CN114967343A - 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法 - Google Patents

正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114967343A
CN114967343A CN202111625748.7A CN202111625748A CN114967343A CN 114967343 A CN114967343 A CN 114967343A CN 202111625748 A CN202111625748 A CN 202111625748A CN 114967343 A CN114967343 A CN 114967343A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
photosensitive composition
acid
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111625748.7A
Other languages
English (en)
Inventor
桃泽绫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN114967343A publication Critical patent/CN114967343A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种固体成分浓度较高、保存稳定性良好且能够形成对显影液的排斥以及膨润得到抑制、裂纹抗性优异的感光性层的化学放大型正型感光性组合物、具备由该化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层的感光性干膜、使用所述化学放大型正型感光性组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、带铸模基板的制造方法与镀覆造型物的制造方法。所述化学放大型正型感光性组合物包含：产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大，树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，丙烯酸树脂(B3)包含特定的结构单元，固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。

Description

正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及 镀覆造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及化学放大型正型感光性组合物、具备由该化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层的感光性干膜、使用所述化学放大型正型感光性组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、带铸模基板的制造方法与镀覆造型物的制造方法。
背景技术
目前，光电加工(photofabrication)已经成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指，将光致抗蚀剂组合物涂布在被加工物表面从而形成光致抗蚀剂层，利用光刻技术使光致抗蚀剂层图案化，并将图案化后的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻，或者进行以电镀为主体的电铸等，来制造半导体封装等各种精密部件的技术的总称。
此外，近年来，随着电子设备的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断推进，正在谋求基于封装的多引脚薄膜安装化、封装尺寸的小型化、倒装芯片方式的2维安装技术、3维安装技术的安装密度的提高。在这样的高密度安装技术中，例如封装上突出的凸块等突起电极(安装端子)、或将从晶圆上的外围端子延伸的再布线与安装端子相连接的金属柱等作为连接端子而被高精度地配置在基板上。
在如上所述的光电加工中使用了光致抗蚀剂组合物，作为那样的光致抗蚀剂组合物，公知有包含产酸剂的化学放大型感光性组合物(参照专利文献1、2等)。化学放大型感光性组合物是指，通过照射放射线(曝光)而从产酸剂产生酸，通过加热处理促进酸的扩散，从而相对于组合物中的基体树脂等引起酸催化反应，使其碱溶解性发生变化。
这样的化学放大型感光性组合物除了被用于图案化的绝缘膜、蚀刻用掩模的形成以外还被用于例如通过镀覆工序形成如凸块、金属柱以及Cu再布线那样的镀覆造型物等。具体而言，使用化学放大型感光性组合物，在如金属基板那样的支承体上形成所期望的膜厚的光致抗蚀剂层，经由规定的掩模图案进行曝光并显影，形成作为选择性地去除(剥离)了形成镀覆造型物的部分的铸模而使用的光致抗蚀剂图案。然后，通过镀覆将铜等导体埋入该被去除的部分(非抗蚀剂部)后，去除其周围的光致抗蚀剂图案，由此能够形成凸块、金属柱以及Cu再布线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
专利文献2：日本特开平11-52562号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在形成的光致抗蚀剂层(感光性层)较厚的情况下等，有时使用提高了固体成分浓度的化学放大型感光性组合物。
但是，以往的化学放大型感光性组合物存在固体成分浓度较高的情况下保存稳定性较差的问题。若化学放大型感光性组合物的保存稳定性较差，则例如化学放大型感光性组合物的粘度随时间而增加。
此外，若使用以往的化学放大型感光性组合物，则存在有时在显影时光致抗蚀剂层排斥显影液的问题。若显影液被排斥，则无法使显影液充分地与感光性层接触，从而产生图案的形成不良，例如产生未形成抗蚀剂图案的区域、或者所形成的抗蚀剂图案未成为所期望的形状这样的现象。
此外，若使用以往的正型的化学放大型感光性组合物，则存在有时在显影时通过使曝光后的光致抗蚀剂层与显影液接触而导致光致抗蚀剂层膨润的问题。若在显影时光致抗蚀剂层膨润，则有时导致未曝光部溶解。此外，若在显影时光致抗蚀剂层膨润，则有时在所形成的抗蚀剂图案中，可在未曝光部中观察到膨润引起的皱纹、或者观察到膨润引起的浮起或变形。
此外，若使用以往的正型的化学放大型感光性组合物，则存在有时在所形成的抗蚀剂图案中形成裂纹的问题。若在抗蚀剂图案中形成裂纹，则例如在将抗蚀剂图案用作用于形成镀覆造型物的铸模的情况下，难以形成所期望的形状的镀覆造型物。因此，对于化学放大型感光性组合物，还期望抑制裂纹的产生，即还期望裂纹抗性优异。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种固体成分浓度较高、保存稳定性良好且能够形成对显影液的排斥以及膨润得到抑制、裂纹抗性优异的感光性层的化学放大型正型感光性组合物、具备由该化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层的感光性干膜、使用所述化学放大型正型感光性组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、带铸模基板的制造方法与镀覆造型物的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而不断锐意研究，结果发现通过如下的化学放大型正型感光性组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述化学放大型正型感光性组合物包含：产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大，树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，丙烯酸树脂(B3)包含以下述式(B3-1)表示的结构单元，固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。具体而言，本发明提供以下技术方案。
本发明的第1方案为一种化学放大型正型感光性组合物，包含：产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大，
树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，
丙烯酸树脂(B3)包含以下述式(B3-1)表示的结构单元，
【化1】
Figure BDA0003439959500000031
(式(B3-1)中，Rb01为氢原子或者甲基，Rb02为单键或者连接基团，Rb03为氢原子或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05分别独立地为单键或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05不同时为单键，Rb06以及Rb07分别独立地为氢原子或者脂肪族烃基，Rb02以及Rb03中的一方可以与构成丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合而形成环，Rb02与Rb03可以键合而形成环，Rb02与Rb05可以键合而形成环，Rb06与Rb07可以键合而形成环。)
固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。
本发明的第2方案为一种感光性干膜，具有基材薄膜与形成于基材薄膜的表面的感光性层，感光性层由第1方案的化学放大型正型感光性组合物构成。
本发明的第3方案为一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，包括：
层叠工序，在基板上层叠由第1方案的化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层；
曝光工序，对感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线；与显影工序，对曝光后的感光性层进行显影。
本发明的第4方案为一种带铸模基板的制造方法，包括：
层叠工序，在具有金属表面的基板上层叠由第1方案的化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层；
曝光工序，对感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线；与
显影工序，对曝光后的感光性层进行显影来制作用于形成镀覆造型物的铸模。
本发明的第5方案为一种镀覆造型物的制造方法，包括对由第4方案的带铸模基板的制造方法制造的带铸模基板实施镀覆而在铸模内形成镀覆造型物的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种固体成分浓度较高、保存稳定性良好且能够形成对显影液的排斥以及膨润得到抑制、裂纹抗性优异的感光性层的化学放大型正型感光性组合物、具备由该化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层的感光性干膜、使用所述化学放大型正型感光性组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、带铸模基板的制造方法与镀覆造型物的制造方法。
具体实施方式
《化学放大型正型感光性组合物》
化学放大型正型感光性组合物(以下也记作感光性组合物)含有通过活性光线或者放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)(以下也记作产酸剂(A))、与对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)(以下也记作树脂(B))。并且，树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，丙烯酸树脂(B3)包含以下述式(B3-1)表示的结构单元。感光性树脂组合物也可以根据需要包含酸扩散抑制剂(C)、碱可溶性树脂(D)、含硫化合物(E)、染料(F)以及有机溶剂(S)等成分。
此外，化学放大型正型感光性组合物的固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。若固体成分浓度在该范围，则容易形成厚膜的感光性层。感光性组合物的固体成分浓度可以为30质量％以上60质量％以下，也可以为40质量％以上50质量％以下。另外，固体成分是指有机溶剂(S)以及水以外的成分。
以下，对感光性组合物所包含的必需或者任意的成分、与感光性组合物的制造方法进行说明。
<产酸剂(A)>
产酸剂(A)是通过活性光线或者放射线的照射而产生酸的化合物，只要是通过光直接或者间接地产生酸的化合物，就没有特别地限定。作为产酸剂(A)，优选为以下所说明的第一～第五方案的产酸剂。以下，对于正型感光性组合物中优选地使用的产酸剂(A)中的优选方案，作为第一～第五方案进行说明。
作为产酸剂(A)中的第一方案，可例举以下述式(a1)表示的化合物。
【化2】
Figure BDA0003439959500000051
上述式(a1)中，X1a表示原子价g的硫原子或者碘原子，g为1或者2。h表示括号内的结构的重复单元数。R1a为与X1a键合的有机基团，表示碳原子数为6以上30以下的芳基、碳原子数为4以上30以下的杂环基、碳原子数为1以上30以下的烷基、碳原子数为2以上30以下的烯基或者碳原子数为2以上30以下的炔基，R1a可以被从烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各基团以及卤素构成的组中选择的至少1种取代。R1a的个数为g+h(g-1)+1，R1a可以分别彼此相同也可以不同。此外，2个以上的R1a可以相互直接键合或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1以上3以下的亚烷基或亚苯基键合而形成包含X1a的环结构。R2a为碳原子数为1以上5以下的烷基或者碳原子数为6以上10以下的芳基。
X2a为以下述式(a2)表示的结构。
【化3】
Figure BDA0003439959500000061
上述式(a2)中，X4a表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基、碳原子数为6以上20以下的亚芳基、或者碳原子数为8以上20以下的杂环化合物的2价基团，X4a可以被从碳原子数为1以上8以下的烷基、碳原子数为1以上8以下的烷氧基、碳原子数为6以上10以下的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团以及卤素构成的组中选择的至少1种取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1以上3以下的亚烷基或者亚苯基。h表示括号内的结构的重复单元数。h+1个X4a以及h个X5a可以分别相同也可以不同。R2a与前述的定义相同。
X3a-为鎓的抗衡离子，可例举以下述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子或者以下述式(a18)表示的硼酸根阴离子。
【化4】
Figure BDA0003439959500000062
上述式(a17)中，R3a表示80％以上的氢原子被氟原子取代而得的烷基。j表示其个数，为1以上5以下的整数。j个R3a可以分别相同也可以不同。
【化5】
Figure BDA0003439959500000071
上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或者苯基，该苯基的氢原子的一部分或者全部可以被从氟原子以及三氟甲基构成的组中选择的至少1种取代。
作为以上述式(a1)表示的化合物中的鎓离子，可例举三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟苯基甲基苄基锍、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟苯基甲基苯甲酰甲基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓或者4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
以上述式(a1)表示的化合物中的鎓离子中，作为优选的鎓离子，可例举以下述式(a19)表示的锍离子。
【化6】
Figure BDA0003439959500000081
上述式(a19)中，R8a分别独立地表示从氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可以具有取代基的芳基、芳基羰基构成的组中选择的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的意思。
作为以上述式(a19)表示的锍离子的具体例，可例举4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在以上述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子中，R3a表示被氟原子取代而得的烷基，优选的碳原子数为1以上8以下，进一步优选的碳原子数为1以上4以下。作为烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；还有环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为100％。在氟原子的取代率不足80％的情况下，以上述式(a1)表示的鎓氟代烷基氟磷酸盐的酸强度降低。
特别优选的R3a是碳原子数为1以上4以下且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可例举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j为1以上5以下的整数，优选为2以上4以下，特别优选为2或者3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸阴离子的具体例，可例举[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-或者[(CF3CF2CF2)3PF3]-，其中，特别优选为[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或者[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为以上述式(a18)表示的硼酸根阴离子的优选的具体例，可例举四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。其中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作为产酸剂(A)中的第二方案，可例举2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等以下述式(a3)表示的含卤素的三嗪化合物。
