KR20230031924A - 화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDF

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

균일한 치수의 도금 조형물을 형성할 수 있는 도금용의 주형을 포토리소그래피법에 의해 형성 가능한 화학 증폭형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 이용하는 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법과, 전술의 방법에 의해 제조된 주형 부착 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물에, 특정의 구조의 쿠마린 화합물을 포함하는 쿠마린 화합물(C)을 배합한다.

Description

화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법
본 발명은, 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술의 화학 증폭형 감광성 조성물을 이용하는 패턴화된 도금용 주형(鑄型) 부착 기판의 제조 방법과, 전술의 방법에 의해 제조된 도금용 주형 부착 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토 패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토 패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해서 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층(포토레지스트 패턴)을 마스크로서 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 수행하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또한, 근래, 전자기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이러한 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들면, 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 상의 페리퍼럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고 정밀도(高精度)로 배치된다.
상기와 같은 포토 패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그러한 포토레지스트 조성물로서는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 감광성 조성물은, 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성이 변화한다고 하는 것이다.
이러한 화학 증폭형 감광성 조성물은, 패턴화된 절연막이나, 에칭용 마스크의 형성의 외, 예를 들면 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 이용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 감광성 조성물을 이용하고, 금속 기판과 같은 지지체 상에 소정의 막 두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 주형으로서 사용되는 패턴화된 레지스트막을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비(非)-레지스트부)에 동등의 도체를 도금에 의해서 매립한 후, 그 주위의 레지스트막을 제거하는 것에 의해, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 평9-176112호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 평11-52562호 공보
반도체 패키지가 보다 한층 고밀도화함에 수반하여, 돌기 전극이나 메탈 포스트 등의 추가적인 고밀도화, 고정밀화가 요구되게 된다. 돌기 전극이나 메탈 포스트 등의 추가적인 고밀도화, 고정밀화를 실현하기 위해서, 정밀하게 치수가 제어된 레지스트막을 형성할 수 있는 화학 증폭형 감광성 조성물이 바람직한다.
돌기 전극이나 메탈 포스트 등은 기판 상의 동등의 금속으로 이루어지는 금속 표면 상에 형성되는 것이 많다. 그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 기판 상에 패턴화된 레지스트막인 도금용의 주형을 형성하는 경우, 주형의 형성 조건의 근소한 차이에 의해, 주형의 치수가 크게 변동하기 쉬운 문제가 있다. 주형의 치수에 변동이 생기면, 도금에 의해 금속이 충전되는 주형 중의 비-레지스트부의 용적의 변화에 따라, 도금에 의해 형성되는 돌기 전극이나 메탈 포스트에 대해서, 단면적뿐만 아니라 높이에도 편차이 생기기 쉽다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 균일한 치수의 도금 조형물을 형성할 수 있는 도금용의 주형을 포토리소그래피법에 의해 형성 가능한 화학 증폭형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 이용하는 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법과, 전술의 방법에 의해 제조된 주형 부착 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 열심히 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물에, 특정의 구조의 쿠마린 화합물을 포함하는 쿠마린 화합물(C)을 배합하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 감광성 조성물로서,
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)와, 쿠마린 화합물(C)을 함유하고,
쿠마린 화합물(C)이, 하기 식(c1):
Figure pct00001
(식(c1) 중, Rc1은, 방향족기, 오르가녹시카르보닐기, 또는 아실기이며, Rc2는, -ORc3, 또는 -NRc4Rc5로 나타내는 기이며, Rc3은, 유기기이며, Rc4, 및 Rc5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이며, Rc4 및 Rc5의 적어도 하나는 유기기이며, Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물을 포함하는, 화학 증폭형 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 제1의 태양에 따른 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제3의 태양은,
기판 상에, 제1의 태양에 따른 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하여, 패턴화된 레지스트막을 도금용의 주형으로서 형성하는 주형 형성 공정을 포함하는, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 태양에 따른 방법에 의해 제조된 상기 도금용 주형 부착 기판에 도금을 입혀, 도금 조형물을 형성하는 것을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 균일한 치수의 도금 조형물을 형성할 수 있는 도금용의 주형을 포토리소그래피법에 의해 형성 가능한 화학 증폭형 감광성 조성물과, 당해 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 전술의 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물을 이용하는 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법과, 전술의 방법에 의해 제조된 주형 부착 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 감광성 조성물≫
화학 증폭형 감광성 조성물은, 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하기 위해서 사용된다.
화학 증폭형 감광성 조성물은, 쿠마린 화합물(C)로서, 하기 식(c1):
Figure pct00002
(식(c1) 중, Rc1은, 방향족기, 오르가녹시카르보닐기, 또는 아실기이며, Rc2는, -ORc3, 또는 -NRc4Rc5로 나타내는 기이며, Rc3은, 유기기이며, Rc4, 및 Rc5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이며, Rc4 및 Rc5의 적어도 하나는 유기기이며, Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물을 포함한다.
상기의 요건을 만족시키는 화학 증폭형 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해 균일한 치수의 도금 조형물을 형성할 수 있는 도금용의 주형을 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 그 결과, 치수가 균일한 도금 조형물을 형성할 수 있다.
화학 증폭형 감광성 조성물은, 산 발생제(A)와, 후술하는 쿠마린 화합물(C)을 포함하는 것을 제외하고, 산 발생제(A)를 포함하는 종래 알려진 화학 증폭형 감광성 조성물과 같다.
화학 증폭형 감광성 조성물로서는, 노광에 의해 발생하는 산의 작용에 의해, 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형의 감광성 조성물이어도 되고, 노광에 의해 발생하는 산의 작용에 의해, 현상액에 대한 용해성이 감소하는 네가티브형의 감광성 조성물이어도 된다.
포지티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물로서는, 산 발생제(A), 및 산 확산 억제제와 함께, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 아세탈기, 및 트리메틸 실릴기 등으로 대표되는 산의 작용에 의해 탈보호되는 기로 보호된 알칼리 가용성기를 가지는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)를 함유하는 감광성 조성물을 들 수 있다.
네가티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물로서는, 산 발생제(A), 및 산 확산 억제제와 함께, 메틸올 멜라민 등의 축합제와, 노볼락 수지 등의 축합제에 의해 가교될 수 있는 수지를 포함하는 감광성 조성물을 들 수 있다. 이러한 감광성 조성물이 노광되면, 노광에 의해 발생하는 산에 의한 가교 반응에 의해서 감광성 조성물이 경화한다.
또한, 네가티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물로서는, 산 발생제(A), 및 산 확산 억제제와 함께, 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 조성물도 바람직하다. 이러한 감광성 조성물이 노광되면, 노광에 의해 발생하는 산에 의한 에폭시 화합물의 양이온 중합이 진행하고, 그 결과, 감광성 조성물이 경화한다.
이들 화학 증폭형 감광성 조성물 중에서는, 소망하는 정도의 고감도화가 특히 용이한 것이나, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)에 대한, 구성 단위의 종류나 구성 단위의 비율을 조정함으로써, 형성되는 도금용의 주형에 소망하는 특성을 부여하기 쉬운 것 등으로부터, 산 발생제(A), 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B), 및 후술하는 쿠마린 화합물(C)을 포함하는, 화학 증폭 포지티브형 감광성 조성물이 바람직하다.
이하, 화학 증폭형 감광성 조성물의 대표예로서, 산 발생제(A)와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)(이하 수지(B)라고도 적는다.)와, 후술하는 쿠마린 화합물(C)를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물(이하, 감광성 조성물이라고도 적는다.)에 대해서, 필수 또는 임의의 성분과, 제조 방법과에 대하여 설명한다.
덧붙여, 이하 설명하는 산 발생제(A)와, 후술하는 쿠마린 화합물(C)는, 후술하는 포지티브형의 감광성 조성물 이외의 화학 증폭형 감광성 조성물에도 적용 가능하다.
<산 발생제(A)>
산 발생제(A)는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제(A)로서는, 이하에 설명하는, 제1~제５의 태양의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 산 발생제(A)의 가운데 적합한 것에 대해서, 제1부터 제５의 태양으로서 설명한다.
산 발생제(A)에 있어서의 제1의 태양으로서는, 하기 식(a1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식(a1) 중, X1a는, 원자가(價) g의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g는 1 또는 2이다. h는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a는, X1a에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소환기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a는, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R1a의 개수는 g+h(g-1)+1이며, R1a는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 2개 이상의 R1a가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해서 결합하고, X1a를 포함하는 환구조를 형성해도 된다. R2a는 탄소 원자수 1이상 5이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6이상 10이하의 아릴기이다.
X2a는 하기 식(a2)로 나타내는 구조이다.
Figure pct00004
상기 식(a2) 중, X4a는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, X4a는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. X5a는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h+1개의 X4a 및 h개의 X5a는 각각 동일해도 상이해도 된다. R2a는 전술의 정의와 같다.
X3a-는 오늄의 짝이온이며, 하기 식(a17)로 나타내는 불소화 알킬 플루오로인산 음이온 또는 하기 식(a18)로 나타내는 보레이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식(a17) 중, R3a는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j개의 R3a는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00006
상기 식(a18) 중, R4a~R7a는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(a1)로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로서는, 트리페닐설포늄, 트리-p-톨릴설포늄, 4-(페닐티오) 페닐디페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오) 페닐] 설피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]설포니오}페닐] 설피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐) 설포니오]페닐} 설피드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐) 설포니오]페닐} 설피드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐) 설포니오]페닐} 설피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오) 페닐디페닐설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일 디-p-톨릴설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일 디페닐설포늄, 2-[(디페닐) 설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일) 페닐티오] 페닐 디-p-톨릴설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오) 페닐디페닐설포늄, 디페닐펜아실설포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐) 에틸설포늄, 4-히드록시페닐메틸펜아실설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오) 페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오) 페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오) 페닐]디페닐설포늄, 옥타데실메틸펜아실설포늄, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐) 요오도늄, 비스(4-메톡시페닐) 요오도늄, (4-옥틸옥시페닐) 페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시) 페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시) 페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필 페닐(p-톨릴) 요오도늄, 또는 4-이소부틸 페닐(p-톨릴) 요오도늄, 등을 들 수 있다.
상기 식(a1)로 나타내는 화합물중의 오늄 이온 가운데, 바람직한 오늄 이온으로서는 하기 식(a19)로 나타내는 설포늄 이온을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식(a19) 중, R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐, 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X2a는, 상기 식(a1) 중의 X2a와 같은 의미를 나타낸다.
상기 식(a19)로 나타내는 설포늄 이온의 구체적인 예로서는, 4-(페닐티오) 페닐디페닐설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오) 페닐 비스(4-플루오로페닐) 설포늄, 4-(4-벤조일 페닐티오) 페닐디페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오) 페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오) 페닐] 3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오) 페닐] 디페닐설포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오) 페닐] 디페닐설포늄을 들 수 있다.
상기 식(a17)로 나타내는 불소화 알킬 플루오로인산 음이온에 있어서, R3a는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는, 상기 식(a1)로 나타내는 오늄 불소화 알킬 플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.
특히 바람직한 R3a는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100%의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬기이며, 구체적인 예로서는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다. R3a의 개수 j는, 1 이상 5 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 불소화 알킬 플루오로인산 음이온의 구체예로서는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-을 들 수 있고, 이들 가운데, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-가 특히 바람직하다.
