KR20220094114A

KR20220094114A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 형성 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220094114A
Application number: KR1020210155606A
Authority: KR
Inventors: 아키야 가와우에; 유스케 기시모토
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2022-07-05
Also published as: JP2022104198A; TW202229441A; CN114690560A

Abstract

[과제] 산 발생제의 분해를 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름 및 그 제조 방법과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형 형성 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 산 발생제 (A) 가 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고, 산 확산 억제제 (C) 가 특정 구조의 화합물을 함유한다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 형성 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법{CHEMICAL AMPLIFICATION POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, PHOTOSENSITIVE DRY FILM MANUFACTURING METHOD, PATTERNED RESIST FILM MANUFACTURING METHOD, MOLD-PROVIDED SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD, AND PLATED MOLDED OBJECT MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 주형 형성 기판의 제조 방법과, 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해서 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 행하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.

또, 최근, 전자 기기의 다운 사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 패리패럴 단자로부터 연장되는 재배선 (RDL) 과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.

상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그와 같은 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해서 산 발생제로부터 산이 발생되고, 가열 처리에 의해서 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해서 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화된다는 것이다.

이와 같은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.

또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 기판을 에칭에 의해서 가공할 때의 에칭 마스크의 형성에도 사용된다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 이어서, 소정의 마스크 패턴을 통하여 포토레지스트층의 에칭 대상 지점에 해당하는 부분만을 노광한 후, 노광된 포토레지스트층을 현상하여, 에칭 마스크로서 사용되는 포토레지스트 패턴이 형성된다.

일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호

이와 같은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제로부터 발생된 산의 노광부로부터 비노광부로의 확산을 억제하기 위해서, 산 확산 억제제로서 염기성 화합물이 배합되는 경우가 있다.

그러나, 산 확산 억제제를 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 배합하면, 산 발생제가 분해되어, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 산 발생제의 분해를 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 형성 기판의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유하고, 산 발생제 (A) 가 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고, 산 확산 억제제 (C) 가 하기 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물을 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 아래와 같은 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,

산 발생제 (A) 가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고,

산 확산 억제제 (C) 가, 하기 식 (c1) :

[화학식 1]

(식 (c1) 중, R^c1 ∼ R^c5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고,

-NR^c2R^c3 은, -N=R^c6 으로 나타내는 기여도 되며,

-NR^c4R^c5 는, -N=R^c7 로 나타내는 기여도 되고,

R^c6, 및 R^c7 은, 각각 독립적으로, 이중 결합을 통하여 질소 원자와 결합하는 2 가의 유기기이고,

R^c1 ∼ R^c5 중 1 개, 또는 2 개가 수소 원자이고,

R^c1 이, 하기 식 (c2) :

＞N-C(=N-)-N＜ (c2)

로 나타내는 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성할 수 있는 유기기이며,

R^c1 과, R^c2 또는 R^c3 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,

R^c1 과, R^c4 또는 R^c5 가, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,

R^c1 과, R^c6 또는 R^c7 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,

R^c2 또는 R^c3 과, R^c4 또는 R^c5 가, 서로 연결되어, 함질소 복소 고리를 형성해도 된다.)

로 나타내는 구아니딘 화합물 및 그 호변 이성체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.

본 발명의 제 3 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 제 4 양태는,

기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,

감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,

노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 양태는,

금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,

노광 후의 감광성층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 현상 공정을 포함하는, 주형 형성 기판의 제조 방법이다.

본 발명의 제 6 양태는,

제 4 양태에 관련된 주형 형성 기판의 제조 방법에 의해서 제조되는 주형 형성 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 도금 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 산 발생제의 분해를 억제할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 형성 기판의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다.) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) (이하, 산 발생제 (A) 라고도 기재한다.) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하, 수지 (B) 라고도 기재한다.) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유한다. 그리고, 산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고, 산 확산 억제제 (C) 는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 함유하고 있어도 된다.

이하, 감광성 수지 조성물이 함유하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.

＜산 발생제 (A)＞

산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 화합물로서, 광에 의해서 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제 (이하, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제라고도 기재한다.) 를 함유한다.

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제는, 산 확산 억제제에 의해서 분해할 수 있다. 그러나, 후술하는 특정 구조의 산 확산 억제제 (C) 를 사용함으로써, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 분해를 억제할 수 있다.

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제로는, 이미드술포네이트 화합물이나 옥심술포네이트 화합물 등의 술포늄에스테르 화합물을 들 수 있다.

이미드술포네이트 화합물은, ＞N-O-SO₂- 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 N-O 결합으로 분해되어 술폰산을 발생시킨다. 또한, 이미드술포네이트 화합물은, 옥심술포네이트 화합물보다 산 확산 억제제에 의한 분해가 일어나기 쉽지만, 후술하는 특정 구조의 산 확산 억제제 (C) 를 사용함으로써, 이미드술포네이트 화합물이어도 분해를 억제할 수 있다.

옥심술포네이트 화합물은, =N-O-SO₂- 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 N-O 결합으로 분해되어 술폰산을 발생시킨다.

옥심술포네이트 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (a1) 중, R^20a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R^21a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족 기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.

상기 식 (a1) 중, 방향족 기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R^21a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R^20a 가 방향족 기이고, R^21a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 식 (a1) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R^20a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R^21a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

이미드술포네이트 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(식 (a2) 중, R^22a 는, 1 가의 유기기이고, R^23a ∼ R^28a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, R^23a 와 R^24a 와, R^24a 와 R^25a 와, R^25a 와 R^26a 와, R^26a 와 R^27a 와, 또는 R^27a 와 R^28a 는, 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

R^22a 로서의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기는, 탄화수소기여도 되고, O, N, S, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 또, 당해 유기기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

R^22a 로서 바람직한 유기기로는, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 알킬아릴기, 캠퍼-10-일기, 및 하기 식 (a2a) :

-R^29a-(O)_a-R^30a-(O)_b-Y¹-R^31a ··· (a2a)

(식 (a2a) 중, Y¹ 은, 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기이다. R^29a 및 R^30a 는, 각각, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기이다. R^31a 는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기이다. a 및 b 는, 각각 0 또는 1 이고, a 및 b 의 적어도 일방은 1 이다.)

로 나타내는 기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, 당해 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가, 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 알킬티오기의 탄소 원자수는 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, 및 n-옥타데실티오기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.

또, 당해 지방족 탄화수소기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

R^22a 로서의 유기기가 알케닐기인 경우의 바람직한 예로는, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 3-브로모프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 2-노르보르닐-1,1-디플루오로에틸기, 2-노르보르닐테트라플루오로에틸기, 및 3-아다만틸-1,1,2,2-테트라플루오로프로필기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 2-메틸티오에틸기, 4-메틸티오-n-부틸기, 및 2-n-부틸티오에틸기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 바람직한 예로는, 3-메틸티오-1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 4-메틸티오페닐기, 4-n-부틸티오페닐기, 4-n-옥틸티오페닐기, 4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-부틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 펜타플루오로페닐메틸기, 페닐디플루오로메틸기, 2-페닐테트라플루오로에틸기, 2-(펜타플루오로페닐)에틸기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, p-메틸티오벤질기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아르알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐)에틸기를 들 수 있다.

