TW202212452A - 化學增幅型感光性組成物、感光性乾膜、鍍敷用附鑄模基板之製造方法,及鍍敷造形物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供可藉由光蝕刻法形成可形成均一的尺寸之鍍敷造形物之鍍敷用之鑄模之化學增幅型感光性組成物,及具備包含該化學增幅型感光性組成物之感光性層的感光性乾膜,及使用前述化學增幅型正型感光性組成物之鍍敷用附鑄模基板之製造方法,及使用藉由前述方法所製造之附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
其係於含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之化學增幅型感光性組成物中,摻合含有特定結構之香豆素化合物之香豆素化合物(C)。
Description
本發明係關於為了在基板上藉由光蝕刻法形成鍍敷用之鑄模所使用之化學增幅型感光性組成物,及具備包含該化學增幅型感光性組成物之感光性層的感光性乾膜,及使用前述化學增幅型感光性組成物的經圖型化之鍍敷用附鑄模基板之製造方法,及使用藉由前述方法所製造之用附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
目前,感光蝕刻加工係成為精密微細加工技術的主流。感光蝕刻加工,係指將光阻組成物塗佈於被加工物表面形成光阻層,藉由光微影技術將光阻層圖型化,以經圖型化之光阻層(光阻圖型)為遮罩來進行以化學蝕刻、電解蝕刻,或電鍍為主體之電鑄等,以製造半導體封裝等之各種精密零件的技術之總稱。
又,近年來,伴隨電子機器之小型化,半導體封裝之高密度構裝技術進展,實現了封裝之多腳薄膜構裝化、封裝尺寸之小型化、基於以覆晶方式之2維構裝技術、3維構裝技術的構裝密度之提高。如此的高密度構裝技術中,作為連接端子,例如,係於基板上高精度地配置突出於封裝上之凸塊等的突起電極(構裝端子),或連接自晶圓上之週邊端子延伸之再配線與構裝端子的金屬柱等。
如上述之感光蝕刻加工係使用光阻組成物,如此的光阻組成物,已知有含有酸產生劑之化學增幅型感光性組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型感光性組成物,係指藉由放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸,藉由加熱處理而促進酸的擴散,對組成物中之基底樹脂等引起酸觸媒反應,使其鹼溶解性變化者。
如此的化學增幅型感光性組成物,除了經圖型化之絕緣膜或蝕刻用遮罩的形成以外,係使用於例如以鍍敷步驟形成如凸塊、金屬柱,及Cu再配線之鍍敷造形物等。具體而言,係使用化學增幅型感光性組成物,於如金屬基板之支持體上形成所期望之膜厚的光阻層,透過特定之遮罩圖型曝光並顯影,形成使用作為形成鍍敷造形物之部分選擇性地被去除(剝離)的鑄模之經圖型化之阻劑膜。此外,可於該經去除之部分(非阻劑部)藉由鍍敷而埋入銅等之導體後,藉由將其周圍之阻劑膜去除,而形成凸塊、金屬柱,及Cu再配線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報
[專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
伴隨半導體封裝之更進一步之高密度化,使突起電極及金屬柱等更進一步之高密度化、高精度化係受到要求。為了實現突起電極及金屬柱等之更進一步高密度化、高精度化,故係期待一種能夠形成尺寸精密地受到控制之阻劑膜之化學增幅型感光性組成物。
突起電極及金屬柱等經常形成於由基板上之銅等之金屬所構成之金屬表面上。然而,如同專利文獻1、2等所揭示之內容,使用以往已知之化學增幅型阻劑組成物,並藉由光蝕刻法於基板上形成屬於經圖型化之阻劑膜之鍍敷用之鑄模時,由於鑄模的形成條件之些微不同,而容易有鑄模之尺寸大幅變動之問題。鑄模之尺寸若產生變動,則伴隨藉由鍍敷而充填金屬之鑄模中之非阻劑部之容積之變化,藉由鍍敷而形成之突起電極及金屬柱,不僅是截面積,就連高度亦容易產生偏差。
本發明係鑑於上述課題所成者,其目的在於提供一種可藉由光蝕刻法形成可形成均一的尺寸之鍍敷造形物之鍍敷用之鑄模之化學增幅型感光性組成物,及具備包含該化學增幅型感光性組成物之感光性層的感光性乾膜,及使用前述化學增幅型正型感光性組成物之鍍敷用附鑄模基板之製造方法,及使用藉由前述方法所製造之附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
[用於解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而重複深入研究之結果,發現藉由於含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之化學增幅型感光性組成物中,摻合含有特定結構之香豆素化合物之香豆素化合物(C),可解決上述課題,而完成本發明。具體而言,本發明提供如以下者。
本發明之第1態樣為一種化學增幅型感光性組成物,其係為了在基板上藉由光蝕刻法形成鍍敷用之鑄模所使用之化學增幅型感光性組成物,其中,
含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A),及香豆素化合物(C),且
香豆素化合物(C)係包含下述式(c1):
(式(c1)中,R
c1為芳香族基、有機氧羰基,或醯基,R
c2為-OR
c3,或-NR
c4R
c5所表示之基,R
c3為有機基,R
c4,及R
c5係分別獨立地表示氫原子,或有機基,R
c4及R
c5中之至少一方為有機基,作為R
c3之有機基、作為R
c4之有機基,及作為R
c5之有機基係可分別獨立地,鍵結於式(c1)中之苯環來形成環。)
所表示之化合物。
本發明之第2態樣,為一種感光性乾膜,其具有基材薄膜,及形成於基材薄膜之表面的感光性層,且感光性層包含如第1態樣之化學增幅型感光性組成物。
本發明之第3態樣,為一種鍍敷用附鑄模基板之製造方法,其包含
於基板上層合包含如第1態樣之化學增幅型感光性組成物之感光性層之層合步驟、
位置選擇性地對感光性層照射活性光線或放射線之曝光步驟,及
將曝光後之感光性層顯影,形成經圖型化之阻劑膜作為鍍敷用之鑄模之鑄模形成步驟。
本發明之第4態樣為一種鍍敷造形物之製造方法,其係包含:在藉由第3態樣之方法所製造之前述鍍敷用附鑄模基板施予鍍敷,形成鍍敷造形物之步驟。
[發明之效果]
依據本發明,可提供可藉由光蝕刻法形成可形成均一的尺寸之鍍敷造形物之鍍敷用之鑄模之化學增幅型感光性組成物,及具備包含該化學增幅型感光性組成物之感光性層的感光性乾膜,及使用前述化學增幅型正型感光性組成物之鍍敷用附鑄模基板之製造方法,及使用藉由前述方法所製造之附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
≪化學增幅型感光性組成物≫
化學增幅型感光性組成物係為了在基板上藉由光蝕刻法形成鍍敷用之鑄模所使用者。
化學增幅型感光性組成物中,作為香豆素化合物(C),係包含下述式(c1) 所表示之化合物:
(式(c1)中,R
c1為芳香族基、有機氧羰基,或醯基,R
c2為-OR
c3,或-NR
c4R
c5所表示之基,R
c3為有機基,R
c4,及R
c5係分別獨立地表示氫原子,或有機基,R
c4及R
c5中之至少一方為有機基,作為R
c3之有機基、作為R
c4之有機基,及作為R
c5之有機基係可分別獨立地,鍵結於式(c1)中之苯環來形成環。)。
藉由使用滿足上述要件之化學增幅型感光性組成物,係可藉由光蝕刻法形成可形成均一的尺寸之鍍敷造形物之鍍敷用之鑄模。其結果,可形成尺寸均一的鍍敷造形物。
化學增幅型感光性組成物,除了含有酸產生劑(A),及後述之香豆素化合物(C)以外,係與含有酸產生劑(A)之以往所知的化學增幅型感光性組成物相同。
化學增幅型感光性組成物,可為藉由以曝光所產生之酸的作用,對顯影液之溶解性會增大之正型感光性組成物、亦可為藉由以曝光所產生之酸的作用,對顯影液之溶解性會減少之負型感光性組成物。
正型之化學增幅型感光性組成物,可列舉含有酸產生劑(A),及酸擴散抑制劑,且一併含有藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B)之感光性組成物,該樹脂(B)具有經以tert-丁基、tert-丁氧基羰基、四氫吡喃基、縮醛基,及三甲基矽烷基等為代表之藉由酸的作用而脫保護之基保護的鹼可溶性基。
負型之化學增幅型感光性組成物,可列舉含有酸產生劑(A)及酸擴散抑制劑,且一併含有可經羥甲基三聚氰胺等之縮合劑與酚醛清漆樹脂等之縮合劑交聯的樹脂之感光性組成物。該感光性組成物受到曝光時,藉由以藉由曝光所產生之酸所致之交聯反應,感光性組成物會硬化。
又,負型之化學增幅型感光性組成物,亦佳為含有酸產生劑(A)及酸擴散抑制劑,且一併含有環氧化合物之感光性組成物。該感光性組成物受到曝光時,藉由曝光所產生之酸所致之環氧化合物的陽離子聚合會進行,其結果,感光性組成物會硬化。
此等之化學增幅型感光性組成物中,由特別容易達到所期望之程度之高感度化,及容易藉由針對藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B)之構成單位之種類或構成單位之比率進行調整,而對所形成之鍍敷用之鑄模賦予所期望之特性等之觀點來看,較佳係包含酸產生劑(A)、藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B),以及後述之香豆素化合物(C)之化學增幅正型感光性組成物。
以下,作為化學增幅型感光性組成物之代表例,係針對含有酸產生劑(A),及藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B)(以下亦記為樹脂(B)。),及後述之香豆素化合物(C)之化學增幅型正型感光性組成物(以下,亦記為感光性組成物。),針對其必須或任意成分,及製造方法進行說明。
再者,以下說明之酸產生劑(A),及後述之香豆素化合物(C),亦可適用於後述之正型之感光性組成物以外之化學增幅型感光性組成物中。
<酸產生劑(A)>
酸產生劑(A),為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物,只要係藉由光而直接或間接地產生酸的化合物則無特殊限定。酸產生劑(A)較佳為以下說明的第一~第五態樣之酸產生劑。以下,針對感光性組成物中適合使用之酸產生劑(A)當中較適合者,以第一至第五態樣來說明。
酸產生劑(A)之第一態樣,可列舉下述式(a1)所表示之化合物。
上述式(a1)中、X
1a表示原子價g之硫原子或碘原子,g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R
1a為鍵結於X
1a之有機基,且表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基,或碳原子數2以上30以下之炔基,R
1a亦可經選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基,及鹵素所成之群的至少1種取代。R
1a之個數為g+h(g-1)+1,R
1a各自可互為相同亦可相異。又,2個以上之R
1a可互相直接或透過
-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、-NH-、-NR
2a-、-CO-、-COO-、
-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基,或者伸苯基而鍵結,形成包含X
1a之環結構。R
2a為碳原子數1以下5以上之烷基或碳原子數6以下10以上之芳基。
X
2a為下述式(a2)所表示之結構。
上述式(a2)中,X
4a表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基,或碳原子數8以上20以下之雜環化合物的2價基,X
4a亦可經選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基,及鹵素所成之群的至少1種取代。X
5a表示-O-、-S-、
-SO-、-SO
2-、-NH-、-NR
2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基,或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個之X
4a及h個之X
5a可分別相同亦可相異。R
2a係與前述之定義相同。
X
3a-為鎓之對離子,可列舉下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所表示之硼酸根陰離子。
上述式(a17)中,R
3a表示氫原子之80%以上經氟原子取代的烷基。j表示其個數,其係1以上5以下之整數。j個R
3a可分別相同亦可相異。
上述式(a18)中,R
4a~R
7a係分別獨立地表示氟原子或苯基,該苯基之氫原子的一部分或全部,亦可經選自由氟原子及三氟甲基所成之群的至少1種取代。
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子,可列舉出三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)二氫硫基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪,或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子中,較佳鎓離子係可列舉出下述式(a19)所表示之鋶離子。
上述式(a19)中,R
8a係分別獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成之群之基。X
2a表示與上述式(a1)中之X
2a相同意義。
上述式(a19)所表示之鋶離子的具體例子,可列舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中,R
3a表示經氟原子取代之烷基,較佳的碳原子數為1以上8以下,更佳的碳原子數為1以上4以下。烷基的具體例子,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分支烷基;進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等,烷基之氫原子被氟原子取代之比例,通常為80%以上、較佳為90%以上、更佳為100%。氟原子之取代率未滿80%時,上述式(a1)所表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度降低。
特佳之R
3a為碳原子數1以上4以下,且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分支狀的全氟烷基,具體例子可列舉出CF
3、CF
3CF
2、(CF
3)
2CF、CF
3CF
2CF
2、CF
3CF
2CF
2CF
2、(CF
3)
2CFCF
2、CF
3CF
2(CF
3)CF、(CF
3)
3C。R
3a之個數j,為1以上5以下之整數,較佳為2以上4以下、特佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子的具體例子,可列舉出[(CF
3CF
2)
2PF
4]
-、[(CF
3CF
2)
3PF
3]
-、[((CF
3)
2CF)
2PF
4]
-、[((CF
3)
2CF)
3PF
3]
-、[(CF
3CF
2CF
2)
2PF
4]
-、[(CF
3CF
2CF
2)
3PF
3]
-、[((CF
3)
2CFCF
2)
2PF
4]
-、[((CF
3)
2CFCF
2)
3PF
3]
-、[(CF
3CF
2CF
2CF
2)
2PF
4]
-,或[(CF
3CF
2CF
2)
3PF
3]
-,此等當中,特佳為[(CF
3CF
2)
3PF
3]
-、[(CF
3CF
2CF
2)
3PF
3]
-、[((CF
3)
2CF)
3PF
3]
-、[((CF
3)
2CF)
2PF
4]
-、[((CF
3)
2CFCF
2)
3PF
3]
-,或[((CF
3)
2CFCF
2)
2PF
4]
-。
上述式(a18)所表示之硼酸根陰離子之較佳的具體例子,可列舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C
6F
5)
4]
-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C
6H
4CF
3)
4]
-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C
6F
5)
2BF
2]
-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C
6F
5)BF
3]
-)、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C
6H
3F
2)
4]
-)等。此等之中,特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C
6F
5)
4]
-)。
酸產生劑(A)之第二態樣,可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素之三嗪化合物,以及參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述式(a3)所表示之含有鹵素之三嗪化合物。
上述式(a3)中,R
9a、R
10a、R
11a係分別獨立地表示鹵化烷基。
又,酸產生劑(A)之第三態樣,可列舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈,以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)所表示之化合物。
上述式(a4)中,R
12a表示1價、2價,或3價之有機基,R
13a表示取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基,或芳香族基,n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述式(a4)中,芳香族基係例如,可列舉出苯基、萘基等之芳基,或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等亦可於環上具有1個以上之適當取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又,R
13a特佳為碳原子數1以上6以下之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特佳為R
12a為芳香族基,且R
13a為碳原子數1以上4以下之烷基的化合物。
作為上述式(a4)表示之酸產生劑,n=1時,可列舉R
12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者,且R
13a為甲基之化合物,具體而言係α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時,作為上述式(a4)表示之酸產生劑,具體而言可列舉下式表示之酸產生劑。
又,酸產生劑(A)之第四態樣,可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。該「具有萘環」,意指具有來自萘之結構,且意指維持至少2個環之結構,與該等之芳香族性。該萘環可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環之結構,可為1價基(游離原子價為1個)、亦可為2價基(游離原子價為2個)以上,較期望為1價基(惟,此時,係計數與上述取代基鍵結之部分以外的游離原子價)。萘環之數目較佳為1以上3以下。
如此的於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部,較佳為下述式(a5)所表示之結構。
上述式(a5)中,R
14a、R
15a、R
16a當中至少1者表示下式(a6)表示之基,其餘表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或者,R
14a、R
15a、R
16a當中之1者為下式(a6)表示之基,其餘2者分別獨立地為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基,此等之末端亦可鍵結而成為環狀。
上述式(a6)中,R
17a、R
18a係分別獨立地表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基,R
19a表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m分別獨立地表示0以上2以下之整數,l+m為3以下。惟,R
17a存在有複數個時,該等可互為相同亦可相異。又,R
18a存在有複數個時,該等可互為相同亦可相異。
上述R
14a、R
15a、R
16a當中上述式(a6)表示之基的數目,就化合物之安定性的觀點,較佳為1個,其餘為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基,此等之末端亦可鍵結而成為環狀。此時,上述2個之伸烷基,係包含硫原子而構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數目,較佳為5以上6以下。
又,上述伸烷基可具有的取代基,可列舉氧原子(此時,與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又,苯基可具有的取代基,可列舉出羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基等。
作為此等之陽離子部所適合者,可列舉出下述式(a7)、(a8)所表示者等,特佳為下述式(a8)所表示之結構。
如此的陽離子部,可為錪鹽亦可為鋶鹽,就酸產生效率等之觀點,較期望為鋶鹽。
因此,作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部所適合者,較期望為可形成鋶鹽之陰離子。
如此的酸產生劑之陰離子部,係氫原子之一部分或全部被氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基,可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀,就所產生之酸的體積巨大程度及其擴散距離而言,較佳為碳原子數1以上10以下。特別是分支狀或環狀者由於擴散距離短故較佳。又,由於可價格便宜地合成,故可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基,係碳原子數6以上20以下之芳基,可列舉可經烷基、鹵素原子取代亦可不經取代的苯基、萘基。特別地,由於可價格便宜地合成,較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。較佳者的具體例子,可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中,氫原子之一部分或全部被氟化時之氟化率,較佳為10%以上100%以下、更佳為50%以上100%以下,特別是氫原子全部被氟原子取代者,由於酸的強度增強故較佳。如此者具體而言,可列舉出三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、全氟辛磺酸根、全氟苯磺酸根等。
此等之中尤佳之陰離子部,可列舉下式(a9)表示者。
上述式(a9)中,R
20a為下述式(a10)、(a11),及(a12)所表示之基。
上述式(a10)中,x表示1以上4以下之整數。又,上述式(a11)中,R
21a表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基,y表示1以上3以下之整數。此等之中就安全性之觀點,尤以三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根為佳。
又,陰離子部亦可使用下式(a13)、(a14)表示之含有氮者。
上述式(a13)、(a14)中,X
a表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之伸烷基,該伸烷基之碳原子數為2以上6以下、較佳為3以上5以下、最佳為碳原子數3。又,Y
a、Z
a係分別獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之烷基,該烷基之碳原子數為1以上10以下、較佳為1以上7以下、更佳為1以上3以下。
X
a之伸烷基之碳原子數,或Y
a、Z
a之烷基之碳原子數越小,對有機溶劑之溶解性亦越良好,故較佳。
又,X
a之伸烷基或Y
a、Z
a之烷基中,被氟原子取代之氫原子的數目越多,酸的強度越增強,故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例亦即氟化率,較佳為70%以上100%以下、更佳為90%以上100%以下、最佳為全部之氫原子被氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
如此的於陽離子部具有萘環之鎓鹽,較佳者可列舉下式(a15)、(a16)表示之化合物
又,酸產生劑(A)之第五態樣,可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;p-甲苯磺酸2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等之硝基苄酯衍生物;五倍子酚三甲磺酸酯、五倍子酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類;N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類;二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鎓鹽類;苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻甲苯磺酸酯類;其他之二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。
作為酸產生劑(A),下述式(a21)所表示之萘二甲酸衍生物亦較佳。
(式(a21)中,R
22a為1價之有機基,R
23a、R
24a、R
25a,及R
26a係分別獨立地為氫原子或1價之有機基,R
23a與R
24a,及R
24a與R
25a,及或R
25a與R
26a,亦可分別互相地鍵結形成環。)
作為R
22a之有機基,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。該有機基可為烴基,亦可包含O、N、S、P、鹵素原子等之雜原子。又,該有機基之結構,可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
適合作為R
22a的有機基,可列舉出鹵素原子,及/或可被烷硫基取代之碳原子數1以上18以下之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6以上20以下之芳基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之芳烷基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之烷基芳基、樟腦-10-基,及下式(a21a):
(式(a21a)中,Y
1為單鍵或碳原子數1以上4以下之烷二基。R
27a及R
28a係分別為可被鹵素原子取代之碳原子數2以上6以下之烷二基,或可被鹵素原子取代之碳原子數6以上20以下之伸芳基。R
29a為可被鹵素原子取代之碳原子數1以上18以下之烷基、碳原子數3以上12以下之脂環式烴基、可被鹵素原子取代之碳原子數6以上20以下之芳基、可被鹵素原子取代之碳原子數7以上20以下之芳烷基。a及b係分別為0或1,a及b中之至少一方為1。)
所表示之基。
作為R
22a之有機基具有鹵素原子作為取代基之情況中,該鹵素原子可列舉出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
作為R
22a之有機基為經烷硫基取代之碳原子數1以上18以下之烷基之情況中,烷硫基之碳原子數較佳為1以上18以下。
碳原子數1以上18以下之烷硫基,可列舉出甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、異丁硫基、n-戊硫基、異戊硫基、tert-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、異庚硫基、tert-庚硫基、n-辛硫基、異辛硫基、tert-辛硫基、2-乙基己硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基,及n-十八烷硫基。
作為R
22a之有機基為鹵素原子,及/或可被烷硫基取代之碳原子數1以上18以下之脂肪族烴基時,該脂肪族烴基亦可包含不飽和雙鍵。
又,該脂肪族烴基之結構並未受到特別限定,可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
作為R
22a之有機基為烯基時適合的例子,可列舉出烯丙基、2-甲基-2-丙烯基。
作為R
22a之有機基為烷基時適合的例子,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-己烷-2-基、n-己烷-3-基、n-庚基、n-庚烷-2-基、n-庚烷-3-基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、n-癸基、n-十一烷基,n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基,及n-十八烷基。
作為R
22a之有機基為脂環式烴基時,構成該脂環式烴基之主骨架之脂環式烴的例子,可列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、二環[2.1.1]己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[2.2.2]辛烷,及金剛烷。脂環式烴基較佳為由此等之脂環式烴去除1個氫原子之基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子取代之脂肪族烴基時適合的例子,可列舉出三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟-n-丙基、3-溴丙基、九氟-n-丁基、十三氟-n-己基、十七氟-n-辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟-n-丙基、1,1,2,2-四氟-n-丙基、3,3,3-三氟-n-丙基、2,2,3,3,3-五氟-n-丙基、2-降莰基-1,1-二氟乙基、2-降莰基四氟乙基,及3-金剛烷基-1,1,2,2-四氟丙基。
作為R
22a之有機基為經烷硫基取代之脂肪族烴基時適合的例子,可列舉出2-甲硫基乙基、4-甲硫基-n-丁基,及2-n-丁硫基乙基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之脂肪族烴基時之適合的例子,可舉出3-甲硫基-1,1,2,2-四氟-n-丙基。
作為R
22a之有機基為芳基時之適合的例子,可列舉出苯基、萘基、聯苯基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子取代之芳基時之適合的例子,可舉列舉出五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基。
作為R
22a之有機基為經烷硫基取代之芳基時之適合的例子,可列舉出4-甲硫基苯基、4-n-丁硫基苯基、4-n-辛基苯硫基、4-n-十二烷基苯硫基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之芳基時之適合的例子,可舉出1,2,5,6-四氟-4-甲硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-n-丁硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-n-十二烷基苯硫基。
作為R
22a之有機基為芳烷基時之適合的例子,可列舉出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子取代之芳烷基時之適合的例子,可列舉出五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基。
作為R
22a之有機基為經烷硫基取代之芳烷基時之適合的例子,可列舉出p-甲硫基苄基。
作為R
22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之芳烷基時之適合的例子,可列舉出2-(2,3,5,6-四氟-4-甲硫基苯基)乙基。
作為R
22a之有機基為烷基芳基時之適合的例子,可列舉出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-n-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-tert-丁基苯基、4-n-己基苯基、4-環己基苯基、4-n-辛基苯基、4-(2-乙基-n-己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-tert-丁基苯基、2,5-二-tert-丁基苯基、2,6-二-tert-丁基苯基、2,4-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-辛基苯基、2-環己基苯基、3-環己基苯基、4-環己基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基。
式(a21a)所表示之基為含有醚基之基。
式(a21a)中,Y
1所表示之碳原子數1以上4以下之烷二基,可列舉出亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。
式(a21a)中,R
27a或R
28a所表示之碳原子數2以上6以下之烷二基,可列舉出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基。
式(a21a)中,R
27a或R
28a為經鹵素原子取代之碳原子數2以上6以下之烷二基時,鹵素原子可列舉出氯原子、溴原子、碘原子,及氟原子。經鹵素原子取代之烷二基的例子,可列舉出四氟乙烷-1,2-二基、1,1-二氟乙烷-1,2-二基、1-氟乙烷-1,2-二基、1,2-二氟乙烷-1,2-二基、六氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2,-四氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2,-四氟戊烷-1,5-二基。
式(a21a)中,R
27a或R
28a為伸芳基時之例子,可列舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、聯苯基-4,4’-二基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2,-二苯基丙烷-4,4’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基。
式(a21a)中,R
27a或R
28a為經鹵素原子取代之伸芳基時,鹵素原子可列舉出氯原子、溴原子、碘原子,及氟原子。經鹵素原子取代之伸芳基的例子,可列舉出2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基。
式(a21a)中,可具有R
29a所表示之分支之碳原子數1以上18以下之烷基,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-己烷-2-基、n-己烷-3-基、n-庚基、n-庚烷-2-基、n-庚烷-3-基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基。
式(a21a)中,R
29a為經鹵素原子取代之碳原子數1以上18以下之烷基時,鹵素原子可列舉出氯原子、溴原子、碘原子,及氟原子。經鹵素原子取代之烷基之例子,可列舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基、十三氟-n-己基、十七氟-n-辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟-n-丙基、1,1,2,2-四氟-n-丙基、3,3,3-三氟-n-丙基、2,2,3,3,3-五氟-n-丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基。
式(a21a)中,R
29a為碳原子數3以上12以下之脂環式烴基時,構成該脂環式烴基之主骨架之脂環式烴的例子,可列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、二環[2.1.1]己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[2.2.2]辛烷,及金剛烷。脂環式烴基較佳為由此等之脂環式烴去除1個氫原子之基。
式(a21a)中,R
29a為芳基、鹵化芳基、芳烷基、鹵化芳烷基時,此等之基之適合的例子係與R
22a為此等之基時相同。
式(a21a)所表示之基之中亦適合的基,為R
27a所表示之基中鍵結於硫原子之碳原子經氟原子取代之基。該適合的基之碳原子數較佳為2以上18以下。
R
22a較佳為碳原子數1以上8以下之全氟烷基。又,由於容易形成高精細之經圖型化之阻劑膜,故樟腦-10-基作為R
22a係較佳。
式(a21)中,R
23a~R
26a為氫原子或1價之有機基。又,R
23a與R
24a,R
24a與R
25a,或R
25a與R
26a,亦可分別互相地鍵結形成環。例如,亦可藉由使R
25a與R
26a鍵結,並與萘環共同形成5員環,來形成苊骨架。
1價之有機基,較佳為可被脂環式烴基、雜環基(雜環基),或鹵素原子取代、可具有分支之碳原子數4以上18以下之烷基、烷氧基;雜環基氧基;脂環式烴基、雜環基(雜環基),或可被鹵素原子取代、可具有分支之碳原子數4以上18以下之烷硫基;雜環基硫基。
又,不鄰接於該烷氧基之氧原子之任意位置之亞甲基為經-CO-取代之基亦較佳。
該烷氧基為經-O-CO-鍵結,或-O-CO-NH-鍵結而中斷之基亦較佳。再者,-O-CO-鍵結及-O-CO-NH-鍵結之左端係在靠近烷氧基中之萘二甲酸母核的一側。
進一步地,作為R
23a~R
26a,可經脂環式烴基、雜環基,或鹵素原子取代、可具有分支之碳原子數4以上18以下之烷硫基亦較佳。
不鄰接於該烷硫基之硫原子之任意位置之亞甲基較佳亦為經-CO-取代之基。
該烷硫基較佳亦為經-O-CO-鍵結,或-O-CO-NH-鍵結而中斷之基。再者,-O-CO-鍵結及-O-CO-NH-鍵結之左端係在靠近烷硫基中之萘二甲酸母核的一側。
作為R
23a~R
26a,較佳係R
23a為有機基、R
24a~R
26a為氫原子,或R
24a為有機基,R
23a、R
25a,及R
26a為氫原子。又,R
23a~R
26a亦可全部皆為氫原子。
R
23a~R
26a為無取代之烷基時之例子,可列舉出n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基,n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基。
R
23a~R
26a為無取代之烷氧基時之例子,可列舉出n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、異丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、tert-戊氧基、n-己氧基、n-庚氧基、異庚氧基、tert-庚氧基、n-辛氧基、異辛氧基、tert-辛氧基、2-乙基己基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基,n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基。
R
23a~R
26a為無取代之烷硫基時之例子,可列舉出n-丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、異丁硫基、n-戊硫基、異戊硫基、tert-戊硫基、n-己硫基、n-庚硫基、異庚硫基、tert-庚硫基、n-辛硫基、異辛硫基、tert-辛硫基、2-乙基己硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、n-十一烷硫基、n-十二烷硫基、n-十三烷硫基、n-十四烷硫基、n-十五烷硫基、n-十六烷硫基、n-十七烷硫基、n-十八烷硫基。
R
23a~R
26a為經脂環式烴基取代之烷基、烷氧基或烷硫基時,構成脂環式烴基之主骨架之脂環式烴的例子,可列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、二環[2.1.1]己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[3.2.1]辛烷、二環[2.2.2]辛烷,及金剛烷。脂環式烴基較佳為由此等之脂環式烴去除1個氫原子之基。
R
23a~R
26a為經雜環基取代之烷基、烷氧基或烷硫基時,或R
23a~R
26a為雜環基氧基時,構成雜環基或雜環基氧基之主骨架之雜環的例子,可列舉出吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、噻喃、咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、吡咯啶、吡唑烷、咪唑啶、異噁唑烷、異噻唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉、色滿、硫色滿、異色滿、異硫色滿、吲哚啉、異吲哚啉、氮茚、吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、喹啉、萘啶、酞嗪、喹噁啉、喹唑啉、辛啉、蝶啶、吖啶、呸啶、啡啉、咔唑、咔啉、吩嗪、蒽啶、噻二唑、噁二唑、三嗪、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并呋咱、萘并咪唑、苯并三唑、四氮雜茚。又,此等之雜環之中,於具有共軛鍵結之環添加有氫之飽和雜環亦較佳。
取代烷基、烷氧基或烷硫基之雜環基,或雜環基氧基中所包含的雜環基,較佳為由上述之雜環去除1個氫原子之基。
R
23a~R
26a為包含脂環式烴基之烷氧基時之例子,可列舉出環戊氧基、甲基環戊氧基、環己氧基、氟環己氧基、氯環己氧基、環己基甲基氧基、甲基環己氧基、降莰基氧基、乙基環己氧基、環己基乙基氧基、二甲基環己氧基、甲基環己基甲基氧基、降莰基甲基氧基、三甲基環己氧基、1-環己基丁氧基、金剛烷基氧基、薄荷基氧基、n-丁基環己氧基、tert-丁基環己氧基、冰片基氧基、異冰片基氧基、十氫萘基氧基、二環戊二烯氧基、1-環己基戊氧基、甲基金剛烷基氧基、金剛烷基甲基氧基、4-戊基環己氧基、環己基環己氧基、金剛烷基乙基氧基、二甲基金剛烷基氧基。
R
23a~R
26a為雜環基氧基時之例子,可列舉出四氫吡喃氧基、糠基氧基、四氫糠基氧基、四氫吡喃基氧基、丁內酯基氧基、吲哚基氧基。
R
23a~R
26a為包含脂環式烴基之烷硫基時之例子,可列舉出環戊硫基、環己硫基、環己基甲硫基、降莰硫基、異降莰硫基。
R
23a~R
26a為雜環基硫基時之例子,可列舉出糠基硫基、四氫吡喃硫基。
R
23a~R
26a為不鄰接於烷氧基之氧原子之任意位置之亞甲基為經-CO-取代之基時之例子,可列舉出2-酮丁基-1-氧基、2-酮戊基-1-氧基、2-酮己基-1-氧基、2-酮庚基-1-氧基、2-酮辛基-1-氧基、3-酮丁基-1-氧基、4-酮戊基-1-氧基、5-酮己基-1-氧基、6-酮庚基-1-氧基、7-酮辛基-1-氧基、3-甲基-2-酮戊烷-4-氧基、2-酮戊烷-4-氧基、2-甲基-2-酮戊烷-4-氧基、3-酮庚烷-5-氧基、2-金剛烷酮-5-氧基。
R
23a~R
26a為不鄰接於烷硫基之硫原子之任意位置之亞甲基為經-CO-取代之基時之例子,可列舉出2-酮丁基-1-硫基、2-酮戊基-1-硫基、2-酮己基-1-硫基、2-酮庚基-1-硫基、2-酮辛基-1-硫基、3-酮丁基-1-硫基、4-酮戊基-1-硫基、5-酮己基-1-硫基、6-酮庚基-1-硫基、7-酮辛基-1-硫基、3-甲基-2-酮戊烷-4-硫基、2-酮戊烷-4-硫基、2-甲基-2-酮戊烷-4-硫基、3-酮庚烷-5-硫基。
式(a21)所表示之化合物的具體例子,可列舉出以下之化合物。
作為酸產生劑(A),下述式(a22)所表示之萘二甲酸衍生物亦較佳。
式(a22)中,R
b1為碳原子數1以上30以下之烴基。
作為R
b1之烴基包含1個以上之亞甲基時,亞甲基之至少一部分可被選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、
-SO
2-、-CR
b4R
b5-,及-NR
b6-所成之群之基取代。
作為R
b1之烴基包含烴環時,構成烴環之碳原子中之至少1個可被選自由N、O、P、S,及Se所成之群之雜原子或包含該雜原子之原子團取代。
R
b4及R
b5係分別獨立為氫原子,或鹵素原子,R
b4及R
b5中之至少一方為鹵素原子。
R
b6為氫原子,或碳原子數1以上6以下之烴基。
R
a1,及R
a2係分別獨立為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族基,或-R
a3-R
a4所表示之基。
R
a1,及R
a2不同時為氫原子。
作為R
a1,或R
a2之脂肪族烴基包含1個以上之亞甲基時,亞甲基之至少一部分亦可被選自由-O-、-S-、-CO-、
-CO-O-、-SO-、-SO
2-,及-NR
a5-所成之群之基取代。
R
a5為氫原子,或碳原子數1以上6以下之烴基。
R
a3為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO
2-,或-NR
a6-。
R
a6為氫原子,或碳原子數1以上6以下之烴基。
R
a4為可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族基、碳原子數1以上6以下之全氟烷基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之芳烷基,或包含可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族雜環基之雜芳基烷基。
Q
1,及Q
2係分別獨立為氟原子,或碳原子數1以上6以下之全氟烷基。
L為酯鍵。
式(a22)中,作為R
a1及R
a2之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
脂肪族烴基較佳為烷基。烷基之適合的具體例子,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基,及n-癸基。
作為R
a1及R
a2之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基可具有的取代基,可列舉出羥基、巰基、胺基、鹵素原子、氧原子、硝基、氰基等。取代基之數目為任意。作為R
a1及R
a2之具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基,例如,可舉出碳原子數1以上6以下之全氟烷基。其具體例子,可列舉出CF
3-、CF
3CF
2-、(CF
3)
2CF-、CF
3CF
2CF
2-、CF
3CF
2CF
2CF
2-、(CF
3)
2CFCF
2-、CF
3CF
2(CF
3)CF-、(CF
3)
3C-。
式(a22)中,作為R
a1及R
a2之可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族基可為芳香族烴基、亦可為芳香族雜環基。
芳香族基,可列舉出苯基、萘基等之芳基,及呋喃基、噻吩基等之雜芳基。
環構成原子數5以上20以下之芳香族基可具有的取代基,係與作為R
a1及R
a2之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基可具有的取代基相同。
式(a22)中,作為R
a4之可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族基係與針對R
a1及R
a2所說明之可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族基相同。
式(a22)中,作為R
a4之碳原子數1以上6以下之全氟烷基係與作為R
a1及R
a2所說明之碳原子數1以上6以下之全氟烷基相同。
式(a22)中,作為R
a4之可具有取代基之碳原子數7以上20以下之芳烷基的具體例子,可列舉出苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-α-萘基乙基,及2-β-萘基乙基等。
式(a22)中,所謂雜芳基烷基,係指構成芳基烷基中之芳香族烴環之碳原子的一部分被N、O或S等之雜原子取代之基。作為R
a4之包含可具有取代基之環構成原子數5以上20以下之芳香族雜環基之雜芳基烷基的具體例子,可列舉出吡啶-2-基甲基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基等。
式(a22)中,作為R
a5之碳原子數1以上6以下之烴基可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基,亦可為此等之組合。脂肪族烴基可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
脂肪族烴基,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等之烷基。
芳香族烴基可列舉出苯基。
式(a22)中,作為R
a6之碳原子數1以上6以下之烴基係與針對R
a5所說明之碳原子數1以上6以下之烴基相同。
式(a22)中,作為R
b1之碳原子數1以上30以下之烴基可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基,亦可為此等之組合。脂肪族烴基可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
脂肪族烴基,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等之鏈狀之脂肪族烴基,及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等之環狀之脂肪族烴基(烴環)。
芳香族烴基,可列舉出苯基、萘基。
將脂肪族烴基與芳香族烴基組合之基,可列舉出苄基、苯乙基、呋喃基甲基。
作為R
b1之烴基包含烴環時,包含取代構成烴環之中之至少1個碳原子之雜原子之原子團,可列舉出-CO-、
-CO-O-、-SO-、-SO
2-、-SO
2-O-、-P(=O)-(OR
b7)
3。R
b7為碳原子數1以上6以下之烴基,且係與針對R
a5所說明之碳原子數1以上6以下之烴基相同。
式(a22)中,作為R
b4及R
b5之鹵素原子的具體例子,可列舉出氯原子、氟原子、溴原子,及碘原子。
式(a22)中,作為R
b6之碳原子數1以上6以下之烴基係與作為式(a22)中之R
a5所說明之碳原子數1以上6以下之烴基相同。
式(a22)中,作為Q
1及Q
2之碳原子數1以上6以下之全氟烷基,係與作為式(a22)中之R
a1及R
a2所說明之碳原子數1以上6以下之全氟烷基相同。
式(a22)所表示之化合物中,作為L之酯鍵之方向並未受到特別限定,可為-CO-O-亦可為-O-CO-中之任一者。
式(a22-1)中之R
a1為可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基,作為R
a1之脂肪族烴基包含1個以上之亞甲基時,亞甲基之至少一部分亦可被選自由
-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO
2-,及-NR
a5-所成之群之基取代之式(a22-1)所表示之化合物係較佳。
式(a22)所表示之化合物可藉由以下之N-有機磺醯氧基化合物之製造方法來製造。
其係一種N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,該可製造式(a22)所表示之化合物之N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,係包含使N-羥基化合物(a’)與磺酸氟化物化合物(b’),在鹼性化合物(d’)的存在下反應之步驟之N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,其特徵在於在使N-羥基化合物(a’)與磺酸氟化物化合物(b’)反應時,系中存在矽烷化劑(c’),且磺酸氟化物化合物(b’)係以下述式(b1-1)表示,且矽烷化劑(c’)係可將N-羥基化合物(a’)所具有之氮原子上之羥基變換為下述式(ac1)所表示之矽基氧基。
(式(ac1)中,R
c1係分別獨立為碳原子數1以上10以下之烴基。)
(式(b1-1)中,R
b1、L、Q
1,及Q
2係分別與上述式(a22)中之此等相同。)
又,其為一種N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,其係可製造式(a22)所表示之化合物之N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,包含:將N-羥基化合物(a’)藉由矽烷化劑(c’)進行矽烷化之矽烷化步驟,及使在矽烷化步驟生成之N-羥基化合物(a’)之矽烷化物於鹼性化合物(d’)的存在下,與磺酸氟化物化合物(b’)縮合之縮合步驟,磺酸氟化物化合物(b’)係以上述式(b1-1)表示,且矽烷化劑係可將N-羥基化合物(a’)所具有之氮原子上之羥基變換為上述式(ac1)所表示之矽基氧基。
N-羥基化合物(a’)例如,可藉由國際公開第2014/084269號文獻或如同日本特表2017-535595號公報所揭示之通常方法來合成。例如,式(a22-1)所表示之R
a2為氫原子之化合物,係可藉由將市售之溴化物作為起始物質之下述式所示之反應,將萘二甲酸酐上之溴基變換為R
a1後,於酸酐基上使羥胺鹽酸鹽等之羥胺化合物作用,進行N-羥基醯亞胺化來合成。又,N-羥基化合物(a’)亦可使用市售品。
式(ac1)中,作為R
c1之碳原子數1以上10以下之烴基,可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基,亦可為此等之組合。脂肪族烴基可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等結構之組合。
脂肪族烴基,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基,及n-癸基等之烷基。
芳香族烴基,可列舉出苯基、萘基。
式(c1)中,作為X之鹵素原子的具體例子,可列舉出氯原子、氟原子、溴原子,及碘原子。
矽烷化劑(c’)的具體例子,可列舉出三甲基氯矽烷、三甲基氟矽烷、三甲基溴矽烷、t-丁基二甲基氯矽烷、乙基二甲基氯矽烷、異丙基二甲基氯矽烷。
鹼性化合物(d’)可為有機鹼,亦可為無機鹼。
有機鹼,例如,可列舉出含氮鹼性化合物,作為具體例子,可列舉出甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、N-乙基二異丙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺,及三乙醇胺等之胺類、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯,及1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烷等之環狀鹼性化合物、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨,及氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨等之第4級銨鹽等。
無機鹼,例如,可列舉出金屬氫氧化物、金屬碳酸氫鹽,及金屬重碳酸鹽。無機鹼的具體例子,可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶,及氫氧化鋇等之金屬氫氧化物、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶,及碳酸鋇等之金屬碳酸鹽、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銣,及碳酸氫銫等之金屬重碳酸鹽等。
N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中,係使如此的N-羥基化合物(a’),與磺酸氟化物化合物(b’)於矽烷化劑(c’)及鹼性化合物(d’)的存在下反應。
如此,在使N-羥基化合物(a’),及磺酸氟化物化合物(b’)於鹼性化合物(d’)的存在下反應時,藉由使矽烷化劑(c’)存在,係可效率良好地製造N-有機磺醯氧基化合物。例如,相對於原料之N-羥基化合物(a’)及磺酸氟化物化合物(b’),可獲得65%以上之N-有機磺醯氧基化合物。
藉由N-有機磺醯氧基化合物之製造方法,可獲得具有鍵結於N-羥基化合物(a’)之氮原子之羥基之氫原子經去除之基,與源自磺酸氟化物化合物(b’)之R
b1-SO
2-鍵結之結構之N-有機磺醯氧基化合物。
N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中,在使N-羥基化合物(a’)與磺酸氟化物化合物(b’)在鹼性化合物(d’)的存在下反應時,系中存在有矽烷化劑(c’)即可,N-羥基化合物(a’)、磺酸氟化物化合物(b’)、矽烷化劑(c’)及鹼性化合物(d’)可同時混合,亦可在使N-羥基化合物(a’)與矽烷化劑(c’)一部分反應後或在N-羥基化合物(a’)與矽烷化劑(c’)之反應結束後,添加磺酸氟化物(b’)及鹼性化合物(d’)。
若使如此的N-羥基化合物(a’),與磺酸氟化物化合物(b’)於矽烷化劑(c’)及鹼性化合物(d’)的存在下反應,則N-羥基化合物(a’)係藉由矽烷化劑(c’)而矽烷化,氮原子上之羥基係變換為上述式(ac1)所表示之矽基氧基(Step1:矽烷化步驟)。
然後,於矽烷化步驟生成之N-羥基化合物(a’)之矽烷化物係與鹼性化合物(d’)所作用之磺酸氟化物化合物(b’)進行縮合(Step2:縮合步驟)。藉此,可獲得N-有機磺醯氧基化合物。
作為N-有機磺醯氧基化合物之製造方法的一個例子,係將使用上述式(a22-2)所表示之化合物作為N-羥基化合物(a’),使用上述式(b1-1)中Q
1及Q
2為氟原子之化合物作為磺酸氟化物化合物(b’),使用三甲基氯矽烷作為矽烷化劑(c’),且使用三乙胺作為鹼性化合物(d’)時之反應式表示如下。再者,以下所表示者並非經分析地確認過之反應機構,而為由原材料,及其反應中之動作所推定出之反應機構。
反應中可採用之有機溶媒,例如,可列舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙基等之酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類、二乙基醚、乙基環戊基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷、辛烷、十氫萘等之脂肪族烴類、氯仿、二氯甲烷(dichloromethane)、二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷等之鹵化烴類、乙腈、丙腈等之腈系溶媒、二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等。使用之有機溶劑,可使用1種類之溶劑,亦可將2種以上任意地組合使用。
可採用之反應溫度,例如在-10℃~200℃之範圍內,較佳為在0℃~150℃之範圍內,更佳為在5℃~120℃之範圍內。
可採用之反應時間,例如為5分鐘以上20小時以下、10分鐘以上15小時以下,30分鐘以上12小時以下。
相對於N-羥基化合物(a’),較佳係分別使用過量之磺酸氟化物化合物(b’)、矽烷化劑(c’)及鹼性化合物(d’)。例如,相對於N-羥基化合物(a’)1.0莫耳,較佳係使用1.1莫耳以上2.5莫耳以下之磺酸氟化物化合物(b’)、1.1莫耳以上2.5莫耳以下之矽烷化劑(c’)、1.1莫耳以上2.5莫耳以下之鹼性化合物(d’)。
該酸產生劑(A)可單獨使用、亦可組合2種以上使用。又,酸產生劑(A)之含量,相對於感光性組成物的全部固體成分量而言,較佳為0.1質量%以上10質量%以下、更佳為0.2質量%以上6質量%以下、特佳為0.5質量%以上3質量%以下。藉由使酸產生劑(A)之使用量成為上述範圍,容易配製具備良好感度,為均勻溶液,且保存安定性優良之正型之感光性組成物。
<樹脂(B)>
藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B),並無特殊限定,可使用藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之任意樹脂。其中,較佳係含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2),及丙烯酸樹脂(B3)所成之群的至少1種樹脂。
樹脂(B)可藉由該結構而具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之機能。樹脂(B)較佳係不具有作為酸產生劑(A)之機能。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
酚醛清漆樹脂(B1),可使用包含下式(b1)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b1)中,R
1b表示酸解離性溶解抑制基,R
2b、R
3b係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
上述R
1b所表示之酸解離性溶解抑制基,較佳為下述式(b2)、(b3)所表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀,或者環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫吡喃基,或三烷基矽烷基。
上述式(b2)、(b3)中,R
4b、R
5b係分別獨立地表示氫原子,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或者分支狀之烷基,R
6b表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分支狀,或環狀之烷基,R
7b表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀,或環狀之烷基,o表示0或1。
上述直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,上述環狀之烷基,可列舉出環戊基、環己基等。
此處,上述式(b2)所表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可列舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又,上述式(b3)所表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又,上述三烷基矽烷基,可列舉出三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等之各烷基之碳原子數為1以上6以下之基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]
聚羥基苯乙烯樹脂(B2),可使用包含下式(b4)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b4)中,R
8b表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基,R
9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基,例如為碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀,或環狀之烷基。直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,環狀之烷基,可列舉環戊基、環己基等。
上述R
9b表示之酸解離性溶解抑制基,可使用與上述式(b2)、(b3)中例示的為相同之酸解離性溶解抑制基。
進一步地,聚羥基苯乙烯樹脂(B2),能夠以適度控制物理、化學特性為目的,含有其他之聚合性化合物作為構成單位。如此的聚合性化合物,可列舉公知之自由基聚合性化合物,或陰離子聚合性化合物。又,如此的聚合性化合物,例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)]
丙烯酸樹脂(B3),係藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之丙烯酸樹脂,只要係自以往即摻合於各種感光性組成物者,則無特殊限定。再者,本申請之說明書及申請專利範圍中,包含源自具有後述之式(b5)~式(b7)所表示之酸解離性基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位之樹脂係定義作丙烯酸樹脂(B3)。
丙烯酸樹脂(B3),例如較佳為含有由包含含-SO
2-之環式基,或含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位(b-3)者。此時,形成經圖型化之阻劑膜時,容易形成具有較佳截面形狀之經圖型化之阻劑膜。
(含-SO
2-之環式基)
此處,「含-SO
2-之環式基」,係指含有其環骨架中包含-SO
2-之環的環式基,具體而言,為-SO
2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO
2-之環作為第一個環,僅有該環時稱為單環式基,進一步具有其他環結構時,無關其結構而稱為多環式基。含-SO
2-之環式基,可為單環式、亦可為多環式。
含-SO
2-之環式基,特佳為其環骨架中包含
-O-SO
2-之環式基,亦即含有-O-SO
2-中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。
含-SO
2-之環式基之碳原子數較佳為3以上30以下、更佳為4以上20以下、又更佳為4以上15以下、特佳為4以上12以下。該碳原子數為構成環骨架之碳原子的數目,設為不包含取代基中之碳原子數者。
含-SO
2-之環式基,可為含-SO
2-之脂肪族環式基、亦可為含-SO
2-之芳香族環式基。較佳為含-SO
2-之脂肪族環式基。
含-SO
2-之脂肪族環式基,可列舉由構成其環骨架之碳原子的一部分被-SO
2-或-O-SO
2-取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子之基。更具體而言,可列舉由構成其環骨架之-CH
2-被-SO
2-取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子之基、由構成其環之-CH
2-CH
2-被-O-SO
2-取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子之基等。
該脂環式烴環之碳原子數,較佳為3以上20以下、更佳為3以上12以下。該脂環式烴環,可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂環式烴基,較佳為由碳原子數3以上6以下之單環烷去除2個氫原子之基。該單環烷可例示環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環,較佳為由碳原子數7以上12以下之多環烷去除2個氫原子之基,該多環烷具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO
2-之環式基,亦可具有取代基。該取代基例如可列舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等之中,較佳為甲基,或乙基,特佳為甲基。
作為該取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉的烷基鍵結於氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
該取代基之鹵化烷基,可列舉前述之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉的烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”,均為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時,該鏈狀之烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下、更佳為1以上5以下、特佳為1或2。
R”為環狀之烷基時,該環狀之烷基之碳原子數較佳為3以上15以下、更佳為4以上12以下、特佳為5以上10以下。具體而言,可例示由可經氟原子或氟化烷基取代、亦可不經取代之單環烷或雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言,可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。
作為該取代基之羥基烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之羥基烷基。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉的烷基之至少1個氫原子被羥基取代之基。
含-SO
2-之環式基,更具體而言,可列舉下式(3-1)~(3-4)表示之基。
(式中,A’為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子,z為0以上2以下之整數,R
10b為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、
-OC(=O)R”、羥基烷基,或氰基,R”為氫原子,或烷基)
上述式(3-1)~(3-4)中,A’為可包含氧原子(
-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子,或硫原子。A’中之碳原子數1以上5以下之伸烷基,較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子時,其具體例子,可列舉於前述之伸烷基末端或碳原子間存在有-O-或
-S-之基,例如可列舉-O-CH
2-、-CH
2-O-CH
2-、-S-CH
2-、
-CH
2-S-CH
2-等。A’較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基,或-O-;更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基;最佳為亞甲基。
z可為0、1,及2中之任意者,最佳為0。z為2時,複數個R
10b可分別相同、亦可相異。
R
10b中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基,分別可列舉與針對作為含-SO
2-之環式基可具有的取代基所列舉的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”,及羥基烷基而於上述所說明的為相同者。
以下例示前述式(3-1)~(3-4)表示之具體的環式基。再者,式中之「Ac」表示乙醯基。
作為含-SO
2-之環式基,於上述之中較佳為前述式(3-1)表示之基;更佳為選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1),及(3-4-1)之任一者表示之基所成之群的至少一種;最佳為前述化學式(3-1-1)表示之基。
(含有內酯之環式基)
「含內酯之環式基」,係指含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環,僅有內酯環時稱為單環式基,進一步具有其他環結構時,無關其結構而稱為多環式基。含內酯之環式基,可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(b-3)中之含有內酯之環式基,可無特殊限定地使用任意者。具體而言,含內酯之單環式基,可列舉由4~6員環內酯去除1個氫原子之基,例如由β-丙內酯去除1個氫原子之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子之基等。又,含內酯之多環式基,可列舉由具有內酯環之雙環烷、三環烷、四環烷去除1個氫原子之基。
作為構成單位(b-3),只要係具有含-SO
2-之環式基,或含內酯之環式基者,則其他部分之結構並無特殊限定,較佳為選自由以下所成之群的至少1種構成單位:由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生,且含有含-SO
2-之環式基的構成單位(b-3-S),及由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生,且含有含內酯之環式基的構成單位(b-3-L)。
[構成單位(b-3-S)]
構成單位(b-3-S)之例子,更具體而言,可列舉下式(b-S1)表示之構成單位。
式(b-S1)中,R係與前述相同。
R
11b係與前述所列舉的含-SO
2-之環式基相同。
R
12b可為單鍵、2價連結基中之任意者。
R
12b中之2價連結基並無特殊限定,可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。
•可具有取代基之2價烴基
作為2價連結基之烴基,可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和。通常較佳為飽和烴基。作為該脂肪族烴基,更具體而言,可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,又更佳為1以上5以下。
直鏈狀之脂肪族烴基,較佳為直鏈狀之伸烷基。具體而言,可列舉出亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[
-(CH
2)
5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基,較佳為分支鏈狀之伸烷基。具體而言,可列舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基。
上述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基,可具有亦可不具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、側氧基(=O)等。
上述之結構中包含環之脂肪族烴基,可列舉可包含環結構中包含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、該環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。上述之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基,可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為3以上20以下、更佳為3以上12以下。
環狀之脂肪族烴基,可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂肪族烴基,較佳為由單環烷去除2個氫原子之基。該單環烷之碳原子數,較佳為3以上6以下。具體而言,可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基,較佳為由多環烷去除2個氫原子之基。該多環烷之碳原子數,較佳為7以上12以下。具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基,可具有亦可不具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷基;更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基,及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基;更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基,及tert-丁氧基;特佳為甲氧基,及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述之烷基之氫原子的一部分或全部被上述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基,構成其環結構之碳原子的一部分亦可被-O-或-S-取代。該包含雜原子之取代基,較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-。
作為2價烴基之芳香族烴基,為具有至少1個芳香環之2價烴基,亦可具有取代基。芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則無特殊限定,可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數,較佳為5以上30以下、更佳為5以上20以下、又更佳為6以上15以下、特佳為6以上12以下。惟,該碳原子數係不包含取代基之碳原子數。
作為芳香環,具體而言,可列舉苯、萘、蒽,及菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基,具體而言,可列舉由上述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基,或伸雜芳基);由包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基;由上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基,或雜芳基)之1個氫原子被伸烷基取代之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子之基)等。
鍵結於上述芳基或雜芳基之伸烷基之碳原子數,較佳為1以上4以下、更佳為1以上2以下、特佳為1。
上述之芳香族烴基,該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子亦可被取代基取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷基;更佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基;較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基,及tert-丁氧基;更佳為甲氧基,及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
•包含雜原子之2價連結基
包含雜原子之2價連結基中的雜原子,係指碳原子及氫原子以外之原子,例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,及鹵素原子等。
包含雜原子之2價連結基,具體而言,可列舉-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連結基、此等非烴系連結基之至少1種與2價烴基的組合等。該2價烴基,可列舉與上述可具有取代基之2價烴基相同者,較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基。
上述當中,-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、
-NH-C(=NH)-中之H,分別亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數,較佳為1以上10以下、更佳為1以上8以下、特佳為1以上5以下。
R
12b中之2價連結基,特佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基,或包含雜原子之2價連結基。
R
12b中之2價連結基為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基時,該伸烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下、更佳為1以上6以下、特佳為1以上4以下、最佳為1以上3以下。具體而言,可列舉作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」的說明中,與作為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基而列舉的直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基相同者。
R
12b中之2價連結基為環狀之脂肪族烴基時,該環狀之脂肪族烴基,可列舉作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」的說明中,與作為「結構中包含環之脂肪族烴基」而列舉的環狀之脂肪族烴基相同者。
該環狀之脂肪族烴基,特佳為由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷,或四環十二烷去除二個以上之氫原子之基。
R
12b中之2價連結基,為包含雜原子之2價連結基時,作為該連結基之較佳者,可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、通式-Y
1-O-Y
2-、-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-,或-Y
1-O-C(=O)-Y
2-表示之基[式中,Y
1及Y
2係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m’為0以上3以下之整數]等。
R
12b中之2價連結基為-NH-時,-NH-中之氫原子亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數,較佳為1以上10以下、更佳為1以上8以下、特佳為1以上5以下。
式-Y
1-O-Y
2-、-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-,或-Y
1-O-C(=O)-Y
2-中,Y
1及Y
2係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基,可列舉與作為前述2價連結基之說明所列舉的「可具有取代基之2價烴基」相同者。
Y
1較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基;特佳為亞甲基及伸乙基。
Y
2較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基;更佳為亞甲基、伸乙基,及烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1以上3以下之直鏈狀之烷基、特佳為甲基。
式-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-表示之基中,m’為0以上3以下之整數,較佳為0以上2以下之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之,式-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-表示之基,特佳為式-Y
1-C(=O)-O-Y
2-表示之基。其中尤以式-(CH
2)
a’-C(=O)-O-(CH
2)
b’-表示之基為佳。該式中,a’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數、更佳為1以上5以下之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數、更佳為1以上5以下之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
就R
12b中之2價連結基而言,包含雜原子之2價連結基,較佳為包含至少1種之非烴基與2價烴基的組合之有機基。其中尤佳為具有氧原子作為雜原子的直鏈狀之基,例如包含醚鍵或酯鍵之基;更佳為前述式-Y
1-O-Y
2-、-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-,或-Y
1-O-C(=O)-Y
2-表示之基;特佳為前述式-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-,或-Y
1-O-C(=O)-Y
2-表示之基。
R
12b中之2價連結基,較佳為包含伸烷基,或酯鍵(-C(=O)-O-)者。
該伸烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。該直鏈狀之脂肪族烴基之適合的例子,可列舉亞甲基[
-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-],及五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。該分支鏈狀之伸烷基之適合的例子,可列舉出-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基;-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、
-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基;-CH(CH
3)CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基;
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。
包含酯鍵之2價連結基,特佳為式:-R
13b-C(=O)-O-[式中,R
13b為2價連結基]表示之基。亦即,構成單位(b-3-S),較佳為下式(b-S1-1)表示之構成單位。
R
13b並無特殊限定,例如可列舉與前述R
12b中之2價連結基相同者。
R
13b之2價連結基,較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、結構中包含環之脂肪族烴基,或包含雜原子之2價連結基;較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基,或包含氧原子作為雜原子之2價連結基。
直鏈狀之伸烷基,較佳為亞甲基或伸乙基、特佳為亞甲基。分支鏈狀之伸烷基,較佳為烷基亞甲基或烷基伸乙基;特佳為-CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2-,或
-C(CH
3)
2CH
2-。
包含氧原子之2價連結基,較佳為包含醚鍵或酯鍵之2價連結基;更佳為前述-Y
1-O-Y
2-、-[Y
1-C(=O)-O]
m’-Y
2-,或-Y
1-O-C(=O)-Y
2-。Y
1及Y
2係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基,m’為0以上3以下之整數。其中尤佳為-Y
1-O-C(=O)-Y
2-、特佳為-(CH
2)
c-O-C(=O)-(CH
2)
d-表示之基。c為1以上5以下之整數,較佳為1或2。d為1以上5以下之整數,較佳為1或2。
構成單位(b-3-S),特別以下式(b-S1-11)或(b-S1-12)表示之構成單位為佳;更佳為式(b-S1-12)表示之構成單位。
式(b-S1-11)中,A’較佳為亞甲基、氧原子(
-O-),或硫原子(-S-)。
R
13b較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基,或包含氧原子之2價連結基。R
13b中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基,分別可列舉與前述直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基相同者。
式(b-S1-12)表示之構成單位,特佳為下式(b-S1-12a)或(b-S1-12b)表示之構成單位。
[構成單位(b-3-L)]
構成單位(b-3-L)之例子,例如可列舉將前述式(b-S1)中之R
11b以含內酯之環式基取代者,更具體而言,可列舉下式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位。
(式中,R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基,或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基;R’係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、
-OC(=O)R”、羥基烷基,或氰基,R”為氫原子,或烷基;R
12b為單鍵,或2價連結基,s”為0以上2以下之整數;A”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子,或硫原子;r為0或1)。
式(b-L1)~(b-L5)中之R,係與前述相同。
R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、
-OC(=O)R”、羥基烷基,分別可列舉就作為含-SO
2-之環式基可具有的取代基所列舉的烷基、烷氧基、鹵化烷基、
-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基而言而於前所述的為相同者。
考慮到工業上獲得容易等,R’較佳為氫原子。
R”中之烷基,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時,較佳為碳原子數1以上10以下、更佳為碳原子數1以上5以下。
R”為環狀之烷基時,較佳為碳原子數3以上15以下、更佳為碳原子數4以上12以下、最佳為碳原子數5以上10以下。具體而言,可例示由可經氟原子或氟化烷基取代、亦可不經取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體而言,可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷,或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。
A”可列舉與前述式(3-1)中之A’相同者。A”較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-);更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基,或-O-。碳原子數1以上5以下之伸烷基,更佳為亞甲基或二甲基亞甲基、最佳為亞甲基。
R
12b係與前述式(b-S1)中之R
12b相同。
式(b-L1)中,s”較佳為1或2。
以下例示前述式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位的具體例子。以下之各式中,R
α表示氫原子、甲基,或三氟甲基。
構成單位(b-3-L),較佳為選自由前述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位所成之群的至少1種、更佳為選自由式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位所成之群的至少1種、特佳為選自由前述式(b-L1),或(b-L3)表示之構成單位所成之群的至少1種。
其中尤以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1),及(b-L3-5)表示之構成單位所成之群的至少1種為佳。
又,丙烯酸樹脂(B3),包含具有酸解離性基的下式(b5)~(b7)表示之構成單位,作為藉由酸的作用而提高丙烯酸樹脂(B3)對鹼的溶解性之構成單位。
上述式(b5)~(b7)中,R
14b及R
18b~R
23b係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基,R
15b~R
17b係分別獨立地表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基,或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基,分別獨立地表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基,或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基,R
16b及R
17b亦可互相鍵結,與兩者所鍵結的碳原子一起形成碳原子數5以上20以下之烴環,Y
b表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基,p表示0以上4以下之整數,q表示0或1。
再者,上述直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,氟化烷基,係指上述烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
脂肪族環式基的具體例子,可列舉由單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基。具體而言,可列舉由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷,或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子之基。特佳為由環己烷、金剛烷去除1個氫原子之基(亦可進一步具有取代基)。
上述R
16b及R
17b未互相鍵結而形成烴環時,就高對比,且解析度、焦點深度幅等良好的觀點,上述R
15b、R
16b及R
17b,較佳為碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基、更佳為碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。上述R
19b、R
20b、R
22b、R
23b,較佳為氫原子或甲基。
上述R
16b及R
17b,亦可與兩者所鍵結的碳原子一起形成碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基。如此的脂肪族環式基的具體例子,可列舉由單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基。具體而言,可列舉由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷,或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基。特佳為由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子之基(亦可進一步具有取代基)。
進一步地,上述R
16b及R
17b所形成之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例子,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基,或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特佳為氧原子(=O)。
上述Y
b為脂肪族環式基或烷基,可列舉由單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。具體而言,可列舉由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷,或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子之基等。特佳為由金剛烷去除1個以上之氫原子之基(亦可進一步具有取代基)。
進一步地,上述Y
b之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例子,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基,或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特佳為氧原子(=O)。
又,Y
b為烷基時,係以碳原子數1以上20以下、較佳為6以上15以下之直鏈狀或分支狀之烷基為佳。如此的烷基,特佳為烷氧基烷基;如此的烷氧基烷基,可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)表示之構成單位之較佳的具體例子可列舉下式(b5-1)~(b5-33)表示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中,R
24b表示氫原子或甲基。
上述式(b6)表示之構成單位之較佳的具體例子可列舉下式(b6-1)~(b6-26)表示者。
上述式(b6-1)~(b6-26)中,R
24b表示氫原子或甲基。
上述式(b7)表示之構成單位之較佳的具體例子可列舉下式(b7-1)~(b7-15)表示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中,R
24b表示氫原子或甲基。
以上說明之式(b5)~(b7)表示之構成單位中,就合成容易且比較容易高感度化之觀點,較佳為式(b6)表示之構成單位。又,式(b6)表示之構成單位之中,較佳為Y
b為烷基之構成單位;較佳為R
19b及R
20b之一方或雙方為烷基之構成單位。
進一步地,丙烯酸樹脂(B3),較佳為含有包含上述式(b5)~(b7)表示之構成單位,以及由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物之樹脂。
上述具有醚鍵之聚合性化合物,可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物,具體例子可列舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。又,上述具有醚鍵之聚合性化合物,較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
進一步地,以適度控制物理、化學特性為目的,於丙烯酸樹脂(B3)中,可包含其他之聚合性化合物,作為構成單位。如此的聚合性化合物,可列舉公知之自由基聚合性化合物,或陰離子聚合性化合物。
如此的聚合性化合物,例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
如上所述,丙烯酸樹脂(B3),亦可包含來自如上述之單羧酸類或二羧酸類般的具有羧基之聚合性化合物的構成單位。但是,就容易形成包含截面形狀更良好之矩形的非阻劑部之經圖型化之阻劑膜的觀點,丙烯酸樹脂(B3),較佳實質上不含有來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位。具體而言,丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位之比率,較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下、特佳為10質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)中,含有較多量之來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位之丙烯酸樹脂,較佳與僅含有少量或不含有來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位之丙烯酸樹脂合併使用。
又,聚合性化合物,可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。酸非解離性之脂肪族多環式基,特別以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等,就工業上容易獲得等之觀點較佳。此等之脂肪族多環式基,亦可具有碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類,具體而言,可例示下式(b8-1)~(b8-5)之結構者。
上述式(b8-1)~(b8-5)中,R
25b表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3),包含含有含-SO
2-之環式基,或含內酯之環式基的構成單位(b-3)時,丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)之含量,較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、特佳為10質量%以上50質量%以下、最佳為10質量%以上30質量%以下。感光性組成物,包含上述範圍內之量的構成單位(b-3)時,容易兼顧良好之顯影性,與良好之圖型形狀。
又,丙烯酸樹脂(B3),較佳為含有前述式(b5)~(b7)表示之構成單位5質量%以上、更佳含有10質量%以上、特佳含有10質量%以上50質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3),較佳包含來自上述具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位之含量,較佳為0質量%以上50質量%以下、更佳為5質量%以上40質量%以下、又更佳為5質量%以上30質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3),較佳包含來自上述具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類之構成單位。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類之構成單位之含量,較佳為0質量%以上60質量%以下、更佳為5質量%以上50質量%以下、又更佳為5質量%以上30質量%以下。
以上所說明之丙烯酸樹脂(B3),由解析性、顯影性,及所形成之阻劑膜之鍍敷液耐性之平衡優良之點來看,包含源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位,及前述式(b5)~(b7)所表示之構成單位之樹脂亦較佳。
此情況中,丙烯酸樹脂(B3)中之源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位之含量,與前述式(b5)~(b7)所表示之構成單位之含量之合計,相對於丙烯酸樹脂(B3)之質量,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
由使用感光性組成物所形成之阻劑膜之顯影性、尺寸精度、鍍敷液耐性之平衡之觀點來看,在包含源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位,與式(b5)~(b7)所表示之構成單位之丙烯酸樹脂(B3)中,源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位之含量,相對於丙烯酸樹脂(B3)之質量,較佳為40質量以上90質量%以下,更佳為50質量%以上90質量%以下,再更佳為60質量%以上90質量%以下。
由感光性組成物之顯影性提升之觀點來看,在包含源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位,與式(b5)~(b7)所表示之構成單位之丙烯酸樹脂(B3)中,源自羥基苯乙烯之構成單位之含量,相對於丙烯酸樹脂(B3)之質量,較佳為40質量以上70質量%以下,更佳為50質量%以上70質量%以下。
又,由感光性組成物之顯影性,及解析性之觀點來看,在包含源自羥基苯乙烯之構成單位,及/或源自苯乙烯之構成單位,與式(b5)~(b7)所表示之構成單位之丙烯酸樹脂(B3)中,式(b5)~(b7)所表示之構成單位之含量,相對於丙烯酸樹脂(B3)之質量,較佳為10質量以上50質量%以下,更佳為10質量%以上40質量%以下,再更佳為10質量%以上30質量%以下。
只要感光性組成物含有特定量之丙烯酸樹脂(B3),則以上說明之丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂亦可作為樹脂(B)使用。如此的丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂,只要為包含前述式(b5)~(b7)表示之構成單位的樹脂則無特殊限定。
以上說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量,較佳為10000以上600000以下、更佳為20000以上400000以下、又更佳為30000以上300000以下。藉由成為如此的重量平均分子量,可在不降低自基板之剝離性下,保持含有感光性組成物之感光性層的充分的強度,進而可防止鍍敷時之輪廓膨脹或龜裂產生。
又,樹脂(B)之分散度較佳為1.05以上。此處,分散度係指重量平均分子量除以數平均分子量之值。藉由成為如此的分散度,可避免對所期望之鍍敷的應力耐性,或藉由鍍敷處理所得之金屬層容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含量,相對於感光性組成物的全部質量而言,較佳為5質量%以上60質量%以下。
又,樹脂(B)之含量,相對於感光性組成物的全部固體成分質量而言,較佳為5質量%以上98質量%以下、更佳為10質量%以上95質量%以下。
<香豆素化合物(C)>
感光性組成物係包含香豆素化合物(C)。香豆素化合物係包含下述式(c1):
(式(c1)中,R
c1為芳香族基、有機氧羰基,或醯基,R
c2為-OR
c3,或-NR
c4R
c5所表示之基,R
c3為有機基,R
c4,及R
c5係分別獨立地表示氫原子,或有機基,R
c4及R
c5中之至少一方為有機基,作為R
c3之有機基、作為R
c4之有機基,及作為R
c5之有機基係可分別獨立地,鍵結於式(c1)中之苯環來形成環。)
所表示之化合物。
香豆素化合物(C)可藉由該結構而具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之機能。香豆素化合物(C)較佳係不具有作為酸產生劑(A)之機能。
感光性組成物藉由包含上述式(c1)所表示之香豆素化合物作為香豆素化合物(C),而在使用感光性組成物於基板上藉由光蝕刻法形成鍍敷用之鑄模之情況中,可抑制所形成之鑄模之尺寸之偏差。
香豆素化合物(C)中之式(c1)所表示之香豆素化合物之含量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。式(c1)所表示之香豆素化合物之質量相對於香豆素化合物(C)之質量之比率,較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,再更佳為90質量%以上,特佳為95質量%,最佳為100質量%。
香豆素化合物(C)包含式(c1)所表示之香豆素化合物以外之其他香豆素化合物之情況中,其他香豆素化合物之種類係未受到特別限定。其他香豆素化合物,例如,可由具有香豆素骨架之公知的化合物中適宜地選擇。
式(c1)中,R
c1係鍵結於構成香豆素骨架之環之中之包含氧之6員環。R
c2係鍵結於構成香豆素骨架之環之中之苯環。
香豆素骨架上之R
c1及R
c2之鍵結位置,在不阻礙本發明之目的之範圍係未受到特別限定。R
c1較佳係鍵結於鄰接於香豆素骨架上之羰基之位置之3號位置。R
c2較佳係鍵結於香豆素骨架上之7號位置。
式(c1)中,R
c1為芳香族基、有機氧羰基,或醯基。
作為R
c1之芳香族基,可為芳香族烴基、亦可為芳香族雜環基。
芳香族烴基之適合的例子,可列舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、蒽基,及菲基。
芳香族雜環基之適合的例子,可列舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、1-甲基苯并咪唑基。
芳香族基中,苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、呋喃基(呋喃-2-基)噻吩基(噻吩-2-基)、咪唑基(1H-咪唑-2-基)、苯并咪唑基(苯并咪唑-2-基),及1-甲基苯并咪唑基(1-甲基苯并咪唑-2-基)係較佳。
作為有機氧羰基,較佳係所謂的羧酸酯基。羧酸酯基,可舉出烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基,及芳烷氧基羰基。此等之中,較佳為烷氧基羰基、環烷氧基羰基,及芳氧基羰基。
烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上11以下。烷氧基羰基的具體例子,可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、n-壬氧基羰基,及n-癸氧基羰基。
環烷氧基羰基之碳原子數較佳為6以上9以下。環烷氧基羰基的具體例子,可列舉出環戊氧基羰基、環己氧基羰基、環庚氧基羰基,及環辛氧基羰基。
芳氧基羰基之碳原子數較佳為7以上13以下。芳氧基羰基的具體例子,可列舉出苯氧基羰基、萘-1-基氧基羰基、萘-2-基氧基羰基、2-苯基苯氧基羰基、3-苯基苯氧基羰基,及4-苯基苯氧基羰基。
以上所說明之有機氧羰基中,較佳為甲氧基羰基,及乙氧基羰基。
醯基若為由各種有機羧酸去除羥基之基,則並未受到特別限定。醯基,例如,可列舉出烷醯基、環烷基羰基、芳醯基、雜芳醯基,及芳烷基羰基。此等之中,較佳為烷醯基、環烷醯基,及芳醯基。
烷醯基之碳原子數較佳為2以上11以下。烷醯基的具體例子,可列舉出乙醯基、n-丙醯基、n-丁醯基、n-戊醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基,及n-十一醯基。
環烷基羰基之碳原子數較佳為6以上9以下。環烷基羰基的具體例子,可列舉出環戊基羰基、環己基羰基、環庚基羰基,及環辛基羰基。
芳醯基之碳原子數較佳為7以上13以下。芳醯基的具體例子,可列舉出苯甲醯基、萘-1-基羰基、萘-2-基羰基、2-苯基苯基羰基、3-苯基苯基羰基,及4-苯基苯基羰基。
以上所說明之有機氧羰基中,較佳為乙醯基,及n-丙醯基。
式(c1)中之R
c2為-OR
c3,或-NR
c4R
c5所表示之基。R
c3為有機基。R
c4,及R
c5係分別獨立地表示氫原子,或有機基。R
c4及R
c5中之至少一方為有機基。作為R
c3之有機基、作為R
c4之有機基,及作為R
c5之有機基係可分別獨立地,鍵結於式(c1)中之苯環來形成環。
作為R
c3、R
c4,及R
c5之有機基係未受到特別限定。作為R
c3、R
c4,及R
c5之有機基,例如,較佳為烷基、環烷基、芳基、雜芳基,及芳烷基。此等之中,較佳為烷基、環烷基,及芳基。
烷基之碳原子數較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下,更佳為1以上4以下。烷基的具體例子,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基,及n-癸基。
環烷基之碳原子數較佳為5以上8以下。環烷基的具體例子,可列舉出環戊基、環己基、環庚基,及環辛基。
芳基之碳原子數較佳為6以上12以下。芳基的具體例子,可列舉出苯基、萘-1-基、萘-2-基、2-苯基苯基、3-苯基苯基,及4-苯基苯基。
作為R
c2之適合的具體例子,可列舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、甲胺基、乙胺基、n-丙胺基、異丙胺基、n-丁胺基、環戊胺基、環己胺基、苯胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二-n-丙胺基、N,N-二異丙胺基,及N,N-二-n-丁胺基。
作為R
c3之有機基、作為R
c4之有機基,及作為R
c5之有機基係可分別獨立地,鍵結於式(c1)中之苯環來形成環。例如,作為R
c4及/或R
c5之有機基鍵結於式(c1)中之苯環而形成環時,以式(c1)所表示之香豆素化合物之結構之較佳的例子,係可舉出下述之結構。
香豆素化合物(C)之使用量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。藉由光蝕刻法於基板上形成作為鍍敷用之鑄模使用之經圖型化之阻劑膜時,由於容易抑制阻劑膜的形成條件之些微的不同所造成之鑄模之尺寸之變動,其結果係容易形成尺寸均勻的鍍敷造形物,故感光性組成物中之香豆素化合物(C)之使用量相對於樹脂(B)之質量與鹼可溶性樹脂(D)之質量之合計100質量份,較佳為0.001質量份以上0.1質量份以下,更佳為0.001質量份以上0.04質量份以下,再更佳為0.004質量份以上0.04質量份以下。
<鹼可溶性樹脂(D)>
為了提高龜裂耐性,感光性組成物較佳係進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。此處,所謂鹼可溶性樹脂,係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶媒:丙二醇單甲基醚乙酸酯),於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜,並浸漬於2.38質量%之TMAH水溶液1分鐘後,溶解了0.01μm以上之樹脂。
鹼可溶性樹脂(D)可藉由該結構而具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之機能。鹼可溶性樹脂(D)較佳係不具有作為酸產生劑(A)之機能。
鹼可溶性樹脂(D),較佳為選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2),及丙烯酸樹脂(D3)所成之群的至少1種樹脂。
[酚醛清漆樹脂(D1)]
酚醛清漆樹脂,例如可藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」。)與醛類在酸觸媒下加成縮合而得到。
上述酚類可列舉出例如,酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類例如可列舉甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒並無特殊限定,例如酸觸媒係使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
再者,藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基之氫原子取代為其他取代基,或使用大體積的醛類,可更加提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。
酚醛清漆樹脂(D1)之重量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,較佳為1000以上50000以下。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)]
構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物,可列舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
進一步地,聚羥基苯乙烯樹脂(D2)較佳為與苯乙烯樹脂之共聚物。構成如此的苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物,可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之重量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,較佳為1000以上50000以下。
[丙烯酸樹脂(D3)]
丙烯酸樹脂(D3),較佳係包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位,及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位。
上述具有醚鍵之聚合性化合物,可例示出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
上述具有羧基之聚合性化合物,可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之化合物;等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(D3)之重量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,較佳為50000以上800000以下。
以上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計為100質量份時,鹼可溶性樹脂(D)之含量,較佳為0質量份以上80質量份以下、更佳為0質量份以上60質量份以下。藉由使鹼可溶性樹脂(D)之含量為上述範圍,係有可提高龜裂耐性,防止顯影時之膜減少的傾向。
<含硫化合物(E)>
將感光性組成物使用於在金屬基板上形成圖型時,感光性組成物較佳含有含硫化合物(E)。含硫化合物(E),為包含可對金屬配位之硫原子的化合物。再者,關於可產生2個以上之互變異構物的化合物,至少1個互變異構物含有對構成金屬基板表面之金屬配位之硫原子時,則該化合物即相當於含硫化合物。
含硫化合物(E)可藉由該結構而具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之機能。含硫化合物(E)較佳係不具有作為酸產生劑(A)之機能。
於包含Cu等之金屬之表面上,形成使用作為鍍敷用之鑄模之經圖型化之阻劑膜時,有產生腳化(footing) (低拖尾(lower trailing))等之截面形狀之狀態不佳之情況。如同前述,使用上述之感光性組成物時,係容易形成截面形狀之矩形性良好之經圖型化之阻劑膜。另一方面,以更確實地抑制截面形狀之狀態不佳為目的,感光性組成物較佳係包含含硫化合物(E)。感光性組成物含有含硫化合物(E)時,即使於基板中之包含金屬之表面上形成經圖型化之阻劑膜,仍可更容易確實地抑制腳化等之截面形狀之狀態不佳之發生。
可對金屬配位之硫原子,例如係以巰基(
-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH),及硫代羰基(-CS-)等的形態包含於含硫化合物中。
由於容易對金屬配位,足化之抑制效果優良,故含硫化合物較佳具有巰基。
具有巰基之含硫化合物之較佳的例子,可列舉出下述式(e1)所表示之化合物。
(式中,R
e1及R
e2係分別獨立地表示氫原子或烷基,R
e3係表示單鍵或伸烷基,R
e4表示可包含碳以外之原子的u價脂肪族基,u係表示2以上4以下之整數。)
R
e1及R
e2為烷基時,該烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。R
e1及R
e2為烷基時,該烷基之碳原子數,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。該烷基之碳原子數較佳為1以上4以下,特佳為1或2,最佳為1。就R
e1與R
e2之組合而言,較佳為一方為氫原子而另一方為烷基,特佳係一方為氫原子且另一方為甲基。
R
e3為伸烷基時,該伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為直鏈狀。R
e3為伸烷基時,該伸烷基之碳原子數,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。該伸烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上5以下,特佳為1或2,最佳為1。
R
e4為可包含碳以外之原子的2價以上4價以下之脂肪族基。R
e4可包含之碳以外之原子,可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子,及碘原子等。R
e4之脂肪族基的結構,可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀、亦可為組合此等之結構的結構。
亦可列舉下述式(e3-L1)~(e3-L7)所表示之化合物,作為具有巰基之含硫化合物之較佳例。
(式(e3-L1)~(e3-L7)中,R’、s”、A”,及r,係與針對丙烯酸樹脂(B3)而於前所述的式(b-L1)~(b-L7)相同。)
亦可列舉下述式(e3-1)~(e3-4)所表示之化合物,作為具有巰基之含硫化合物之較佳的例子。
(式(e3-1)~(e3-4)中之縮寫的定義,係如就丙烯酸樹脂(B3)而言於前所述的式(3-1)~(3-4)所記載者。)
上述式(e3-1)~(e3-4)所表示之巰基化合物之適合的具體例子可列舉下述之化合物。
又,具有巰基之化合物之適合的例子,可列舉下述式(e4)所表示之化合物。
(式(e4)中,R
e5為選自由羥基、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳數1以上4以下之烷硫基、碳數1以上4以下之羥基烷基、碳數1以上4以下之巰基烷基、碳數1以上4以下之鹵化烷基及鹵素原子所成之群之基,n1為0以上3以下之整數,n0為0以上3以下之整數,n1為2或3時,R
e5可相同亦可相異。)
R
e5為碳原子數1以上4以下之可具有羥基的烷基時的具體例子,可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基,及tert-丁基。此等之烷基中,較佳為甲基、羥基甲基,及乙基。
R
e5為碳原子數1以上4以下之烷氧基時的具體例子,可列舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基,及tert-丁氧基。此等之烷氧基中,較佳為甲氧基,及乙氧基,更佳為甲氧基。
R
e5碳原子數1以上4以下之烷硫基時的具體例子,可列舉出甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基,及tert-丁硫基。此等之烷硫基中,較佳為甲硫基,及乙硫基,更佳為甲硫基。
R
e5為碳原子數1以上4以下之羥基烷基時的具體例子,可列舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基,及4-羥基-n-丁基等。此等之羥基烷基中,較佳為羥基甲基、2-羥基乙基,及1-羥基乙基,更佳為羥基甲基。
R
e5為碳原子數1以上4以下之巰基烷基時的具體例子,可列舉出巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基,及4-巰基-n-丁基等。此等之巰基烷基中,較佳為巰基甲基、2-巰基乙基,及1-巰基乙基,更佳為巰基甲基。
R
e5為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基時,鹵化烷基中所包含的鹵素原子,可列舉出氟、氯、溴、碘等。R
e5為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基時的具體例子,可列舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基,及4-氯-n-丁基等。此等之鹵化烷基中,較佳為氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基,及三氟甲基,更佳為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基,及三氟甲基。
R
e5為鹵素原子時的具體例子,可列舉出氟、氯、溴,或碘。
式(e4)中,n1為0以上3以下之整數,更佳為1。n1為2或3時,複數個R
e5可相同亦可相異。
式(e4)所表示之化合物中,苯環上之R
e5的取代位置並無特殊限定。苯環上之R
e5的取代位置相對於
-(CH
2)
n0-SH之鍵結位置而言較佳為間位或對位。
式(e4)所表示之化合物,較佳為至少具有1個作為R
e5之選自由烷基、羥基烷基,及巰基烷基所成之群之基的化合物,更佳為具有1個作為R
e5之選自由烷基、羥基烷基,及巰基烷基所成之群之基的化合物。式(e4)所表示之化合物,具有1個作為R
e5之選自由烷基、羥基烷基,及巰基烷基所成之群之基時,烷基、羥基烷基,或巰基烷基之苯環上的取代位置,相對於-(CH
2)
n0-SH之鍵結位置而言較佳為間位或對位、更佳為對位。
式(e4)中,n0為0以上3以下之整數。由於化合物之配製或獲得容易,n0較佳為0或1、更佳為0。
式(e4)所表示之化合物的具體例子,可列舉出p-巰基酚、p-甲苯硫醇、m-甲苯硫醇、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苄醇、3-巰基苄醇、4-(巰基甲基)酚、3-(巰基甲基)酚、1,4-二(巰基甲基)酚、1,3-二(巰基甲基)酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-n-丁硫基苯硫醇,及4-tert-丁硫基苯硫醇等。
又,具有巰基之含硫化合物,可列舉出包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物,及包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物之互變異構物。
含氮芳香族雜環之適合的具體例子,可列舉出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、辛啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉,及1,8-萘啶。
感光性組成物含有含硫化合物(E)時,其使用量,相對於上述樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,較佳為0.01質量份以上5質量份以下、更佳為0.02質量份以上3質量份以下、特佳為0.05質量份以上2質量份以下。
<酸擴散抑制劑(F)>
感光性組成物亦可包含酸擴散抑制劑(F)。酸擴散抑制劑(F),較佳為含氮化合物(F1),依據需要,亦可進一步使感光性組成物中含有有機羧酸,或磷的含氧酸或者其衍生物(F2)。
[含氮化合物(F1)]
含氮化合物(F1),可列舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯醯胺、N-甲基乙醯醯胺、N,N-二甲基乙醯醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
又,亦可使用Adecastab LA-52(肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-羧酸鹽)、Adecastab LA-57(肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸鹽)、Adecastab LA-63P(1,2,3,4-丁烷四羧酸甲基酯,與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇,及β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應生成物)、Adecastab LA-68(1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲基酯,與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇,及β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應生成物)、Adecastab LA-72(以雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯為主成分之受阻胺)、Adecastab LA-77Y(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、Adecastab LA-77G(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、Adecastab LA-81(雙(1-十一烷氧基—2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯)、Adecastab LA-82 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯),及Adecastab LA-87(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)(皆為ADEKA公司製)等之市售之受阻胺化合物,或可使用2,6-二苯基吡啶、2,4,6-三苯基吡啶,及2,6-二-tert-丁基吡啶等之2,6-位以烴基等之取代基取代之吡啶作為含氮化合物(F1)。
含氮化合物(F1),相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言,通常以0質量份以上5質量份以下之範圍使用、特佳以0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
[有機羧酸,或磷的含氧酸或者其衍生物(F2)]
有機羧酸,或磷的含氧酸或者其衍生物(F2)中,作為有機羧酸,具體而言,係以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜,特佳為水楊酸。
磷的含氧酸或其衍生物,可列舉如磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸及該等之酯的衍生物;如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸及該等之酯的衍生物;如次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等的酯之衍生物等。此等之中尤特別以膦酸為佳。此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
有機羧酸,或磷的含氧酸或者其衍生物(F2),相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言,通常以0質量份以上5質量份以下之範圍使用、特佳以0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
又,為了形成鹽而安定化,有機羧酸,或磷的含氧酸或其衍生物(F2),較佳使用與上述含氮化合物(F1)為同等量。
<多官能乙烯基醚單體(G)>
感光性樹脂組成物中亦可含有多官能乙烯基醚單體(G)。正型感光性樹脂組成物在同時包含上述樹脂(B)或鹼可溶性樹脂(D),與多官能乙烯基醚單體(B)時,由於形成阻劑膜時包含感光性組成物之塗佈膜被加熱,使樹脂(B)或鹼可溶性樹脂(D)所具有之羧基或酚性羥基與多官能乙烯基醚單體(G)反應,並使樹脂(B)或鹼可溶性樹脂(D)之分子鏈交聯。
由於樹脂(B)或鹼可溶性樹脂(D)之分子鏈交聯,在使用感光性組成物形成阻劑膜時可抑制龜裂的發生,又,即使於鍍敷條件下接觸鍍敷液,形狀亦不易變化,而可形成經圖型化之阻劑膜。
多官能乙烯基醚單體(G)可藉由該結構而具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之機能。多官能乙烯基醚單體(G)較佳係不具有作為酸產生劑(A)之機能。
多官能乙烯基醚單體(G)係如同上述,可上述摻合於感光性組成物中。又,多官能乙烯基醚單體(G)在調製感光性組成物前,亦可在與樹脂(B)及/或鹼可溶性樹脂(D)進行過交聯反應之狀態下使用。
再者,鹼可溶性樹脂(D)在藉由多官能乙烯基醚單體(G)進行交聯時,鹼可溶性樹脂(D)所具有之羧基或酚性羥基係藉由縮醛型的交聯基進行交聯。該縮醛型的交聯基係藉由酸的作用而由羧基或酚性羥基解離,使其生成羧基或酚性羥基。亦即,藉由多官能乙烯基醚單體(G)而進行交聯之鹼可溶性樹脂(D),係相當於藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B)。
再者,具有源自於多官能乙烯基醚單體(G)之交聯基之樹脂(B),其交聯基之質量係包含於樹脂(B)之質量中。
多官能乙烯基醚單體(G)若為1分子內包含2個以上乙烯氧基之有機化合物,則未受到特別限定。屬於乙烯氧基所鍵結之母核之2價或多價之有機基,可為烴基、亦可為包含雜原子之有機基。雜原子,可列舉出O、S、N、P、鹵素原子等。
多官能乙烯基醚單體(G)中,作為乙烯氧基所鍵結之母核之2價以上之有機基,由於在化學上為安定且在感光性組成物中之溶解性良好的緣故,較佳為烴基。該烴基可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合,較佳為脂肪族烴基。
多官能乙烯基醚單體(G)中,作為乙烯氧基所鍵結之母核之2價以上之有機基為烴基時,該烴基之碳原子數在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。
該烴基之碳原子數,例如,較佳為1以上40以下,更佳為2以上20以下,再更佳為2以上10以下。
多官能乙烯基醚單體(G)所具有之乙烯氧基之數目係未受到特別限定。乙烯氧基之數目於1分子中較佳為2以上6以下,更佳為2以上4以下,特佳為2或3。
多官能乙烯基醚單體(G)的具體例子,可列舉出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,10-癸二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、五赤蘚醇二乙烯基醚等之鏈狀脂肪族二乙烯基醚;1,4-環己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚,及2-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚烷等之環狀脂肪族二乙烯基醚;1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、4,4’-二乙烯氧基聯苯基、3,3’-二乙烯氧基聯苯基、2,2’-二乙烯氧基聯苯基、3,4’-二乙烯氧基聯苯基、2,3’-二乙烯氧基聯苯基、2,4’-二乙烯氧基聯苯基、雙酚A二乙烯基醚、1,4-苯二甲醇二乙烯基醚、1,3-苯二甲醇二乙烯基醚、1,2-苯二甲醇二乙烯基醚,及萘-1,4-雙甲醇二乙烯基醚等之芳香族二乙烯基醚;三羥甲基丙烷三乙烯基醚、五赤蘚醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、二五赤蘚醇五乙烯基醚,及二五赤蘚醇六乙烯基醚等之3價以上之多價乙烯基醚。
感光性組成物中之多官能乙烯基醚單體(G)之使用量在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。由於尤其容易抑制阻劑膜形成時之龜裂之發生、且特別容易形成即使於鍍敷條件下接觸鍍敷液形狀亦不易變化之經圖型化之阻劑膜的緣故,感光性組成物中之多官能乙烯基醚單體(G)之使用量,相對於樹脂(B)之質量與鹼可溶性樹脂(D)之質量之合計100質量份,較佳為0.5質量份以上50質量份以下,更佳為1質量份以上30質量份以下。
<有機溶劑(S)>
感光性組成物,含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,可由自以往起即使用於感光性組成物的有機溶劑中適當選擇來使用。
有機溶劑(S)的具體例子,可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及其衍生物;二噁烷等之環式醚類;甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等之酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
有機溶劑(S)之含量,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定。在使用於將感光性組成物以旋轉塗佈法等所得之感光性層的膜厚成為5μm以上之厚膜用途時,較佳於感光性組成物之固體成分濃度成為30質量%以上55質量%以下的範圍來使用有機溶劑(S)。
<其他成分>
為了提高可塑性,感光性組成物亦可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂的具體例子,可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基安息香酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酚,及此等之共聚物等。就玻璃轉移點低的觀點,聚乙烯基樹脂較佳為聚乙烯基甲基醚。
感光性組成物亦佳為含有路易士酸性化合物。藉由使感光性組成物含有路易士酸性化合物,容易得到高感度之感光性組成物,且更加容易使用感光性組成物形成截面形狀為矩形之經圖型化之阻劑膜。
又,使用感光性組成物形成圖型時,形成圖型時之各步驟的所需時間,或各步驟間之所需時間長時,可能有產生不易形成所期望形狀或尺寸之圖型,或顯影性惡化之不良影響的情況。但是,藉由於感光性組成物中摻合路易士酸性化合物,可緩和如此的對圖型形狀或顯影性之不良影響,可使製程裕度寬。
此處,路易士酸性化合物,意指「具備可接受至少1個電子對之空軌域,發揮作為電子對接受體之作用的化合物」。
路易士酸性化合物,只要係滿足上述定義,且所屬技術領域中具有通常知識者認知為路易士酸性化合物的化合物則無特殊限定。路易士酸性化合物,較佳使用不相當於布忍斯特酸(質子酸)之化合物。
路易士酸性化合物的具體例子,可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物(例如BF
3•Et
2O、BF
3•Me
2O、BF
3•THF等。Et為乙基,Me為甲基,THF為四氫呋喃)、有機硼化合物(例如硼酸三n-辛酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三苯酯,及三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟乙酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙醯丙酮鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化錫(II)、溴化錫(II)、硫酸錫(II),及酒石酸錫(II)等。
又,路易士酸性化合物之其他的具體例子,可列舉稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽,或三氟甲磺酸鹽,及氯化鈷、氯化鐵(II),及氯化釔等。
此處,稀土類金屬元素,例如為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿,及鎦等。
由於獲得容易,或其添加所致的效果良好,路易士酸性化合物,較佳含有包含週期表第13族元素之路易士酸性化合物。
此處,週期表第13族元素,可列舉硼、鋁、鎵、銦,及鉈。
上述之週期表第13族元素中,由於路易士酸性化合物之獲得容易性,或添加效果特別優良,較佳為硼。換言之,路易士酸性化合物,較佳含有包含硼之路易士酸性化合物。
包含硼之路易士酸性化合物,例如可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物、氯化硼,及溴化硼等之鹵化硼類,或各種有機硼化合物。由於路易士酸性化合物中之鹵素原子的含有比率少,亦容易將感光性組成物應用於要求低鹵素含量的用途,故包含硼之路易士酸性化合物,較佳為有機硼化合物。
有機硼化合物之較佳的例子,可列舉出下述式(h1):
(式(h1)中,R
h1及R
h2係分別獨立地為碳原子數1以上20以下之烴基,前述烴基可具有1個以上之取代基,t1為0以上3以下之整數,R
h1存在有複數個時,複數個R
h1當中的2個亦可互相鍵結而形成環,OR
h2存在有複數個時,複數個OR
h2當中的2個亦可互相鍵結而形成環。)
所表示之硼化合物。感光性組成物,較佳含有上述式(h1)表示之硼化合物的1種以上,作為路易士酸性化合物。
式(h1)中R
h1及R
h2為烴基時,該烴基之碳原子數為1以上20以下。碳原子數1以上20以下之烴基,可為脂肪族烴基、可為芳香族烴基、亦可為脂肪族基與芳香族基之組合的烴基。
碳原子數1以上20以下之烴基,較佳為飽和脂肪族烴基,或芳香族烴基較佳。作為R
h1及R
h2之烴基之碳原子數,較佳為1以上10以下。烴基為脂肪族烴基時,其碳原子數更佳為1以上6以下、特佳為1以上4以下。
作為R
h1及R
h2之烴基,可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基,較佳為飽和烴基。
作為R
h1及R
h2之烴基為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基,可為直鏈狀、可為分支鏈狀、可為環狀,亦可為此等之結構的組合。
芳香族烴基之適合的具體例子可列舉出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基,及2-苯基苯基。此等之中,較佳為苯基。
飽和脂肪族烴基較佳為烷基。烷基之適合的具體例子可列舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基,及n-癸基。
作為R
h1及R
h2之烴基,亦可具有1個以上之取代基。取代基之例子,可列舉鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺甲醯基(-CO-NH
2)、N-單取代胺甲醯基、N,N-二取代胺甲醯基、硝基,及氰基等。
取代基之碳原子數,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,較佳為1以上10以下、更佳為1以上6以下。
上述式(h1)所表示之有機硼化合物之適合的具體例子可列舉下述之化合物。再者,下式中,Pen表示戊基,Hex表示己基,Hep表示庚基,Oct表示辛基,Non表示壬基,Dec表示癸基。
路易士酸性化合物,相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言,較佳以0.01質量份以上5質量份以下之範圍使用、更佳以0.01質量份以上3質量份以下之範圍使用、又更佳以0.05質量份以上2質量份以下之範圍使用。
又,將感光性組成物使用於作為鍍敷造形物形成用之鑄模的圖型之形成時,為了提高使用感光性組成物所形成之鑄模與金屬基板的接著性,亦可進一步含有接著助劑。
又,為了提高塗佈性、消泡性、調平性等,感光性組成物亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑例如較佳使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
氟系界面活性劑的具體例子,可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM CHEMIE公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(均為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為東麗Silicone公司製)等之市售的氟系界面活性劑,但不限定於此等。
聚矽氧系界面活性劑,較佳可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑,及反應性聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑,可使用市售之聚矽氧系界面活性劑。市售之聚矽氧系界面活性劑的具體例子,可列舉Paintad M(東麗•道康寧公司製)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(均為高千穗產業公司製)、XL-121 (聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK公司製)等。
又,為了進行對顯影液之溶解性的微調整,感光性組成物亦可進一步含有酸、酸酐,或高沸點溶劑。
酸及酸酐的具體例子,可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等之單羧酸類;乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類;草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、依康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類;依康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙烷三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐(himic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油參偏苯三甲酸酐等之酸酐等。
又,高沸點溶劑的具體例子,可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、苯基賽珞蘇乙酸酯等。
又,為了提高感度,感光性組成物亦可進一步含有周知之增感劑。
≪化學增幅型正型感光性組成物之調製方法≫
化學增幅型正型感光性組成物,係將該組成物之構成成分以通常的方法混合、攪拌來配製。將上述各成分混合、攪拌時可使用之裝置,可列舉溶解器、均質機、3輥磨機等。將上述各成分均勻混合後,亦可將所得之混合物進一步使用網目、膜濾器等過濾。
≪感光性乾膜≫
感光性乾膜,具有基材薄膜,與形成於該基材薄膜之表面的感光性層。感光性乾膜中,感光性層為含有前述感光性組成物者。
基材薄膜較佳係具有光透過性之薄膜。具體而言,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等,就光透過性及斷裂強度之平衡優良的觀點,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
藉由於基材薄膜上塗佈前述感光性組成物形成感光性層,以製造感光性乾膜。
於基材薄膜上形成感光性層時,使用塗抹器、棒塗佈器、線棒塗佈器、輥塗佈器、淋幕式塗佈器等,將感光性組成物塗佈於基材薄膜上並乾燥,使乾燥後之膜厚較佳成為0.5μm以上300μm以下、更佳成為1μm以上300μm以下、特佳成為3μm以上100μm以下。
感光性乾膜,於感光性層之上亦可進一步具有保護薄膜。該保護薄膜可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪經圖型化之阻劑膜≫
使用上述說明的感光性組成物,於基板上形成經圖型化之阻劑膜的方法並無特殊限定。該經圖型化之阻劑膜,適合使用作為用以形成鍍敷造形物之鑄模等。
作為適合的方法,可列舉包含
於基板上層合包含感光性組成物之感光性層之層合步驟、
位置選擇性地對感光性層照射活性光線或放射線進行曝光之曝光步驟,與
將曝光後之感光性層顯影之顯影步驟
的經圖型化之阻劑膜之製造方法。
具備用以形成鍍敷造形物之鑄模的附鑄模之基板之製造方法,除了具有於基板上層合感光性層之步驟,與於顯影步驟中,係藉由顯影來製作用以形成鍍敷造形物之鑄模以外,係與經圖型化之阻劑膜之製造方法相同。
層合感光性層之基板,並無特殊限定,可使用以往公知的基板,例如可例示電子零件用之基板,或於其上形成有特定之配線圖型者等。基板亦可使用矽基板或玻璃基板等。
製造具備用以形成鍍敷造形物之鑄模的附鑄模之基板時,基板較佳係可使用具有金屬表面之基板。構成金屬表面之金屬種類,較佳為銅、金、鋁;更佳為銅。
感光性層,例如係如以下般層合於基板上。亦即,將液狀之感光性組成物塗佈於基板上,且藉由加熱去除溶劑,藉以形成所期望之膜厚的感光性層。只要可以所期望之膜厚來形成經圖型化之阻劑膜,則感光性層之厚度無特殊限定。感光性層之膜厚並無特殊限定,較佳為0.5μm以上、更佳為0.5μm以上300μm以下、又更佳為0.5μm以上200μm以下、特佳為0.5μm以上150μm以下。
感光性組成物對基板上之塗佈方法,可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗抹器法等之方法。對感光性層較佳進行預烘烤。預烘烤條件,雖依感光性組成物中之各成分的種類、摻合比例、塗佈膜厚等而異,但通常為以70℃以上200℃以下,較佳為以80℃以上150℃以下,進行2分鐘以上120分鐘以下之程度。
對如上述般形成之感光性層,透過特定之圖型的遮罩,選擇性地照射(曝光)活性光線或放射線,例如波長300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線。
放射線之線源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。又,放射線係包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量,雖亦依感光性組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,例如使用超高壓水銀燈時,係100mJ/cm
2以上10000mJ/cm
2以下。又,為了產生酸,放射線係包含使酸產生劑(A)活性化之光線。
曝光後,係使用公知之方法將感光性層加熱,藉以促進酸的擴散,於感光性樹脂膜中之經曝光的部分,使感光性層對鹼顯影液等之顯影液之溶解性變化。
接著,將經曝光的感光性層,遵照以往已知之方法顯影,藉由將不要的部分溶解、去除,形成以特定的形狀圖型化之阻劑膜,或用以形成鍍敷造形物之鑄模。此時,顯影液係使用鹼性水溶液。
顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類之水溶液。又,亦可使用於上述鹼類之水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑而得的水溶液作為顯影液。
又,依感光性組成物之組成,亦可應用以有機溶劑之顯影。
顯影時間,雖亦依感光性組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,但通常係1分以上30分以下之間。顯影方法可為盛液法、浸漬法、水坑浸沒(puddle)法、噴霧顯影法等之任意者。
顯影後係進行流水洗淨30秒以上90秒以下之間,使用空氣槍或烘箱等來乾燥。如此地,於基板的表面上,形成經圖形化為所期望形狀之阻劑膜。又,如此地,可製造於基板上具備成為鑄模之經圖型化之阻劑膜之附鑄模基板。
使用上述之感光性組成物於基板上形成作為鍍敷用之鑄模之經圖型化之阻劑膜時,起因於阻劑膜的形成條件之些微的不同所造成之經圖型化之阻劑膜之尺寸之變動係受到抑制。其結果,使用尺寸精度高之鍍敷用之鑄模,可形成尺寸之偏差少之鍍敷造形物。
藉由於經上述方法形成的附鑄模之基板的鑄模中之非阻劑部(經顯影液去除之部分),以鍍敷埋入金屬等之導體,可形成例如凸塊及金屬柱等之連接端子,或如Cu再配線之鍍敷造形物。再者,鍍敷處理方法並無特殊限制,可採用自以往公知之各種方法。鍍敷液特別適合使用焊接鍍敷、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。殘留的鑄模,係於最後遵照常規方法使用剝離液等而被去除。
製造鍍敷造形物時,係有對作為鍍敷造形物形成用之鑄模的經圖型化之阻劑膜之非圖型部中所露出之基板表面進行灰化處理為佳的情況。
此情況中,係容易形成對於基板表面之密著性優良之鍍敷造形物。這是由於藉由灰化,可減輕鍵結或附著於基板表面之感光性組成物之成分對於鍍敷造形物之密著性所造成之不良影響。
灰化處理,只要係不會對作為鍍敷造形物形成用之鑄模的經圖型化之阻劑膜,造成無法形成所期望形狀之鍍敷造形物的程度之損傷的方法,則無特殊限定。
較佳之灰化處理方法可列舉使用氧電漿之方法。為了將基板表面,使用氧電漿進行灰化,只要使用公知之氧電漿產生裝置產生氧電漿,且將該氧電漿對基板表面進行照射即可。
氧電漿之產生所用的氣體中,在不阻礙本發明之目的之範圍,可混合以往與氧一起用於電漿處理之各種氣體。該氣體例如可列舉氮氣、氫氣,及CF
4氣體等。
使用氧電漿之灰化條件,在不阻礙本發明之目的之範圍並無特殊限定,處理時間例如為10秒以上20分以下之範圍,較佳為20秒以上18分以下之範圍、更佳為30秒以上15分以下之範圍。
藉由將以氧電漿之處理時間設定為上述範圍,在不造成經圖型化之阻劑膜之形狀變化下,容易發揮鍍敷造形物之密合性改良的效果。
藉由使用上述之感光性組成物,可形成尺寸精度高之經圖型化之阻劑膜,藉由將此經圖型化之阻劑膜作為鍍敷造形物形成用之鑄模,可形成尺寸精度高之突起電極及金屬柱等之鍍敷造形物。
[實施例]
以下,藉由實施例進一步詳細地說明本發明,然而本發明係不受此等之實施例所限定。
實施例及比較例中,使用以下之Resin-B1及Resin-B2作為藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(樹脂(B))。下述結構式中之各構成單位中之括弧之右下之數目表示樹脂中之構成單位之含量(質量%)。
Resin-B1之重量平均分子量為10,000。Resin-B2之重量平均分子量為42,000。
實施例及比較例中,使用Resin D(酚醛清漆樹脂(m-甲酚/p-甲酚縮合體(m-甲酚/p-甲酚=40/60(質量比))、重量平均分子量7,000)作為鹼可溶性樹脂(D)。
實施例及比較例中,使用Adecastab LA-63P (1,2,3,4-丁烷四羧酸甲基酯,與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇,及β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應生成物)作為酸擴散抑制劑(F)。
實施例1~4中,係將作為酸產生劑(A)之PAG1 1.0質量份,及作為樹脂(B)之Resin-B1 20質量份,及Resin-B2 50質量份,及表1中所記載之種類之香豆素化合物(C) 0.04質量份,及作為鹼可溶性樹脂(D)之Resin D 30質量份,及作為含硫化合物(E)之上述E1 0.05質量份,及上述E2 0.08質量份,及酸擴散抑制劑(F)之Adecastab LA-63P,及作為界面活性劑(BYK310、BYK公司製) 0.05質量份,以使固體成分濃度成為38質量%的方式,使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中,獲得各實施例之感光性組成物。
再者,實施例1~4中,係使用Adecastab LA-63P 0.25質量份。另一方面,比較例1中,係使用Adecastab LA-63P 0.05質量份。
比較例1係除了不使用香豆素化合物(C)以外,皆與實施例1~4相同地進行,獲得感光性組成物。
使用所獲得之感光性組成物,形成成為鍍敷用之鑄模之經圖型化之阻劑膜,並使用所獲得之鑄模,依據下述之方法形成鍍敷造形物,藉此來評估鍍敷造形物之尺寸之易偏差度。將評估結果紀錄於表1。
[鍍敷造形物之尺寸偏差之評估]
準備於Si基板之表面藉由濺鍍設置有厚度200nm之銅膜之基板,並將實施例及比較例之感光性組成物塗佈於此基板之銅層上,並於熱板上,以120℃乾燥120秒鐘,形成膜厚7μm之感光性層(感光性組成物之塗膜)。
接著,對於感光性層,使用線寬度2.0μm間隙寬度2.0μm之線與間隙圖型之遮罩與投影曝光裝置Canon FPA-5520iV(Canon公司製、NA=0.18),藉由在阻劑膜之膜厚為7.00μm時,可形成線寬度2.0μm間隙寬度2.0μm之圖型之曝光量來進行曝光。於曝光後,將基板載置於熱板上,以90℃進行90秒鐘之曝光後加熱(PEB)。之後,重複將氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製) 滴至經曝光之感光性層後,再於23℃進行30秒鐘靜置(覆液顯影)之操作共計3次。之後,在將藉由顯影而圖型化之阻劑膜之表面進行60秒鐘之流水洗淨(潤洗)後,進行旋轉乾燥,獲得經圖型化之阻劑膜作為鍍敷用之鑄模。
接著,除了將曝光量變更為比上述之方法中之曝光量低200mJ/cm
2之量以外,藉由與上述相同的方法,獲得鍍敷用之附鑄模基板。
又,除了將曝光量變更為比上述之方法中之曝光量高200mJ/cm
2之量以外,藉由與上述相同的方法,獲得鍍敷用之附鑄模基板。
對於各實施例及比較例所獲得之3個鍍敷用之附鑄模基板,藉由以下之條件施予銅鍍敷,形成鍍敷造形物。
<鍍敷條件>
鍍敷液:硫酸銅鍍敷液
時間:6分
電流值:22.5mA/dm
2(電流密度5ASD、開口率10%、30mm×15mm)
電壓:30.0mV
藉由顯微鏡觀察所形成之鍍敷造形物之自基板表面起之高度並進行測定,依據以下之基準,鍍敷造形物之尺寸(高度)之偏差之小的程度。
<評估基準>
◎:使用以提高了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度,及使用以降低了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度皆在使用以中間之曝光量所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度之±10%以內。
○:使用以提高了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度,及使用以降低了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度中之任一方在使用以中間之曝光量所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度之±10%以內。
×:使用以提高了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度,及使用以降低了曝光量之條件所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度皆在使用以中間之曝光量所獲得之附鑄模基板所形成之鍍敷造形物之高度之±10%以內之範圍外。
[表1]
香豆素化合物(C) | 鍍敷造形物之尺寸之 偏差容易度 | |
實施例1 | Coumarin 1 | ◎ |
實施例2 | Coumarin 2 | ◎ |
實施例3 | Coumarin 3 | ◎ |
實施例4 | Coumarin 4 | ◎ |
比較例1 | 無添加 | × |
由表1之記載可知,在為了在基板上藉由光蝕刻法形成鍍敷用之鑄模所使用之含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之酸產生劑(A)之化學增幅型感光性組成物中,摻合前述特定之結構之香豆素化合物,可透過使用使用化學增幅型感光性組成物所形成之鍍敷用之鑄模,形成尺寸之偏差小之鍍敷造形物。
Claims (9)
- 如請求項2所記載之化學增幅型感光性組成物,其中,前述R c2為-NR c4R c5所表示之基,前述R c4及前述R c5係分別為碳原子數1以上6以下之烷基,且前述烷基亦可鍵結於式(c1-1)中之苯環而形成環。
- 如請求項1~3中之任1項所記載之化學增幅型感光性組成物,其係正型,且包含藉由酸的作用,對鹼的溶解性會增大之樹脂(B)。
- 如請求項4所記載之化學增幅型感光性組成物,其中進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。
- 如請求項5所記載之化學增幅型感光性組成物,其中,前述鹼可溶性樹脂(D)係包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2),及丙烯酸樹脂(D3)所成之群的至少1種樹脂。
- 一種感光性乾膜,其係具有基材薄膜,及形成於前述基材薄膜之表面的感光性層,且前述感光性層係包含如請求項1~6中之任1項所記載之化學增幅型感光性組成物。
- 一種鍍敷用附鑄模基板之製造方法,其係包含: 於基板上層合包含如請求項1~6中之任1項所記載之化學增幅型感光性組成物之感光性層之層合步驟,及 於前述感光性層上,位置選擇性地照射活性光線或放射線之曝光步驟,及 將曝光後之前述感光性層顯影,形成經圖型化之阻劑膜作為鍍敷用之鑄模之鑄模形成步驟。
- 一種鍍敷造形物之製造方法,其中包含:於藉由如請求項8所記載之方法所製造之前述鍍敷用附鑄模基板施予鍍敷,形成鍍敷造形物之步驟。
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