【化7】
Figure BDA0003439959500000101
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
此外，作为产酸剂(A)中的第三方案，可例举α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈和含有肟磺酸酯基的以下述式(a4)表示的化合物。
【化8】
Figure BDA0003439959500000102
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或者3价的有机基团，R13a表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或者芳香族基团，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述式(a4)中，作为芳香族基团，例如可例举苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R13a特别优选碳原子数为1以上6以下的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选R12a为芳香族基团、R13a为碳原子数为1以上4以下的烷基的化合物。
作为以上述式(a4)表示的产酸剂，在n＝1时，可例举R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一个，且R13a为甲基的化合物，具体而言，可例举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基〕(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为以上述式(a4)表示的产酸剂，具体可例举以下述式表示的产酸剂。
【化9】
Figure BDA0003439959500000111
此外，作为产酸剂(A)中的第四方案，可例举在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有源自萘的结构，是指具有至少2个环的结构，并且它们的芳香族性得以维持。该萘环可以具有碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基等取代基。虽然源自萘环的结构可以是1价基团(游离原子价为1)，也可以是2价基团(游离原子价为2)以上，但期望是1价基团(其中，此时去除与上述取代基键合的部分来对游离原子价进行计数)。萘环的数量优选为1以上3以下。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选为以下述式(a5)表示的结构。
【化10】
Figure BDA0003439959500000112
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中的至少1个表示以下述式(a6)表示的基团，其余表示碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中的1个为以下述式(a6)表示的基团，其余2个分别独立地为碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
【化11】
Figure BDA0003439959500000121
上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基，R19a表示单键、或者可以具有取代基的碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基。l以及m分别独立地表示0以上2以下的整数，l+m为3以下。其中，在存在多个R17a的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。此外，在存在多个R18a的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。
从化合物的稳定性的观点来看，上述R14a、R15a、R16a中的以上述式(a6)表示的基团的数量优选为1个，其余为碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在这种情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成三～九元环。构成环的原子(包含硫原子)的数量优选为5以上6以下。
此外，作为上述亚烷基可以具有的取代基，可例举氧原子(在该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
此外，作为苯基可以具有的取代基，可例举羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基等。
作为适宜为这些阳离子部的结构，能够例举以下述式(a7)、(a8)表示的结构等，特别优选以下述式(a8)表示的结构。
【化12】
Figure BDA0003439959500000122
作为这样的阳离子部，可以是碘鎓盐也可以是锍盐，从产酸效率等观点来看，期望是锍盐。
因此，作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望是可形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为氢原子的一部分或者全部被氟化的氟烷基磺酸离子或者芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳原子数为1以上20以下的直链状、支链状或环状的烷基，从产生的酸的体积大小与其扩散距离出发，优选碳原子数为1以上10以下。特别是，由于支链状或环状的烷基的扩散距离较短，因而优选。此外，从可廉价地进行合成的方面来看，能够例举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的基团。
芳基磺酸离子中的芳基为碳原子数为6以上20以下的芳基，可例举可以被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基。特别地，从可廉价地进行合成的方面来看，优选碳原子数为6以上10以下的芳基。作为优选的芳基的具体例，能够例举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或者芳基磺酸离子中，氢原子的一部分或者全部被氟化的情况下的氟化率优选为10％以上100％以下，更优选为50％以上100％以下，特别是将氢原子全部用氟原子取代而得的物质因酸的强度变强而优选。作为这样的物质，具体而言，可例举三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，可例举以下述式(a9)表示的阴离子部。
【化13】
R20aSO3 - (a9)
在上述式(a9)中，R20a为以下述式(a10)、(a11)以及(a12)表示的基团。
【化14】
Figure BDA0003439959500000131
上述式(a10)中，x表示1以上4以下的整数。此外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基，y表示1以上3以下的整数。其中，从安全性的观点来看，优选为三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
此外，作为阴离子部，也能够使用以下述式(a13)、(a14)表示的含有氮的阴离子部。
【化15】
Figure BDA0003439959500000141
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2以上6以下，优选为3以上5以下，最优选碳原子数为3。此外，Ya、Za分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1以上10以下，优选为1以上7以下，更优选为1以上3以下。
Xa的亚烷基的碳原子数或者Ya、Za的烷基的碳原子数越小，在有机溶剂中的溶解性也越良好，因而优选。
此外，在Xa的亚烷基或者Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，酸的强度越强，因而优选。该亚烷基或者烷基中的氟原子的比例即氟化率优选为70％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下，最优选为全部的氢原子被氟原子取代而得的全氟亚烷基或者全氟烷基。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐而优选的化合物，可例举以下述式(a15)、(a16)表示的化合物。
【化16】
Figure BDA0003439959500000142
此外，作为产酸剂(A)中的第五方案，可例举双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄基、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酰苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-1，8-萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
作为产酸剂(A)，还优选为以下述式(a21)表示的萘二甲酸衍生物。
【化17】
Figure BDA0003439959500000151
(式(a21)中，R22a为1价的有机基团，R23a、R24a、R25a以及R26a分别独立地为氢原子或者1价的有机基团，R23a与R24a、R24a与R25a或者R25a与R26a可以分别相互键合而形成环。)
作为R22a的有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。该有机基团可以是烃基，也可以包含O、N、S、P、卤素原子等杂原子。此外，该有机基团的结构可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。
作为适宜为R22a的有机基团，可例举可以被卤素原子以及/或者烷硫基取代的碳原子数为1以上18以下的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数为6以上20以下的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数为7以上20以下的烷基芳基、樟脑-10-基、以及以下式(a21a)表示的基团。
-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a...(a21a)
(式(a21a)中，Y1为单键或者碳原子数为1以上4以下的烷二基。R27a以及R28a分别为可以被卤素原子取代的碳原子数为2以上6以下的烷二基或者可以被卤素原子取代的碳原子数为6以上20以下的亚芳基。R29a为可以被卤素原子取代的碳原子数为1以上18以下的烷基、碳原子数为3以上12以下的脂环式烃基、可以被卤素原子取代的碳原子数为6以上20以下的芳基、可以被卤素原子取代的碳原子数为7以上20以下的芳烷基。a以及b分别为0或者1，a以及b中的至少一个为1。)
在作为R22a的有机基团具有卤素原子作为取代基的情况下，作为该卤素原子，可例举氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
在作为R22a的有机基团为被烷硫基取代而得的碳原子数为1以上18以下的烷基的情况下，烷硫基的碳原子数优选为1以上18以下。
作为碳原子数为1以上18以下的烷硫基，可例举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基以及正十八烷硫基。
在作为R22a的有机基团为可以被卤素原子以及/或者烷硫基取代的碳原子数为1以上18以下的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以包含不饱和双键。
此外，该脂肪族烃基的结构没有特别限定，可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。
作为在作为R22a的有机基团为烯基的情况下的优选例，可例举烯丙基、2-甲基-2-丙烯基。
作为在作为R22a的有机基团为烷基的情况下的优选例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基以及正十八烷基。
在作为R22a的有机基团为脂环式烃基的情况下，作为构成该脂环式烃基的主骨架的脂环式烃的例子，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷以及金刚烷。作为脂环式烃基，优选从这些脂环式烃中去除1个氢原子而得的基团。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子取代而得的脂肪族烃基的情况下的优选例，可例举三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟正丙基、3-溴丙基、九氟正丁基、十三氟正己基、十七氟正辛基、2，2，2-三氟乙基、1，1-二氟乙基、1，1-二氟-正丙基、1，1，2，2-四氟-正丙基、3，3，3-三氟-正丙基、2，2，3，3，3-五氟-正丙基、2-降冰片基-1，1-二氟乙基、2-降冰片基四氟乙基以及3-金刚烷基-1，1，2，2-四氟丙基。
作为在作为R22a的有机基团为被烷硫基取代而得的脂肪族烃基的情况下的优选例，可例举2-甲硫基乙基、4-甲硫基-正丁基以及2-正丁硫基乙基。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子以及烷硫基取代而得的脂肪族烃基的情况下的优选例，可例举3-甲硫基-1，1，2，2-四氟-正丙基。
作为在作为R22a的有机基团为芳基的情况下的优选例，可例举苯基、萘基、联苯基。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子取代而得的芳基的情况下的优选例，可例举五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基。
作为在作为R22a的有机基团为被烷硫基取代而得的芳基的情况下的优选例，可例举4-甲基硫苯基、4-正丁基硫苯基、4-正辛基硫苯基、4-正十二烷基硫苯基。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子以及烷硫基取代而得的芳基的情况下的优选例，可例举1，2，5，6-四氟-4-甲基硫苯基、1，2，5，6-四氟-4-正丁基硫苯基、1，2，5，6-四氟-4-正十二烷基硫苯基。
作为在作为R22a的有机基团为芳烷基的情况下的优选例，可例举苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子取代而得的芳烷基的情况下的优选例，可例举五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基。
作为在作为R22a的有机基团为被烷硫基取代而得的芳烷基的情况下的优选例，可例举对甲硫基苄基。
作为在作为R22a的有机基团为被卤素原子以及烷硫基取代而得的芳烷基的情况下的优选例，可例举2-(2，3，5，6-四氟-4-甲硫基苯基)乙基。
作为在作为R22a的有机基团为烷基芳基的情况下的优选例，可例举2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-正己基苯基、4-环己基苯基、4-正辛基苯基、4-(2-乙基-正己基)苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、2，5-二叔辛基苯基、2-环己基苯基、3-环己基苯基、4-环己基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基。
以式(a21a)表示的基团为含醚基的基团。
式(a21a)中，作为以Y1表示的碳原子数为1以上4以下的烷二基，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-2，3-二基、丁烷-1，2-二基。
式(a21a)中，作为以R27a或者R28a表示的碳原子数为2以上6以下的烷二基，可例举乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-2，3-二基、丁烷-1，2-二基、戊烷-1，5-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-2，3-二基、己烷-1，6-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，4-二基、己烷-2，5-二基、己烷-2，4-二基、己烷-3，4-二基。
式(a21a)中，在R27a或者R28a为被卤素原子取代而得的碳原子数为2以上6以下的烷二基的情况下，作为卤素原子，可例举氯原子、溴原子、碘原子以及氟原子。作为被卤素原子取代而得的烷二基的例子，可例举四氟乙烷-1，2-二基、1，1-二氟乙烷-1，2-二基、1-氟乙烷-1，2-二基、1，2-二氟乙烷-1，2-二基、六氟丙烷-1，3-二基、1，1，2，2，-四氟丙烷-1，3-二基、1，1，2，2，-四氟戊烷-1，5-二基。
式(a21a)中，作为在R27a或者R28a为亚芳基的情况下的例子，可例举1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、联苯基-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、2，2，-二苯基丙烷-4，4’-二基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基。
式(a21a)中，在R27a或者R28a为被卤素原子取代而得的亚芳基的情况下，作为卤素原子，可例举氯原子、溴原子、碘原子以及氟原子。作为被卤素原子取代而得的亚芳基的例子，可例举2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基。
式(a21a)中，作为以R29a表示的可以具有支链的碳原子数为1以上18以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基。