R^22a 로서의 유기기가 알킬아릴기인 경우의 바람직한 예로는, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2-에틸-n-헥실)페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-옥틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기를 들 수 있다.

식 (a2a) 로 나타내는 기는, 에테르기 함유기이다.

식 (a2a) 에 있어서, Y¹ 로 나타내는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^29a 또는 R^30a 로 나타내는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기로는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,3-디일기, 헥산-1,4-디일기, 헥산-2,5-디일기, 헥산-2,4-디일기, 헥산-3,4-디일기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^29a 또는 R^30a 가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알칸디일기의 예로는, 테트라플루오로에탄-1,2-디일기, 1,1-디플루오로에탄-1,2-디일기, 1-플루오로에탄-1,2-디일기, 1,2-디플루오로에탄-1,2-디일기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서 R^29a 또는 R^30a 가 아릴렌기인 경우의 예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^29a 또는 R^30a 가, 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기의 예로는, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^31a 로 나타내는 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^31a 가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실기를 들 수 있다.

식 (a2a) 에 있어서, R^31a 가, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

식 (a2a) 에 있어서, R^31a 는 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기, 할로겐화아르알킬기인 경우, 이들 기의 바람직한 예는, R^22a 가 이들 기인 경우와 동일하다.

식 (a2a) 로 나타내는 기 중에서도 바람직한 기는, R^29a 로 나타내는 기 중 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 이러한 바람직한 기의 탄소 원자수는 2 이상 18 이하가 바람직하다.

R^22a 로는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또, 고정세한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 캠퍼-10-일기도 R^22a 로서 바람직하다.

식 (a2) 에 있어서, R^23a ∼ R^28a 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. 또, R^23a 와 R^24a 와, R^24a 와 R^25a 와, R^25a 와 R^26a 와, R^26a 와 R^27a 와, 또는 R^27a 와 R^28a 는, 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 예를 들어, R^25a 와 R^26a 가 결합하여 나프탈렌 고리와 함께 5 원 고리를 형성함으로써, 아세나프텐 골격을 형성해도 된다.

1 가의 유기기로는, 지환식 탄화수소기, 복소 고리기 (헤테로사이클릴기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬기, 알콕시기 ; 헤테로사이클릴옥시기 ; 지환식 탄화수소기, 복소 고리기 (헤테로사이클릴기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기 ; 헤테로사이클릴티오기가 바람직하다.

또, 당해 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기도 바람직하다.

당해 알콕시기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알콕시기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.

또한, 지환식 탄화수소기, 복소 고리기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기도, R^23a ∼ R^28a 로서 바람직하다.

당해 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기도 바람직하다.

당해 알킬티오기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알킬티오기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.

R^23a ∼ R^28a 로는, R^24a 가 유기기이고, R^23a 및 R^25a ∼ R^28a 가 수소 원자이거나, R^25a 가 유기기이고, R^23a, R^24a 및 R^26a ∼ R^28a 가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R^23a ∼ R^28a 가 모두 수소 원자여도 된다.

R^23a ∼ R^28a 가, 무치환의 알킬기인 경우의 예로는, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 무치환의 알콕시기인 경우의 예로는, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 무치환의 알킬티오기인 경우의 예로는, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우에, 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

R^23a ∼ R^28a 가 복소 고리기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 또는 R^23a ∼ R^28a 가 헤테로사이클릴옥시기인 경우, 복소 고리기 또는 헤테로사이클릴옥시기의 주골격을 구성하는 복소 고리의 예로는, 피롤, 티오펜, 푸란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프틸리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나진, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조프록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴을 들 수 있다. 또, 이들 복소 고리 중 공액 결합을 갖는 고리에 수소 첨가한, 포화 복소 고리도 바람직하다.

알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 치환하는 복소 고리기, 또는 헤테로사이클릴옥시기에 포함되는 복소 고리기로는, 상기한 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 바람직하다.

R^23a ∼ R^28a 가, 지환식 탄화수소기를 함유하는 알콕시기인 경우의 예로는, 시클로펜틸옥시기, 메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로시클로헥실옥시기, 클로로시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 메틸시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실에틸옥시기, 디메틸시클로헥실옥시기, 메틸시클로헥실메틸옥시기, 노르보르닐메틸옥시기, 트리메틸시클로헥실옥시기, 1-시클로헥실부틸옥시기, 아다만틸옥시기, 멘틸옥시기, n-부틸시클로헥실옥시기, tert-부틸시클로헥실옥시기, 보르닐옥시기, 이소보르닐옥시기, 데카하이드로나프틸옥시기, 디시클로펜타디에녹시기, 1-시클로헥실펜틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 4-펜틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실시클로헥실옥시기, 아다만틸에틸옥시기, 디메틸아다만틸옥시기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 헤테로사이클릴옥시기인 경우의 예로는, 테트라하이드로푸라닐옥시기, 푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로푸르푸릴옥시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 부티로락토닐옥시기, 인돌릴옥시기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 지환식 탄화수소기를 함유하는 알킬티오기인 경우의 예로는, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헥실메틸티오기, 노르보르닐티오기, 이소노르보르닐티오기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 헤테로사이클릴티오기인 경우의 예로는, 푸르푸릴티오기, 테트라하이드로푸라닐티오기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-옥시기, 2-케토펜틸-1-옥시기, 2-케토헥실-1-옥시기, 2-케토헵틸-1-옥시기, 2-케토옥틸-1-옥시기, 3-케토부틸-1-옥시기, 4-케토펜틸-1-옥시기, 5-케토헥실-1-옥시기, 6-케토헵틸-1-옥시기, 7-케토옥틸-1-옥시기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 2-케토펜탄-4-옥시기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 3-케토헵탄-5-옥시기, 2-아다만타논-5-옥시기를 들 수 있다.

R^23a ∼ R^28a 가, 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO- 로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-티오기, 2-케토펜틸-1-티오기, 2-케토헥실-1-티오기, 2-케토헵틸-1-티오기, 2-케토옥틸-1-티오기, 3-케토부틸-1-티오기, 4-케토펜틸-1-티오기, 5-케토헥실-1-티오기, 6-케토헵틸-1-티오기, 7-케토옥틸-1-티오기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 2-케토펜탄-4-티오기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 3-케토헵탄-5-티오기를 들 수 있다.

식 (a2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아래의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

이미드술포네이트 화합물로는, 하기 식 (a3) 으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.

