ○ 평가, 1.1 이상인 경우를 × 평가로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고, 수지 (B) 로서 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고, 고형분 농도가 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 보존 안정성이 양호하고, 또한, 현상액의 튕김 및 팽윤이 억제되어 크랙 내성이 우수한 후막의 감광성층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 의하면, 수지 (B) 로서 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지 (B3) 을 포함하지 않는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 보존 안정성이 나쁘거나, 형성되는 감광성층에 현상액의 튕김, 팽윤 또는 크랙이 발생하는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고,
상기 수지 (B) 가, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하고,
상기 아크릴 수지 (B3) 이, 하기 식 (B3-1) :
(식 (B3-1) 중, Rb01 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb02 는, 단결합, 또는 연결기이고, Rb03 은, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb04 및 Rb05 가 동시에 단결합인 경우는 없고, Rb06 및 Rb07 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기이고, Rb02 및 Rb03 의 일방이, 상기 아크릴 수지 (B3) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb03 이 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb02 와 Rb05 가 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb06 과 Rb07 이 결합하여 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 구성 단위를 포함하고,
고형분 농도가, 25 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위가, 하기 식 (B3-2) :
(식 (B3-2) 중, Rb01, Rb03, Rb04, Rb05, Rb06, 및 Rb07 은 상기 식 (B3-1) 중의 이들과 동일하고, Rb010 은, 단결합 또는 탄화수소기이고, Rb05 와 Rb010 이 결합하여 고리를 형성해도 된다)
로 나타내는 구성 단위인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (B3-2) 에 있어서, 상기 Rb03 이, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, Rb04 및 Rb05 가, 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기이고, Rb06 및 Rb07 이, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이고, Rb010 이 메틸렌기인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대한, 상기 식 (B3-1) 로 나타내는 구성 단위의 질량의 비율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 금속에 대해 배위될 수 있는 황 원자를 포함하는, 함황 화합물 (E) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
도금 조형물을 형성하기 위한 주형의 형성에 사용되는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정했을 때의 점도를 V1, 상기 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 40 ℃ 에서 2 주간 정치하고, 정치 후의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 25 ℃ 에서 E 형 점도계를 사용하여 측정했을 때의 점도를 V2 로 했을 때에, V2/V1 가 1.1 미만인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물. - 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 상기 감광성층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
- 기판 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법. - 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법. - 제 10 항에 기재된 주형이 형성된 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 상기 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
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