式(a21a)中，在R29a为被卤素原子取代而得的碳原子数为1以上18以下的烷基的情况下，作为卤素原子，可例举氯原子、溴原子、碘原子以及氟原子。作为被卤素原子取代而得的烷基的例子，可例举三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基、十三氟正己基、十七氟正辛基、2，2，2-三氟乙基、1，1-二氟乙基、1，1-二氟-正丙基、1，1，2，2-四氟-正丙基、3，3，3-三氟-正丙基、2，2，3，3，3-五氟-正丙基、1，1，2，2-四氟十四烷基。
式(a21a)中，在R29a为碳原子数为3以上12以下的脂环式烃基的情况下，作为构成该脂环式烃基的主骨架的脂环式烃的例子，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷以及金刚烷。作为脂环式烃基，优选从这些脂环式烃中去除1个氢原子而得的基团。
式(a21a)中，在R29a为芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基的情况下，这些基团的优选例与R22a为这些基团的情况相同。
在以式(a21a)表示的基团中，优选的基团为以R27a表示的基团中与硫原子键合的碳原子被氟原子取代而得的基团。上述优选的基团的碳原子数优选为2以上18以下。
作为R22a，优选碳原子数为1以上8以下的全氟烷基。此外，从容易形成高精细的抗蚀剂图案的观点出发，樟脑-10-基也优选作为R22a。
式(a21)中，R23a～R26a为氢原子或者1价的有机基团。此外，R23a与R24a、R24a与R25a或者R25a与R26a可以分别相互键合而形成环。例如，可以通过使R24a与R25a键合而与萘环一起形成五元环，从而形成苊骨架。
作为1价的有机基团，优选可以被脂环式烃基、杂环基(heterocyclyl group)或者卤素原子取代且可以具有支链的碳原子数为4以上18以下的烷基、烷氧基；杂环氧基；可以被脂环式烃基、杂环基(heterocyclyl group)或者卤素原子取代且可以具有支链的碳原子数为4以上18以下的烷硫基；杂环硫基。
此外，还优选为该烷氧基的与氧原子不相邻的任意位置的亚甲基被-CO-取代而得的基团。
还优选为该烷氧基被-O-CO-键或者-O-CO-NH-键中断而得的基团。另外，-O-CO-键以及-O-CO-NH-键的左端是靠近烷氧基中的萘二甲酸母核的一侧。
进而，可以被脂环式烃基、杂环基或者卤素原子取代且可以具有支链的碳原子数为4以上18以下的烷硫基也优选作为R23a～R26a。
还优选为该烷硫基的与硫原子不相邻的任意位置的亚甲基被-CO-取代而得的基团。
还优选为该烷硫基被-O-CO-键或者-O-CO-NH-键中断而得的基团。另外，-O-CO-键以及-O-CO-NH-键的左端是靠近烷硫基中的萘二甲酸母核的一侧。
作为R23a～R26a，优选R23a为有机基团、R24a～R26a为氢原子，或者R24a为有机基团、R23a、R25a以及R26a为氢原子。此外，R23a～R26a也可以全部为氢原子。
作为R23a～R26a为未取代的烷基的情况下的例子，可例举正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基。
作为R23a～R26a为未取代的烷氧基的情况下的例子，可例举正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基。
作为R23a～R26a为未取代的烷硫基的情况下的例子，可例举正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基。
在R23a～R26a为被脂环式烃基取代而得的烷基、烷氧基或者烷硫基的情况下，作为构成脂环式烃基的主骨架的脂环式烃的例子，可例举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷以及金刚烷。作为脂环式烃基，优选从这些脂环式烃中去除1个氢原子而得的基团。
在R23a～R26a为被杂环基取代而得的烷基、烷氧基或者烷硫基的情况下，或者在R23a～R26a为杂环氧基的情况下，作为构成杂环基或者杂环氧基的主骨架的杂环的例子，可例举吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、硫吡喃、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、异恶唑烷、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、色满、硫色满、异色满、异硫色满、吲哚啉、异吲哚啉、4-氮茚、中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、萘啶、酞嗪、喹恶啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、呸啶、菲咯啉、咔唑、咔啉、吩嗪、抗溶素、噻二唑、恶二唑、三嗪、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并氟烷、萘并咪唑、苯并三唑、四氮杂茚。此外，还优选为使这些杂环中具有共轭键的环氢化而得的饱和杂环。
作为取代烷基、烷氧基或者烷硫基的杂环基、或者杂环氧基中所含的杂环基，优选为从上述杂环中去除1个氢原子而得的基团。
作为R23a～R26a为包含脂环式烃基的烷氧基的情况下的例子，可例举环戊基氧基、甲基环戊基氧基、环己基氧基、氟环己基氧基、氯环己基氧基、环己基甲基氧基、甲基环己基氧基、降冰片基氧基、乙基环己基氧基、环己基乙基氧基、二甲基环己基氧基、甲基环己基甲基氧基、降冰片基甲基氧基、三甲基环己基氧基、1-环己基丁基氧基、金刚烷基氧基、薄荷基氧基、正丁基环己基氧基、叔丁基环己基氧基、冰片基氧基、异冰片基氧基、十氢萘基氧基、二环戊二烯氧基、1-环己基戊基氧基、甲基金刚烷基氧基、金刚烷基甲基氧基、4-戊基环己基氧基、环己基环己基氧基、金刚烷基乙基氧基、二甲基金刚烷基氧基。
作为R23a～R26a为杂环氧基的情况下的例子，可例举四氢呋喃基氧基、糠基氧基、四氢糠基氧基、四氢吡喃基氧基、丁内酯基氧基、吲哚基氧基。
作为R23a～R26a为包含脂环式烃基的烷硫基的情况下的例子，可例举环戊基硫基、环己基硫基、环己基甲硫基、降冰片基硫基、异降冰片基硫基。
作为R23a～R26a为杂环硫基的情况下的例子，可例举糠基硫基、四氢呋喃基硫基。
作为R23a～R26a为烷氧基的与氧原子不相邻的任意位置的亚甲基被-CO-取代而得的基团的情况下的例子，可例举2-酮丁基-1-氧基、2-酮戊基-1-氧基、2-酮己基-1-氧基、2-酮庚基-1-氧基、2-酮辛基-1-氧基、3-酮丁基-1-氧基、4-酮戊基-1-氧基、5-酮己基-1-氧基、6-酮庚基-1-氧基、7-酮辛基-1-氧基、3-甲基-2-酮戊烷-4-氧基、2-酮戊烷-4-氧基、2-甲基-2-酮戊烷-4-氧基、3-酮庚烷-5-氧基、2-金刚烷酮-5-氧基。
作为R23a～R26a为烷硫基的与硫原子不相邻的任意位置的亚甲基被-CO-取代而得的基团的情况下的例子，可例举2-酮丁基-1-硫基、2-酮戊基-1-硫基、2-酮己基-1-硫基、2-酮庚基-1-硫基、2-酮辛基-1-硫基、3-酮丁基-1-硫基、4-酮戊基-1-硫基、5-酮己基-1-硫基、6-酮庚基-1-硫基、7-酮辛基-1-硫基、3-甲基-2-酮戊烷-4-硫基、2-酮戊烷-4-硫基、2-甲基-2-酮戊烷-4-硫基、3-酮庚烷-5-硫基。
作为以式(a21)表示的化合物的具体例，可例举以下的化合物。
【化18】
Figure BDA0003439959500000231
【化19】
Figure BDA0003439959500000232
【化20】
Figure BDA0003439959500000241
【化21】
Figure BDA0003439959500000242
【化22】
Figure BDA0003439959500000251
【化23】
Figure BDA0003439959500000252
【化24】
Figure BDA0003439959500000261
【化25】
Figure BDA0003439959500000262
【化26】
Figure BDA0003439959500000271
【化27】
Figure BDA0003439959500000281
可以单独使用产酸剂(A)，也可以组合2种以上使用。此外，产酸剂(A)的含量相对于感光性组合物的总固体成分量优选设为0.1质量％以上10质量％以下，更优选设为0.2质量％以上6质量％以下，特别优选设为0.5质量％以上3质量％以下。通过使产酸剂(A)的使用量在上述范围内，容易制备具备良好的灵敏度、为均匀的溶液、且保存稳定性优异的感光性组合物。
<树脂(B)>
感光性组合物中，作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)，包含丙烯酸树脂(B3)作为必需成分。并且，丙烯酸树脂(B3)包含以式(B3-1)表示的结构单元。
感光性组合物可以包含丙烯酸树脂(B3)、并且包含丙烯酸树脂(B3)以外的对碱的溶解性因酸的作用而增大的任意的树脂。其中，丙烯酸树脂(B3)的质量相对于树脂(B)的质量的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
作为丙烯酸树脂(B3)以外的对碱的溶解性因酸的作用而增大的任意的树脂，可例举对碱的溶解性因酸的作用而增大的酚醛清漆树脂(B1)、对碱的溶解性因酸的作用而增大的聚羟基苯乙烯树脂(B2)、丙烯酸树脂(B3)以外的对碱的溶解性因酸的作用而增大的丙烯酸树脂。
以下，对各树脂进行具体说明。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，能够使用包含以下述式(b1)表示的结构单元的树脂。
【化28】
Figure BDA0003439959500000291
上述式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基团，R2b、R3b分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1以上6以下的烷基。
作为以上述R1b表示的酸解离性溶解抑制基团，优选以下述式(b2)、(b3)表示的基团、碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或者三烷基甲硅烷基。
【化29】
Figure BDA0003439959500000292
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基，R6b表示碳原子数为1以上10以下的直链状、支链状或环状的烷基，R7b表示碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基，o表示0或者1。
作为上述直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为上述环状的烷基，可例举环戊基、环己基等。
在此，作为以上述式(b2)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体可例举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。此外，作为以上述式(b3)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体来说，可例举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。此外，作为上述三烷基甲硅烷基，可例举三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1以上6以下的基团。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，能够使用包含以下述式(b4)表示的结构单元的树脂。
【化30】
Figure BDA0003439959500000301
上述式(b4)中，R8b表示氢原子或者碳原子数为1以上6以下的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基团。
上述碳原子数为1以上6以下的烷基例如为碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可例举环戊基、环己基等。
作为上述以R9b表示的酸解离性溶解抑制基团，能够使用与上述式(b2)、(b3)中例示的酸解离性溶解抑制基团同样的酸解离性溶解抑制基团。
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，聚羟基苯乙烯树脂(B2)能够包含其他的聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。此外，作为这样的聚合性化合物，例如能够例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基以及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
[丙烯酸树脂(B3)]
作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)的丙烯酸树脂(B3)包含以下述式(B3-1)表示的结构单元。
【化31】
Figure BDA0003439959500000311
(式(B3-1)中，Rb01为氢原子或者甲基，Rb02为单键或者连接基团，Rb03为氢原子或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05分别独立地为单键或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05不同时为单键，Rb06以及Rb07分别独立地为氢原子或者脂肪族烃基，Rb02以及Rb03中的一方可以与构成丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合而形成环，Rb02与Rb03可以键合而形成环，Rb02与Rb05可以键合而形成环，Rb06与Rb07可以键合而形成环。)
另外，在本说明书中，“丙烯酸树脂”是指如下的树脂：即源自具有(甲基)丙烯酰氧基的单体的结构单元相对于构成树脂的全部结构单元的比率为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”这两者。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”这两者。“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”以及“甲基丙烯酰氧基”这两者。
式(B3-1)中，作为Rb02的连接基团可例举-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、烃基以及它们的组合。作为该烃基，可例举碳原子数为1以上10以下的脂肪族烃基。Rb02优选为-COO-与烃基键合而得的基团或者-COO-。-COO-与烃基键合而得的基团可以是-COO-的碳原子与构成丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合，此外，也可以是烃基的碳原子与构成丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合。
式(B3-1)中，作为Rb03的脂肪族烃基可例举碳原子数为1以上10以下的脂肪族烃基。
作为脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
式(B3-1)中，作为Rb04以及Rb05的脂肪族烃基可例举碳原子数为1以上4以下的脂肪族烃基。
作为脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基。
式(B3-1)中，作为Rb06以及Rb07的脂肪族烃基可例举碳原子数为1以上10以下的脂肪族烃基。
作为脂肪族烃基，可例举直链状、支链状或环状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环己基。
作为Rb02以及Rb03中的一方与构成丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合而形成的环、Rb02与Rb03键合而形成的环、Rb02与Rb05键合而形成的环、Rb06与Rb07键合而形成的环，可例举脂肪族烃环。
脂肪族烃环可以是单环结构，也可以是多环结构。作为脂肪族烃环，可例举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环以及环十二烷环、降冰片烷环。
作为以式(B3-1)表示的结构单元，优选为以下述式(B3-2)表示的结构单元。
【化32】
Figure BDA0003439959500000331
(式(B3-2)中，Rb01、Rb03、Rb04、Rb05、Rb06以及Rb07与上述式(B3-1)中的这些相同，Rb010为单键或者烃基，Rb05与Rb010可以键合而形成环。)
式(B3-2)中，作为Rb010的烃基可例举碳原子数为1以上10以下的脂肪族烃基。
作为脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基。
式(B3-2)中，优选为，Rb03为氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，Rb04以及Rb05分别独立地为单键或者亚甲基，Rb06以及Rb07分别独立地为氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，Rb010为亚甲基。
作为以式(B3-2)表示的结构单元，优选为以下述式(B3-3)或者式(B3-4)表示的结构单元。
【化33】
Figure BDA0003439959500000341
(式(B3-3)以及式(B3-4)中，Rb01、Rb03、Rb06、Rb07以及Rb010与上述式(B3-2)中的这些相同。)
以式(B3-1)表示的结构单元例如能够通过将与式(B3-1)对应的单体即下述化合物作为聚合或者共聚成分，从而导入丙烯酸树脂(B3)。
【化34】
Figure BDA0003439959500000342
(式中，Rb01～Rb07与上述式(B3-1)中的这些相同。)
作为以式(B3-1)表示的结构单元的具体例，可例举下述结构单元。
【化35】
Figure BDA0003439959500000351
(式中，Rb01与上述式(B3-1)中的Rb01相同。)
在固体成分浓度较高的情况下，保存稳定性较差，例如感光性组合物的粘度容易随时间变化。