[화학식 15]

식 (a3) 에 있어서, R^b1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이다.

R^b1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 함유하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO₂-, -CR^b4R^b5-, 및 -NR^b6- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.

R^b1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 함유하는 원자단으로 치환되어 있어도 된다.

R^b4 및 R^b5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, R^b4 및 R^b5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이다.

R^b6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.

R^a1, 및 R^a2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기, 또는 -R^a3-R^a4 로 나타내는 기이다.

R^a1, 및 R^a2 는 동시에 수소 원자가 아니다.

R^a1, 또는 R^a2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 함유하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO₂-, 및 -NR^a5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.

R^a5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.

R^a3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO₂-, 또는 -NR^a6- 이다.

R^a6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.

R^a4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 함유하는 헤테로아릴알킬기이다.

Q¹, 및 Q² 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이다.

L 은, 에스테르 결합이다.

식 (a3) 중, R^a1 및 R^a2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.

R^a1 및 R^a2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 임의이다. R^a1 및 R^a2 로서의 치환기를 갖는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, CF₃-, CF₃CF₂-, (CF₃)₂CF-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, (CF₃)₂CFCF₂-, CF₃CF₂(CF₃)CF-, (CF₃)₃C- 를 들 수 있다.

식 (a3) 중, R^a1 및 R^a2 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다.

방향족 기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.

고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기가 갖고 있어도 되는 치환기는, R^a1 및 R^a2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

식 (a3) 중, R^a4 로서의, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기는, R^a1 및 R^a2 에 대해서 설명한 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 기와 동일하다.

식 (a3) 중, R^a4 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기는, R^a1 및 R^a2 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 동일하다.

식 (a3) 중, R^a4 로서의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 및 2-β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

식 (a3) 중, 헤테로아릴알킬기란, 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가, N, O 나 S 등의 헤테로 원자로 치환된 기이다. R^a4 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 함유하는 헤테로아릴알킬기의 구체예로는, 피리딘-2-일메틸기, 피리딘-3-일메틸기, 피리딘-4-일메틸기 등을 들 수 있다.

식 (a3) 중, R^a5 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 이것들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 페닐기를 들 수 있다.

식 (a3) 중, R^a6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, R^a5 에 대해서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.

식 (a3) 중, R^b1 로서의 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 이것들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 사슬형의 지방족 탄화수소기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 고리형의 지방족 탄화수소기 (탄화수소 고리) 를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 조합된 기로는, 벤질기, 페네틸기, 푸릴메틸기를 들 수 있다.

R^b1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우에, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개를 치환하는 헤테로 원자를 함유하는 원자단으로는, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO₂-, -SO₂-O-, -P(=O)-(OR^b7)₃ 을 들 수 있다. R^b7 은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, R^a5 에 대해서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.

식 (a3) 중, R^b4 및 R^b5 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

식 (a3) 중, R^b6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 식 (a3) 에 있어서의 R^a5 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.

식 (a3) 중, Q¹ 및 Q² 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기로는, 식 (a3) 에 있어서의 R^a1 및 R^a2 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 동일하다.

식 (a3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, L 로서의 에스테르 결합의 방향은 특별히 한정되지 않고, -CO-O- 여도 -O-CO- 중 어느 것이어도 된다.

식 (a3) 으로 나타내는 화합물은, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

식 (a3-1) 중의, R^b1, R^a1, Q¹, 및 Q² 는, 식 (a3) 중의 이것들과 동일하다.)

식 (a3-1) 중의 R^a1 이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이고, R^a1 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 함유하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO₂-, 및 -NR^a5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는, 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

식 (a3) 으로 나타내는 화합물은, 아래의 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로 제조할 수 있다.

식 (a3) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를, 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로서, N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를 반응시킬 때, 계 중에 실릴화제 (c') 가 존재하는 것을 특징으로 하고, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 가, 하기 식 (b1-1) 로 나타내어지고, 실릴화제 (c') 가, N-하이드록시 화합물 (a') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.

-O-Si(R^c1)₃ ··· (ac1)

(식 (ac1) 중, R^c1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)

R^b1-L-CQ¹Q²-SO₂-F ··· (b1-1)

(식 (b1-1) 중, R^b1, L, Q¹, 및 Q² 는, 각각 상기 식 (a3) 에 있어서의 이것들과 동일하다.)

또, 식 (a3) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-하이드록시 화합물 (a') 를, 실릴화제 (c') 에 의해서 실릴화하는 실릴화 공정과, 실릴화 공정에서 생성된, N-하이드록시 화합물 (a') 의 실릴화물을, 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 와 축합시키는 축합 공정을 포함하고, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 가, 상기 식 (b1-1) 로 나타내어지고, 실릴화제가, N-하이드록시 화합물 (a') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 상기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.

N-하이드록시 화합물 (a') 는, 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 17]

식 (a3-2) 중의, R^a1 및 R^a2 는, 상기 식 (a3) 중의 이것들과 동일하다.

N-하이드록시 화합물 (a') 는, 예를 들어, 국제공개 제2014/084269호 팜플렛이나, 일본 공표특허공보 2017-535595호에 개시되는, 통상적인 방법에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (a3-2) 로 나타내어지고, R^a2 가 수소 원자인 화합물은, 시판되는 브롬화물을 출발 물질로 하는 하기 식에 나타내어지는 반응에 의해서, 나프탈산 무수물 상의 브로모기를 R^a1 로 변환한 후, 산 무수물기에 하이드록실아민 염산염 등의 하이드록실아민 화합물을 작용시켜 N-하이드록시이미드화함으로써 합성할 수 있다. 또, N-하이드록시 화합물 (a') 로서, 시판품을 사용해도 된다.

[화학식 18]

술폰산플루오라이드 화합물 (b') 는, 통상적인 방법에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들어, (b1-1) 에 있어서, Q¹ 및 Q² 가 불소 원자인 화합물은, 하기 식에 나타내어지는 반응에 의해서 합성할 수 있다. 또, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 로서, 시판품을 사용해도 된다.

[화학식 19]

식 (ac1) 중, R^c1 로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 이것들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.

지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

실릴화제 (c') 로는, 하기 식 (c'1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

X-Si(R^c1)₃ ··· (c'1)

(식 (c'1) 중, R^c1 은, 식 (ac1) 에 있어서의 R^c1 과 동일하고, X 는 할로겐 원자이다.)

식 (c'1) 중, X 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

실릴화제 (c') 의 구체예로는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴플루오라이드, 트리메틸실릴브로마이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 에틸디메틸실릴클로라이드, 이소프로필디메틸실릴클로라이드를 들 수 있다.

염기성 화합물 (d') 는, 유기염기여도 되고, 무기염기여도 된다.

유기염기로는, 예를 들어, 함질소 염기성 화합물 를 들 수 있고, 구체예로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민류, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 고리형 염기성 화합물, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리프로필암모늄, 수산화메틸트리부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 및 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.