상기 식(a18)로 나타내는 보레이트 음이온의 바람직한 구체예로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로 비스(펜타플루오로페닐) 보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐) 보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐) 보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
산 발생제(A)에 있어서의 제2의 태양으로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-프릴) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-퓨릴) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-퓨릴) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-퓨릴) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐) 에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-퓨릴) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-퓨릴) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트 등의 하기 식(a3)로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식(a3) 중, R9a, R10a, R11a는, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또한, 산 발생제(A)에 있어서의 제３ 태양으로서는, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜텐일아세토니트릴, 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 식(a4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식(a4) 중, R12a는, 1가, 2가, 또는 3가의 유기기를 나타내고, R13a는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족기를 나타내고, n은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식(a4) 중, 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 퓨릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 환 상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, R13a는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a가 방향족기며이며, R13a가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식(a4)로 나타내는 산 발생제로서는, n=1일 때, R12a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기의 어느 하나이고, R13a가 메틸기인 화합물, 구체적으로는α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐) 아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐) 아세토니트릴, [2-(프로피르설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴) 아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 식(a4)로 나타내는 산 발생제로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
Figure pct00010
또한, 산 발생제(A)에 있어서의 제４ 태양으로서는, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가진다」이란, 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 환의 구조와, 그들 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는, 1가기(유리 원자가(價)가 1개)이어도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(다만, 이때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로서는, 하기 식(a5)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00011
상기 식(a5) 중, R14a, R15a, R16a의 가운데 적어도 1개는 하기 식(a6)로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 가운데 1개가 하기 식(a6)로 나타내는 기이며, 나머지의 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다.
Figure pct00012
상기 식(a6) 중, R17a, R18a는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R19a는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l+m은 3 이하이다. 다만, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, R18a가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 가운데 상기 식(a6)로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점으로부터 바람직하게는 1개이며, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3~9원환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함한다)의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또한, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 양이온부로서 적합한 것으로서는, 하기 식(a7), (a8)로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식(a8)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00013
이러한 양이온부로서는, 요오도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점으로부터 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 적합한 것으로서는, 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이러한 산 발생제의 음이온부로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온이다.
플루오로알킬 설폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 벌키함과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또한, 염가로 합성 가능한 일로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴 설폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 것으로부터, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이상 100% 이하이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서, 하기 식(a9)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식(a9)에 있어서, R20a는, 하기 식(a10), (a11), 및 (a12)로 나타내는 기이다.
Figure pct00015
상기 식(a10) 중, x는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식(a11) 중, R21a는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점으로부터 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.
또한, 음이온부로서는, 하기 식(a13), (a14)로 나타내는 질소를 함유하는 것을 이용할 수도 있다.
Figure pct00016
상기 식(a13), (a14) 중, Xa는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이며, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3이다. 또한, Ya, Za는, 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이며, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이상 100% 이하이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로서는, 하기 식(a15), (a16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
또한, 산 발생제(A)에 있어서의 제５의 태양으로서는, 비스(p-톨루엔설포닐) 디아조 메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐) 디아조 메탄, 비스(시클로헥실설포닐) 디아조 메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐) 디아조 메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류; p-톨루엔 설폰산 2-니트로 벤질, p-톨루엔 설폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질 토실레이트, 디니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 설포네이트, 니트로벤질 카르보레이트, 디니트로벤질 카르보레이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤 트리메실레이트, 피로갈롤 트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시 석신이미드, N-트리클로로메틸설포닐 옥시석신이미드, N-페닐설포닐옥시 말레이미드, N-메틸설포닐옥시 프탈이미드 등의 설폰산 에스테르류; N-(트리플루오로메틸설포닐옥시) 프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄 설폰산 에스테르류; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐) 페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐) 디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐) 디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염류; 벤조인 토실레이트, α-메틸벤조인 토실레이트 등의 벤조인 토실레이트류; 그 외의 디페닐요오도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질 카르보레이트 등을 들 수 있다.
산 발생제(A)로서는, 하기 식(a21)로 나타내는 나프탈산 유도체도 바람직하다.
Figure pct00018
(식(a21) 중, R22a는, 1가의 유기기이며, R23a, R24a, R25a, 및 R26a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R23a 와 R24a와, R24a 와 R25a와, 또는 R25a 와 R26a은, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
R22a로서의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기는, 탄화수소기이어도 되고, O, N, S, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 유기기의 구조는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a로서 적합한 유기기로서는, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 알킬아릴기, 캄포-10-일기, 및 아래 식(a21a):
-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a···(a21a)
(식(a21a) 중, Y1은, 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기이다. R27a 및 R28a는, 각각, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기이다. R29는, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기이다. a 및 b는, 각각 0 또는 1이며, a 및 b의 적어도 하나는 1이다.)
로 나타내는 기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 치환기로서 할로겐 원자를 가지는 경우, 당해 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가, 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 알킬티오기의 탄소 원자수는 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, 및 n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
또한, 당해 지방족 탄화수소기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a로서의 유기기가 알케닐기인 경우의 적합한 예로서는, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸-헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 3-브로모프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 2-노르보르닐-1,1-디플루오로에틸기, 2-노르보르닐테트라플루오로에틸기, 및 3-아다만틸-1,1,2,2-테트라플루오로프로필기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 2-메틸티오에틸기, 4-메틸티오-n-부틸기, 및 2-n-부틸티오에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 3-메틸티오-1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 아릴기인 경우의 적합한 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로서는, 4-메틸티오페닐기, 4-n-부틸티오페닐기, 4-n-옥틸티오페닐기, 4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로서는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-부틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐메틸기, 페닐디플루오로메틸기, 2-페닐테트라플루오로에틸기, 2-(펜타플루오로페닐)에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, p-메틸티오벤질기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, 2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐) 에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬 아릴기인 경우의 적합한 예로서는, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 4-메틸 페닐기, 3-이소프로필 페닐기, 4-이소프로필 페닐기, 4-n-부틸 페닐기, 4-이소부틸 페닐기, 4-tert-부틸 페닐기, 4-n-헥실 페닐기, 4-시클로헥실 페닐기, 4-n-옥틸 페닐기, 4-(2-에틸-n-헥실) 페닐기, 2,3-디메틸 페닐기, 2,4-디메틸 페닐기, 2,5-디메틸 페닐기, 2,6-디메틸 페닐기, 3,4-디메틸 페닐기, 3,5-디메틸 페닐기, 2,4-디-tert-부틸 페닐기, 2,5-디-tert-부틸 페닐기, 2,6-디-tert-부틸 페닐기, 2,4-디-tert-펜틸 페닐기, 2,5-디-tert-펜틸 페닐기, 2,5-디-tert-옥틸 페닐기, 2-시클로헥실 페닐기, 3-시클로헥실 페닐기, 4-시클로헥실 페닐기, 2,4,5-트리메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기, 2,4,6-트리이소프로필 페닐기를 들 수 있다.
식(a21a)로 나타내는 기는, 에테르기 함유기이다.
식(a21a)에 있어서, Y1으로 나타내는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R27a 또는 R28a로 나타내는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기로서는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,3-디일기, 헥산-1,4-디일기, 헥산-2,5-디일기, 헥산-2,4-디일기, 헥산-3,4-디일기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R27a 또는 R28a가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기인 경우, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알칸디일기의 예로서는, 테트라플루오로에탄-1,2-디일기, 1,1-디플루오로에탄-1,2-디일기, 1-플루오로에탄-1,2-디일기, 1,2-디플루오로에탄-1,2-디일기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서 R27a 또는 R28a가 아릴렌기인 경우의 예로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 비페닐 4,4＇-디일기, 디페닐 메탄-4,4＇-디일기, 2,2-디페닐 프로판-4,4＇-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R27a 또는 R28a가, 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기인 경우, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기의 예로서는, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R29a로 나타내는 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R29a가, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실기가 들 수 있다.
식(a21a)에 있어서, R29a가, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
식(a21a)에 있어서, R29a는 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 아랄킬기인 경우, 이들 기의 적합한 예는, R22a가 이들 기인 경우와 같다.
식(a21a)로 나타내는 기 중에서도 적합한 기는, R27a로 나타내는 기 가운데 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 이러한 적합한 기의 탄소 원자수는 2 이상 18 이하가 바람직하다.
R22a로서는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, 고정세(高精細)한 패턴화된 레지스트막을 형성하기 쉬운 것으로부터, 캄포-10-일기도 R22a로서 바람직하다.
식(a21)에 있어서, R23a~R26a는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, R23a 와 R24a와, R24a와 R25a와, 또는 R25a와 R26a는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 예를 들면, R25a와 R26a가 결합하여 나프탈렌환과 함께 5원환을 형성하는 것에 의해, 아세나프텐 골격을 형성해도 된다.
1가의 유기기로서는, 지환식 탄화수소기, 복소환기(헤테로시클일기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬기, 알콕시기; 헤테로시클일옥시기; 지환식 탄화수소기, 복소환기(헤테로시클일기), 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기; 헤테로시클일티오기;가 바람직하다.
또한, 당해 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기도 바람직하다.
당해 알콕시기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 덧붙여, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알콕시기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
추가로, 지환식 탄화수소기, 복소환기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기도, R23a~R26a로서 바람직하다.
당해 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기도 바람직하다.
당해 알킬티오기가 -O-CO- 결합, 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 덧붙여, -O-CO- 결합 및-O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알킬티오기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
R23a~R26a로서는, R23a 가 유기기이며, R24a~R26a가 수소 원자이거나, R24a가 유기기이며, R23a, R25a, 및 R26a가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R23a~R26a가 모두 수소 원자이어도 된다.
R23a~R26a가, 무치환의 알킬기인 경우의 예로서는, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 무치환의 알콕시기인 경우의 예로서는, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 무치환의 알킬티오기인 경우의 예로서는, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸 헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 지환식 탄화수소기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우에, 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R23a~R26a가 복소환기로 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 또는 R23a~R26a가 헤테로시클일옥시기인 경우, 복소환기 또는 헤테로시클일옥시기의 주골격을 구성하는 복소환의 예로서는, 피롤, 티오펜, 퓨란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 파라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피리딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 신노린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트로린, 카르바졸, 카르보린, 페나진, 안티리신, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조퓨록산, 나프트이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴을 들 수 있다. 또한, 이들 복소환 가운데 공역 결합을 가지는 환에 수소 첨가한, 포화 복소환도 바람직하다.
알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 치환하는 복소환기, 또는 헤테로시클일옥시기에 포함되는 복소환기로서는, 상기의 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R23a~R26a가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 알콕시기인 경우의 예로서는, 시클로펜틸옥시기, 메틸 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로시클로헥실옥시기, 클로로시클로헥실옥시기, 시클로헥실 메틸옥시기, 메틸 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 에틸 시클로헥실옥시기, 시클로헥실 에틸옥시기, 디메틸 시클로헥실옥시기, 메틸 시클로헥실 메틸옥시기, 노르보르닐메틸옥시기, 트리메틸 시클로헥실옥시기, 1-시클로헥실 부틸옥시기, 아다만틸옥시기, 멘틸옥시기, n-부틸 시클로헥실옥시기, tert-부틸 시클로헥실옥시기, 보르닐옥시기, 이소보닐옥시기, 데카히드로나프틸옥시기, 디시클로펜타디에녹시기, 1-시클로헥실 펜틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 4-펜틸 시클로헥실옥시기, 시클로헥실 시클로헥실옥시기, 아다만틸에틸옥시기, 디메틸아다만틸옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 헤테로시클일옥시기인 경우의 예로서는, 테트라히드로퓨란일옥시기, 퍼퓨릴옥시기, 테트라히드로퍼퓨릴옥시기, 테트라히드로피란일옥시기, 부티로락톤일옥시기, 인돌일옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 알킬티오기인 경우의 예로서는, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헥실 메틸티오기, 노르보르닐티오기, 이소노르보르닐티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 헤테로시클일티오기인 경우의 예로서는, 퍼퓨릴티오기, 테트라히드로퓨란일티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기인 경우의 예로서는, 2-케토부틸-1-옥시기, 2-케토펜틸-1-옥시기, 2-케토헥실-1-옥시기, 2-케토헵틸-1-옥시기, 2-케토옥틸-1-옥시기, 3-케토부틸-1-옥시기, 4-케토펜틸-1-옥시기, 5-케토헥실-1-옥시기, 6-케토헵틸-1-옥시기, 7-케토옥틸-1-옥시기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 2-케토펜탄-4-옥시기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 3-케토헵탄-5-옥시기, 2-아다만타논-5-옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가, 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기인 경우의 예로서는, 2-케토부틸-1-티오기, 2-케토펜틸-1-티오기, 2-케토헥실-1-티오기, 2-케토헵틸-1-티오기, 2-케토옥틸-1-티오기, 3-케토부틸-1-티오기, 4-케토펜틸-1-티오기, 5-케토헥실-1-티오기, 6-케토헵틸-1-티오기, 7-케토옥틸-1-티오기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 2-케토펜탄-4-티오기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 3-케토헵탄-5-티오기를 들 수 있다.
식(a21)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
산 발생제(A)로서는, 하기 식(a22)로 나타내는 나프탈산 유도체도 바람직하다.
Figure pct00029
식(a22)에 있어서, Rb1이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이다.
Rb1로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rb1로서의 탄화수소기가 탄화수소환을 포함하는 경우, 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개가, N, O, P, S, 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 된다.
Rb4 및 Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이며, Rb4 및 Rb5의 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
Rb6은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra1, 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4로 나타내는 기이다.
Ra1, 및 Ra2는 동시에 수소 원자는 아니다.
Ra1, 또는 Ra2로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ra5는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra3은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6-이다.
Ra6은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra4는, 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소환기를 포함하는 헤테로아릴 알킬기이다.
Q1, 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이다.
L은, 에스테르 결합이다.
식(a22) 중, Ra1 및 Ra2로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 머캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 임의이다. Ra1 및 Ra2로서의 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, CF3CF2(CF3)CF-, (CF3)3C-를 들 수 있다.
식(a22) 중, Ra1 및 Ra2로서의 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도, 방향족 복소환기이어도 된다.
방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 퓨릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Ra1 및 Ra2로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
식(a22) 중, Ra4로서의, 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기는, Ra1 및 Ra2에 대하여 설명한 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기와 같다.
식(a22) 중, Ra4로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기는, Ra1 및 Ra2로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 같다.
식(a22) 중, Ra4로서의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기의 구체예로서는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 및 2-β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
식(a22) 중, 헤테로아릴 알킬기란, 아릴 알킬기 중의 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, N, O나 S 등의 헤테로 원자로 치환된 기이다. Ra4로서의 치환기를 가져도 되는 환구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소환기를 포함하는 헤테로아릴 알킬기의 구체예로서는, 피리딘-2-일 메틸기, 피리딘-3-일 메틸기, 피리딘-4-일 메틸기 등을 들 수 있다.
식(a22) 중, Ra5로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
식(a22) 중, Ra6으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, Ra5에 대하여 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 같다.
식(a22) 중, Rb1로서의 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 쇄상의 지방족 탄화수소기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환상의 지방족 탄화수소기(탄화수소환)를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 조합된 기로서는, 벤질기, 페네틸기, 퓨릴메틸기를 들 수 있다.
Rb1로서의 탄화수소기가 탄화수소환을 포함하는 경우에, 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개를 치환하는 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로서는, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -SO2-O-, -P(=O)-(ORb7)3을 들 수 있다. Rb7은, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이며, Ra5에 대하여 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 같다.
식(a22) 중, Rb4 및 Rb5로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식(a22) 중, Rb6으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 식(a22)에 있어서의 Ra5로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 같다.
식(a22) 중, Q1 및 Q2로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기로서는, 식(a22)에 있어서의 Ra1 및 Ra2로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 같다.
식(a22)로 나타내는 화합물에 있어서, L로서의 에스테르 결합의 방향은 특별히 한정되지 않고, -CO-O-이어도 -O-CO-의 어느 하나이어도 된다.
식(a22)로 나타내는 화합물은, 하기 식(a22-1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00030
식(a22-1) 중의, Rb1, Ra1, Q1, 및 Q2는, 식(a22) 중의 그것들과 동일하다.)
식(a22-1) 중의 Ra1이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이며, Ra1로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는, 식(a22-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(a22)로 나타내는 화합물은, 이하의 N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
식(a22)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을, 염기성 화합물(d＇)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법으로서, N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제(c＇)가 존재하는 것을 특징으로 하고, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)이, 하기 식(b1-1)로 나타내고, 실릴화제(c＇)가, N-히드록시화합물(a＇)이 가지는 질소 원자 상의 히드록시기를, 하기 식(ac1)로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는, N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
-O-Si(Rc1)3···(ac1)
(식(ac1) 중, Rc1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
Rb1-L-CQ1Q2-SO2-F···(b1-1)
(식(b1-1) 중, Rb1, L, Q1, 및 Q2는, 각각 상기 식(a22)에 있어서의 그것들과 동일하다.)
또한, 식(a22)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-히드록시화합물(a＇)을, 실릴화제(c＇)에 의해 실릴화하는 실릴화 공정과, 실릴화 공정으로 생성한, N-히드록시화합물(a＇)의 실릴화물을, 염기성 화합물(d＇)의 존재하에, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)과 축합시키는, 축합 공정을 포함하고, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)이, 상기 식(b1-1)로 나타내고, 실릴화제가, N-히드록시화합물(a＇)이 가지는 질소 원자 상의 히드록시기를, 상기 식(ac1)로 나타내는 실릴옥시기에 변환할 수 있는, N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
N-히드록시화합물(a＇)은, 하기 식(a22-2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00031
식(a22-2) 중의, Ra1 및 Ra2는, 상기 식(a22) 중의 그것들과 동일하다.
N-히드록시화합물(a＇)은, 예를 들면, 국제 공개 제2014/084269호 팜플렛이나, 특표 2017-535595호 공보에 개시되는 바와 같은, 상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(a22-1)로 나타내고 Ra2가 수소 원자인 화합물은, 시판의 브롬화물을 출발 물질로 하는 하기 식으로 나타내는 반응에 의해, 나프탈산 무수물 상의 브로모기를 Ra1로 변환한 후, 산 무수물기에 히드록실 아민 염산 염 등의 히드록실아민 화합물을 작용시켜 N-히드록시이미드화하는 것에 의해 합성할 수 있다. 또한, N-히드록시화합물(a＇)로서, 시판품을 이용해도 된다.
Figure pct00032
설폰산 플루오리드 화합물(b＇)은, 상법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, (b1-1)에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인 화합물은, 하기 식으로 나타내는 반응에 의해 합성할 수 있다. 또한, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)로서, 시판품을 이용해도 된다.
Figure pct00033
식(ac1) 중, Rc1로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
실릴화제(c＇)로서는, 하기 식(c＇1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
X-Si(Rc1)3···(c＇1)
(식(c＇1) 중, Rc1은, 식(ac1)에 있어서의 Rc1과 동일하고, X는 할로겐 원자이다.)
식(c1) 중, X로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
실릴화제(c＇)의 구체예로서는, 트리메틸 실릴 클로리드, 트리메틸 실릴 플루오르리드, 트리메틸 실릴 브로미드, t-부틸 디메틸 실릴 클로리드, 에틸 디메틸 실릴 클로리드, 이소프로필 디메틸 실릴 클로리드를 들 수 있다.
염기성 화합물(d＇)은, 유기 염기이어도, 무기 염기이어도 된다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 함질소 염기성 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민류, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 환상 염기성 화합물, 수산화 테트라메틸 암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라프로필 암모늄(TPAH), 수산화 테트라부틸 암모늄, 수산화 메틸 트리프로필 암모늄, 수산화 메틸 트리부틸 암모늄, 수산화 벤질 트리메틸 암모늄, 수산화 벤질 트리에틸 암모늄, 및 수산화 트리메틸(2-히드록시에틸) 암모늄 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 탄산수소염, 및 금속 중(重)탄산염을 들 수 있다. 무기 염기의 구체예로서는, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 및 수산화 바륨 등의 금속 수산화물, 탄산 리튬, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 및 탄산 바륨 등의 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소루비듐, 및 탄산수소세슘 등의 금속 중탄산염 등을 들 수 있다.
N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, 이러한 N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을, 실릴화제(c＇) 및 염기성 화합물(d＇)의 존재하에 반응시킨다.
이와 같이, N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을 염기성 화합물(d＇)의 존재하에 반응시킴에 있어서, 실릴화제(c＇)를 존재시키는 것에 있어서, 효율 좋게 N-오르가노설포닐옥시 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료의 N-히드록시화합물(a＇) 및 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)에 대해서, N-오르가노설포닐옥시 화합물을 65% 이상으로 얻을 수 있다.
N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법에 의해, N-히드록시화합물(a＇)의 질소 원자에 결합한 히드록시기의 수소 원자가 제거된 기와, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)에 유래하는 Rb1-SO2-가, 결합한 구조를 가지는 N-오르가노설포닐옥시 화합물을 얻을 수 있다.
N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을 염기성 화합물(d＇)의 존재하에서 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제(c＇)가 존재하면 되고, N-히드록시화합물(a＇), 설폰산 플루오리드 화합물(b＇), 실릴화제(c＇) 및 염기성 화합물(d＇)을 동시에 혼합해도 되고, N-히드록시화합물(a＇)과 실릴화제(c＇)를 일부 반응시킨 후 또는 N-히드록시화합물(a＇)과 실릴화제(c＇)의 반응을 완료시킨 후에, 설폰산 플루오리드(b＇) 및 염기성 화합물(d＇)을 첨가해도 된다.
이러한 N-히드록시화합물(a＇)과, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을, 실릴화제(c＇) 및 염기성 화합물(d＇)의 존재하에 반응시키면, N-히드록시화합물(a＇)이 실릴화제(c＇)에 의해 실릴화되고, 질소 원자 상의 히드록시기가 상기 식(ac1)로 나타내는 실릴옥시기로 변환된다(Step1: 실릴화 공정).
그리고, 실릴화 공정으로 생성한, N-히드록시화합물(a＇)의 실릴화물이, 염기성 화합물(d＇)이 작용한 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)과 축합한다(Step2: 축합 공정). 이에 의해, N-오르가노설포닐옥시 화합물을 얻을 수 있다.
N-오르가노설포닐옥시 화합물의 제조 방법의 일례로서, N-히드록시화합물(a＇)로서 상기 식(a22-2)로 나타내는 화합물을, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)로서 상기 식(b1-1)에 있어서 Q1 및 Q2가 불소 원자인 화합물을, 실릴화제(c＇)로서 트리메틸 실릴 클로리드를, 염기성 화합물(d＇)로서 트리에틸아민을 이용했을 경우의 반응식을 이하에 나타낸다. 덧붙여, 이하에 나타내는 것은 분석적으로 확인된 반응 기구는 아니고, 원재료와, 그 반응중의 거동으로부터 추정되는 반응 기구이다.
Figure pct00034
Figure pct00035
반응에 채용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 말론산 디에틸 등의 에스테르류, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드 등의 아미드류, 디에틸 에테르, 에틸 시클로펜틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카히드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌 클로리드, 에틸렌 클로리드 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸설폭시드, 디메틸설포아미드 등을 들 수 있다. 이용하는 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
채용할 수 있는 반응 온도로서는, 예를 들면 -10℃~200℃의 범위이며, 바람직하게는 0℃~150℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 5℃~120℃의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로서는, 예를 들면 5분 이상 20시간 이하이며, 10분 이상 15시간 이하이며, 30분 이상 12시간 이하이다.
N-히드록시화합물(a＇)에 대해서, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇), 실릴화제(c＇) 및 염기성 화합물(d＇)을 각각 과잉으로 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, N-히드록시화합물(a＇) 1.0 몰에 대해서, 설폰산 플루오리드 화합물(b＇)을 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 실릴화제(c＇)를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 염기성 화합물(d＇)을 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
산 발생제(A)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 산 발생제(A)의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 양에 대하여, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 6 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 산 발생제(A)의 사용량을 상기의 범위로 하는 것에 의해, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 뛰어난 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.
<수지(B)>
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 임의의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지(B1), 폴리히드록시스티렌 수지(B2), 및 아크릴 수지(B3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(B)는, 그 구조에 따라서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)로서의 기능을 가질 수 있다. 수지(B)는, 산 발생제(A)로서의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지(B1)]
노볼락 수지(B1)로서는, 하기 식(b1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure pct00036
상기 식(b1) 중, R1b는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서는, 하기 식(b2), (b3)로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시 에틸기, 테트라히드로피란일기, 테트라히드로퓨란일기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
Figure pct00037
상기 식(b2), (b3) 중, R4b, R5b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R6b는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7b는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상의 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식(b2)로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, n-프로폭시 에틸기, 이소프로폭시 에틸기, n-부톡시 에틸기, 이소부톡시 에틸기, tert-부톡시 에틸기, 시클로헥실옥시 에틸기, 메톡시 프로필기, 에톡시 프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸 에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(b3)로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시 카르보닐기, tert-부톡시 카르보닐 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬 실릴기로서는, 트리메틸 실릴기, 트리-tert-부틸 디메틸 실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하의 기를 들 수 있다.
[폴리히드록시스티렌 수지(B2)]
폴리히드록시스티렌 수지(B2)로서는, 하기 식(b4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure pct00038
상기 식(b4) 중, R8b는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서는, 상기 식(b2), (b3)에 예시한 것과 마찬가지의 산 해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
추가로, 폴리히드록시스티렌 수지(B2)는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레인산, 프말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 후탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르류; 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴 에스테르류; 말레인산 디에틸, 프말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지(B3)]
아크릴 수지(B3)로서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 아크릴 수지로서, 종래부터, 여러 가지의 감광성 조성물에 배합되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 덧붙여, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 후술하는 식(b5)~식(b7)로 나타내는 산 해리성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 수지를 아크릴 수지(B3)로서 정의한다.
아크릴 수지(B3)는, 예를 들면, -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(b-3)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 패턴화된 레지스트막을 형성할 때에, 바람직한 단면 형상을 가지는 패턴화된 레지스트막을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 환식기)
여기서, 「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2-에 있어서의 황 원자(S)가 환식기의 환 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫번째의 환으로서 세고, 당해 환만의 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 가지는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
-SO2- 함유 환식기는, 특히, 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -SO2- 중의 -O-S-가 환 골격의 일부를 형성하는 설톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 환 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이며, 치환기에 있어서 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 환식기는, -SO2- 함유 지방족 환식기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 환식기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 환식기이다.
-SO2- 함유 지방족 환식기로서는, 그 환 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 환 골격을 구성하는 -CH2-가 -SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기, 그 환을 구성하는 -CH2-CH2-가 -SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소환의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소환은, 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소환으로서는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 환식기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), -COOR", -OC(=O)R" 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
해당 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술의 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자(-O-)에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 전술의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 전술의 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화 알킬기로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술의 -COOR", -OC(=O) R"에 있어서의 R"는, 모두, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기이다.
R"가 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기의 경우, 당해 쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
R"가 환상의 알킬기인 경우, 당해 환상의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 히드록시알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술의 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 환식기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식(3-1)~(3-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00039
(식 중, A＇는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, z는 0 이상 2 이하의 정수이며, R10b는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R" 히드록시알킬기, 또는 시아노기이며, R"는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식(3-1)~(3-4) 중, A＇는, 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A＇에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 전술의 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O-, 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들면 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A＇로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O-가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z는 0, 1, 및 2의 어느 하나이어도 되고, 0이 가장 바람직하다. z가 2인 경우, 복수의 R10b는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R" 히드록시알킬기로서는, 각각, -SO2- 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 히드록시알킬기에 대하여, 상기에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이하에, 전술의 식(3-1)~(3-4)로 나타내는 구체적인 환식기를 예시한다. 덧붙여, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
-SO2- 함유 환식기로서는, 상기 중에서는, 전술의 식(3-1)로 나타내는 기가 바람직하고, 전술의 화학식(3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1)의 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 전술의 화학식(3-1-1)로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 환식기)
「락톤 함유 환식기」란, 그 환 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 환으로서 세고, 락톤환만의 경우는 단환식기, 추가로 다른 환구조를 가지는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다.
구성 단위(b-3)에 있어서의 락톤 함유 환식기로서는, 특별히 한정되는 것 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로서는, 4~6원환 락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들면 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다환식기로서는, 락톤환을 가지는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위(b-3)로서는, -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α위(位)의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3-S), 및 α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3-L)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위(b-3-S)]
구성 단위(b-3-S)의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 식(b-S1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00042
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화 알킬기이며, R11b는 -SO2- 함유 환식기이며, R12b는 단결합, 또는 2가의 연결기이다.)
식(b-S1) 중, R은 상기와 같다.
R11b는, 상기로 든 -SO2- 함유 환식기와 같다.
R12b는, 단결합, 2가의 연결기의 어느 하나이어도 된다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기
2가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상은 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3) 2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 환구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 당해 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 전술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 전술의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는, 그 환구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S-로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향환을 적어도 1개 가지는 2가의 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향환은, 4n+2개의 π전자를 가지는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 방향환의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 다만, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기); 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물(예를 들면, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기; 상기의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기, 또는 헤테로아릴기)의 수소 원자의 1개가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기); 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 전술의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에 있어서 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1종과 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2가의 탄화수소기로서는, 상술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 가운데, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H는, 각각, 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기로서는, 특히, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술의 2가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」의 설명중, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서 든 직쇄상의 알킬렌기, 분기쇄상의 알킬렌기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기가 환상의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 환상의 지방족 탄화수소기로서는, 전술의 2가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」의 설명중, 「구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 든 환상의 지방족 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
당해 환상의 지방족 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2개 이상 제외된 기가 특히 바람직하다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기[식 중, Y1, 및 Y2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, m＇는 0 이상 3 이하의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기가 -NH-인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기(알킬기, 아실기 등)의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1, 및 Y2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 당해 2가의 탄화수소기로서는, 상기 2가의 연결기로서의 설명으로 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y1로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬 메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-로 나타내는기에 있어서, m＇는 0 이상 3 이하의 정수이며, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-로 나타내는 기로서는, 식 -Y1-C(=O)-O-Y2-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a＇-C(=O)-O-(CH2)b＇-로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a＇는, 1 이상 10 이하의 정수이며, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1, 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b＇는, 1 이상 10 이하의 정수이며, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기에 대하여, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 적어도 1종의 비탄화수소기와 2가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 가지는 직쇄상의 기, 예를 들면 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술의 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술의 식 -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b에 있어서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합(-C(=O)-O-)를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직쇄상의 지방족 탄화수소기의 적합한 예로서는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기쇄상의 알킬렌기의 적합한 예로서는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, - CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2가의 연결기로서는, 특히, 식: -R13b-C(=O)-O-[식 중, R13b 는 2가의 연결기이다. ]로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위(b-3-S)는, 하기 식(b-S1-1)로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
(식 중, R, 및 R11b는 각각 상기와 동일하고, R13b는 2가의 연결기이다.)
R13b로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전술의 R12b에 있어서의 2가의 연결기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R13b의 2가의 연결기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 알킬 메틸렌기, 또는 알킬 에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2-가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m＇-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-가 보다 바람직하다. Y1, 및 Y2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, m＇는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2-가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. d는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.
구성 단위(b-3-S)로서는, 특히, 하기 식(b-S1-11), 또는 (b-S1-12)로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식(b-S1-12)로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00044
(식 중, R, A＇, R10b, z, 및 R13b는 각각 상기와 같다.)
식(b-S1-11) 중, A＇는 메틸렌기, 산소 원자(-O-), 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하다.
R13b로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. R13b에 있어서의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 각각, 전술의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식(b-S1-12)로 나타내는 구성 단위로서는, 특히, 하기 식(b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00045
(식 중, R, 및 A＇는 각각 상기와 동일하고, c~e는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.)
[구성 단위(b-3-L)]
구성 단위(b-3-L)의 예로서는, 예를 들면 전술의 식(b-S1) 중의 R11b를 락톤 함유 환식기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식(b-L1)~(b-L5)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00046
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화 알킬기이며; R＇는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R" 히드록시알킬기, 또는 시아노기이며, R"는 수소 원자, 또는 알킬기이며; R12b는 단결합, 또는 2가의 연결기이며, s"는 0 이상 2 이하의 정수이며; A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며; r은 0 또는 1이다.)
식(b-L1)~(b-L5)에 있어서의 R은, 전술과 같다.
R＇에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는, 각각, -SO2- 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R" 히드록시알킬기에 대하여 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R＇는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R"에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
R"가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R"가 환상의 알킬기인 경우는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
A"로서는, 전술의 식(3-1) 중의 A＇와 마찬가지의 것을 들 수 있다. A"는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O-가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 또는 디메틸 메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b는, 전술의 식(b-S1) 중의 R12b와 같다.
식(b-L1) 중, s"는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하에, 전술의 식(b-L1)~(b-L3)로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
구성 단위(b-3-L)로서는, 전술의 식(b-L1)~(b-L5)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(b-L1)~(b-L3)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 전술의 식(b-L1), 또는 (b-L3)으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술의 식(b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 구성 단위(b-3-L)로서는, 하기 식(b-L6)~(b-L7)로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
Figure pct00050
식(b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b는 전술과 같다.
또한, 아크릴 수지(B3)는, 산의 작용에 의해 아크릴 수지(B3)의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성 기를 가지는 하기 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
Figure pct00051
상기 식(b5)~(b7) 중, R14b, 및 R18b~R23b는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기를 나타내고, R15b~R17b는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 환식기를 나타내고, R16b 및 R17b는 서로 결합하고, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소환을 형성해도 되고, Yb는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 알킬기를 나타내고, p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.
덧붙여, 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
지방족 환식기의 구체예로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b가 서로 결합하여 탄화수소환을 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b 및 R17b로서는, 고-콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점으로부터, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 환식기를 형성해도 된다. 이러한 지방족 환식기의 구체예로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
추가로, 상기 R16b 및 R17b가 형성하는 지방족 환식기가, 그 환 골격 상에 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 예로서는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로서는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 Yb는, 지방족 환식기 또는 알킬기이며, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
추가로, 상기 Yb의 지방족 환식기가, 그 환 골격 상에 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 예로서는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로서는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또한, Yb가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는, 특히 알콕시 알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알콕시 알킬기로서는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(b5)로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 식(b5-1)~(b5-33)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00052
상기 식(b5-1)~(b5-33) 중, R24b는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(b6)로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 식(b6-1)~(b6-26)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00053
상기 식(b6-1)~(b6-26) 중, R24b는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(b7)로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 식(b7-1)~(b7-15)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00054
상기 식(b7-1)~(b7-15) 중, R24b는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 하기 쉽고 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점으로부터, 식(b6)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 식(b6)로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b의 한쪽 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
추가로, 아크릴 수지(B3)는, 상기 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로서는, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 갈비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
추가로, 아크릴 수지(B3)에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤 하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레인산, 프말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르류; 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴 에스테르류; 말레인산 디에틸, 프말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지(B3)는, 상기의 모노카르복시산류나 디카르복시산류와 같은 카르복시기를 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 보다 단면 형상이 양호한 직사각형인 비-레지스트부를 포함하는 패턴화된 레지스트막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 아크릴 수지(B3)는, 카르복시기를 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지(B3) 중의, 카르복시기를 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지(B3)에 있어서, 카르복시기를 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 포함하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 소량 밖에 포함하지 않거나, 포함하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 화합물로서는, 산 비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다환식기로서는, 특히 트리시클로데칸일기, 아다만틸기, 테트라시클로도데칸일기, 이소보닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다환식기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 구체적으로는, 하기 식(b8-1)~(b8-5)의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00055
상기 식(b8-1)~(b8-5) 중, R25b는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지(B3)가, -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3)를 포함하는 경우, 아크릴 수지(B3) 중의 구성 단위(b-3)의 함유량은, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 특히 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 가장 바람직하다. 감광성 조성물이, 상기의 범위 내의 양의 구성 단위(b-3)를 포함하는 경우, 양호한 현상성과, 양호한 패턴 형상을 양립하기 쉽다.
또한, 아크릴 수지(B3)는, 전술의 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를, 5 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지(B3)는, 상기의 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지(B3) 중의, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
아크릴 수지(B3)는, 상기의 산 비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지(B3) 중의, 산 비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량% 이상 60 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 아크릴 수지(B3)로서는, 해상성, 현상성, 및 형성되는 레지스트막의 도금액 내성의 밸런스가 뛰어난 점에서, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위와, 전술의 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
이 경우, 아크릴 수지(B3) 중의, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위의 함유량과, 전술의 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위의 함유량의 합계는, 아크릴 수지(B3)의 질량에 대해서 80 질량% 이상이 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 현상성, 치수 정밀도, 도금액 내성의 밸런스의 점으로부터, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위와, 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지(B3)에 있어서, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지(B3)의 질량에 대해서 40 질량 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 60 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물의 현상성 향상의 관점에서, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위와, 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지(B3)에 있어서, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지(B3)의 질량에 대해서 40 질량 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 감광성 조성물의 현상성, 및 해상성의 관점으로부터, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위, 및/또는 스티렌에 유래하는 구성 단위와, 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지(B3)에 있어서, 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 수지(B3)의 질량에 대해서 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물이 소정의 양의 아크릴 수지(B3)를 함유하는 한에 있어서, 이상 설명한 아크릴 수지(B3) 이외의 아크릴 수지도 수지(B)로서 이용할 수 있다. 이러한, 아크릴 수지(B3) 이외의 아크릴 수지로서는, 전술의 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이며, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량으로 하는 것에 의해, 기판으로부터의 박리성을 저하시키는 일 없이 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 추가로는 도금시의 프로파일의 부풀음이나, 크랙의 발생을 막을 수 있다.
또한, 수지(B)의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이러한 분산도로 하는 것에 의해, 소망으로 하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻을 수 있는 금속층이 부풀어 오르기 쉬워진다고 하는 문제를 회피할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 감광성 조성물의 전질량에 대해서 5 질량% 이상 60 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 질량에 대해서 5 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<쿠마린 화합물(C)>
감광성 조성물은, 쿠마린 화합물(C)을 포함한다. 쿠마린 화합물은, 하기 식(c1):
Figure pct00056
(식(c1) 중, Rc1은, 방향족기, 오르가녹시카르보닐기, 또는 아실기이며, Rc2는, -ORc3, 또는 -NRc4Rc5로 나타내는 기이며, Rc3은, 유기기이며, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이며, Rc4 및 Rc5의 적어도 하나는 유기기이며, Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물을 포함한다.
쿠마린 화합물(C)은, 그 구조에 따라서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)로서의 기능을 가질 수 있다. 쿠마린 화합물(C)은, 산 발생제(A)로서의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다.
감광성 조성물이, 쿠마린 화합물(C)로서, 상기 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물을 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하는 경우에, 형성되는 주형에 있어서의 치수의 편차를 억제할 수 있다.
쿠마린 화합물(C)에 있어서의, 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 쿠마린 화합물(C)의 질량에 대한, 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량%가 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
쿠마린 화합물(C)이, 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물 이외의 다른 쿠마린 화합물을 포함하는 경우, 다른 쿠마린 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다른 쿠마린 화합물은, 예를 들면, 쿠마린 골격을 가지는 공지의 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다.
식(c1)에 있어서, Rc1은, 쿠마린 골격을 구성하는 환 가운데 산소를 포함하는 6원환에 결합한다. Rc2는, 쿠마린 골격을 구성하는 환 가운데 벤젠환에 결합한다.
쿠마린 골격 상의 Rc1 및 Rc2의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Rc1은, 쿠마린 골격 상의 카르보닐기에 인접하는 위치인 3위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc2는, 쿠마린 골격 상의 7위에 결합하는 것이 바람직하다.
즉, 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물로서는, 하기 식(c1-1):
Figure pct00057
(식(c1-1) 중, Rc1 및 Rc2는, 식(c1)에 있어서의 그것들과 동일하다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(c1)에 있어서, Rc1은, 방향족기, 오르가녹시카르보닐기, 또는 아실기이다.
Rc1로서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도, 방향족 복소환기이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 적합한 예로서는, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 4-메틸 페닐기, 나프틸기, 2-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 4-페닐 페닐기, 안트릴기, 및 페난트레닐기를 들 수 있다.
방향족 복소환기의 적합한 예로서는, 피리딜기, 퓨릴기, 티에닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조이미다졸일기, 1-메틸벤조이미다졸일기를 들 수 있다.
방향족기 중에서는, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 4-메틸 페닐기, 나프틸기, 퓨릴기(퓨란-2-일기) 티에닐기(티오펜-2-일기), 이미다졸일기(1H-이미다졸-2-일기), 벤조이미다졸일기(벤조이미다졸-2-일기), 및 1-메틸벤조이미다졸일기(1-메틸벤조이미다졸-2-일기)가 바람직하다.
오르가녹시카르보닐기로서는, 이른바 카르복시산 에스테르기가 바람직하다. 카르복시산 에스테르기로서는, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 11 이하가 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 6 이상 9 이하가 바람직하다. 시클로알킬옥시카르보닐기의 구체예로서는, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 및 시클로옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 구체예로서는, 페녹시카르보닐기, 나프탈렌-1-일옥시카르보닐기, 나프탈렌-2-일옥시카르보닐기, 2-페닐페녹시카르보닐기, 3-페닐페녹시카르보닐기, 및 4-페닐페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
이상, 설명한 오르가녹시카르보닐기 중에서는, 메톡시카르보닐기, 및 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
아실기는, 여러 가지의 유기 카르복시산으로부터 수산기를 제외한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 아실기로서는, 예를 들면, 알카노일기, 시클로알킬카르보닐기, 아로일기, 헤테로아로일기, 및 아랄킬카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 알카노일기, 시클로알카노일기, 및 아로일기가 바람직하다.
알카노일기의 탄소 원자수는, 2 이상 11 이하가 바람직하다. 알카노일기의 구체예로서는, 아세틸기, n-프로파노일기, n-부타노일기, n-펜타노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, 및 n-운데카노일기를 들 수 있다.
시클로알킬카르보닐기의 탄소 원자수는, 6 이상 9 이하가 바람직하다. 시클로알킬카르보닐기의 구체예로서는, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로헵틸카르보닐기, 및 시클로옥틸카르보닐기를 들 수 있다.
아로일기의 탄소 원자수는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 아로일기의 구체예로서는, 벤조일기, 나프탈렌-1-일카르보닐기, 나프탈렌-2-일카르보닐기, 2-페닐페닐카르보닐기, 3-페닐페닐카르보닐기, 및 4-페닐페닐카르보닐기를 들 수 있다.
이상, 설명한 오르가녹시카르보닐기 중에서는, 아세틸기, 및 n-프로파노일기가 바람직하다.
또한, 하기 식(c2):
Figure pct00058
(식(c2) 중, Rc2는, 식(c1) 중의 Rc2와 같다.)
로 나타내는 기도, 아실기로서 바람직하다.
식(c2)로 나타내는 아실기로서는, 하기 식(c2-1):
Figure pct00059
(식(c2-1) 중, Rc2는, 식(c1) 중의 Rc2와 같다.)
로 나타내는 아실기가 바람직하다.
식(c2)로 나타내는 아실기의 바람직한 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00060
식(c1) 중의 Rc2는, -ORc3, 또는 -NRc4Rc5로 나타내는 기이다. Rc3은, 유기기이다. Rc4, 및 Rc5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다. Rc4 및 Rc5의 적어도 하나는 유기기이다. Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rc3, Rc4, 및 Rc5로서의 유기기는, 특별히 한정되지 않는다. Rc3, Rc4, 및 Rc5로서의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중에서는, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기가 바람직하다.
알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 8 이하가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 2-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 및 4-페닐 페닐기를 들 수 있다.
Rc2의 적합한 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 메틸 아미노기, 에틸 아미노기, n-프로필 아미노기, 이소프로필 아미노기, n-부틸 아미노기, 시클로펜틸 아미노기, 시클로헥실 아미노기, 페닐 아미노기, N,N-디메틸 아미노기, N,N-디에틸 아미노기, N,N-디 n-프로필 아미노기, N,N-디이소프로필 아미노기, 및 N,N-디-n-부틸 아미노기를 들 수 있다.
Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다. 예를 들면, Rc4 및/또는 Rc5로서의 유기기가, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성하는 경우의, 식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물의 구조의 바람직한 예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00061
식(c1)로 나타내는 쿠마린 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
이들 중에서는, 이하의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00064
쿠마린 화합물(C)의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 도금용의 주형으로서 사용되는 패턴화된 레지스트막을 포토리소그래피법에 의해 기판 상에서 형성하는 경우에, 레지스트막의 형성 조건의 근소한 차이에 의한 주형의 치수의 변동을 억제하기 쉽고, 그 결과, 치수가 균일한 도금 조형물을 형성하기 쉬운 것으로부터, 감광성 조성물에 있어서의, 쿠마린 화합물(C)의 사용량은, 수지(B)의 질량과 알칼리 가용성 수지(D)의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 0.001 질량부 이상 0.1 질량부 이하가 바람직하고, 0.001 질량부 이상 0.04 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.004 질량부 이상 0.04 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지(D)>
감광성 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1μm의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01μm 이상 용해하는 수지를 말한다.
알칼리 가용성 수지(D)는, 그 구조에 따라서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)로서의 기능을 가질 수 있다. 알칼리 가용성 수지(D)는, 산 발생제(A)로서의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(D)로서는, 노볼락 수지(D1), 폴리히드록시스티렌 수지(D2), 및 아크릴 수지(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지(D1)]
노볼락 수지는, 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합 시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀, o-부틸 페놀, m-부틸 페놀, p-부틸 페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,4,5-트리메틸 페놀, p-페닐 페놀, 레졸시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 퍼퓨랄, 벤즈 알데히드, 니트로 벤즈 알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 슈우산, 아세트산 등이 사용된다.
덧붙여, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피 큰 알데히드류를 사용하는 것에 의해, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지(D1)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리히드록시스티렌 수지(D2)]
폴리히드록시스티렌 수지(D2)를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로서는, p-히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
추가로, 폴리히드록시스티렌 수지(D2)는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로서는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리히드록시스티렌 수지(D2)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지(D3)]
아크릴 수지(D3)로서는, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 2-메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 갈비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 카르복시기를 가지는 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레인산, 프말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레인산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 가지는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
아크릴 수지(D3)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(D)의 함유량은, 상기 수지(B)와 알칼리 가용성 수지(D)의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(D)의 함유량을 상기의 범위로 하는 것에 의해 크랙 내성을 향상시켜, 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.
<함황 화합물(E)>
감광성 조성물이 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 이용되는 경우, 감광성 조성물이, 함황 화합물(E)을 포함하는 것이 바람직하다. 함황 화합물(E)은, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 덧붙여, 2 이상의 호변이성체가 생길 수 있는 화합물에 관해서, 적어도 1개의 호변이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대해서 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
함황 화합물(E)은, 그 구조에 따라서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)로서의 기능을 가질 수 있다. 함황 화합물(E)은, 산 발생제(A)로서의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 이용되는 패턴화된 레지스트막을 형성하는 경우, 풋팅(밑단 당김(襟引)) 등의 단면 형상의 결함이 생기는 경우가 있다. 상술한 대로, 상기의 감광성 조성물을 이용하는 경우, 단면 형상의 직사각형성이 양호한 패턴화된 레지스트막의 형성이 용 이하다. 한편으로, 보다 확실히 단면 형상의 결함을 억제하는 목적으로, 감광성 조성물이 함황 화합물(E)을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이 함황 화합물(E)을 포함하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 레지스트막을 형성하는 경우에서도, 풋팅 등의 단면 형상의 결함의 발생을 보다 확실히 억제하기 쉽다.
금속에 대해서 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들면, 머캅토기(-SH), 티오카르복시기(-CO-SH), 디티오카르복시기(-CS-SH), 및 티오카르보닐기(-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대해서 배위하기 쉽고, 풋팅의 억제 효과가 뛰어난 것부터, 함황 화합물이 머캅토기를 가지는 것이 바람직하다.
머캅토기를 가지는 함황 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식(e1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00065
(식 중, Re1 및 Re2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re3은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Re4는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u가의 지방족기를 나타내고, u는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
Re1 및 Re2가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로서는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. Re1과 Re2의 조합으로서는, 한쪽이 수소 원자이며 다른 쪽이 알킬기인 것이 바람직하고, 한쪽이 수소 원자이며 다른 쪽이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. Re3이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.
Re4는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2가 이상 4가 이하의 지방족기이다. Re4가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4인 지방족기의 구조는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되고, 환상이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조이어도 된다.
식(e1)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(e2)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00066
(식(e2) 중, Re4 및 u는, 식(e1)과, 동의이다.)
상기 식(e2)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00067
하기 식(e3-L1)~(e3-L7)로 나타내는 화합물도, 머캅토기를 가지는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00068
(식(e3-L1)~(e3-L7) 중, R＇, s", A", 및 r은, 아크릴 수지(B3)에 대하여 전술한, 식(b-L1)~(b-L7)와 같다.)
상기 식(e3-L1)~(e3-L7)로 나타내는 머캅토 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00069
하기 식(e3-1)~(e3-4)로 나타내는 화합물도, 머캅토기를 가지는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00070
(식(e3-1)~(e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지(B3)에 관해서 전술한, 식(3-1)~(3-4)에 대하여 전술한 대로이다.)
상기 식(e3-1)~(e3-4)로 나타내는 머캅토 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00071
또한, 머캅토기를 가지는 화합물의 적합한 예로서, 하기 식(e4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00072
(식(e4)에 있어서, Re5는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 머캅토 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, n1은 0 이상 3 이하의 정수이며, n0는 0 이상 3 이하의 정수이며, n1이 2 또는 3인 경우, Re5는 동일해도 상이해도 된다.)
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 히드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기인 경우의 구체예로서는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 히드록시알킬기 중에서는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 및 1-히드록시에틸기가 바람직하고, 히드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 머캅토 알킬기인 경우의 구체예로서는, 머캅토 메틸기, 2-머캅토 에틸기, 1-머캅토 에틸기, 3-머캅토-n-프로필기, 및 4-머캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 머캅토 알킬기 중에서는, 머캅토 메틸기, 2-머캅토 에틸기, 및 1-머캅토 에틸기가 바람직하고, 머캅토 메틸기가 보다 바람직하다.
Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Re5가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우의 구체예로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화 알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5가 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식(e4)에 있어서, n1은 0 이상 3 이하의 정수이며, 1이 보다 바람직하다. n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 Re5는 동일해도 상이해도 된다.
식(e4)로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠환 상의 Re5의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠환 상의 Re5의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH의 결합 위치에 대해서 메타위 또는 파라위인 것이 바람직하다.
식(e4)로 나타내는 화합물로서는, Re5로서, 알킬기, 히드록시알킬기, 및 머캅토 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를, 적어도 1개 가지는 화합물이 바람직하고, Re5로서, 알킬기, 히드록시알킬기, 및 머캅토 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1개 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 식(e4)로 나타내는 화합물이, Re5로서, 알킬기, 히드록시알킬기, 및 머캅토 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1개 가지는 경우, 알킬기, 히드록시알킬기, 또는 머캅토 알킬기의 벤젠환 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH의 결합 위치에 대해서 메타위 또는 파라위인 것이 바람직하고, 파라위인 것이 보다 바람직하다.
식(e4)에 있어서, n0는 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 것으로부터 n0는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
식(e4)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, p-머캅토 페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오) 벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-머캅토벤질 알코올, 3-머캅토벤질 알코올, 4-(머캅토메틸) 페놀, 3-(머캅토메틸) 페놀, 1,4-디(머캅토메틸) 페놀, 1,3-디(머캅토메틸) 페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오도벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-머캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-머캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸) 벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸) 벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸) 벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한 머캅토기를 가지는 함황 화합물로서는, 머캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소환을 포함하는 화합물, 및 머캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소환을 포함하는 화합물의 호변이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소환의 적합한 구체예로서는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 파라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신노린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹사린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 적합한 함질소 복소환 화합물, 및 함질소 복소환 화합물의 호변이성체의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00073
감광성 조성물이 함황 화합물(E)을 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지(B) 및 알칼리 가용성 수지(D)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
<산 확산 억제제(F)>
감광성 조성물은 산 확산 억제제(F)를 포함하고 있어도 된다. 산 확산 억제제(F)로서는, 함질소 화합물(F1)이 바람직하고, 추가로 필요에 따라서, 유기 카르복시산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(F2)를 감광성 조성물에 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물(F1)]
함질소 화합물(F1)로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노벤조페논, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 아데카스타브 LA-52(테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 부탄-1,2,3,4-카르복실레이트), 아데카스타브 LA-57(테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트), 아데카스타브 LA-63P(1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 메틸 에스테르와, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올, 및 β,β,β＇,β＇-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응 생성물), 아데카스타브 LA-68(1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 테트라메틸 에스테르와, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올, 및 β,β,β＇,β＇-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응 생성물), 아데카스타브 LA-72(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트를 주성분으로 하는 힌더드아민), 아데카스타브 LA-77Y(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트), 아데카스타브 LA-77G(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트), 아데카스타브 LA-81(비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 카보네이트), 아데카스타브 LA-82(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트), 및 아데카스타브 LA-87(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트)(모두, ADEKA사 제) 등의 시판의 힌더드아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 2,4,6-트리페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위(位)를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물(F1)로서 이용할 수도 있다.
함질소 화합물(F1)은, 상기 수지(B) 및 상기 알칼리 가용성 수지(D)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 이용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복시산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(F2)]
유기 카르복시산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(F2) 가운데, 유기 카르복시산으로서는, 구체적으로는, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 카르복시산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(F2)는, 상기 수지(B) 및 상기 알칼리 가용성 수지(D)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 이용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복시산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(F2)는, 상기 함질소 화합물(F1)과 동등량을 이용하는 것이 바람직하다.
<다관능 비닐에테르 모노머(G)>
감광성 수지 조성물은, 다관능 비닐에테르 모노머(G)를 함유하고 있어도 된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 상기의 수지(B)나 알칼리 가용성 수지(D)와 함께, 다관능 비닐에테르 모노머(B)를 포함하는 경우, 레지스트막을 형성할 때에 감광성 조성물로 이루어지는 도포막이 가열되는 것에 의해, 수지(B)나 알칼리 가용성 수지(D)가 가지는 카르복시기나 페놀성 수산기와, 다관능 비닐에테르 모노머(G)가 반응하여 수지(B)나 알칼리 가용성 수지(D)의 분자쇄이 가교된다.
수지(B)나 알칼리 가용성 수지(D)의 분자쇄이 가교되는 것에 의해, 감광성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 때에 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 도금 조건하에서 도금액에 접촉해도 형상이 변화하기 어려운 패턴화된 레지스트막을 형성할 수 있다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)는, 그 구조에 따라서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)로서의 기능을 가질 수 있다. 다관능 비닐에테르 모노머(G)는, 산 발생제(A)로서의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)는, 상기와 같이 감광성 조성물에 배합될 수 있다. 또한, 다관능 비닐에테르 모노머(G)는, 감광성 조성물을 조제하기 전에, 수지(B) 및/또는 알칼리 가용성 수지(D)와 가교 반응한 상태로 사용되어도 된다.
덧붙여, 알칼리 가용성 수지(D)가 다관능 비닐에테르 모노머(G)에 의해 가교되었을 경우, 알칼리 가용성 수지(D)가 가지는 카르복시기나 페놀성 수산기가 아세탈형의 가교기에 의해 가교된다. 이러한 아세탈형의 가교기는, 산의 작용에 의해 카르복시기 또는 페놀성 수산기로부터 해리하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 발생시킨다. 즉, 다관능 비닐에테르 모노머(G)에 의해 가교된 알칼리 가용성 수지(D)는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)에 해당한다.
덧붙여, 다관능 비닐에테르 모노머(G)에 유래하는 가교기를 가지는 수지(B)에 대해서, 가교기의 질량은 수지(B)의 질량에 포함된다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)는, 1분자 내에 2 이상의 비닐옥시기를 포함하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 비닐옥시기가 결합하는 모핵인 2가 또는 다가의 유기기는, 탄화수소기이어도 되고, 헤테로 원자를 포함하는 유기기이어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, S, N, P, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)에 있어서 비닐옥시기가 결합하는 모핵으로서의 2가 이상의 유기기는, 화학적으로 안정하는 것이나, 감광성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 것으로부터, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 당해 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 조합이어도 되고, 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)에 있어서 비닐옥시기가 결합하는 모핵으로서의 2가 이상의 유기기가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
당해 탄화수소기의 탄소 원자수는, 예를 들면, 1 이상 40 이하가 바람직하고, 2 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 10 이하가 더욱 바람직하다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)가 가지는 비닐옥시기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 비닐옥시기의 수는, 1분자 중에, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
다관능 비닐에테르 모노머(G)의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 프로필렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 1,5-펜탄디올 디비닐에테르, 1,6-헥산디올 디비닐에테르, 1,8-옥탄디올 디비닐에테르, 1,10-데칸디올 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 디비닐에테르 등의 쇄상 지방족 디비닐에테르; 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 및 2-비닐옥시-5-(비닐옥시메틸)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄 등의 환상 지방족 디비닐에테르; 1,4-디비닐옥시벤젠, 1,3-디비닐옥시벤젠, 1,2-디비닐옥시벤젠, 1,4-디비닐옥시나프탈렌, 1,3-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시나프탈렌, 1,5-디비닐옥시나프탈렌, 1,6-디비닐옥시나프탈렌, 1,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,8-디비닐옥시나프탈렌, 2,3-디비닐옥시나프탈렌, 2,6-디비닐옥시나프탈렌, 2,7-디비닐옥시나프탈렌, 4,4＇-디비닐옥시비페닐, 3,3＇-디비닐옥시비페닐, 2,2＇-디비닐옥시비페닐, 3,4＇-디비닐옥시비페닐, 2,3＇-디비닐옥시비페닐, 2,4＇-디비닐옥시비페닐, 비스페놀A 디비닐에테르, 1,4-벤젠디메탄올 디비닐에테르, 1,3-벤젠디메탄올 디비닐에테르, 1,2-벤젠디메탄올 디비닐에테르, 및 나프탈렌-1,4-비스메탄올 디비닐에테르 등의 방향족 디비닐에테르; 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐에테르, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐에테르 등의 3가 이상의 다가 비닐에테르를 들 수 있다.
감광성 조성물에 있어서의, 다관능 비닐에테르 모노머(G)의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 레지스트막 형성시의 크랙의 발생을 특히 억제하기 쉽고, 도금 조건하에서 도금액에 접촉해도 형상이 변화하기 어려운 패턴화된 레지스트막의 형성이 특히 용이한 것으로부터, 감광성 조성물에 있어서의, 다관능 비닐에테르 모노머(G)의 사용량은, 수지(B)의 질량과 알칼리 가용성 수지(D)의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.
<유기 용제(S)>
감광성 조성물은, 유기 용제(S)를 함유한다. 유기 용제(S)의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 감광성 조성물에 사용되어 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제(S)의 구체예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피르빈산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피르빈산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 용제(S)의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻을 수 있는 감광성층의 막 두께가 5μm 이상이 되도록 후막(厚膜) 용도로 이용하는 경우, 감광성 조성물의 고형분 농도가 30 질량% 이상 55 질량% 이하가 되는 범위에서, 유기 용제(S)를 이용하는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로서는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 벤조산, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점의 낮음의 점으로부터, 바람직하게는 폴리비닐 메틸 에테르이다.
감광성 조성물은, 루이스 산성 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 감광성 조성물이, 루이스 산성 화합물을 포함하는 것에 의해서, 고감도의 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 이용하여 단면 형상이 직사각형인 패턴화된 레지스트막을 보다 형성하기 쉽다.
또한, 감광성 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 각 공정의 소요 시간이나, 각 공정간의 소요 시간이 긴 경우에, 소망하는 형상이나 치수의 패턴을 형성하기 어렵거나, 현상성이 악화되거나 하는 악영향이 생기는 경우가 있다. 그러나, 감광성 조성물에 루이스 산성 화합물을 배합하는 것에 의해서, 이러한 패턴 형상이나 현상성에의 악영향을 완화할 수 있고, 프로세스 마진을 넓게 할 수 있다.
여기서, 루이스 산성 화합물이란, 「적어도 1개의 전자쌍을 받을 수 있는 공(空)궤도를 가지는, 전자쌍 수용체로서의 작용을 나타내는 화합물」을 의미한다.
루이스 산성 화합물로서는, 상기의 정의에 해당하고, 당업자에 있어서 루이스 산성 화합물이라고 인식되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 루이스 산성 화합물로서는, 브렌스테드 산(프로톤산)에 해당하지 않는 화합물이 바람직하게 이용된다.
루이스 산성 화합물의 구체예로서는, 플루오르화 붕소, 플루오르화 붕소의 에테르 착체(예를 들면, BF3·Et2O, BF3·Me2O, BF3·THF 등. Et는 에틸기이며, Me는 메틸기이며, THF는 테트라히드로퓨란이다.), 유기 붕소 화합물(예를 들면, 붕산 트리n-옥틸, 붕산 트리n-부틸, 붕산 트리페닐, 및 트리페닐 붕소 등), 염화 티탄, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 갈륨, 브롬화 갈륨, 염화 인듐, 트리플루오로아세트산 탈륨, 염화 주석, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 트리플루오로메탄 설폰산 아연, 아세트산 아연, 질산 아연, 테트라플루오로붕산 아연, 염화 망간, 브롬화 망간, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 시안화 니켈, 니켈아세틸아세트네이트, 염화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 염화 제1 주석, 브롬화 제1 주석, 황산 제1 주석, 및 주석산 제1 주석 등을 들 수 있다.
또한, 루이스 산성 화합물의 다른 구체예로서는, 희토류 금속 원소의, 클로리드, 브로미드, 설페이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 또는 트리플루오로메탄설포네이트와, 염화 코발트, 염화 제1철, 및 염화 이트륨 등을 들 수 있다.
여기서, 희토류 금속 원소로서는, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 및 루테튬 등이다.
입수가 용이한 것이나, 그 첨가에 의한 효과가 양호한 것으로부터, 루이스 산성 화합물이, 주기율표 제13족 원소를 포함하는 루이스 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 주기율표 제13족 원소로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 탈륨을 들 수 있다.
상기의 주기율표 제13족 원소 중에서는, 루이스 산성 화합물의 입수의 용이성이나, 첨가 효과가 특별히 뛰어난 것으로부터, 붕소가 바람직하다. 즉, 루이스 산성 화합물이, 붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물로서는, 예를 들면, 플루오르화 붕소, 플루오르화 붕소의 에테르 착체, 염화 붕소, 및 브롬화 붕소 등의 할로겐화 붕소류나, 여러 가지의 유기 붕소 화합물을 들 수 있다. 붕소를 포함하는 루이스 산성 화합물로서는, 루이스 산성 화합물 중의 할로겐 원자의 함유 비율이 적고, 감광성 조성물을 저할로겐 함유량이 요구되는 용도에도 적용하기 쉬운 것으로부터, 유기 붕소 화합물이 바람직하다.
유기 붕소 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식(h1):
B(Rh1)t1(ORh2)(3-t1)···(h1)
(식(h1) 중, Rh1 및 Rh2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되고, t1은 0 이상 3 이하의 정수이며, Rh1이 복수 존재하는 경우, 복수의 Rh1 가운데 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, ORh2가 복수 존재하는 경우, 복수의 ORh2 가운데 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
로 나타내는 붕소 화합물을 들 수 있다. 감광성 조성물은, 루이스 산성 화합물로서 상기 식(h1)로 나타내는 붕소 화합물의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
식(h1)에 대하여 Rh1 및 Rh2가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하이다. 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족기와 방향족기의 조합으로 이루어지는 탄화수소기이어도 된다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. Rh1 및 Rh2로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
Rh1 및 Rh2로서의 탄화수소기는, 포화 탄화 수소기이어도, 불포화 탄화수소기이어도 되고, 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
Rh1 및 Rh2로서의 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 적합한 구체예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐 페닐기, 3-페닐 페닐기, 및 2-페닐 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
포화 지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Rh1 및 Rh2로서의 탄화수소기는, 1 이상의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아실티오기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, N-모노치환 아미노기, N,N-디치환 아미노기, 카르바모일기(-CO-NH2), N-모노치환 카르바모일기, N,N-디치환 카르바모일기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
치환기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 식(h1)로 나타내는 유기 붕소 화합물의 적합한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 덧붙여, 하기 식 중, Pen은 펜틸기를 나타내고, Hex는 헥실기를 나타내고, Hep는 헵틸기를 나타내고, Oct는 옥틸기를 나타내고, Non은 노닐기를 나타내고, Dec는 데실기를 나타낸다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
루이스 산성 화합물은, 상기 수지(B) 및 상기 알칼리 가용성 수지(D)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 이용되고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 이용되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위에서 이용된다.
또한, 감광성 조성물을 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 패턴의 형성에 이용하는 경우, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 주형과 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착조제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 감광성 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는, BM-1000, BM-1100(모두 BM케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 다이니폰 잉크 카가쿠코교사 제), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히글라스사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토레이 실리콘사 제) 등의 시판의 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
실리콘계 계면활성제로서는, 미변성 실리콘계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면활성제, 아랄킬 변성 실리콘계 계면활성제, 및 반응성 실리콘계 계면활성제 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 시판의 실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 시판의 실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 페인타드 M(토레이·다우코닝사 제), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000(모두 타카치호 산교사 제), XL-121(폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제, 클라리언트사 제), BYK-310(폴리에스테르 변성 실리콘계 계면활성제, 빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정(微調整)을 수행하기 위해, 산, 산무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산무수물의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시모노 카르복시산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 말레인산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 부탄 테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄 테트라카르복시산, 부탄 테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐 숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산-2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜 비스 무수 트리멜리타트, 글리세린 트리스 무수 트리멜리타트 등의 산무수물; 등을 들 수 있다.
또한, 고비점 용매의 구체예로서는, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질 에틸 에테르, 디헥실에테르, 아세톤일아세톤, 이소포론, 카프로산, 카퓨릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 슈우산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세타트 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 주지의 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물의 조제 방법≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물은, 당해 조성물의 구성 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로서는, 디졸버, 호모지나이저, 3본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪감광성 드라이 필름≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 가진다. 감광성 드라이 필름에 있어서, 감광성층이 전술의 감광성 조성물로 이루어진다.
기재 필름으로서는, 광 투과성을 가지는 필름이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 뛰어난 점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술의 감광성 조성물을 도포하여 감광성층을 형성하는 것에 의해, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성층을 형성하는데 있어서는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤코터, 커텐 플로우 코터 등을 이용하고, 기재 필름 상에 건조 후의 막 두께가 바람직하게는 0.5μm 이상 300μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 300μm 이하, 특히 바람직하게는 3μm 이상 100μm 이하가 되도록 감광성 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
감광성 드라이 필름은, 감광성층 상에 추가로 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 이 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막≫
상기 설명한 감광성 조성물을 이용하고, 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형 등으로서 적합하게 이용된다.
적합한 방법으로서는,
기판 상에, 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 부착 기판의 제조 방법은, 기판 상에 감광성층을 적층하는 공정을 가지는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 같다.
감광성층을 적층하는 기판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 기판을 이용할 수 있고, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 기판이나 유리 기판 등을 이용할 수도 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 부착 기판을 제조하는 경우, 기판으로서는, 금속 표면을 가지는 기판이 바람직하게 이용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로서는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성층은, 예를 들면 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거하는 것에 의해서 소정의 막 두께의 감광성층을 형성한다. 감광성층의 두께는, 패턴화된 레지스트막을 소정의 막 두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상 300μm 이하가 보다 바람직하고, 0.5μm 이상 200μm 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.5μm 이상 150μm 이하가 특히 바람직하다.
기판 상에의 감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성층에 대해서는 프리베이크를 수행하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라서 다르지만, 통상은 70℃ 이상 200℃ 이하에서, 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하에서, 2분 이상 120분 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성층에 대해서, 소정의 패턴의 마스크를 통해서, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들면 파장이 300 nm 이상 500 nm 이하의 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사(노광)된다.
방사선의 선원으로서는, 저압 수은등(燈), 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성층의 막 두께 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/cm2 이상 10000 mJ/cm2 이하이다. 또한, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, 산 발생제(A)를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후는, 공지의 방법을 이용하여 감광성층을 가열하는 것에 의해 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성층의 알칼리 현상액 등의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다.
그 다음에, 노광된 감광성층을, 종래 알려진 방법에 따라서 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거하는 것에 의해, 소정의 형상으로 패턴화된 레지스트막, 또한, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸 디에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
또한, 감광성 조성물의 조성에 따라서는, 유기 용제에 의한 현상을 적용하는 것도 가능하다.
현상 시간은, 감광성 조성물의 조성이나 감광성층의 막 두께 등에 따라서 다르지만, 통상 1분 이상 30분 이하의 사이이다. 현상 방법은, 액담금법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 하나이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30초 이상 90초 이하의 사이 수행하고, 에어 암이나, 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 기판의 표면 상에, 소망하는 형상으로 패턴화된 레지스트막이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여, 기판 상에, 주형이 되는 패턴화된 레지스트막을 구비하는 주형 부착 기판을 제조할 수 있다.
상술의 감광성 조성물을 이용하여 기판 상에 도금용의 주형으로서 패턴화된 레지스트막을 형성하는 경우, 레지스트막의 형성 조건의 근소한 차이에 기인하는 패턴화된 레지스트막의 치수의 변동이 억제된다. 그 결과, 치수 정밀도가 높은 도금용의 주형을 이용하여, 치수의 편차가 적은 도금 조형물을 형성할 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성된 주형 부착 기판의 주형 중의 비-레지스트부(현상액으로 제거된 부분)에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립하는 것에 의해, 예를 들면, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 덧붙여, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로서는, 특히 핸더 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 적합하게 이용된다. 남아 있는 주형은, 최후로, 상법에 따라서 박리액 등을 이용하여 제거된다.
도금 조형물을 제조할 때, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 패턴화된 레지스트막의 비-패턴부에 있어서 노출된 기판 표면에 대해서 앳싱 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이 경우 기판 표면에 대한 밀착성이 뛰어난 도금 조형물을 형성하기 쉽다. 앳싱에 의해, 기판 표면에 결합 또는 부착한 감광성 조성물의 성분이 미치는, 도금 조형물의 밀착성에의 악영향을 경감할 수 있기 때문이다.
앳싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 패턴화된 레지스트막에, 소망하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없는 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 앳싱 처리 방법으로서는 산소 플라스마를 이용하는 방법을 들 수 있다. 기판 표면을, 산소 플라스마를 이용하여 앳싱하기 위해서는, 공지의 산소 플라스마 발생 장치를 이용하여 산소 플라스마를 발생시키고, 당해 산소 플라스마를 기판 표면에 대해서 조사하면 된다.
산소 플라스마의 발생에 이용되는 가스로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라스마 처리에 이용되고 있는 여러 가지의 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF4 가스 등을 들 수 있다.
산소 플라스마를 이용하는 앳싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들면 10초 이상 20분 이하의 범위이며, 바람직하게는 20초 이상 18분 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 30초 이상 15분 이하의 범위이다.
산소 플라스마에 의한 처리 시간을 상기의 범위로 설정함으로써, 패턴화된 레지스트막의 형상의 변화를 가져오는 일 없이, 도금 조형물의 밀착성 개량의 효과를 이루기 쉬워진다.
상술의 감광성 조성물을 이용하는 것에 의해, 치수 정밀도가 높은 패턴화된 레지스트막을 형성할 수 있고, 이 패턴화된 레지스트막을 도금 조형물 형성용의 주형으로서 이용하는 것에 의해, 치수 정밀도가 높은 돌기 전극이나 메탈 포스트 등의 도금 조형물을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1~4, 및 비교예 1]
실시예, 및 비교예에서는, 산 발생제(A)로서 하기 식의 PAG1를 이용했다.
Figure pct00079
실시예, 및 비교예에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(수지(B))로서, 이하의 Resin-B1, 및 Resin-B2를 이용했다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 오른쪽 아래의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량(질량%)을 나타낸다.
Resin-B1의 중량 평균 분자량은 10,000이다. Resin-B2의 중량 평균 분자량은 42,000이다.
Figure pct00080
실시예에서는, 쿠마린 화합물(C)로서, 하기의 Coumarin 1~Coumarin 4를 이용했다.
Figure pct00081
실시예 및 비교예에서는, 알칼리 가용성 수지(D)로서, Resin D(노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸 축합체(m-크레졸/p-크레졸=40/60(질량비)), 중량 평균자량 7,000)을 이용했다.
실시예 및 비교예에서는, 함황 화합물(E)로서, 하기의 E1, 및 E2를 이용했다.
Figure pct00082
실시예, 및 비교예에 있어서, 산 확산 억제제(F)로서, 아데카스타브 LA-63P(1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 메틸 에스테르와, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올, 및 β,β,β＇,β＇-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 3,9-디에탄올과의 반응 생성물)을 이용했다.
실시예 1~4에서는, 산 발생제(A)로서의 PAG1를 1.0 질량부와, 수지(B)로서의 Resin-B1를 20 질량부, 및 Resin-B2를 50 질량부와, 표 1에 기재된 종류의 쿠마린 화합물(C)을 0.04 질량부와, 알칼리 가용성 수지(D)로서의 Resin D를 30 질량부와, 함황 화합물(E)로서의 상기 E1를 0.05 질량부, 및 상기 E2를 0.08 질량부와, 산 확산 억제제(F)로서의 아데카스타브 LA-63P와, 계면활성제(BYK310, 빅케미사 제)를 0.05 질량부를, 고형분 농도가 38 질량%가 되도록 하고, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 각 실시예의 감광성 조성물을 얻었다.
덧붙여, 실시예 1~4에서는, 아데카스타브 LA-63P를 0.25 질량부 이용했다. 한편, 비교예 1에서는, 아데카스타브 LA-63P를 0.05 질량부 이용했다.
비교예 1에서는, 쿠마린 화합물(C)을 이용하지 않는 것 외에는, 실시예 1~4와 같게 하여 감광성 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물을 이용하여 도금용의 주형이 되는 패턴화된 레지스트막을 형성하고, 얻어진 주형을 이용하여 하기 방법에 따라 도금 조형물을 형성하는 것에 의해, 도금 조형물의 치수의 편차 용이성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 적는다.
[도금 조형물의 치수 편차의 평가]
Si기판의 표면에 스퍼터링에 의한 두께 200 nm의 구리막이 설치된 기판을 준비하고, 실시예, 및 비교예의 감광성 조성물을, 이 기판의 구리층 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120℃에서 120초간 건조하여 막 두께 7μm의 감광성층(감광성 조성물의 도막)을 형성했다.
그 다음에, 감광성층에 대해서, 라인폭 2.0μm 스페이스폭 2.0μm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와 투영 노광 장치 Canon FPA-5520 iV(캐논사 제, NA=0.18)을 이용하여, 레지스트막의 막 두께가 7.00μm인 경우에 라인폭 2.0μm 스페이스폭 2.0μm의 패턴이 형성되는 노광량으로 노광을 수행했다. 노광 후에, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하고 90℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)을 수행했다. 그 후, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)의 2.38 중량% 수용액(현상액, NMD-3, 토쿄 오카 코교 가부시키가이샤 제)을 노광된 감광성층에 적하한 후에 23℃에서 30초간 정치(패들 현상)하는 조작을, 합계 3회 반복해서 수행했다. 그 후, 현상에 의해 패턴화된 레지스트막의 표면을 60초간 유수 세정(린스)한 후에, 스핀 건조하여 패턴화된 레지스트막을 도금용의 주형으로서 얻었다.
그 다음에, 노광량을 상기의 방법에 있어서의 노광량보다도 200 mJ/cm2 낮은 양으로 바꾸는 것 외에는, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 도금용의 주형 부착 기판을 얻었다.
또한, 노광량을 상기의 방법에 있어서의 노광량보다도 200 mJ/cm2 높은 양으로 바꾸는 것 외에는, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 도금용의 주형 부착 기판을 얻었다.
각 실시예, 및 비교예에 대하여 얻어진 3개의 도금용의 주형 부착 기판에 대해서, 이하의 조건으로 구리 도금을 입혀, 도금 조형물을 형성했다.
<도금 조건>
도금액: 황산 구리 도금액
시간: 6분
전류값: 22.5mA/dm2(전류 밀도 5 ASD, 개구율 10%, 30 mmХ15 mm)
전압: 30.0mV
형성된 도금 조형물의 기판 표면으로부터의 높이를 현미경 관찰에 의해 측정하고, 이하의 기준에 따라서, 도금 조형물의 치수(높이)의 편차의 적음을 평가했다.
<평가 기준>
◎: 노광량을 높인 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이, 및 노광량을 낮게 한 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이가, 모두, 중간의 노광량으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이의 ±10% 이내였다.
○: 노광량을 높인 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이, 및 노광량을 낮게 한 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이의 어느 하나가, 중간의 노광량으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이의 ±10% 이내였다.
×: 노광량을 높인 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이, 및 노광량을 낮게 한 조건으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이가, 모두, 중간의 노광량으로 얻은 주형 부착 기판을 이용하여 형성된 도금 조형물의 높이의 ±10% 이내의 범위 외에 있었다.
쿠마린 화합물(Ｃ) 도금 조형물의 치수의 편차 용이성
실시예 １ Coumarin １ ◎
실시예 ２ Coumarin ２ ◎
실시예 ３ Coumarin ３ ◎
실시예 ４ Coumarin ４ ◎
비교예 １ 첨가 없음 ×
표 1로부터 알 수 있듯이, 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하기 위해서 사용되는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)를 포함하는 화학 증폭형 감광성 조성물에, 전술의 소정의 구조의 쿠마린 화합물을 배합하는 것에 의해서, 화학 증폭형 감광성 조성물을 이용하여 형성된 도금용의 주형을 이용하여 치수의 편차가 적은 도금 조형물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 도금용의 주형을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 감광성 조성물로서,
    활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(A)와, 쿠마린 화합물(C)을 함유하고,
    상기 쿠마린 화합물(C)이, 하기 식(c1):
    [화 1]
    Figure pct00083

    (식(c1) 중, Rc1은, 방향족기, 오르가녹시카르보닐기, 또는 아실기이며, Rc2는, -ORc3, 또는 -NRc4Rc5로 나타내는 기이며, Rc3은, 유기기이며, Rc4, 및 Rc5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이며, Rc4 및 Rc5의 적어도 하나는 유기기이며, Rc3로서의 유기기, Rc4로서의 유기기, 및 Rc5로서의 유기기는, 각각 독립적으로, 식(c1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(c1)로 나타내는 화합물이, 하기 식(c1-1):
    [화 2]
    Figure pct00084

    (식(c1-1) 중, Rc1 및 Rc2는, 식(c1)에 있어서의 그것들과 동일하다.)
    로 나타내는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Rc2가, -NRc4Rc5로 나타내는 기이며, 상기 Rc4 및 상기 Rc5가, 각각 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, 상기 알킬기가 식(c1-1) 중의 벤젠환에 결합하여 환을 형성해도 되는, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브형이며, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(B)를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지(D)를 함유하는, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(D)가, 노볼락 수지(D1), 폴리히드록시스티렌 수지(D2), 및 아크릴 수지(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 조성물.
  7. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 상기 감광성층이 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  8. 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 화학 증폭형 감광성 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성층을 현상하여, 패턴화된 레지스트막을 도금용의 주형으로서 형성하는 주형 형성 공정을 포함하는, 도금용 주형 부착 기판의 제조 방법.
  9. 청구항 8의 방법에 의해 제조된 상기 도금용 주형 부착 기판에 도금을 입혀, 도금 조형물을 형성하는 것을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176112A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JPH1152562A (ja) 1997-08-08 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3915650B2 (ja) * 2001-10-15 2007-05-16 三菱化学株式会社 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材及びそのレジスト画像形成方法
JP4385737B2 (ja) * 2002-12-17 2009-12-16 三菱化学株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材
JP6216801B2 (ja) * 2013-10-28 2017-10-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置の製造方法、および液晶表示装置の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176112A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JPH1152562A (ja) 1997-08-08 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物

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