但是，作为树脂(B)，使用包含以式(B3-1)表示的结构单元的丙烯酸树脂(B3)，并且使固体成分浓度在25质量％以上70质量％以下的范围内，由此能够实现即使固体成分浓度较高保存稳定性也优异的感光性组合物。
例如，在将使用E型粘度计以25℃测量感光性组合物时的粘度设为V1、将感光性组合物以40℃静置2周并使用E型粘度计以25℃测量静置后的感光性组合物时的粘度设为V2时，能够使V2/V1小于1.1。
由于感光性组合物的固体成分浓度较高，因此容易形成厚膜(例如70μm以上)的感光性层。因此，感光性组合物能够优选地用于例如镀覆造型物的形成。
此外，使用上述感光性组合物形成的感光性层可抑制曝光后的对显影液的排斥。因此，例如能够使显影液与感光性层整体接触，能够在设置有感光性层的区域整体形成与掩模等对应的所期望的形状的抗蚀剂图案。
此外，使用上述感光性组合物形成的感光性层可抑制曝光后显影时的膨润。因此，例如，在得到的抗蚀剂图案中，因膨润产生的皱纹、未曝光部的溶解以及浮起或变形得到抑制。
此外，使用上述感光性组合物形成的感光性层可抑制裂纹的发生，即裂纹抗性优异。因此，例如在将得到的抗蚀剂图案用作用于形成镀覆造型物的铸模的情况下，容易形成所期望的形状的镀覆造型物。
丙烯酸树脂(B3)中的以式(B3-1)表示的结构单元的量没有特别限定，以式(B3-1)表示的结构单元的质量相对于丙烯酸树脂(B3)的质量的比率优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上40质量％以下，进一步优选为10质量％以上30质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)也可以含有从包含例如含-SO2-环式基或者含内酯环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元(b-3)。该情况下，在形成抗蚀剂图案时，容易形成具有优选的截面形状的抗蚀剂图案。但是，若具有含-SO2-环式基或者含内酯环式基，则感光性组合物的保存稳定性变差，因此优选为不含有含-SO2-环式基以及含内酯环式基，或者含量较少。
(含-SO2-环式基)
在此，“含-SO2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将包含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含-SO2-环式基可以是单环式的，也可以是多环式的。
含-SO2-环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成为环骨架的一部分的磺酸内酯(su l tone)环的环式基。
含-SO2-环式基的碳原子数优选为3以上30以下，更优选为4以上20以下，进一步优选为4以上15以下，特别优选为4以上12以下。该碳原子数是构成环骨架的碳原子的数量，不包含取代基中的碳原子数。
含-SO2-环式基可以为含-SO2-的脂肪族环式基，也可以为含-SO2-的芳香族环式基。优选为含-SO2-的脂肪族环式基。
作为含-SO2-的脂肪族环式基，可例举从构成其环骨架的碳原子的一部分被-SO2-或者-O-SO2-取代后的脂肪族烃环中去除至少1个氢原子而得的基团。更具体而言，可例举从构成其环骨架的-CH2-被-SO2-取代后的脂肪族烃环中去除至少1个氢原子而得的基团、从构成其环的-CH2-CH2-被-O-SO2-取代后的脂肪族烃环中去除至少1个氢原子而得的基团等。
该脂环式烃环的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。该脂环式烃环可以是多环式的，也可以是单环式的。作为单环式的脂环式烃基，优选为从碳原子数为3以上6以下的单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，能够例示环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃环，优选为从碳原子数为7以上12以下的多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
含-SO2-环式基可以具有取代基。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基、氰基等。
作为该取代基的烷基，优选碳原子数为1以上6以下的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。这些之中，优选为甲基或者乙基，特别优选为甲基。
作为该取代基的烷氧基，优选碳原子数为1以上6以下的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可例举作为上述取代基的烷基所例举的烷基与氧原子(-O-)键合而得的基团。
作为该取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为该取代基的卤代烷基，可例举上述烷基的氢原子的一部分或者全部被上述卤素原子取代而得的基团。
作为该取代基的卤代烷基，可例举作为上述取代基的烷基所例举的烷基的氢原子的一部分或者全部被上述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
上述的-COOR”、-OC(＝O)R”中的R”均为氢原子或者碳原子数为1以上15以下的直链状、支链状或环状的烷基。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，该链状的烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或者2。
在R”为环状的烷基的情况下，该环状的烷基的碳原子数优选为3以上15以下，更优选为4以上12以下，特别优选为5以上10以下。具体而言，能够例示从可以被氟原子或氟代烷基取代或者未被取代的单环烷烃中、或者从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体而言，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。
作为该取代基的羟基烷基，优选碳原子数为1以上6以下的羟基烷基。具体而言，可例举作为上述取代基的烷基所例举的烷基的至少1个氢原子被羟基取代而得的基团。
作为含-SO2-环式基，更具体而言，可例举以下述式(3-1)～(3-4)表示的基团。
【化36】
Figure BDA0003439959500000381
(式中，A’为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或者硫原子，z为0以上2以下的整数，R10b为烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或者氰基，R”为氢原子或者烷基。)
在上述式(3-1)～(3-4)中，A’为可以含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或者硫原子。作为A’中的碳原子数为1以上5以下的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。
在该亚烷基包含氧原子或者硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或者-S-的基团，例如可例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A’，优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基或者-O-，更优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基，最优选亚甲基。
z可以是0、1以及2中的任一个，最优选为0。在z是2的情况下，多个R10b可以分别相同也可以不同。
作为R10b中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别例举与上述说明的作为含-SO2-环式基可以具有的取代基而例举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”以及羟基烷基同样的基团。
以下，例示以上述式(3-1)～(3-4)表示的具体的环式基。另外，式中的“Ac”表示乙酰基。
【化37】
Figure BDA0003439959500000401
【化38】
Figure BDA0003439959500000402
作为含-SO2-环式基，优选为在上述中的以所述式(3-1)表示的基团，更优选为从以所述化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)以及(3-4-1)中的任一个表示的基团构成的组中选择的至少一种，最优选为以所述化学式(3-1-1)表示的基团。
(含内酯环式基)
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(b-3)中的含内酯环式基，没有特别限定，可使用任意的含内酯环式基。具体而言，作为含内酯单环式基，可例举从四～六元环内酯中去除1个氢原子而得的基团，例如从β-丙内酯中去除1个氢原子而得的基团、从γ-丁内酯中去除1个氢原子而得的基团、从δ-戊内酯中去除1个氢原子而得的基团等。此外，作为含内酯多环式基，可例举从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。
作为结构单元(b-3)，只要是具有含-SO2-环式基或者含内酯环式基的结构单元，则其他部分的结构并无特别地限定，优选从作为从与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元的、包含含-SO2-环式基的结构单元(b-3-S)以及作为从与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元的、包含含内酯环式基的结构单元(b-3-L)构成的组中选择的至少1种结构单元。
〔结构单元(b-3-S)〕
作为结构单元(b-3-S)的例子，更具体而言，可例举以下述式(b-S1)表示的结构单元。
【化39】
Figure BDA0003439959500000411
(式中，R为氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基或者碳原子数为1以上5以下的卤代烷基，R11b为含-SO2-环式基，R12b为单键或者2价的连接基团。)
式(b-S1)中，R与上述相同。
R11b与上述例举的含-SO2-环式基相同。
R12b可以是单键、2价的连接基团中的任一种。
作为R12b中的2价的连接基团，并无特别地限定，作为优选的例子，可例举可以具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等。
·可以具有取代基的2价烃基
作为2价的连接基团的烃基，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。通常优选为饱和烃基。作为该脂肪族烃基，更具体而言，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上5以下。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基。具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基。具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1以上5以下的直链状的烷基。
上述的直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或者原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代而得的碳原子数为1以上5以下的氟代烷基、氧代基(＝O)等。
作为上述的在结构中含环的脂肪族烃基，可例举在环结构中含杂原子的可以包含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、该环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、该环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为上述的直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的基团。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。
环状的脂肪族烃基可以是多环式的，也可以是单环式的。作为单环式的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上6以下。具体而言，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上12以下。具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或者原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧代基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选碳原子数为1以上5以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基以及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1以上5以下的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基以及叔丁氧基，特别优选甲氧基以及乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等，优选为氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，可例举上述烷基的一部分或者全部氢原子被上述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可以被-O-或者-S-取代。作为该含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
作为2价烃基的芳香族烃基，为具有至少1个芳香环的2价烃基，可以具有取代基。芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别地限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳原子数优选为5以上30以下，更优选为5以上20以下，进一步优选为6以上15以下，特别优选为6以上12以下。其中，该碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为芳香环，具体来说，可例举苯、萘、蒽以及菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可例举吡啶环、噻吩环等。
作为2价烃基的芳香族烃基，具体而言，可例举从上述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或者亚杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从上述芳香族烃环或者芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或者杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步去除1个氢原子而得的基团)等。
与上述芳基或者杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1以上4以下，更优选为1以上2以下，特别优选为1。
在上述的芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如，该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧代基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选碳原子数为1以上5以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基以及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1以上5以下的烷氧基，且优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基以及叔丁氧基，更优选甲氧基以及乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，可例举上述烷基的氢原子的一部分或者全部被所述卤素原子取代而得的基团。
·含杂原子的2价的连接基团
含杂原子的2价的连接基团中的杂原子是指碳原子以及氢原子以外的原子，例如可例举氧原子、氮原子、硫原子以及卤素原子等。
作为含杂原子的2价的连接基团，具体而言，可例举-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝NH)-、＝N-等非烃类连接基团、这些非烃类连接基团中的至少1种与2价烃基的组合等。作为该2价烃基，可例举与上述可以具有取代基的2价烃基相同的基团，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基。
上述中，-C(＝O)-NH-中的-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-中的H可以分别被烷基、酰基等取代基取代。该取代基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
作为R12b中的2价的连接基团，特别优选为直链状或支链状的亚烷基、环状的脂肪族烃基或者含杂原子的2价的连接基团。
在R12b中的2价的连接基团为直链状或支链状亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下，最优选为1以上3以下。具体而言，可例举与在作为所述2价的连接基团的“可以具有取代基的2价烃基”的说明中、作为直链状或支链状的脂肪族烃基而例举的直链状的亚烷基、支链状的亚烷基相同的基团。
在R12b中的2价的连接基团为环状的脂肪族烃基的情况下，作为该环状的脂肪族烃基，可例举与在作为所述2价的连接基团的“可以具有取代基的2价烃基”的说明中、作为“在结构中含环的脂肪族烃基”而例举的环状的脂肪族烃基相同的基团。