무기염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산수소염, 및 금속 중탄산염을 들 수 있다. 무기염기의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨 등의 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소루비듐, 및 탄산수소세슘 등의 금속 중탄산염 등을 들 수 있다.

N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, 이와 같은 N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를, 실릴화제 (c') 및 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에 반응시킨다.

이와 같이, N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에 반응시킬 때, 실릴화제 (c') 를 존재시킴으로써, 효율적으로 N-오르가노술포닐옥시 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료인 N-하이드록시 화합물 (a') 및 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 에 대해서, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 65 ％ 이상으로 얻을 수 있다.

N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 의해서, N-하이드록시 화합물 (a') 의 질소 원자에 결합한 하이드록시기의 수소 원자가 제거된 기와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 에서 유래하는 R^b1-SO₂- 가 결합한 구조를 갖는 N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.

N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에서 반응시킬 때, 계 중에 실릴화제 (c') 가 존재하면 되고, N-하이드록시 화합물 (a'), 술폰산플루오라이드 화합물 (b'), 실릴화제 (c') 및 염기성 화합물 (d') 를 동시에 혼합해도 되며, N-하이드록시 화합물 (a') 와 실릴화제 (c') 를 일부 반응시킨 후 또는 N-하이드록시 화합물 (a') 와 실릴화제 (c') 의 반응을 완료시킨 후에, 술폰산플루오라이드 (b') 및 염기성 화합물 (d') 를 첨가해도 된다.

이와 같은 N-하이드록시 화합물 (a') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를, 실릴화제 (c') 및 염기성 화합물 (d') 의 존재 하에 반응시키면, N-하이드록시 화합물 (a') 가 실릴화제 (c') 에 의해서 실릴화되어, 질소 원자 상의 하이드록시기가 상기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환된다 (스텝 1 : 실릴화 공정).

그리고, 실릴화 공정에서 생성된, N-하이드록시 화합물 (a') 의 실릴화물이, 염기성 화합물 (d') 가 작용한 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 와 축합한다 (스텝 2 : 축합 공정). 이로써, N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.

N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법의 일례로서, N-하이드록시 화합물 (a') 로서 상기 식 (a3-2) 로 나타내는 화합물을, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 로서 상기 식 (b1-1) 에 있어서 Q¹ 및 Q² 가 불소 원자인 화합물을, 실릴화제 (c') 로서 트리메틸실릴클로라이드를, 염기성 화합물 (d') 로서 트리에틸아민을 사용한 경우의 반응식을 아래에 나타낸다. 또한, 아래에 나타내는 것은 분석적으로 확인된 반응 기구가 아니라, 원재료와, 그 반응 중의 거동으로부터 추정되는 반응 기구이다.

[화학식 20]

[화학식 21]

반응에 채용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디에틸에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카하이드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.

채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 20 시간 이하이고, 10 분 이상 15 시간 이하이며, 30 분 이상 12 시간 이하이다.

N-하이드록시 화합물 (a') 에 대해서, 술폰산플루오라이드 화합물 (b'), 실릴화제 (c') 및 염기성 화합물 (d') 를 각각 과잉되게 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N-하이드록시 화합물 (a') 1.0 몰에 대해서, 술폰산플루오라이드 화합물 (b') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 실릴화제 (c') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 염기성 화합물 (d') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.

산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제 이외의 산 발생제를 함유하고 있어도 된다.

산 발생제 (A) 의 질량에 대한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 질량의 비율은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 25 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

산 발생제 (A) 의 전체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분량에 대해서, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.05 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 유기 용제 (S) 및 물 이외의 성분이다.

또, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제는, 감광성 수지 조성물의 전고형분량에 대해서, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.05 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

＜수지 (B)＞

산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

[노볼락 수지 (B1)]

노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b-11) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 22]

상기 식 (b-11) 중, R^1b 는, 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R^2b, R^3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.

상기 R^1b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b-12), (b-13) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.

[화학식 23]

상기 식 (b-12), (b-13) 중, R^4b, R^5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R^6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내며, R^7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.

상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 식 (b-12) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b-13) 으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.

[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]

폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 24]

상기 식 (b4) 중, R^8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R^9b 는, 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.

상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 R^9b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b-12), (b-13) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.

또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서, 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.

[아크릴 수지 (B3)]

아크릴 수지 (B3) 으로는, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지로서, 종래부터, 여러 가지의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 출원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 후술하는 식 (b5) ∼ 식 (b7) 로 나타내는 산해리성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 함유하는 수지는, 아크릴 수지 (B3) 으로서 정의한다.

아크릴 수지 (B3) 은, 예를 들어, -SO₂- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

(-SO₂- 함유 고리형 기)

여기에서,「-SO₂- 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유하는 고리를 포함하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 함유는 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 당해 고리만인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형 기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.

-SO₂- 함유 고리형 기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 함유하는 고리형 기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 포함하는 고리형 기인 것이 바람직하다.

-SO₂- 함유 고리형 기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하며, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.

-SO₂- 함유 고리형 기는, -SO₂- 함유 지방족 고리형 기여도 되고, -SO₂- 함유 방향족 고리형 기여도 된다. 바람직하게는 -SO₂- 함유 지방족 고리형 기이다.

-SO₂- 함유 지방족 고리형 기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO₂-, 또는 -O-SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH₂- 가 -SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH₂-CH₂- 가 -O-SO₂- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.

당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

-SO₂- 함유 고리형 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.

당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.

당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.

R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하며, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

-SO₂- 함유 고리형 기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 25]

(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이며, R^10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)

상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O-, 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

z 는 0, 1, 및 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R^10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO₂- 함유 고리형 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해서, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형 기를 예시한다. 또한, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

-SO₂- 함유 고리형 기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

(락톤 함유 고리형 기)

「락톤 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형 기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.

구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형 기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형 기로는, 4 ∼ 6 원 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형 기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (b-3) 으로는, -SO₂- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO₂- 함유 고리형 기를 함유하는 구성 단위 (b-3-S), 및α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형 기를 함유하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.

[구성 단위 (b-3-S)]

구성 단위 (b-3-S) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 28]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R^11b 는 -SO₂- 함유 고리형 기이고, R^12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.)

식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.

R^11b 는, 상기에서 든 -SO₂- 함유 고리형 기와 동일하다.

R^12b 는, 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등이 바람직한 것으로 하여 들 수 있다.

·치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화이어도 된다. 통상적으로는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기한 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기한 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기한 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.

상기한 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.

상기한 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기한 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하며, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기한 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기한 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.

상기한 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.

상기한 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기한 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.

상기한 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.

상기한 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기한 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

· 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기 중 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

상기 중에서, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각, 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 든 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중,「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 든 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y^1b-O-Y^2b-, -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b-, 또는 -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 로 나타내는 기 [식 중, Y^1b, 및 Y^2b 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.