作为该环状的脂肪族烃基，特别优选为从环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷或者四环十二烷中去除两个以上氢原子而得的基团。
在R12b中的2价的连接基团为含杂原子的2价的连接基团的情况下，就作为该连接基团而优选的例子而言，可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可以被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团[式中，Y1以及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m’为0以上3以下的整数]等。
在R12b中的2价的连接基团为-NH-的情况下，-NH-中的氢原子可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-中，Y1以及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为所述2价的连接基团的说明中所例举的“可以具有取代基的2价烃基”相同的基团。
作为Y1，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，更优选碳原子数为1以上5以下的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基以及亚乙基。
作为Y2，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基以及烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数为1以上5以下的直链状的烷基，更优选碳原子数为1以上3以下的直链状的烷基，特别优选甲基。
在以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团中，m’为0以上3以下的整数，优选为0以上2以下的整数，更优选为0或者1，特别优选为1。即，作为以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团，特别优选以式-Y1-C(＝O)-O-Y2-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。b’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或者2，最优选为1。
对于R12b中的2价的连接基团，作为含杂原子的2价的连接基团，优选由至少1种非烃基与2价烃基的组合构成的有机基团。其中，优选具有氧原子作为杂原子的直链状的基团例如包含醚键或者酯键的基团，更优选以所述的式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团，特别优选以所述的式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团。
作为R12b中的2价的连接基团，优选亚烷基或者包含酯键(-C(＝O)-O-)的2价的连接基团。
该亚烷基优选为直链状或支链状的亚烷基。作为该直链状的脂肪族烃基的优选例，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]以及亚戊基[-(CH2)5-]等。作为该支链状的亚烷基的优选例，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。
作为包含酯键的2价的连接基团，特别优选以式：-R13b-C(＝O)-O-[式中，R13b为2价的连接基团]表示的基团。即，结构单元(b-3-S)优选为以下述式(b-S1-1)表示的结构单元。
【化40】
Figure BDA0003439959500000471
(式中，R以及R11b分别与上述相同，R13b是2价的连接基团。)
作为R13b，并无特别地限定，例如可例举与所述的R12b中的2价的连接基团相同的基团。
作为R13b的2价的连接基团，优选为直链状或支链状的亚烷基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者含杂原子的2价的连接基团，更优选为直链状或支链状的亚烷基或者包含氧原子作为杂原子的2价的连接基团。
作为直链状的亚烷基，优选为亚甲基或者亚乙基，特别优选为亚甲基。作为支链状的亚烷基，优选为烷基亚甲基或者烷基亚乙基，特别优选为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或者-C(CH3)2CH2-。
作为包含氧原子的2价的连接基团，优选包含醚键或者酯键的2价的连接基团，更优选所述的-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或者-Y1-O-C(＝O)-Y2-。Y1以及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，m’为0以上3以下的整数。其中，优选-Y1-O-C(＝O)-Y2-，特别优选以-(CH2)c-O-C(＝O)-(CH2)d-表示的基团。c为1以上5以下的整数，优选为1或者2。d为1以上5以下的整数，优选为1或者2。
作为结构单元(b-3-S)，特别地，优选为以下述式(b-S1-11)或者(b-S1-12)表示的结构单元，更优选为以式(b-S1-12)表示的结构单元。
【化41】
Figure BDA0003439959500000481
(式中，R、A’、R10b、z以及R13b分别与上述相同。)
式(b-S1-11)中，A’优选为亚甲基、氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)。
作为R13b，优选为直链状或支链状的亚烷基或者包含氧原子的2价的连接基团。作为R13b中的直链状或支链状的亚烷基、包含氧原子的2价的连接基团，可分别例举与所述的直链状或支链状的亚烷基、包含氧原子的2价的连接基团相同的基团。
作为以式(b-S1-12)表示的结构单元，特别地，优选为以下述式(b-S1-12a)或者(b-S1-12b)表示的结构单元。
【化42】
Figure BDA0003439959500000482
(式中，R以及A’分别与上述相同，c～e分别独立地为1以上3以下的整数。)
〔结构单元(b-3-L)〕
作为结构单元(b-3-L)的例子，例如可例举将所述的式(b-S1)中的R11b以含内酯环式基进行取代而得的结构单元，更具体而言，可例举以下述式(b-L1)～(b-L5)表示的结构单元。
【化43】
Figure BDA0003439959500000491
(式中，R为氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基或者碳原子数为1以上5以下的卤代烷基；R’分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或者氰基，R”为氢原子或者烷基；R12b为单键或者2价的连接基团，s”为0以上2以下的整数；A”为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或者硫原子；r为0或者1。)
式(b-L1)～(b-L5)中的R与上述相同。
作为R’中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别例举与作为含-SO2-环式基可以具有的取代基所例举的有关烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基的前述说明的基团相同的基团。
若考虑工业上容易获得等，则R’优选为氢原子。
R”中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳原子数为1以上10以下，进一步优选碳原子数为1以上5以下。
在R”为环状的烷基的情况下，优选碳原子数为3以上15以下，进一步优选碳原子数为4以上12以下，最优选碳原子数为5以上10以下。具体而言，能够例示从可以被氟原子或氟代烷基取代或者未被取代的单环烷烃中、或者从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。
作为A”，可例举与所述的式(3-1)中的A’相同的基团。A”优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)，更优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基或者-O-。作为碳原子数为1以上5以下的亚烷基，更优选为亚甲基或者二甲基亚甲基，最优选为亚甲基。
R12b与所述式(b-S1)中的R12b相同。
式(b-L1)中，s”优选为1或者2。
以下，对以所述式(b-L1)～(b-L3)表示的结构单元的具体例进行例示。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或者三氟甲基。
【化44】
Figure BDA0003439959500000501
【化45】
Figure BDA0003439959500000511
【化46】
Figure BDA0003439959500000512
作为结构单元(b-3-L)，优选从以所述的式(b-L1)～(b-L5)表示的结构单元构成的组中选择的至少1种，更优选从以式(b-L1)～(b-L3)表示的结构单元构成的组中选择的至少1种，特别优选从以所述的式(b-L1)或者(b-L3)表示的结构单元构成的组中选择的至少1种。
其中，优选从以所述的式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)以及(b-L3-5)表示的结构单元构成的组中选择的至少1种。
此外，作为结构单元(b-3-L)，还优选为以下述式(b-L6)～(b-L7)表示的结构单元。
【化47】
Figure BDA0003439959500000521
式(b-L6)以及(b-L7)中，R以及R12b与上述相同。
此外，丙烯酸树脂(B3)中，作为因酸的作用使丙烯酸树脂(B3)对碱的溶解性提高的结构单元，包含具有酸解离性基团的以下述式(b5)～(b7)表示的结构单元。
【化48】
Figure BDA0003439959500000522
上述式(b5)～(b7)中，R14b以及R18b～R23b分别独立地表示氢原子、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R15b～R17b分别独立地表示碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基、或者碳原子数为5以上20以下的脂肪族环式基，R16b以及R17b可以相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数为5以上20以下的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或者烷基，p表示0以上4以下的整数，q表示0或者1。
另外，作为上述直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。此外，氟代烷基是指，上述烷基的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基团。
作为脂肪族环式基的具体例，可例举从单环烷烃中或者从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。特别地，优选从环己烷、金刚烷中去除1个氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
在上述R16b以及R17b未相互键合形成烃环的情况下，从高对比度、分辨率、焦深宽度等良好的观点来看，作为上述R15b、R16b以及R17b，优选碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为2以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为上述R19b、R20b、R22b、R23b，优选为氢原子或者甲基。
上述R16b以及R17b也可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数为5以上20以下的脂肪族环式基。作为这样的脂肪族环式基的具体例，可例举从单环烷烃中或者从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团。特别地，优选为从环己烷、金刚烷中去除1个以上的氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
进而，在上述R16b以及R17b形成的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可例举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团或者碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选为氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基或者烷基，可例举从单环烷烃中或者从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。特别优选从金刚烷中去除1个以上的氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
进而，在上述Yb的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可例举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团或者碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选为氧原子(＝O)。
此外，在Yb为烷基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下、优选为6以上15以下的直链状或支链状的烷基。这样的烷基特别优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，可例举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为以上述式(b5)表示的结构单元的优选的具体例，能够例举以下述式(b5-1)～(b5-33)表示的结构单元。
【化49】
Figure BDA0003439959500000551
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b表示氢原子或者甲基。
作为以上述式(b6)表示的结构单元的优选的具体例，能够例举以下述式(b6-1)～(b6-26)表示的结构单元。
【化50】
Figure BDA0003439959500000561
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b表示氢原子或者甲基。
作为以上述式(b7)表示的结构单元的优选的具体例，能够例举以下述式(b7-1)～(b7-15)表示的结构单元。
【化51】
Figure BDA0003439959500000571
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b表示氢原子或者甲基。
在以上说明的以式(b5)～(b7)表示的结构单元中，从容易合成且比较容易高灵敏度化的观点来看，优选为以式(b6)表示的结构单元。此外，在以式(b6)表示的结构单元中，优选Yb是烷基的结构单元，且优选R19b以及R20b中的一方或者双方是烷基的结构单元。
进而，丙烯酸树脂(B3)优选为由包含以上述式(b5)～(b7)表示的结构单元并且包含从具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元的共聚物构成的树脂。
作为上述的具有醚键的聚合性化合物，能够例示具有醚键以及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可例举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。此外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，在丙烯酸树脂(B3)中，能够包含其他的聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物，例如能够例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基以及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
如上所述，丙烯酸树脂(B3)也可以包含源自上述一元羧酸类或二元羧酸类这样的具有羧基的聚合性化合物的结构单元。然而，从容易形成包括截面形状为更良好的矩形的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案的观点来看，丙烯酸树脂(B3)中的源自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的比率优选为小于20质量％，更优选为0.1质量％以上15质量％以下，特别优选为1质量％以上10质量％以下。
此外，作为聚合性化合物，能够例举具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类、含乙烯基的芳香族化合物类等。从工业上容易获得等观点来看，作为酸非解离性的脂肪族多环式基，特别优选为三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基等。这些脂肪族多环式基可以具有碳原子数为1以上5以下的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，能够例示下述式(b8-1)～(b8-5)的结构的化合物。
【化52】
Figure BDA0003439959500000591
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b表示氢原子或者甲基。
在丙烯酸树脂(B3)包含含有含-SO2-环式基或者含内酯环式基的结构单元(b-3)的情况下，丙烯酸树脂(B3)中的结构单元(b-3)的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
此外，丙烯酸树脂(B3)优选包含5质量％以上、更优选包含10质量％以上、特别优选包含10质量％以上50质量％以下的以上述式(b5)～(b7)表示的结构单元。
丙烯酸树脂(B3)优选包含源自上述的具有醚键的聚合性化合物的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中，源自具有醚键的聚合性化合物的结构单元的含量优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上30质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选包含源自上述的具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中，源自具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元的含量优选为0质量％以上60质量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下，进一步优选为5质量％以上30质量％以下。
只要感光性组合物含有规定量的丙烯酸树脂(B3)，则也能够使用以上说明的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸树脂作为树脂(B)。作为这样的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸树脂，只要是包含以上述的式(b5)～(b7)表示的结构单元的树脂，就没有特别地限定。
以上说明的树脂(B)的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000以上600000以下，更优选为20000以上400000以下，进一步优选为30000以上300000以下。通过设为这样的质均分子量，能够在使感光性层从基板的剥离性不降低的前提下保持由感光性组合物构成的感光性层的充分的强度，进而容易防止镀覆时的外形(profile)的膨胀或裂纹的发生。
此外，树脂(B)的分子量分布系数优选为1.05以上。在此，分子量分布系数是指将质均分子量除以数均分子量而得的值。通过设为这样的分子量分布系数，能够得到所期望的相对于镀覆的应力抗性或者能够避免由于镀覆处理得到的金属层变得容易膨胀的问题。
树脂(B)的含量相对于感光性组合物的总质量优选为5质量％以上70质量％以下。
此外，树脂(B)的含量相对于感光性组合物的总固体成分质量优选为5质量％以上99质量％以下，更优选为50质量％以上99质量％以下。
<酸扩散抑制剂(C)>
为了提高抗蚀剂图案的形状或感光性树脂膜的静置稳定性等，感光性组合物优选还含有酸扩散抑制剂(C)。作为酸扩散抑制剂(C)，优选含氮化合物(C1)，能够根据需要进一步含有有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(C2)。
[含氮化合物(C1)]
作为含氮化合物(C1)，能够例举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，也能够将ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STABLA-82以及ADK STAB LA-87(均为ADEKA公司制)或4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶衍生物等市售的受阻胺化合物或者2，6-二苯基吡啶以及2，6-二叔丁基吡啶等2，6-位被烃基等取代基取代而得的吡啶作为含氮化合物(C1)使用。
相对于上述树脂(B)以及下述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，含氮化合物(C1)通常以0质量份以上5质量份以下的范围来使用，特别优选以0质量份以上3质量份以下的范围来使用。
[有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(C2)]
在有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(C2)中，作为有机羧酸，具体而言，优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等，特别优选为水杨酸。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可例举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸以及它们的酯这样的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸以及它们的酯这样的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯这样的衍生物等。在这些之中，特别优选为膦酸。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于上述树脂(B)以及下述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(C2)通常以0质量份以上5质量份以下的范围来使用，特别优选以0质量份以上3质量份以下的范围来使用。
此外，为了形成盐而使其稳定化，有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(C2)优选使用与上述含氮化合物(C1)同等的量。
<碱可溶性树脂(D)>
感光性组合物可以不含有碱可溶性树脂(D)，也可以含有碱可溶性树脂(D)。在此，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍1分钟时溶解0.01μm以上的树脂，且是指不属于上述树脂(B)的树脂(典型地，是指即使通过酸的作用，碱可溶性实质上也不变动的树脂)。作为碱可溶性树脂(D)，优选为从酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)以及丙烯酸树脂(D3)构成的组中选择的至少1种树脂。
[酚醛清漆树脂(D1)]
酚醛清漆树脂例如通过使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”)与醛类在酸催化剂下加成缩合而得到。
作为上述酚类，例如可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为上述醛类，例如可例举甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成缩合反应时的催化剂没有特别地限定，例如可使用酸催化剂中的盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
另外，通过使用邻甲酚、将树脂中羟基的氢原子取代为其他的取代基、或者使用体积大的醛类，可进一步提高酚醛清漆树脂的柔软性。
酚醛清漆树脂(D1)的质均分子量在不妨碍本发明的目的的范围内并无特别地限定，优选为1000以上50000以下。
[聚羟基苯乙烯树脂(D2)]
作为构成聚羟基苯乙烯树脂(D2)的羟基苯乙烯类化合物，可例举对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
进而，聚羟基苯乙烯树脂(D2)优选是与苯乙烯树脂的共聚物。作为这样的构成苯乙烯树脂的苯乙烯类化合物，可例举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羟基苯乙烯树脂(D2)的质均分子量在不妨碍本发明的目的的范围内并无特别地限定，优选为1000以上50000以下。
[丙烯酸树脂(D3)]
作为丙烯酸树脂(D3)，优选包含由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元以及由具有羧基的聚合性化合物衍生的结构单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，能够例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚键以及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚键的聚合性化合物优选为2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述具有羧基的聚合性化合物，能够例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基以及酯键的化合物等。上述具有羧基的聚合性化合物优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
丙烯酸树脂(D3)的质均分子量在不妨碍本发明的目的的范围内并无特别地限定，优选为50000以上800000以下。
在将上述树脂(B)与碱可溶性树脂(D)的合计设为100质量份的情况下，碱可溶性树脂(D)的含量优选为0质量份以上80质量份以下，更优选为0质量份以上60质量份以下。通过将碱可溶性树脂(D)的含量设为上述的范围，从而呈能够防止显影时的膜减少的倾向。
<含硫化合物(E)>
在将感光性组合物用于形成在金属基板上的图案的情况下，感光性组合物优选包含含硫化合物(E)。含硫化合物(E)是包含可以与金属配位的硫原子的化合物。另外，关于可以产生2个以上的互变异构体的化合物，在至少1个互变异构体包含与构成金属基板的表面的金属进行配位的硫原子的情况下，该化合物属于含硫化合物。
在由Cu等金属构成的表面上形成作为镀覆用的铸模来使用的抗蚀剂图案的情况下，容易产生底脚等截面形状的不良情况。但是，在感光性组合物包含含硫化合物(E)的情况下，即使在基板中的由金属构成的表面上形成抗蚀剂图案的情况下，也容易抑制底脚等截面形状的不良情况的发生。另外，“底脚”是指由于抗蚀剂部在基板表面与抗蚀剂图案的接触面附近向非抗蚀剂部侧伸出，从而在非抗蚀剂部中底部的宽度相比于顶部的宽度变窄的现象。
在将感光性组合物用于形成在除金属基板以外的基板上的图案的情况下，感光性组合物无需特别包含含硫化合物。在将感光性组合物用于形成在除金属基板以外的基板上的图案的情况下，从因感光性组合物的成分数的降低而容易制造感光性组合物的方面、能够降低感光性组合物的制造成本的方面等来看，感光性组合物优选不包含含硫化合物(E)。
另外，不会特别发生用于形成在除金属基板以外的基板上的图案的感光性组合物因包含含硫化合物(E)而导致的不良情况。
可以与金属配位的硫原子例如作为巯基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)以及硫代羰基(-CS-)等而包含于含硫化合物中。
从容易与金属配位、使底脚的抑制效果优异的方面来看，含硫化合物优选具有巯基。
作为具有巯基的含硫化合物的优选例，可例举以下述式(e1)表示的化合物。
【化53】
Figure BDA0003439959500000641
(式中，Re1以及Re2分别独立地表示氢原子或者烷基，Re3表示单键或者亚烷基，Re4表示可以包含除碳以外的原子的u价的脂肪族基团，u表示2以上4以下的整数。)
在Re1以及Re2为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re1以及Re2为烷基的情况下，该烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别地限定。作为该烷基的碳原子数，优选为1以上4以下，特别优选为1或者2，最优选为1。作为Re1与Re2的组合，优选的是一方为氢原子而另一方为烷基，特别优选的是一方为氢原子而另一方为甲基。
在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别地限定。作为该亚烷基的碳原子数，优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或者2，最优选为1。
Re4为可以包含除碳以外的原子的2价以上4价以下的脂肪族基团。作为Re4可以包含的除碳以外的原子，可例举氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等。作为Re4的脂肪族基团的结构可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为将这些结构组合而得的结构。
在以式(e1)表示的化合物中，更优选以下述式(e2)表示的化合物。
【化54】
Figure BDA0003439959500000651
(式(e2)中，Re4以及u与式(e1)同义。)
在以上述式(e2)表示的化合物中，优选下述的化合物。
【化55】
Figure BDA0003439959500000652
以下述式(e3-L1)～(e3-L7)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化56】
Figure BDA0003439959500000661
(式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”以及r与对于丙烯酸树脂(B3)所述的式(b-L1)～(b-L7)相同。)
作为以上述式(e3-L1)～(e3-L7)表示的巯基化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化57】
Figure BDA0003439959500000671
以下述式(e3-1)～(e3-4)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化58】
Figure BDA0003439959500000672
(对于式(e3-1)～(e3-4)中的简写符号的定义，与关于丙烯酸树脂(B3)所述的、对于式(3-1)～(3-4)所述的内容相同。)
作为以上述式(e3-1)～(e3-4)表示的巯基化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化59】
Figure BDA0003439959500000681
此外，作为具有巯基的化合物的优选例，可例举以下述式(e4)表示的化合物。
【化60】
Figure BDA0003439959500000682
(在式(e4)中，Re5为从羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基、碳原子数为1以上4以下的烷硫基、碳原子数为1以上4以下的羟基烷基、碳原子数为1以上4以下的巯基烷基、碳原子数为1以上4以下的卤代烷基以及卤素原子构成的组中选择的基团，n1为0以上3以下的整数，n0为0以上3以下的整数，在n1为2或者3的情况下，Re5可以相同也可以不同。)
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的可以具有羟基的烷基的情况下的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基、羟基甲基以及乙基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的烷氧基的情况下的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基以及乙氧基，更优选为甲氧基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的烷硫基的情况下的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基以及叔丁硫基。在这些烷硫基中，优选为甲硫基以及乙硫基，更优选为甲硫基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的羟基烷基的情况下的具体例，可例举羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基正丙基以及4-羟基正丁基等。在这些羟基烷基中，优选为羟基甲基、2-羟基乙基以及1-羟基乙基，更优选为羟基甲基。
作为Re5为碳原子数为1以上4以下的巯基烷基的情况下的具体例，可例举巯基甲基、2-巯基乙基、1-巯基乙基、3-巯基正丙基以及4-巯基正丁基等。在这些巯基烷基中，优选为巯基甲基、2-巯基乙基以及1-巯基乙基，更优选为巯基甲基。
在Re5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基的情况下，作为卤代烷基中所包含的卤素原子，可例举氟、氯、溴、碘等。作为Re5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基的情况下的具体例，可例举氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-氟正丙基以及4-氯正丁基等。在这些卤代烷基中，优选为氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基以及三氟甲基，更优选为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基以及三氟甲基。
作为Re5为卤素原子的情况下的具体例，可例举氟、氯、溴或者碘。
在式(e4)中，n1为0以上3以下的整数，更优选为1。在n1为2或者3的情况下，多个Re5可以相同也可以不同。
在以式(e4)表示的化合物中，苯环上的Re5的取代位置并无特别地限定。苯环上的Re5的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或者对位。
作为以式(e4)表示的化合物，优选至少具有1个从烷基、羟基烷基以及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的化合物，更优选具有1个从烷基、羟基烷基以及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的化合物。在以式(e4)表示的化合物具有1个从烷基、羟基烷基以及巯基烷基构成的组中选择的基团作为Re5的情况下，烷基、羟基烷基或者巯基烷基的苯环上的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或者对位，更优选为对位。
在式(e4)中，n0为0以上3以下的整数。从化合物的制备、获得较为容易的方面来看，n0优选为0或者1，更优选为0。