식 -Y^1b-O-Y^2b-, -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b-, 또는 -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 중, Y^1b, 및 Y^2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.

Y^1b 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y^2b 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b- 로 나타내는 기로서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하며, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b- 로 나타내는 기로는, 식 -Y^1b-C(=O)-O-Y^2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수로서, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수로서, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해서, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y^1b-O-Y^2b-, -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b-, 또는 -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 전술한 식 -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b-, 또는 -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 를 포함하는 것이 바람직하다.

당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다. 당해 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.

에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R^13b-C(=O)-O- [식 중, R^13b 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 29]

(식 중, R, 및 R^11b 는 각각 상기와 동일하고, R^13b 는 2 가의 연결기이다.)

R^13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R^12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.

직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CH₃)₂CH₂- 가 특히 바람직하다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y^1b-O-Y^2b-, -[Y^1b-C(=O)-O]_m'-Y^2b-, 또는 -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 가 보다 바람직하다. Y^1b, 및 Y^2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y^1b-O-C(=O)-Y^2b- 가 바람직하고, -(CH₂)_c-O-C(=O)-(CH₂)_d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.

구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히, 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.

[화학식 30]

(식 중, R, A', R^10b, z, 및 R^13b 는 각각 상기와 동일하다.)

식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.

R^13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R^13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각, 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12 a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 31]

(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.)

[구성 단위 (b-3-L)]

구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R^11b 를 락톤 함유 고리형 기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 32]

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이며 ; R^12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이며 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며 ; r 은 0 또는 1 이다.)

식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술한 바와 동일하다.

R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO₂- 함유 고리형 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R^12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R^12b 와 동일하다.

식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 아래의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.

그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.

[화학식 36]

식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R^12b 는 전술한 바와 동일하다.

또, 아크릴 수지 (B3) 은, 산의 작용에 의해서 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유한다.

[화학식 37]

상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R^14b, 및 R^18b ∼ R^23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R^15b ∼ R^17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 나타내고, R^16b 및 R^17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Y^b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형 기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.

또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해서 치환된 것이다.

지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.

상기 R^16b 및 R^17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않을 경우, 상기 R^15b, R^16b, 및 R^17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R^19b, R^20b, R^22b, R^23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 R^16b 및 R^17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.

또한, 상기 R^16b 및 R^17b 가 형성하는 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.

상기 Y^b 는, 지방족 고리형 기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.

또한, 상기 Y^b 의 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.

또, Y^b 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.

상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 38]

상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R^24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 39]

상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R^24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 40]

상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R^24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

이상에서 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성하기 쉬우며 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Y^b 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R^19b 및 R^20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.

또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.

상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기한 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 직사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 은, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 함유하는 아크릴 수지는, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 소량밖에 함유하지 않거나, 함유하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.

또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형 기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형 기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 41]

상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R^25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

아크릴 수지 (B3) 이, -SO₂- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 함유하는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 상기한 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 경우, 양호한 현상성과, 양호한 패턴 형상을 양립시키기 쉽다.

또, 아크릴 수지 (B3) 은, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.

아크릴 수지 (B3) 은, 상기한 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

아크릴 수지 (B3) 은, 상기한 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 산 비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

이상에서 설명한 아크릴 수지 (B3) 으로는, 해상성, 현상성, 및 형성되는 레지스트막의 도금액 내성의 밸런스가 우수한 점에서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위와, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지도 바람직하다.

이 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량과, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 합계는, 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대해서 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 가장 바람직하다.

감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 현상성, 치수 정밀도, 도금액 내성의 밸런스 관점에서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위와, 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대해서 40 질량 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 현상성 향상의 관점에서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위와, 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대해서 40 질량 이상 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 감광성 수지 조성물의 현상성, 및 해상성의 관점에서, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위와, 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지 (B3) 의 질량에 대해서 10 질량 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

감광성 수지 조성물이 소정 양의 아크릴 수지 (B3) 을 함유하는 한에 있어서, 이상에서 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.

이상에서 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성층의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.

또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기에서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해서 얻어지는 금속층이 팽창되기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.

수지 (B) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분량에 대해서, 5 질량％ 이상 99 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜산 확산 억제제 (C)＞

감광성 수지 조성물에 함유되는 산 확산 억제제 (C) 는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물 및 그 호변 이성체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.

이와 같이, 산 확산 억제제 (C) 로서 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물 등을 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 산 확산 억제제에 의한 분해를 억제할 수 있다.

상세히 서술하면, 일반적인 산 확산 억제제, 예를 들어, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-메틸피롤리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1-벤질피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 1-메틸피페리딘1-시클로헥실피페리딘, 테트라메틸구아니딘이나 1,3-디(2-메틸페닐)구아니딘 등의 알킬아민계의 산 확산 억제제를, 상기 서술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제와 함께 사용하면, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제가 분해되어 버리는 문제가 발생되기 쉬운 것을, 검토 결과, 본 발명자들은 알아내었다.

전술한 감광성 수지 조성물에서는, 산 확산 억제제 (C) 로서, 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물을 사용함으로써, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 분해를 억제할 수 있다.

상세한 것은 불명확하지만, 이와 같이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 분해를 억제할 수 있는 이유는, 아래와 같이 추측된다.

식 (c1) 로 나타나는 구아니딘 화합물은, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 치환기를 도입하거나, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 고리형 구조 (함질소 복소 고리) 를 삽입하는 구조이다. 예를 들어, 식 (c1) 로 나타나는 구아니딘 화합물에 해당하는 트리페닐구아니딘은, 구아니딘의 질소 원자의 모두에 방향족 탄화수소기가 도입된 화합물로서, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 치환기가 도입된 구조이다. 또, 식 (c1) 에 해당하는 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘은, 구아니딘의 질소 원자 2 개를, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 고리형 구조인 함질소 복소 고리에 삽입한 구조이다.

이와 같이 특정한 치환기의 도입이나 고리형 구조의 삽입에 의해서, 염기성도의 저하나 입체 장해에 의한 구핵성의 저하가 일어난다. 이로써, 산 확산 억제제에 의한 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제에 대한 구핵 공격이 억제되어, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 분해가 억제된다고 추측된다.

또한, 카티온부와 아니온부를 갖는 이온성의 산 발생제나, 술폰산을 발생시키지 않는 논이온계 산 발생제 등의, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제가 아닌 산 발생제에 있어서는, 상기 서술한 산 발생제가 분해되어 버리는 문제는, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제보다 발생되기 어렵다.

[화학식 42]

-NR^c2R^c3 은, -N=R^c6 으로 나타내는 기여도 되며,

-NR^c4R^c5 는, -N=R^c7 로 나타내는 기여도 되고,

R^c1 ∼ R^c5 중 1 개, 또는 2 개가 수소 원자이고,

R^c1 이, 하기 식 (c2) :

＞N-C(=N-)-N＜ (c2)

로 나타내는 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성할 수 있는 유기기이고,

R^c1 과, R^c2 또는 R^c3 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되며,

식 (c1) 중, R^c1 은, 상기 식 (c2) 로 나타내는 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성할 수 있는 유기기이다.

또한, 공액계 (공액 구조) 란, 2 이상의 화학 결합의 전자가 서로 상호 작용함으로써 비국재화되어 있는 구조를 의미하고, 예를 들어, 다중 결합의 π 전자, 짝 안 지은 전자나, 비결합 전자쌍이 단결합을 사이에 두고 배열되어 상호 작용함으로써 비국재화되어 있는 구조이다.

R^c1 로서의 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성할 수 있는 유기기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리를 들 수 있다.

방향족 복소 고리기로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 및 피리미디논 고리를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기나 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시카르보닐기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 플루오로알킬기를 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며 고리형이어도 된다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 n-펜틸기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며 고리형이어도 된다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 이상 5 이하의 플루오로알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

식 (c1) 중, R^c2 ∼ R^c5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. R^c2 ∼ R^c5 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 및 방향족 탄화수소기나 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예는, 상기 서술한 R^c1 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 및 방향족 탄화수소기나 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

이와 같은 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물로는, 식 (c1) 에 있어서, R^c1, R^c2 및 R^c4 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, R^c3 및 R^c5 가 수소 원자인 구아니딘 화합물이 바람직하다. 당해 구아니딘 화합물은, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 치환기를 도입한 구조를 갖는 화합물이다.

당해 구아니딘 화합물을 사용함으로써, 단면 형상이 직사각형인 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도금 조형물의 형성 프로세스에 있어서는, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부의 단면 형상이 직사각형임으로써, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선의 바닥면과, 지지체의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그렇게 하면, 지지체와의 밀착성이 양호한 접속 단자나 Cu 재배선을 형성하기 쉽다.

당해 구아니딘 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

식 (c1) 중, R^c1 과, R^c2 또는 R^c3 이, 연결되어 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 된다. 또, R^c1 과, R^c4 또는 R^c5 가, 연결되어 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 된다.

구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리로는, 피리미딘 고리 및 피리미디논 고리를 들 수 있다. 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다.

이와 같은 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물로는, 식 (c1) 에 있어서, R^c1 과 R^c2 가 연결되어 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성하고, R^c4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, R^c3 및 R^c5 는 수소 원자인 구아니딘 화합물이 바람직하다. 당해 구아니딘 화합물은, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 고리형 구조를 삽입한 구조를 갖는 화합물이다. 당해 구아니딘 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

식 (c1) 중, -NR^c2R^c3 은, -N=R^c6 으로 나타내는 기여도 되고, -NR^c4R^c5 는, -N=R^c7 로 나타내는 기여도 된다. R^c6, 및 R^c7 은, 각각 독립적으로, 이중 결합을 통하여 질소 원자와 결합하는 2 가의 유기기이다.

-NR^c2R^c3 이, -N=R^c6 으로 나타내는 기인 경우, 식 (c1) 은, R^c1 과, R^c6 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

-NR^c4R^c5 는, -N=R^c7 로 나타내는 기인 경우, 식 (c1) 은, R^c1 과, R^c7 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물로는, 식 (c1) 에 있어서, -NR^c2R^c3 이, -N=R^c6 으로 나타내는 기이고, R^c1 과 R^c6 이, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성하며, R^c4 및 R^c5 가 수소 원자인 구아니딘 화합물이 바람직하다. 당해 구아니딘 화합물은, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 고리형 구조를 삽입한 구조를 갖는 화합물이다. 당해 구아니딘 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

식 (c1) 중, R^c2 또는 R^c3 과, R^c4 또는 R^c5 가, 서로 연결되어, 함질소 복소 고리를 형성해도 된다. R^c2 또는 R^c3 과, R^c4 또는 R^c5 가, 서로 연결되어 형성하는 함질소 복소 고리는, 단고리여도 되고, 2 이상의 단고리가 축합 또는 1 변을 공유하여 결합한 다고리여도 된다.

이와 같은 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물로는, 하기 식 (c3) 으로 나타내는 구아니딘 화합물이 바람직하다. 당해 구아니딘 화합물은, 구아니딘에, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 고리형 구조와, 함질소 복소 고리를 삽입한 구조를 갖는 화합물이다.

[화학식 46]

(식 (c3) 중, 고리 Z^c1 은, 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리이고, 고리 Z^c2 는, 함질소 복소 고리이다.)

식 (c3) 중, 고리 Z^c1 로서의 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리로는, 피리미딘 고리 및 피리미디논 고리를 들 수 있다. 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다.

고리 Z^c2 로서의 함질소 복소 고리는, 단고리여도 되고, 2 이상의 단고리가 축합 또는 1 변을 공유하여 결합한 다고리여도 된다. 고리 Z^c2 로는, 벤조이미다졸 고리를 들 수 있다.

식 (c3) 으로 나타내는 구아니딘 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 47]

식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물은, 공지된 방법에 의해서 제조해도 되지만, 시판품으로서 입수할 수도 있다.

식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물 및 그 호변 이성체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물 및 그 호변 이성체는, 상기 수지 (B) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.07 질량부 이상 0.5 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

＜산 확산 제어제 (C')＞

감광성 수지 조성물은, 식 (c1) 로 나타내는 화합물 이외의 산 확산 제어제 (C') 를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 식 (c1) 로 나타내는 화합물 이외의 산 확산 제어제 (C') 를 함유하고 있어도 된다. 식 (c1) 로 나타내는 화합물 이외의 산 확산 제어제 (C') 로는, 함질소 화합물 (C'1) 을 들 수 있고, 추가로 필요에 따라서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C'2) 를 함유시킬 수 있다.

[함질소 화합물 (C'1)]

함질소 화합물 (C'1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두, ADEKA 사 제조) 이나, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 유도체 등의 시판되는 힌더드아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6- 위치를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (C'1) 로서 사용할 수도 있다.

함질소 화합물 (C'1) 은, 상기 수지 (B) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C'2)]

유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C'2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산-디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 이것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C'2) 는, 상기 수지 (B) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (C'2) 는, 상기 함질소 화합물 (C'1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.

＜알칼리 가용성 수지 (D)＞

감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성을 향상시키기 위해서, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해서, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해시키는 것을 말하고, 전술한 (B) 성분에는 해당되지 않는 것을 말한다 (전형적으로는, 산의 작용에 의해서도 알칼리 가용성이 실질적으로 변동되지 않는 수지를 가리킨다.). 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.

[노볼락 수지 (D1)]

노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히「페놀류」라고 한다.) 과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.

상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 살리실산, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.

상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.

부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.

또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.

[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]

폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.

[아크릴 수지 (D3)]

아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100 질량부로 했을 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 70 질량부 이하가 보다 바람직하다.

＜함황 화합물 (E)＞

감광성 수지 조성물이 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 함황 화합물 (E) 는, 금속에 대해서 배위할 수 있는 황 원자를 함유하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 발생시킬 수 있는 화합물에 관해서, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대해서 배위하는 황 원자를 함유하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.

Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 푸팅 등의 단면 형상 문제가 발생되기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우여도, 푸팅 등의 단면 형상 문제의 발생을 억제하기 쉽다. 또한,「푸팅」이란, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면 부근에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 돌출되어 버림으로써, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭쪽이 좁아지는 현상이다.

감광성 수지 조성물이, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물을 함유할 필요는 특별히 없다. 감광성 수지 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용될 경우, 감광성 수지 조성물의 성분수의 저감에 의해서, 감광성 수지 조성물의 제조가 용이한 점이나, 감광성 수지 조성물의 제조 비용을 저감할 수 있는 점 등에서, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유함에 따르는 문제는 특별히 없다.

금속에 대해서 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복실기 (-CO-SH), 디티오카르복실기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 함유된다.

금속에 대해서 배위하기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.

메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 48]

(식 중, R^e1 및 R^e2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R^e3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R^e4 는 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는 u 가의 지방족 기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)

R^e1 및 R^e2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R^e1 및 R^e2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다. R^e1 과 R^e2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

R^e3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. R^e3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

R^e4 는 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족 기이다. R^e4 가 함유하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. R^e4 인 지방족 기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.

식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 49]

(식 (e2) 중, R^e4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일한 의미이다.)

상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.

[화학식 50]

하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 51]

(식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대해서 전술한, 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다.)

상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 52]

하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 53]

(식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관해서 전술한, 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대해서 전술한 바와 동일하다.)

상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 55]

(식 (e4) 에 있어서, R^e5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이며, n0 는 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, R^e5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.

R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. R^e5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

R^e5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.

식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R^e5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 R^e5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 R^e5 의 치환 위치는 -(CH₂)_n0-SH 의 결합 위치에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, R^e5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, R^e5 로서 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (e4) 로 나타내는 화합물이, R^e5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH₂)_n0-SH 의 결합 위치에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.

식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n0 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.

또 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.

함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1, 2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프틸리딘을 들 수 있다.

함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 56]

감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.

＜유기 용제 (S)＞

감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해서 얻어지는 감광성층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.

＜그 밖의 성분＞

감광성 수지 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해서, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.

또, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 주형 등의 레지스트 패턴과 기판의 접착성을 향상시키기 위해서, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.

또, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가파크 F142D, 메가파크 F172, 메가파크 F173, 메가파크 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (토레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅크케미사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 행하기 위해서, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.

산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐 숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 부식산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.

또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

또, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

또, 감광성 수지 조성물은, 염료나 안료를 추가로 함유하고 있어도 된다.

＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기한 각 성분을, 혼합, 교반할 때 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기한 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 분해가 억제되기 때문에, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제한 후 장시간 경과해도, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 기능이 잘 열화되지 않는다.

≪감광성 드라이 필름≫

감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.

기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.

기재 필름 상에, 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.

기재 필름 상에 감광성층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.

감광성 드라이 필름은, 감광성층 상에 추가로 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등을 들 수 있다.

≪패턴화된 레지스트막 및 주형 형성 기판의 제조 방법≫

상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이나, 기판을 에칭에 의해서 가공할 때의 에칭 마스크 등으로서 바람직하게 사용된다.

바람직한 방법으로는,

기판 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,

노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정

을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.

도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 첨부 기판의 제조 방법은, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 감광성층을 적층하는 공정을 갖는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해서 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.

감광성층을 적층하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 기판으로는, 실리콘 기판이나 유리 기판 등을 사용할 수도 있다.

도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 첨부 기판을 제조하는 경우, 기판으로는, 금속 표면을 갖는 기판이 사용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.

감광성층은, 예를 들어 아래와 같이 하여 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해서 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성층을 형성한다. 감광성층의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.

기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성층에 대해서는 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라서 상이하지만, 통상적으로는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하이며, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.

상기와 같이 하여 형성된 감광성층에 대해서, 소정의 패턴의 마스크를 통하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 자외선 또는 가시 광선, 예를 들어, g 선 (파장 436 ㎚), h 선 (파장 405 ㎚) 이나, i 선 (파장 365 ㎚) 이 선택적으로 조사 (노광) 된다.

방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시 광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 100 J/㎡ 이상 10000 J/㎡ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.

노광 후에는, 공지된 방법을 이용하여 감광성층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성층 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.

이어서, 노광된 감광성층을, 종래 알려진 방법에 따라서 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.

현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (수산화테트라메틸암모늄), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 분 이상 30 분 이하의 사이이다. 현상 방법은, 액 융기법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법들 중 어느 것이어도 된다.

현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하의 동안에 행하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 기판의 표면 상에, 원하는 형상으로 패턴화된 레지스트막이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형 형성 기판을 제조할 수 있다.

감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께 (패턴화된 레지스트막) 는 특별히 한정되지 않고, 후막에도 박막에도 적용할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

막두께의 상한치는, 예를 들어, 100 ㎛ 이하여도 된다. 막두께의 하한치는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 3 ㎛ 이상이어도 된다.

≪도금 조형물의 제조 방법≫

상기한 방법에 의해서 형성된 주형 형성 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해서 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라서 박리액 등을 사용하여 제거된다.

도금 조형물을 제조할 때, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴의 비패턴부에 있어서 노출된 금속 표면에 대해서 애싱 처리를 행하는 것이 바람직한 경우가 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우이다. 이 경우, 도금 조형물의 금속 표면에 대한 밀착성이 손상되기 쉬운 경우가 있다. 이 문제는, 전술한 식 (e1) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 나, 식 (e4) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 를 사용하는 경우에 현저하다.

그러나, 상기한 애싱 처리를 행하면, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용해도, 금속 표면에 양호하게 밀착된 도금 조형물을 형성하기 쉽다.

또한, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에 대해서는, 도금 조형물의 밀착성에 관한 상기한 문제는, 거의 없거나 가벼운 정도이다. 이 때문에, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에는, 애싱 처리를 행하지 않고도 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성하기 쉽다.

애싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없을 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

바람직한 애싱 처리 방법으로는, 산소 플라즈마를 사용하는 방법을 들 수 있다. 기판 상의 금속 표면을, 산소 플라즈마를 사용하여 애싱하기 위해서는, 공지된 산소 플라즈마 발생 장치를 사용하여 산소 플라즈마를 발생시키고, 당해 산소 플라즈마를 기판 상의 금속 표면에 대해서 조사하면 된다.

산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 여러 가지 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF₄ 가스 등을 들 수 있다.

산소 플라즈마를 사용하는 애싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들어 10 초 이상 20 분 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 초 이상 18 분 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하의 범위이다.

산소 플라즈마에 의한 처리 시간을 상기한 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 형상 변화를 초래하지 않고, 도금 조형물의 밀착성 개량 효과를 얻기 쉬워진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4]

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 PAG1 을 사용하였다.

[화학식 57]

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 아래의 Resin-A1 및 Resin-A2 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. Resin-A1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 98000 이고, Resin-A2 의 질량 평균 분자량 Mw 는 10000 이다.

[화학식 58]

산 확산 억제제 (C) 로는, 하기 C1 ∼ C4 를 사용하였다.

[화학식 59]

알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 아래의 Resin-B (폴리하이드록시스티렌 수지), Resin-C (노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체)) 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. Resin-B 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2500, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.4 이다. Resin-C 의 질량 평균 분자량 (Mw) 8000 이다.

[화학식 60]

[화학식 61]

함황 화합물 (E) 로서, 아래의 함황 화합물 T1 을 사용하였다.

[화학식 62]

각각 표 1 에 기재된 종류 및 양의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 산 확산 제어제 (C) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 함황 화합물 (E) 과, 계면 활성제 (BYK310, 빅크케미사 제조) 를, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 의 혼합 용제 (MA/PM = 6/4 (질량비)) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 계면 활성제 (BYK310, 빅크케미사 제조) 는, 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계량에 대해서 0.05 질량부가 되도록 첨가하였다.

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 35 질량％ 이도록 조제하였다.

얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 아래의 방법에 따라서, 패턴 형상을 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.

[패턴 형상의 평가]

직경 8 인치의 실리콘 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 7 ㎛ 의 감광성층을 형성하였다. 이어서, 감광성층을 120 ℃ 에서 4 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인 폭 2.0 ㎛ 스페이스 폭 2.0 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와, 노광 장치 FPA-5510iV (캐논 주식회사 제조) 를 사용하여, 소정의 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, 파장 365 ㎚ 의 자외선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치 (載置) 하여 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 행하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성층에 적하한 후, 23 ℃ 에서 30 초간 정치 (靜置) 하는 조작을, 합계 2 회 반복하여 행하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후, 질소 블로하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해서 관찰하여, 패턴의 단면 형상을 평가하였다.

구체적으로는, 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면 (보텀) 의 폭과 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면은, 반대의 면 (톱) 의 폭이 동일한 경우를 ○ 로 평가로 하고, 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면 (보텀) 의 폭이 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면과는 반대의 면 (톱) 의 폭보다 넓은 테이퍼 형상의 경우를 △ 로 평가로 하고, 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면 (보텀) 의 폭 및 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면과는 반대의 면 (톱) 의 폭보다, 레지스트 패턴의 두께 방향 중간 부분의 폭이 좁은, 이른바 병목된 경우를 × 로 평가로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[산 발생제의 산 확산 억제제에 의한 분해성의 평가]

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 각 산 확산 억제제 C1 ∼ C4 와, PAG1 을, 각각 당몰로 혼합한, γ-부티로락톤 (GBL) 용액을 조제하고, 40 ℃ 에서 24 시간 보관하였다. 또한, γ-부티로락톤 (GBL) 용액은, 고형분 농도 1.0 질량％ 조제하였다.

보관 후에, 산 발생제 (PAG1) 의 분해율을, ¹⁹F-NMR 을 사용하여, 하기 식에 의해서 산출하고, 분해율이 1 ％ 미만인 경우를 ◎ 로 평가, 분해율이 1 ％ 이상 20 ％ 이하인 경우를 ○ 로 평가, 분해율이 20 ％ 초과인 경우를 × 로 평가하였다. 식 중, 산 상태의 적분비는, CF₃SO₃H 에 있어서의 F 의 적분비이고, PAG 상태의 적분비는, PAG1 에 있어서의 F 의 적분비이다. 결과를 표 1 의「안정성」란에 나타낸다.

산 발생제의 분해율 (％) = (산 상태의 적분비)/[(PAG 상태의 적분비) ＋ (산 상태의 적분비)] ×100

실시예 1 ∼ 4 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유하고, 산 발생제 (A) 가 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고, 산 확산 억제제 (C) 가 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제의 산 확산 억제제 (C) 에 의한 분해율이 매우 낮았다. 또, 실시예 1 및 3 은, 레지스트 패턴의 형상도 직사각형이고, 패턴 형상이 양호하였다.

한편, 비교예 1 ∼ 4 에 의하면, 산 확산 억제제 (C) 로서, 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물 대신에 식 (c1) 로 나타내는 구아니딘 화합물이 아닌 화합물을 사용한 경우에는, 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 분해하는 것을 알 수 있다.

Claims

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해서 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 산 확산 억제제 (C) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 산 발생제 (A) 가, 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해서 술폰산을 발생시키는 논이온계 산 발생제를 함유하고,
상기 산 확산 억제제 (C) 가, 하기 식 (c1) :

(식 (c1) 중, R^c1 ∼ R^c5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이고,
-NR^c2R^c3 은, -N=R^c6 으로 나타내는 기여도 되며,
-NR^c4R^c5 는, -N=R^c7 로 나타내는 기여도 되고,
R^c6, 및 R^c7 은, 각각 독립적으로, 이중 결합을 통하여 질소 원자와 결합하는 2 가의 유기기이고,
R^c1 ∼ R^c5 중 1 개, 또는 2 개가 수소 원자이고,
R^c1 이, 하기 식 (c2) :
＞N-C(=N-)-N＜ (c2)
로 나타내는 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성할 수 있는 유기기이며,
R^c1 과, R^c2 또는 R^c3 이, 상기 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,
R^c1 과, R^c4 또는 R^c5 가, 상기 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,
R^c1 과, R^c6 또는 R^c7 이, 상기 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성해도 되고,
R^c2 또는 R^c3 과, R^c4 또는 R^c5 가, 서로 연결되어, 함질소 복소 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 구아니딘 화합물 및 그 호변 이성체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 R^c1, R^c2 및 R^c4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, R^c3 및 R^c5 는 수소 원자인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
-NR^c2R^c3 은, -N=R^c6 으로 나타내는 기이고, R^c1 과 R^c6이, 상기 구아니딘 골격과 함께 공액계를 형성하는 함질소 복소 고리를 형성하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 논이온계 산 발생제가, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 금속에 대해서 배위할 수 있는 황 원자를 함유하는, 함황 화합물 (E) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 상기 감광성층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
기판 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 현상 공정을 포함하는, 주형 형성 기판의 제조 방법.
제 11 항에 기재된 주형 형성 기판의 제조 방법에 의해서 제조되는 상기 주형 형성 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 도금 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.