作为以式(e4)表示的化合物的具体例，可例举对巯基苯酚、对硫代甲酚、间硫代甲酚、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-异丙氧基苯硫醇、4-叔丁氧基苯硫醇、3，4-二甲氧基苯硫醇、3，4，5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-异丙基苯硫醇、4-正丁基苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-异丙基苯硫醇、3-正丁基苯硫醇、3-叔丁基苯硫醇、3，5-二甲基苯硫醇、3，4-二甲基苯硫醇、3-叔丁基-4-甲基苯硫醇、3-叔-4-甲基苯硫醇、3-叔丁基-5-甲基苯硫醇、4-叔丁基-3-甲基苯硫醇、4-巯基苄醇、3-巯基苄醇、4-(巯基甲基)苯酚、3-(巯基甲基)苯酚、1，4-二(巯基甲基)苯酚、1，3-二(巯基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3，4-二氯苯硫醇、3，5-二氯苯硫醇、3，4-二氟苯硫醇、3，5-二氟苯硫醇、4-巯基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3，5-双(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-正丁硫基苯硫醇以及4-叔丁硫基苯硫醇等。
此外，作为具有巯基的含硫化合物，可例举包含被巯基取代而得的含氮芳香族杂环的化合物以及包含被巯基取代而得的含氮芳香族杂环的化合物的互变异构体。
作为含氮芳香族杂环的优选的具体例，可例举咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、恶唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉以及1，8-萘啶(naphthyridine)。
作为适宜为含硫化合物的含氮杂环化合物以及含氮杂环化合物的互变异构体的优选的具体例，可例举以下的化合物。
【化61】
Figure BDA0003439959500000711
在感光性组合物包含含硫化合物(E)的情况下，其使用量相对于上述树脂(B)以及碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份优选为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.02质量份以上3质量份以下，特别优选为0.05质量份以上2质量份以下。
<染料(F)>
感光性组合物可以含有染料(F)。
作为染料(F)，可例举偶氮化合物、姜黄素，也可以是其他染料。作为染料(F)的具体例，可例举2-苯偶氮-4-甲基苯酚、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2’，4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄素、1，7-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、5-羟基-4-(4-甲氧基苯基偶氮)-3-甲基-1-苯基吡唑等。
在感光性组合物包含染料(F)的情况下，其使用量相对于上述树脂(B)以及碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份优选为0.0005质量份以上5质量份以下，更优选为0.001质量份以上3质量份以下，特别优选为0.003质量份以上1质量份以下。
<有机溶剂(S)>
感光性组合物优选含有有机溶剂(S)。在不妨碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的种类没有特别地限定，能够从以往的用于感光性组合物的有机溶剂中适当地选择并使用。
作为有机溶剂(S)的具体例，能够例举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等多元醇类以及其衍生物；二氧六环等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在使感光性组合物的固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下、优选为30质量％以上60质量％以下、更优选为40质量％以上50质量％以下的范围内使用有机溶剂(S)。
<其他成分>
为了提高可塑性，感光性组合物也可以还含有聚乙烯树脂。作为聚乙烯树脂的具体例，可例举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚以及它们的共聚物等。从玻璃化转变点较低的观点来看，聚乙烯树脂优选为聚乙烯基甲基醚。
感光性组合物也可以含有路易斯酸性化合物。通过使感光性组合物包含路易斯酸性化合物，从而容易得到高灵敏度的感光性组合物，并且更容易使用感光性组合物形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案。
此外，在使用感光性组合物来形成图案的情况下，在形成图案时的各工序的所需时间或各工序间的所需时间较长的情况下，有时产生难以形成所期望的形状或尺寸的图案、或者显影性恶化的不良影响。但是，通过在感光性组合物中掺混路易斯酸性化合物，从而能够缓和这样的对图案形状或显影性的不良影响，并且能够拓宽工艺裕度(processmargin)。
在此，路易斯酸性化合物是指“具有能够接受至少1个电子对的空的轨道、且发挥作为电子对受体的作用的化合物”。
作为路易斯酸性化合物，只要是属于上述的定义且被本领域技术人员认知为路易斯酸性化合物的化合物，则并无特别地限定。作为路易斯酸性化合物，优选使用不属于布朗斯台德酸(质子酸)的化合物。
作为路易斯酸性化合物的具体例，可例举氟化硼、氟化硼的醚络合物(例如BF3-Et2O、BF3-Me2O、BF3-THF等。Et为乙基，Me为甲基，THF为四氢呋喃)、有机硼化合物(例如硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯以及三苯基硼等)、氯化钛、氯化铝、溴化铝、氯化镓、溴化镓、氯化铟、三氟乙酸铊、氯化锡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡以及酒石酸亚锡等。
此外，作为路易斯酸性化合物的其他的具体例，可例举稀土类金属元素的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或者三氟甲磺酸盐；和氯化钴、氯化亚铁以及氯化钇等。
在此，作为稀土类金属元素，例如为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱以及镥等。
从容易获得、因其添加带来的效果良好的方面来看，路易斯酸性化合物优选含有包含元素周期表第13族元素的路易斯酸性化合物。
在此，作为元素周期表第13族元素，可例举硼、铝、镓、铟以及铊。
在上述的元素周期表第13族元素中，从获得路易斯酸性化合物的容易性、使添加效果特别优异的方面出发，优选硼。即，路易斯酸性化合物优选含有包含硼的路易斯酸性化合物。
作为包含硼的路易斯酸性化合物，例如可例举氟化硼、氟化硼的醚络合物、氯化硼以及溴化硼等卤化硼类和各种有机硼化合物。作为包含硼的路易斯酸性化合物，从使路易斯酸性化合物中的卤素原子的含有比率较少、也容易将感光性组合物应用于要求低卤素含量的用途的方面来看，优选有机硼化合物。
作为有机硼化合物的优选例，可例举以下述式(f1)表示的硼化合物。
B(Rf1)t1(ORf2)(3-t1)...(f1)
(式(f1)中，Rf1以及Rf2分别独立地为碳原子数为1以上20以下的烃基，所述烃基可以具有1个以上的取代基，t1为0以上3以下的整数，在存在多个Rf1的情况下，多个Rf1中的2个可以相互键合而形成环，在存在多个ORf2的情况下，多个ORf2中的2个可以相互键合而形成环。)
感光性组合物优选包含1种以上的以上述式(f1)表示的硼化合物作为路易斯酸性化合物。
式(f1)中，在Rf1以及Rf2为烃基的情况下，该烃基的碳原子数为1以上20以下。作为碳原子数为1以上20以下的烃基，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为由脂肪族基团与芳香族基团的组合构成的烃基。
作为碳原子数为1以上20以下的烃基，优选饱和脂肪族烃基或者芳香族烃基。作为Rf1以及Rf2的烃基的碳原子数优选为1以上10以下。在烃基为脂肪族烃基的情况下，其碳原子数更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
作为Rf1以及Rf2的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，优选为饱和烃基。
在作为Rf1以及Rf2的烃基为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。
作为芳香族烃基的优选的具体例，可例举苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基以及2-苯基苯基。其中，优选苯基。
作为饱和脂肪族烃基，优选烷基。作为烷基的优选的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。
作为Rf1以及Rf2的烃基可以具有1个以上的取代基。作为取代基的例子，可例举卤素原子、羟基、烷基、芳烷基、烷氧基、环烷基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰基硫基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、N-单取代氨基、N，N-二取代氨基、氨基甲酰基(-CO-NH2)、N-单取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、硝基以及氰基等。
取代基的碳原子数只要在不妨碍本发明的目的的范围内，则并无特别地限定，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
作为以上述式(f1)表示的有机硼化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。另外，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
【化62】
Figure BDA0003439959500000761
【化63】
Figure BDA0003439959500000771
【化64】
Figure BDA0003439959500000781
【化65】
Figure BDA0003439959500000791
【化66】
Figure BDA0003439959500000801
相对于上述树脂(B)以及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，优选以0.01质量份以上5质量份以下的范围来使用路易斯酸性化合物，更优选以0.01质量份以上3质量份以下的范围来使用，进一步优选以0.05质量份以上2质量份以下的范围来使用。
此外，在将感光性组合物用于形成作为镀覆造型物形成用的铸模的图案的情况下，为了提高使用感光性组合物形成的铸模与金属基板的粘接性，感光性组合物还可以含有粘接助剂。
此外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，感光性组合物也可以还含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如优选使用氟类表面活性剂或者有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例，可例举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟类表面活性剂，但不限定于这些。
作为有机硅类表面活性剂，能够优选地使用未改性有机硅类表面活性剂、聚醚改性有机硅类表面活性剂、聚酯改性有机硅类表面活性剂、烷基改性有机硅类表面活性剂、芳烷基改性有机硅类表面活性剂以及反应性有机硅类表面活性剂等。
作为有机硅类表面活性剂，能够使用市售的有机硅类表面活性剂。作为市售的有机硅类表面活性剂的具体例，可例举PAINTADD M(东丽·道康宁公司制)、特皮卡(日文为トピカ)K1000、特皮卡K2000、特皮卡K5000(均为高千穗产业公司制)、XL-121(聚醚改性有机硅类表面活性剂，科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性有机硅类表面活性剂，毕克化学公司制)等。
此外，为了对相对于显影液的溶解性进行微调，感光性组合物可以还含有酸或者酸酐。
作为酸以及酸酐的具体例，能够例举乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羧酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等酸酐等。
此外，为了提高灵敏度，感光性组合物可以还含有公知的敏化剂。
另外，以通常的方法将上述各成分混合、搅拌从而制备上述的感光性组合物。作为能够在将上述各成分混合、搅拌时使用的装置，可例举溶解器、均化器、三辊研磨机等。在将上述各成分均匀地混合后，可以进一步使用筛网、膜滤器等对得到的混合物进行过滤。
上述的感光性组合物的保存稳定性优异。因此，即使在制备感光性组合物后经过较长期间(例如2周)，或者即使以较高的温度(例如40℃)保管感光性组合物，也可抑制粘度变化。
《感光性干膜以及感光性干膜的制造方法》
感光性干膜具有基材薄膜与形成于该基材薄膜的表面的感光性层，感光性层由前述的感光性组合物构成。
作为基材薄膜，优选具有透光性。具体而言，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，在使透光性以及断裂强度的平衡优异的观点来看，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
在基材薄膜上涂布所述感光性组合物从而形成感光性层，由此制造感光性干膜。
在基材薄膜上形成感光性层时，使用涂敷器、棒涂布器、线棒涂布器、辊涂布器、幕帘涂布器等在基材薄膜上涂布感光性组合物并使其干燥，使得干燥后的膜厚优选达到0.5μm以上300μm以下，更优选达到1μm以上300μm以下，特别优选达到3μm以上100μm以下。
由于上述感光性组合物的固体成分浓度较高，因此适合形成厚膜(例如70μm以上)的感光性层。
感光性干膜也可以在感光性层上还具有保护薄膜。作为该保护薄膜，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
《图案化的抗蚀剂膜以及带铸模基板的制造方法》
使用上述说明的感光性组合物而在基板上形成图案化的抗蚀剂膜的方法并无特别地限定。该图案化的抗蚀剂膜优选作为绝缘膜、蚀刻掩模以及用于形成镀覆造型物的铸模等来使用。
可例举包括以下工序的图案化的抗蚀剂膜的制造方法作为优选的方法：
层叠工序，在基板上层叠由感光性组合物构成的感光性层；
曝光工序，对感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线来进行曝光；
显影工序，对曝光后的感光性层进行显影。
具备用于形成镀覆造型物的铸模的带铸模基板的制造方法除了具有使用具有金属表面的基板作为基板并在具有金属表面的基板的金属表面上层叠感光性层的工序、在显影工序中利用显影制作用于形成镀覆造型物的铸模以外，与图案化的抗蚀剂膜的制造方法相同。
作为对感光性层进行层叠的基板，没有特别地限定，能够使用以往公知的基板，例如能够例示电子部件用的基板或在其上形成了规定的布线图案的基板等。作为基板，也能够使用硅基板或玻璃基板等。
在制造具备用于形成镀覆造型物的铸模的带铸模基板的情况下，作为基板，使用具有金属表面的基板。作为构成金属表面的金属种类，优选为铜、金、铝，更优选为铜。
例如以如下的方式在基板上层叠感光性层。即，在基板上涂布液状的感光性组合物，通过加热去除溶剂，由此形成所期望的膜厚的感光性层。只要能够以所期望的膜厚形成抗蚀剂图案，则对感光性层的厚度没有特别地限定。感光性层的膜厚没有特别地限定，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，还能够设为70μm以上或100μm以上的厚膜。膜厚的上限值例如为300μm以下。
由于上述感光性组合物的固体成分浓度较高，因此能够形成厚膜的感光性层。因此，能够优选地用于例如镀覆造型物的形成。
作为向基板上涂布感光性组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、涂敷器法等方法。优选对感光性层进行预烘烤。预烘烤的条件根据感光性组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等的不同而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选以80℃以上150℃以下，进行2分钟以上120分钟以下左右。预烘烤也可以以2阶段以上进行多次。例如，可以在70℃以上120℃以下的温度下进行第1阶段的预烘烤后，以比第1阶段更高的温度进行第2阶段的预烘烤。
对如上述那样形成的感光性层，经由规定的图案的掩模，选择性地照射(曝光)活性光线或者放射线、例如波长为300nm以上500nm以下的紫外线或者可见光线。
作为放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。此外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据感光性组合物的组成、感光性层的膜厚等的不同也不同，例如为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。此外，为了产生酸，放射线中包含使产酸剂(A)活化的光线。
曝光后，使用公知的方法加热(PEB)感光性层从而促进酸的扩散，在感光性层中被曝光的部分中，使感光性层对碱性显影液等显影液的溶解性发生变化。
接着，将被曝光后的感光性层按照以往已知的方法进行显影，溶解并去除不需要的部分，由此形成规定的抗蚀剂图案或者用于形成镀覆造型物的铸模。此时，作为显影液，可使用碱性水溶液。
使用上述感光性组合物形成的曝光后的感光性层可抑制对显影液的排斥。因此，例如能够使显影液与感光性层整体接触，能够在设置有感光性层的区域整体形成与掩模等对应的抗蚀剂图案或用于形成镀覆造型物的铸模。
此外，使用上述感光性组合物形成的曝光后的感光性层可抑制显影时的膨润。因此，例如，在得到的抗蚀剂图案或用于形成镀覆造型物的铸模中，可抑制因膨润产生的皱纹、未曝光部的溶解以及浮起或变形。
作为显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱类的水溶液。此外，也能够将在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液使用。
显影时间根据感光性组合物的组成、感光性层的膜厚等的不同而不同，通常为1分钟以上30分钟以下之间。显影方法可以是盛液法、浸渍法、水坑法、喷雾显影法等中的任一种。
在显影后，例如进行30秒以上90秒以下之间的流动水清洗，使用空气枪、烤箱等进行干燥。像这样地，在具有金属表面的基板的金属表面上，形成图案化为所期望的形状的抗蚀剂图案。此外，像这样地，能够制造在基板表面上具备抗蚀剂图案的基板。
如上所述地使用上述感光性组合物形成的感光性层可抑制裂纹的发生。因此，例如在将得到的抗蚀剂图案用作用于形成镀覆造型物的铸模的情况下，容易形成所期望的形状的镀覆造型物。
《镀覆造型物的制造方法》
在利用上述的方法形成的带铸模基板的铸模中的非抗蚀剂部(被显影液去除的部分)中，利用镀覆埋入金属等导体，由此能够形成例如凸块以及金属柱等连接端子、或Cu再布线那样的镀覆造型物。另外，镀覆处理方法没有特别地限制，能够采用以往公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用焊接镀覆液、铜镀覆液、金镀覆液、镍镀覆液。剩下的铸模在最后根据常规方法使用剥离液等去除。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1～8以及比较例1～18〕
在实施例以及比较例中，使用下式的PAG1以及PAG2作为产酸剂(A)。
【化67】
Figure BDA0003439959500000851
在实施例以及比较例中，作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(树脂(B))，使用下述的B1～B4以及B’1～B’16。下述结构式中的各结构单元中的括号的右下的数字表示树脂中的结构单元的含量(质量％)。各树脂的质均分子量Mw与分子量分布系数(Mw/Mn)如下述表1所示。
【化68】
B1
Figure BDA0003439959500000861
B2
Figure BDA0003439959500000862
B3
Figure BDA0003439959500000863
B4
Figure BDA0003439959500000864
【化69】
B′1
Figure BDA0003439959500000871
B′2
Figure BDA0003439959500000872
B′3
Figure BDA0003439959500000873
B′4
Figure BDA0003439959500000874
B′5
Figure BDA0003439959500000875
B′6
Figure BDA0003439959500000876
B′7
Figure BDA0003439959500000877
B′8
Figure BDA0003439959500000878
【化70】
B′9
Figure BDA0003439959500000881
B′10
Figure BDA0003439959500000882
B′11
Figure BDA0003439959500000883
Figure BDA0003439959500000884
B′14
Figure BDA0003439959500000885
B′15
Figure BDA0003439959500000886
B′16
Figure BDA0003439959500000887
【表1】
Figure BDA0003439959500000891
在实施例以及比较例中，使用下述C1以及下式的化合物C2作为酸扩散控制剂(C)。
C1：ADK STAB LA-63P(1，2，3，4-丁烷四羧酸甲酯与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇以及β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇的反应生成物)(ADEKA公司制)。
【化71】
C2
Figure BDA0003439959500000892
作为碱可溶性树脂(D)，使用以下的D1(酚醛清漆树脂(间甲酚与对甲酚的缩合物))。下述结构式中的各结构单元中的括号的右下的数字表示树脂中的结构单元的含量(质量％)。树脂D1的质均分子量(Mw)为8000。
【化72】
D1
Figure BDA0003439959500000901
在实施例以及比较例中，使用下式的含硫化合物E1作为含硫化合物(E)。
【化73】
E1
Figure BDA0003439959500000902
在实施例以及比较例中，使用下述F1作为染料(F)。
F1：姜黄素
分别使表2所记载的种类以及质量份的产酸剂(A)、树脂(B)、酸扩散控制剂(C)、碱可溶性树脂(D)、染料(F)、与0.1质量份的作为含硫化合物(E)的E1、0.02质量份的表面活性剂(BYK310，毕克化学公司制)以固体成分浓度达到48质量％的方式溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯(有机溶剂(S))，从而得到实施例1～8以及比较例1～18的感光性组合物。另外，通过将有机溶剂(S)以外的成分即树脂(B)、产酸剂(A)、酸扩散控制剂(C)、碱可溶性树脂(D)、含硫化合物(E)、染料(F)以及表面活性剂的合计质量除以感光性组合物的质量，从而求出固体成分浓度。
使用得到的感光性组合物，按照以下的方法进行评价。将结果记载于表2。
[抗蚀剂图案的评价(显影液排斥、膨润性以及裂纹抗性)]
使用旋涂器将实施例以及比较例的感光性组合物涂布在铜溅射硅晶圆基板(铜膜厚度：200nm)的铜膜上，将其在加热板上以100℃加热150秒钟，以及以150℃加热450秒钟(预烘烤)，得到厚度为100μm的感光性层。
加热(预烘烤)后，使用30μm×30μm的正方形图案的掩模与投影曝光装置PrismaGHI5452(Ultratech公司制)，以可形成规定尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量，利用ghi线对感光性层进行选择性曝光。
接着，将基板载置在加热板上以100℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。其后，将2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性层，以23℃静置60秒钟(水坑显影)，将其重复进行6次来显影。其后，用流动水清洗60秒钟并进行旋转干燥，从而得到带抗蚀剂图案(图案化的抗蚀剂膜)的基板。
对于显影液排斥的评价，将在显影时显影液不被排斥而使显影液盛载于感光性层整体，在设置有感光性层的区域整体形成有与掩模对应的正方形图案的情况评价为○；将在显影时显影液被排斥而使显影液没有盛载于感光性层的整面，产生了抗蚀剂图案的形成不良的情况(存在没有形成正方形图案的区域的情况、或者虽然形成了正方形图案但为与掩模差异较大的形状的情况)评价为×。
对于膨润性的评价，将在显影时感光性层没有膨润，在得到的抗蚀剂图案中没有观察到皱纹、未曝光部没有溶解且没有观察到浮起或变形的情况评价为○。此外，将在显影时感光性层的未曝光部膨润，在得到的抗蚀剂图案中观察到皱纹的情况、未曝光部溶解的情况、或者观察到浮起或变形的情况评价为×。
对于裂纹抗性的评价，观察得到的抗蚀剂图案(正方形图案)，将在正方形图案的角部观察到裂纹的情况评价为×，将在正方形图案的角部没有观察到裂纹的情况评价为○。
[保存稳定性的评价]
对于实施例以及比较例的感光性组合物，在制备后立即在25℃下使用E型粘度计测量粘度，以及以40℃静置2周后在25℃下使用E型粘度计测量粘度。
将刚制备后的粘度V1与以40℃静置2周后的粘度V2之比V2/V1小于1.1的情况评价为○，将1.1以上的情况评价为×。将结果示出在表2。
根据实施例可知，以下化学放大型正型感光性组合物的保存稳定性良好且能够形成对显影液的排斥以及膨润得到抑制、裂纹抗性优异的厚膜的感光性层，即包含：产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大，作为树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，丙烯酸树脂(B3)包含以式(B3-1)表示的结构单元，固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。
另一方面，根据比较例可知，作为树脂(B)不含有包含以式(B3-1)表示的结构单元的丙烯酸树脂(B3)的化学放大型正型感光性组合物的保存稳定性较差，或者在所形成的感光性层产生对显影液的排斥、膨润或者裂纹。
【表2】
Figure BDA0003439959500000931

Claims (11)

1.一种化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，包含：
产酸剂(A)，通过活性光线或者放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大，
所述树脂(B)包含丙烯酸树脂(B3)，
所述丙烯酸树脂(B3)包含以下述式(B3-1)表示的结构单元，
【化1】
Figure FDA0003439959490000011
式(B3-1)中，Rb01为氢原子或者甲基，Rb02为单键或者连接基团，Rb03为氢原子或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05分别独立地为单键或者脂肪族烃基，Rb04以及Rb05不同时为单键，Rb06以及Rb07分别独立地为氢原子或者脂肪族烃基，Rb02以及Rb03中的一方可以与构成所述丙烯酸树脂(B3)的主链的碳原子键合而形成环，Rb02与Rb03可以键合而形成环，Rb02与Rb05可以键合而形成环，Rb06与Rb07可以键合而形成环，
所述化学放大型正型感光性组合物的固体成分浓度为25质量％以上70质量％以下。
2.如权利要求1所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
以所述式(B3-1)表示的结构单元为以下述式(B3-2)表示的结构单元，
【化2】
Figure FDA0003439959490000021
式(B3-2)中，Rb01、Rb03、Rb04、Rb05、Rb06以及Rb07与所述式(B3-1)中的这些相同，Rb010为单键或者烃基，Rb05与Rb010可以键合而形成环。
3.如权利要求2所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
所述式(B3-2)中，所述Rb03为氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，Rb04以及Rb05分别独立地为单键或者亚甲基，Rb06以及Rb07分别独立地为氢原子或者碳原子数为1以上4以下的烷基，Rb010为亚甲基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
以所述式(B3-1)表示的结构单元的质量相对于所述丙烯酸树脂(B3)的质量的比率为5质量％以上50质量％以下。
5.如权利要求1～3的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
还含有包含能够与金属配位的硫原子的含硫化合物(E)。
6.如权利要求1～3的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
用于形成铸模，所述铸模用于形成镀覆造型物。
7.如权利要求1～3的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物，其特征在于，
在将使用E型粘度计以25℃测量所述化学放大型正型感光性组合物时的粘度设为V1、将所述化学放大型正型感光性组合物以40℃静置2周并使用E型粘度计以25℃测量静置后的化学放大型正型感光性组合物时的粘度设为V2时，V2/V1小于1.1。
8.一种感光性干膜，其特征在于，
具有基材薄膜与形成于所述基材薄膜的表面的感光性层，所述感光性层由权利要求1～7的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物构成。
9.一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，其特征在于，包括：
层叠工序，在基板上层叠由权利要求1～7的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层；
曝光工序，对所述感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线；与
显影工序，对曝光后的所述感光性层进行显影。
10.一种带铸模基板的制造方法，其特征在于，包括：
层叠工序，在具有金属表面的基板上层叠由权利要求1～7的任一项所述的化学放大型正型感光性组合物构成的感光性层；
曝光工序，对所述感光性层位置选择性地照射活性光线或者放射线；与
显影工序，对曝光后的所述感光性层进行显影来制作用于形成镀覆造型物的铸模。
11.一种镀覆造型物的制造方法，其特征在于，
包括对通过权利要求10所述的带铸模基板的制造方法制造的所述带铸模基板实施镀覆，从而在所述铸模内形成镀覆造型物的工序。
CN202111625748.7A 2021-02-25 2021-12-28 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法 Pending CN114967343A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-028887 2021-02-25
JP2021028887A JP2022129980A (ja) 2021-02-25 2021-02-25 化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114967343A true CN114967343A (zh) 2022-08-30

Family

ID=82975012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111625748.7A Pending CN114967343A (zh) 2021-02-25 2021-12-28 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022129980A (zh)
KR (1) KR20220121695A (zh)
CN (1) CN114967343A (zh)
TW (1) TW202234152A (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937466B2 (ja) 1995-12-28 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JP3921748B2 (ja) 1997-08-08 2007-05-30 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220121695A (ko) 2022-09-01
TW202234152A (zh) 2022-09-01
JP2022129980A (ja) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI815934B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法
CN111919174A (zh) 镀敷造形物的制造方法
CN111381444A (zh) 感光性树脂组合物、感光性干膜、图案化抗蚀剂膜、带铸模基板及镀敷造形物的制造方法
KR20210142550A (ko) 화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 화합물, 및 화합물의 제조 방법
JP2023174672A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法及び酸拡散抑制剤
CN110647010B (zh) 树脂组合物、干膜及干膜制造方法、抗蚀剂膜、基板以及镀敷造形物的制造方法
CN114967342A (zh) 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
CN113260921A (zh) 感光性树脂组合物及干膜，感光性干膜、抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
JP7444999B2 (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
CN114967343A (zh) 正型感光性组合物及干膜，图案化的抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
KR20200056311A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물 및 그 제조 방법
WO2023162552A1 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
TW202012523A (zh) 化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
WO2023162551A1 (ja) めっき造形物の製造方法
TWI772566B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及巰基化合物
US11474432B2 (en) Chemically amplified photosensitive composition, photosensitive dry film, method of manufacturing patterned resist film, method of manufacturing substrate with template, method of manufacturing plated article, and compound
JP7339809B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、めっき造形物の製造方法、及び多官能ビニルエーテル化合物
CN115917432A (zh) 感光性组合物、感光性干膜、带镀覆用铸模的基板的制造方法及镀覆造形物的制造方法
JP2023086444A (ja) めっき造形物である端子、電極、又は配線を備える基板の製造方法
CN116635788A (zh) 感光性干膜、层叠薄膜、层叠薄膜的制造方法及图案化的抗蚀剂膜的制造方法
CN114868081A (zh) 感光性树脂组合物、干膜及其制造方法、抗蚀剂膜、带铸模基板及镀覆造型物的制造方法
TW202229441A (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜的製造方法、經圖型化之阻劑膜的製造方法、附鑄膜之基板的製造方法及鍍敷造形物的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination