KR20200001518A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200001518A
KR20200001518A KR1020190075054A KR20190075054A KR20200001518A KR 20200001518 A KR20200001518 A KR 20200001518A KR 1020190075054 A KR1020190075054 A KR 1020190075054A KR 20190075054 A KR20190075054 A KR 20190075054A KR 20200001518 A KR20200001518 A KR 20200001518A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive resin
formula
preferable
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020190075054A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈아키 에비사와
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200001518A publication Critical patent/KR20200001518A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G03F7/063—Additives or means to improve the lithographic properties; Processing solutions characterised by such additives; Treatment after development or transfer, e.g. finishing, washing; Correction or deletion fluids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(과제) 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 부착 기판의 제조 방법과, 당해 주형 부착 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법과, 신규 함질소 방향족 복소 고리 화합물을 제공하는 것.
(해결 수단) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정의 구조를 갖고 LogS 값이 -6.00 이하인 함질소 방향족 복소 고리 화합물인 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 함유시킨다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, METHOD OF MANUFACTURING PHOTOSENSITIVE DRY FILM, METHOD OF MANUFACTURING PATTERNED RESIST FILM, METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE WITH TEMPLATE, METHOD OF MANUFACTURING PLATED ARTICLE, AND NITROGEN-CONTAINING AROMATIC HETEROCYCLIC COMPOUND}
본 발명은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 부착 기판의 제조 방법과, 당해 주형 부착 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 함질소 방향족 복소 고리 화합물에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다 (多) 핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그와 같은 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
일반적으로, 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 그 단면 형상이 사각형일 것이 요망되는 경우가 많다. 특히, 상기의 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자의 형성이나, Cu 재배선의 형성에 있어서는, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대하여, 그 단면 형상이 사각형일 것이 강하게 요망된다.
도금 조형물의 형성 프로세스에 있어서는, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부의 단면 형상이 사각형임으로써, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선의 저면과, 지지체와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그렇게 하면, 지지체와의 밀착성이 양호한 접속 단자나 Cu 재배선을 형성하기 쉽다. 또, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부의 단면 형상이 사각형이면, 선단부가 지나치게 가늘지 않고 또한 지나치게 굵지 않은 적절한 직경 또는 폭을 갖는 접속 단자나 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 어려운 경우가 종종 있다.
이와 같이, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 부착 기판의 제조 방법과, 당해 주형 부착 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 함질소 방향족 복소 고리 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정의 구조를 갖고 LogS 값이 -6.00 이하인 함질소 방향족 복소 고리 화합물인 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 함유하고,
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 이, 하기 식 (c-a) 또는 식 (c-b) :
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (c-a) 중, Sub 는 치환기이고, Ac1 은, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (c-b) 중, Sub 는 치환기이고, Ac2 는, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 화합물이고,
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 용해도 (S) 의 상용 대수치 (LogS) 가 -6.00 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형 부착 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 주형 부착 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 7 양태는, 하기 식 (c2) :
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (c2) 중, A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, R11 은, 2 가의 유기기이고, R12 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다.)
로 나타내는, 함질소 방향족 복소 고리 화합물이다.
본 발명에 의하면, 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형 부착 기판의 제조 방법과, 당해 주형 부착 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 함질소 방향족 복소 고리 화합물을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다.) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 라고도 기재한다.) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하 수지 (B) 라고도 기재한다.) 와, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 산 확산 억제제 (F), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
막두께의 상한치는, 예를 들어, 100 ㎛ 이하여도 된다. 막두께의 하한치는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 3 ㎛ 이상이어도 된다.
이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 의 바람직한 양태에 대하여, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실록시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋h(g － 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상, 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 (j) 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 유래하는 구조는, 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 바람직한 카티온으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 카티온 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 아니온으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 부피 크기와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 알킬기는 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 식 (a10) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 아니온을 사용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 화합물로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
이 산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 6 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜수지 (B)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실록시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 산 해리성 용해 억제기와 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지로서, 종래부터, 여러 가지의 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 아크릴 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지 (B3) 는, 예를 들어, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 고리형기)
여기서, 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 당해 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 당해 폴리 시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 의 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대하여, 상기에서 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형기)
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 락톤 고리를 함유하는 고리형기가 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 의 구조에 관해서는, 구조 단위 (b-3) 이 -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 한, -SO2- 함유 고리형기, 및 락톤 함유 고리형기 이외의 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위 (b-3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위 (b-3-S)]
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는, 상기에서 든 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기의 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상은 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각, 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 든 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 든 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제외된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 기로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기 [식 중, Y1b, 및 Y2b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 중, Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 기를 들 수 있다.
Y1b 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2b 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1b-C(=O)-O-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대하여, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 기가 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다.)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 보다 바람직하다. Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히, 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다.)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각, 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.)
[구성 단위 (b-3-L)]
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 구성 단위를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다.)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대하여 전술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00032
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 는, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 33]
Figure pat00033
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 나타내고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기이다.
지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트로, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 용이하며 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 는, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 포함하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 소량밖에 포함하지 않거나, 포함하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에 유래하는 구성 단위로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 가, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 상기의 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 양호한 현상성과 양호한 패턴 형상을 양립시키기 쉽다.
또, 아크릴 수지 (B3) 는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 는, 상기의 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 소정의 양의 아크릴 수지 (B3) 를 함유하는 한에서, 이상 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 소망으로 하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C)＞
감광성 수지 조성물은, 하기 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물인 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 포함한다. 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 에 대하여, 용해도 (S) 의 상용 대수치 (LogS) 가 -6.00 이하이다. 감광성 수지 조성물이, 소정의 범위 내의 LogS 값을 나타내는 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 포함하면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 단면 형상이 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
또, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
초점 심도 (DOF) 마진이란, 동일한 노광량으로, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광했을 때에, 타깃 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위이다. 초점 심도 (DOF) 마진은, 넓을수록 바람직하다.
도금용의 주형 패턴은, 기판에 적층된 폴리이미드막 등의 기재에 유래하는 휨이나 단차가 있는 기판 상에 형성되는 경우가 있다. 이 때문에, 도금용의 주형 패턴을 형성하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 기판 표면의 평탄성의 정도에 의존하지 않고, 소망하는 치수, 형상의 패턴을 형성할 수 있도록, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 것이 바람직하다.
나아가서는, 감광성 수지 조성물이 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의, 노광 후의 보존 시간 경과적 안정성 (PED : post exposure delay) 이 양호하다. 보존 시간 경과적 안정성이 양호하면, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을, 노광 후에 어느 정도의 장시간 보존했다 하더라도, 노광된 감광성 수지층을 현상할 때에, 패턴 형상, 패턴 치수에 대한 악영향이 잘 생기지 않고, 소망하는 형상 및 치수의 패턴을 형성하기 쉽다.
[화학식 38]
Figure pat00038
(식 (c-a) 중, Sub 는 치환기이고, Ac1 은, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (c-b) 중, Sub 는 치환기이고, Ac2 는, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 「Sub 이외의 치환기」란, Sub 와는 별도로 존재하는 치환기를 의미하고, Sub 와 상이한 종류의 치환기를 의미하지 않는다. 「Sub 이외의 치환기」는, Sub 와 동종의 기여도 되고, 이종의 기여도 된다.
식 (c-a) 중, Ac1 은, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이다. Ac1 로서의 함질소 방향족 복소 고리는, O, S 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 질소 원자만을 헤테로 원자로서 포함하는 것이 바람직하다.
이하, Ac1 및 Ac2 로서의 함질소 방향족 복소 고리에 대하여, 편의적으로, Sub 및 Rc0 이 수소 원자인 경우의 고리에 관하여 설명한다.
Ac1 이 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 경우, 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 단고리의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 단고리의 수는, 함질소 방향족 화합물 (C) 의 합성이나 입수의 용이성, 및 함질소 방향족 화합물 (C) 의 분자량이 작고, 소량으로 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점 등으로부터, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 고리 구성 원자에 포함되는 질소 원자의 수는, 1 이어도 2 이상의 정수여도 되고, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Ac1 이 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 경우, 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리는 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 보다 바람직하고, 6 원자 고리가 특히 바람직하다. 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸린 고리 및 이미다졸 고리 등의 5 원자 고리 ; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원자 고리를 들 수 있다.
Ac1 이 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 경우의 바람직한 구체예로는, 이소인돌레닌 고리, 푸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 및 프테리딘 고리 등을 들 수 있다.
Ac1 로서의 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리로는, 6 원자 고리인 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리가 바람직하고, 피리딘 고리가 보다 바람직하다.
식 (c-b) 중, Ac2 는, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이다. Ac2 로서의 함질소 방향족 복소 고리는, O, S 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 질소 원자만을 헤테로 원자로서 포함하는 것이 바람직하다.
Ac2 가 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 경우, 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 단고리의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 단고리의 수는, 함질소 방향족 화합물 (C) 의 합성이나 입수의 용이성, 및 함질소 방향족 화합물 (C) 의 분자량이 작고, 소량으로 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점 등으로부터, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 고리 구성 원자에 포함되는 질소 원자의 수는, 1 이어도 2 이상의 정수여도 되고, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
Ac2 가 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 경우, 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리는 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 보다 바람직하고, 5 원자 고리가 특히 바람직하다. 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 피롤 고리 및 이미다졸 고리 등의 5 원자 고리나, 피페라진 고리 등의 6 원자 고리를 들 수 있다.
Ac2 인 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리의 구체예로는, 이소인돌 고리 등을 들 수 있다.
Ac2 로서의 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리로는, 5 원자 고리인 단고리형의 함질소 방향족 복소 고리가 바람직하고, 피롤 고리, 및 이미다졸 고리가 보다 바람직하다.
식 (c-a) 및 식 (c-b) 중, Sub 는 치환기이다. Sub 로서의 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
식 (c-a) 및 식 (c-b) 중의 2 개의 Sub 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 합성이나 입수가 용이한 점에서, 2 개의 Sub 는 동일한 것이 바람직하다.
Sub 로는, N, O, S, P, Si, B, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄화수소기여도 된다. Sub 로는, 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 사슬형 구조와 고리형 구조를 포함하고 있어도 된다. 사슬형의 경우에는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기의 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 등의 고리형의 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기 및 나프틸기 등의 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 및 피리딜기 등의 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Sub 중에서는, LogS 의 값을 낮게 하기 쉬운 점과, 소망하는 첨가 효과를 얻기 쉬운 점에서, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 분기 사슬 알킬기나, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기 등의 고리형의 지방족 탄화수소기나, 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Sub 로서의 이들 바람직한 기 중에서는, 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (c-b) 중, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이다. Rc0 으로서의 유기기는, N, O, S, P, Si, B, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄화수소기여도 된다. 2 개의 Sub 와의 입체 장해가 작은 점에서, Rc0 으로는 수소 원자가 바람직하다. 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 사슬형 구조와 고리형 구조를 포함하고 있어도 되고, 사슬형의 경우에는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 또, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
Rc0 으로서의 탄화수소기의 구체예는, Sub 에 대한 탄화수소기의 구체예와 동일하다.
Rc0 이 탄화수소기인 경우, 2 개의 Sub 와의 입체 장해가 작은 점에서, Rc0 으로는 직사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (c-a) 중의 Ac1 이 가지고 있어도 되는 Sub 이외의 치환기나, 식 (c-b) 중의 Ac2 가 가지고 있어도 되는 Sub 이외의 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Sub 이외의 치환기로는, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 및 유기기를 들 수 있다. Sub 이외의 치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기는, N, O, S, P, Si, B, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄화수소기여도 된다.
유기기로는, 상기 Sub 와 동일한 기나, 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물로부터 수소 원자나 Sub 를 1 개 제외한 기를 포함하는 기를 들 수 있다. 예를 들어, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물에 있어서, Ac1 이, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물로부터 수소 원자나 Sub 를 1 개 제외한 기를 1 개 포함하는 기를 1 개 갖는 경우에는, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물은, 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 2 개 포함하는 2 량체형의 화합물이 된다. 또, 예를 들어, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물에 있어서, Ac1 이, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물로부터 수소 원자나 Sub 를 1 개 제외한 기를 1 개 포함하는 기를 2 개 갖는 경우에는, 식 (c-a) 로 나타내는 화합물은, 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리를 3 개 포함하는 3 량체형의 화합물이 된다.
또한, 유기기로는, m1 가 (2 가 이상의 다가. m1 은 2 이상의 정수.) 의 연결기에, 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물로부터 수소 원자나 Sub 를 1 개 제외한 기가 (m1 － 1) 개 결합한 기도 바람직하다.
식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물 중에서도 바람직한 화합물로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(Y1-A1)k-R1 (c1)
(식 (c1) 중, Y1 은, 하기 식 (c-a-1) 또는 식 (c-b-1) :
[화학식 39]
Figure pat00039
로 나타내는 기이고,
A1 은, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고,
R1 은, 수소 원자, 또는 k 가의 유기기이고,
k 는 1 또는 2 이고, k 가 2 인 경우에는 2 개의 Y1-A1- 은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 이, 수소 원자인 경우에는, k 는 1 이고,
식 (c-a-1) 중, Sub 는 치환기이고, Ac1 은, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
식 (c-b-1) 중, Sub 는 치환기이고, Ac2 는, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
k 가 1 인 경우, 식 (c1) 로 나타내는 화합물은, 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물에 있어서의 고리 Ac1 또는 고리 Ac2 상에, -A1-R1 로 나타내는 치환기가 결합한 화합물에 상당한다.
k 가 2 인 경우, 식 (c1) 로 나타내는 화합물은, 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내는 화합물에 있어서의 고리 Ac1 또는 고리 Ac2 상에, -A1-R1-A1-Y1 로 나타내는 치환기가 결합한 화합물에 해당한다.
식 (c1) 중, A1 은, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다. A1 로는, 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 가 바람직하다.
식 (c1) 중, R1 은, 수소 원자, 또는 k 가의 유기기이다. k 는 1 또는 2 이다.
k 가 1 인 경우, R1 로서의 유기기는, N, O, S, P, Si, B, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄화수소기여도 된다.
R1 이 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는, Sub 에 대하여 설명한 탄화수소기와 동일하다.
k 가 2 인 경우, R1 로서의 유기기는, 상기 k 가 1 인 경우의 R1 의 유기기로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기인 것이 바람직하다.
k 가 2 인 경우, R1 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬렌기, 혹은 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌 기, 또는 이들을 조합한 2 가의 기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기 및 n-데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬렌기의 바람직한 구체예로는, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기 및 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기의 바람직한 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기 및 나프탈렌-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기나, 이들을 조합한 2 가의 기가 바람직하다.
식 (c-a-1) 중, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 고리 Ac1 은, 고리 Ac1 상에 단결합이 결합하고 있는 것을 제외하고, 식 (c-a) 중의 고리 Ac1 과 동일하다.
식 (c-b-1) 중, Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리인 고리 Ac2 는, 고리 Ac2 상에 단결합이 결합하고 있는 것을 제외하고, 식 (c-b) 중의 고리 Ac2 와 동일하다.
식 (c-a-1) 및 식 (c-b-1) 중의 Sub 는, 식 (c-a) 및 식 (c-b) 중의 Sub 와 동일하다.
식 (c-b-1) 중의 Rc0 은, 식 (c-b) 중의 Rc0 과 동일하다.
식 (c1) 로 나타내는 화합물에 있어서, k 가 2 이고, Y1 이 식 (c-a-1) 로 나타내는 기이고, 식 (c-a-1) 중의 Ac1 이 피리딘 고리인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 하기 식 (c2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 (c2) 중, A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, R11 은, 2 가의 유기기이고, R12 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다.)
식 (c2) 중, A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, 또는 -OCO- 인 것이 바람직하다.
식 (c2) 중, R11 은, 2 가의 유기기이다. R11 로서의 유기기는, 식 (c1) 중의 R1 에 대하여, k 가 2 인 경우와 동일하다.
식 (c2) 중, R12 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다. R12 ∼ R15 로서의 탄화수소기는, 식 (c-a) 및 식 (c-b) 중의 Sub 에 대하여 설명한 탄화수소기와 동일하다.
또, 식 (c1) 로 나타내는 화합물에 있어서, k 가 1 이고, Y1 이 식 (c-a-1) 로 나타내는 기이고, 식 (c-a-1) 중의 Ac1 이 피리딘 고리인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 하기 식으로 나타내는 화합물 (c3) 을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
(식 (c3) 중, R12, R13 및 A11 은, 각각 식 (c2) 중의 R12, R13 및 A11 과 동일하다. R16 은, 1 가의 유기기이다.)
식 (c3) 중, R16 은, 1 가의 유기기이다. R16 으로서의 유기기는, 식 (c1) 중의 R1 에 대하여, k 가 1 인 경우의 유기기와 동일하다.
또, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 용해도 (S) 의 상용 대수치 (LogS) 는 -6.00 이하이다. 예를 들어, 상기 식 (c-a) 나 식 (c-b) 에 해당하는 화합물이 사용되어도, LogS 가 -6.00 보다 크면, 형상이 나빠진다.
LogS 는, 상기한 바와 같이 용해도 (S) 의 상용 대수치이다. LogS 는, Windows (등록 상표) 판 chemdraw (등록 상표) prime (16.0) 으로 산출되는 값이다. 또한, LogS 값은, Windows 판 chemdraw prime (16.0) 과 동일한 값을 산출할 수 있는 것이면, Windows 판 chemdraw prime (16.0) 이외의 소프트 등을 사용하여 산출해도 된다.
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 LogS 값은, -6.00 이하이면 되고, 예를 들어, -10.00 이하여도 된다. 또, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 LogS 값은, -15.00 이상이 바람직하고, -8.00 이상이 보다 바람직하다.
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 구체예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 은, 주지된 반응을 적절히 조합하여 합성할 수 있다. 이하에 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 합성 방법의 예를 나타낸다.
예를 들어, 식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이, Sub 이외에 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딘 고리인 화합물에 대하여, Paal-Knorr 합성의 변법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (c-aI) 로 나타내는 1,5-디케톤에 암모니아를 작용시키는 방법, 하기 식 (c-aI') 로 나타내는 포화 1,5-디케톤에 암모니아를 작용시킨 후에, 질산이나 퀴논 등으로 산화하는 방법이나, 하기 식 (c-aI') 로 나타내는 포화 1,5-디케톤에 하이드록시아민을 작용시키는 방법에 의해, 합성할 수 있다.
Sub-CO-CHRc01-CRc01=CRc01-CO-Sub ··· (c-aI)
Sub-CO-CHRc01-CHRc01-CHRc01-CO-Sub ··· (c-aI')
(식 (c-aI) 및 (c-aI') 중, Sub 는, 식 (c-a) 중의 Sub 와 동일하고, Rc01 은, 수소 원자, 또는 피리딘 고리에 결합하는 Sub 이외의 치환기이다. 복수의 Rc01 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이 피리딘 고리인 화합물은, Bohlmann-Rahtz 합성으로도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (c-aII) 로 나타내는 에티닐케톤 화합물과, 식 (c-aIII) 으로 나타내는 에나민 화합물을, 축합 고리화시키는 방법에 의해, 식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이 피리딘 고리인 화합물을 합성할 수 있다. 이 방법에 의해 생성한 화합물에 있어서는, 피리딘 고리 상에 전자 흡인기 (EWG, 예를 들어, 에톡시카르보닐기 등의 카르복실산에스테르기 등) 가 결합하고 있다. 이러한, 전자 흡인기는, 주지된 방법에 의해 수소 원자로 치환되어도 된다.
전자 흡인기가 에톡시카르보닐기인 경우의, 전자 흡인기의 수소 원자로의 치환 방법으로는, 에톡시카르보닐기를 수산화칼륨에 의해 가수 분해하고, 카르복실산칼륨염기로 변환한 후, 카르복실산칼륨염기를 갖는 중간체를, 수산화칼슘의 존재하에 가열하여 탈탄산시키는 방법을 들 수 있다.
Sub-CO-C≡CH ··· (c-aII)
H2N-CSub=CHEWG ··· (c-aIII)
(식 (c-aII), 및 식 (c-aIII) 중, Sub 는, 식 (c-a) 중의 Sub 와 동일하고, 식 (c-aIII) 중, EWG 는 전자 흡인기이다.)
또, 식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이, Sub 이외의 치환기를 4 위치에 가지고 있어도 되는 피리딘 고리인 화합물은, Hantzsch 합성 후에 산화, 가수 분해 및 탈탄산을 실시함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 하기 식 (c-aIV) 로 나타내는 β-케토에스테르 화합물과, 하기 식 (c-aV) 로 나타내는 알데히드와, 암모니아를 축합 고리화시키고, 4 위치가 치환되어 있어도 되는, 2,6-디 치환-1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산에스테르를 합성한 후, 산화를 실시하는 방법에 의해, 식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이, Sub 이외의 치환기를 4 위치에 가지고 있어도 되는 피리딘 고리인 화합물을 합성할 수 있다.
이 방법으로 얻어지는 화합물은, 피리딘 고리 상의 3 위치 및 5 위치에 카르복실산에스테르기를 갖는다. 이러한 카르복실산에스테르기는, 전술한 방법에 의해 수소 원자로 치환되어도 된다.
Sub-CO-CH2-CO-O-Rc02 ··· (c-aIV)
Rc01-CHO ··· (c-aV)
(식 (c-aIV) 중, Sub 는, 식 (c-a) 중의 Sub 와 동일하고, Rc02 는, 탄화수소기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기) 이고, 식 (c-aV) 중, Rc01 은, 수소 원자, 또는 피리딘 고리에 결합하는 Sub 이외의 치환기이다.)
식 (c-a) 로 나타내고, Ac1 이, Sub 이외에 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딘 고리인 화합물은, Hantzsch 합성과 유사한 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (c-aVI) 으로 나타내는 디카르보닐 화합물과, 하기 식 (c-aVII) 로 나타내는 에나민 화합물을, 축합 고리화시키는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
Sub-CO-CHRc01-CO-Rc01 ··· (c-aVI)
H2N-CSub=CHRc01 ··· (c-aVII)
(식 (c-aVI), 및 식 (c-aVII) 중, Sub 는, 식 (c-a) 중의 Sub 와 동일하고, Rc01 은, 수소 원자, 또는 피리딘 고리에 결합하는 Sub 이외의 치환기이다. 식 (c-aVI), 및 식 (c-aVII) 중의 복수의 Rc01 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또, 식 (c-b) 로 나타내고, Ac2 가 피롤 고리인 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (c-bI) 로 나타내는 디카르보닐 화합물을, Rc0-NH2 로 나타내는 암모니아 또는 아민의 존재하에 폐환시키는, Paal-Knorr 합성법에 의해 합성할 수 있다.
Sub-CO-CHRc01-CHRc01-CO-Sub ··· (c-bI)
(식 (c-bI) 중, Sub 는, 식 (c-b) 중의 Sub 와 동일하고, Rc01 은, 수소 원자, 또는 피롤 고리에 결합하는 Sub 이외의 치환기이다. 복수의 Rc01 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (c-a) 로 나타내는 화합물, 및 식 (c-b) 로 나타내는 화합물은, 고리 Ac1 또는 고리 Ac2 에 대하여, 주지된 알킬화 방법이나, 커플링 반응을 적용하여 Sub 를 도입함으로써 합성되어도 된다.
또, 식 (c1) 로 나타내고, A1 이 -COO- 이고, R1 이 k 가의 유기기인 화합물은, Y1-COOH 로 나타내는 카르복실산 화합물과 R1-(OH)k 로 나타내는 알코올을 반응시키는 에스테르화에 의해, 제조할 수 있다.
또, 식 (c1) 로 나타내고, A1 이 -OCO- 이고, R1 이 k 가의 유기기인 화합물은, Y1-OH 로 나타내는 알코올과, R1-(COOH)k 로 나타내는 카르복실산 화합물을 반응시키는 에스테르화에 의해, 제조할 수 있다.
에스테르화의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 에스테르화 방법으로는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 촉매의 존재하에 카르보디이미드 화합물 등의 축합제를 작용시켜, 카르복실산 화합물과 알코올을 축합시키는 방법을 들 수 있다. 또, 카르복실산 화합물을, 염화티오닐이나 삼염화인 등의 할로겐화 제와 반응시켜 카르복실산 할라이드를 생성시킨 후, 알코올과 반응시켜도 된다.
식 (c1) 로 나타내고, A1 이 -CONH- 이고, R1 이 k 가의 유기기인 화합물은, Y1-COOH 로 나타내는 카르복실산 화합물, 그 카르복실산 화합물의 할로겐화물이나 그 카르복실산 화합물의 산 무수물과 R1-(NH2)k 로 나타내는 아민을 반응시키는 아미드화에 의해, 제조할 수 있다.
식 (c1) 로 나타내고, A1 이 -NHCO- 이고, R1 이 k 가의 유기기인 화합물은, Y1-NH2 로 나타내는 아민과, R1-(COOH)k 로 나타내는 카르복실산 화합물, 그 카르복실산 화합물의 할로겐화물이나 그 카르복실산 화합물의 산 무수물을 반응시키는 아미드화에 의해, 제조할 수 있다.
아미드화의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 아미드화 방법으로는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 촉매의 존재하에 카르보디이미드 화합물 등의 축합제를 작용시켜, 카르복실산 화합물, 그 카르복실산 화합물의 할로겐화물이나 그 카르복실산 화합물의 산 무수물과 아민을 축합시키는 방법을 들 수 있다.
이상, 식 (c1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법에 대하여, A1 이 에스테르 결합 또는 카르복실산아미드 결합인 경우에 대하여 설명하였다. 또한, A1 이 에스테르 결합 및 카르복실산아미드 이외의 결합인 경우에 대해서도, 에테르 결합 생성 반응, 아실화 반응, 카보네이트 결합 생성 반응, 아미노기에 대한 N-치환기 도입 반응, 우레탄 결합 생성 반응, 티오에테르 결합 생성 반응, 술폭시드 결합 생성 반응 (예를 들어, 티오에테르 결합의 산화), 및 술폰 결합 생성 반응에 대한 주지된 방법을 적용함으로써, 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 제조 가능하다.
또한, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 인 하기 식으로 나타내는 화합물은, 시판품 (토쿄 화성 공업 제조 등) 을 사용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위에서 사용된다.
＜알칼리 가용성 수지 (D)＞
감광성 수지 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 수지를 말한다. 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다.) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용하는 것에 의해, 노볼락 수지의 유연성을 한층 더 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키기 쉽다.
＜함황 화합물 (E)＞
감광성 수지 조성물이 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이, 함황 화합물 (E) 을 포함하는 것이 바람직하다. 함황 화합물 (E) 은, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 발생할 수 있는 화합물에 관하여, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 생기기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 을 포함하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 푸팅 등의 단면 형상의 문제의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 「푸팅」이란, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면 부근에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 뻗어 나감으로써, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 현상이다.
감광성 수지 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물을 포함할 필요는 특별히 없다. 감광성 수지 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물의 성분수의 저감에 의해, 감광성 수지 조성물의 제조가 용이한 점이나, 감광성 수지 조성물의 제조 비용을 저감할 수 있는 점 등으로부터, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 을 포함하는 것으로 인한 문제는 특별히 없다.
금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대하여 배위하기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00049
(식 중, Re1 및 Re2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Re1 과 Re2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족기이다. Re4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4 인 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00050
(식 (e2) 중, Re4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일한 의미이다.)
상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pat00051
하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
(식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대하여 전술한, 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다.)
상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pat00053
하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00054
(식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관하여 전술한, 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대하여 전술한 바와 같다.)
상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
(식 (e4) 에 있어서, Re5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를, 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (e4) 로 나타내는 화합물이, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n0 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00057
감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 을 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜산 확산 제어제 (F)＞
감광성 수지 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 보존 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 은 산 확산 제어제로서 기능할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 산 확산 제어제 (F) 는, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 이외의 화합물로서 정의된다. 산 확산 제어제 (F) 로는, 함질소 화합물 (F1) 이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (F1)]
함질소 화합물 (F1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 유도체 등의 시판되는 힌더드 아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위치가 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (F1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 화합물 (F1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 함질소 화합물 (F1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 30 질량％ 이상 55 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 수지 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 주형과 금속 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (토레·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리안트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시신남산, 3-하이드록시신남산, 4-하이드록시신남산, 5-하이드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
이와 같은, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 포함하고, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 산 확산 억제제 (F), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 되는 감광성 수지 조성물 (화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물) 은, 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 (프리베이크) 한 후, 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄의 수용액에 30 초간 접촉시키는 조작을 간격을 두고 2 회 실시한 후에 순수로 린스를 실시했을 때의 막감소 속도가, 0.1 ㎛/분 이상 0.5 ㎛/분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 막감소 속도는, 이하의 식으로 구해진다.
막감소 속도 (㎛/분) ＝ (프리베이크 후 조작 전의 막두께 (㎛) － 린스 후의 막두께 (㎛))/수산화테트라메틸암모늄의 접촉 시간 (분)
(식 중, 「조작」은, 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄의 수용액에 30 초간 접촉시키는 조작을 의미한다. 「막두께」는 감광성 수지 조성물의 도막의 막두께를 의미한다. 또, 접촉 시간은, 30 초 × 2, 즉 1 분간이다.)
여기서, 막감소 속도가 빠르면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴의, 도금 조형물을 제작할 때에 사용하는 도금액에 대한 내성이 악화되기 쉽다. 이 때문에, 종래 사용되고 있는 감광성 수지 조성물에 대해서는, 막감소 속도를 낮게 하도록 설계되어 있는 경우가 많다.
한편, 상기의 감광성 수지 조성물에서는, 노광 후의 보존 시간 경과적 안정성 (PED : post exposure delay) 의 향상의 관점과, 단면 형상이 양호한 사각형인 패턴의 형성의 관점에서, 예를 들어 0.1 ㎛/분 이상 0.5 ㎛/분 이하와 같은, 종래 사용되고 있는 감광성 수지 조성물의 막감소 속도보다 높은 막감소 속도가 바람직하다.
이 경우, 노광 후의 보존 시간 경과적 안정성 (PED : post exposure delay) 이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 노광된 감광성 수지층을 장시간 방치한 경우, 현상시의 패턴 형상의 문제가 감광성 수지층의 표면 부근에 나타나기 쉽다. 그러나, 상기의 막감소 속도를 적절한 범위에서 높게 설정하면, 감광성 수지층의 표면이 현상시에 약간 용해됨으로써, 보존에 의한 현상 후의 패턴 형상의 문제를 완화할 수 있다.
이와 같은 막감소 속도를 채용하는 경우, 예를 들어 노광 후 현상 개시까지의 보존 시간을 9 시간 이상으로 해도, CD (Critical Dimension) 변동은 10 ％ 이내로 작게 하는 것이 용이하다.
감광성 수지 조성물에 대하여, 막감소 속도를 상기의 바람직한 범위 내로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 막감소 속도의 조정 방법의 바람직한 방법으로는, 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량이 많을수록, 상기의 막감소 속도가 높아진다.
또, 막감소 속도의 조정 방법의 다른 바람직한 방법으로는, 수지 (B) 에 있어서의, 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 양을 조정하는 방법을 들 수 있다. 수지 (B) 에 있어서의, 알칼리 가용성기를 갖는 모노머에 유래하는 단위의 양이 많을수록, 상기의 막감소 속도가 높아진다.
알칼리 가용성기를 갖는 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, 및 α-에틸하이드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기의 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪감광성 드라이 필름≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어진다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 필름이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성 수지층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
감광성 드라이 필름은, 감광성 수지층 상에 추가로 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막, 및 주형 부착 기판의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 금속 표면을 갖는 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형 등으로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 방법으로는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 부착 기판의 제조 방법은, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 감광성 수지층을 적층하는 공정을 갖는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로는, 금속 표면을 갖는 기판이 사용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 상기의 감광성 수지 조성물은, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓기 때문에, 기판 표면의 평탄성에 의존하지 않고, 여러 가지 기판을 사용할 수 있다.
감광성 수지층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대하여, 소정 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시키고, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성 수지층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (수산화테트라메틸암모늄), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 분 이상 30 분 이하 동안이다. 현상 방법은, 액마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 소망하는 형상으로 패턴화된 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형 부착 기판을 제조할 수 있다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기의 방법에 의해 형성된 주형 부착 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
도금 조형물을 제조할 때, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴의 비패턴부에 있어서 노출된 금속 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 것이 바람직한 경우가 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 함황 화합물 (E) 을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우이다. 이 경우, 도금 조형물의 금속 표면에 대한 밀착성이 저해되기 쉬운 경우가 있다. 이 문제는, 전술한 식 (e1) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 이나, 식 (e4) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 을 사용하는 경우에 현저하다.
그러나, 상기의 애싱 처리를 실시하면, 함황 화합물 (E) 을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용해도, 금속 표면에 양호하게 밀착된 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
또한, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에 대해서는, 도금 조형물의 밀착성에 관한 상기의 문제는, 거의 없거나 경도이다. 이 때문에, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에는, 애싱 처리를 실시하지 않아도 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
애싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴에, 소망하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없는 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 애싱 처리 방법으로는 산소 플라즈마를 사용하는 방법을 들 수 있다. 기판 상의 금속 표면을, 산소 플라즈마를 사용하여 애싱하기 위해서는, 공지된 산소 플라즈마 발생 장치를 사용하여 산소 플라즈마를 발생시키고, 당해 산소 플라즈마를 기판 상의 금속 표면에 대하여 조사하면 된다.
산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 여러 가지 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF4 가스 등을 들 수 있다.
산소 플라즈마를 사용하는 애싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들어 10 초 이상 20 분 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 초 이상 18 분 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하의 범위이다.
산소 플라즈마에 의한 처리 시간을 상기의 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 형상의 변화를 초래하지 않고, 도금 조형물의 밀착성 개량의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
상기의 방법에 의하면, 단면 형상이 양호한 사각형인 레지스트 패턴을, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용할 수 있기 때문에, 도금 조형물과 기판 표면의 넓은 접촉 면적을 확보하기 쉽고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 도금 조형물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 식 (c2) 로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 식 (c2) 로 나타내는 화합물은, 상기의 감광성 수지 조성물 이외의 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수도 있고, 또, 감광성 수지 조성물 이외의 용도로 사용할 수도 있다.
식 (c2) 로 나타내는 화합물의 LogS 값은 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 감광성 수지 조성물에도 사용할 수 있다는 관점에서는, -6.00 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1]
(메르캅토 화합물 E1 의 합성)
조제예 1 에서는, 함황 화합물 (E) 로서 하기 구조의 메르캅토 화합물 E1 을 합성하였다.
[화학식 58]
Figure pat00058
플라스크 내에, 7-옥사노르보르나-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 15.00 g 과, 테트라하이드로푸란 150.00 g 을 첨가하고 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에, 티오아세트산 (AcSH) 7.64 g 을 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축하여, 5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 을 얻었다.
5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 과, 농도 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 30.11 g 을 플라스크 내에 첨가한 후, 실온에서, 플라스크의 내용물을 2 시간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에, 농도 20 질량％ 의 염산 (80.00 g) 을 첨가하여, 반응액을 산성으로 하였다. 그 후, 아세트산에틸 200 g 에 의한 추출을 4 회 실시하여, 메르캅토 화합물 E1 을 포함하는 추출액을 얻었다. 추출액을 농축하여 회수된 잔류물에 대하여, 테트라하이드로푸란 (THF) 25.11 g 을 첨가하고 용해시켰다. 얻어진 THF 용액에, 헵탄을 적하하고 메르캅토 화합물 E1 을 석출시키고, 석출한 메르캅토 화합물 E1 을 여과에 의해 회수하였다. 메르캅토 화합물 E1 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pat00059
[화학식 59]
Figure pat00060
[조제예 2]
(함질소 방향족 복소 고리 화합물 C2 의 합성)
조제예 2 에서는, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 로서 하기 구조의 함질소 방향족 복소 고리 화합물 C2 를 합성하였다.
[화학식 60]
Figure pat00061
2,6-디페닐이소니코틴산 1.00 g (3.63 mmol) (Aldrich 제조) 과, 1,4-시클로헥산디올 0.421 g (3.63 mmol) 을, 염화메틸렌 중에 용해시키고, WSC·HCl (카르보디이미드 화합물의 염산염) 0.835 g (4.36 mmol) 을 첨가하고 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 용액을 순수 10 g 으로 3 회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 목적의 C2 를 0.81 g 얻었다. C2 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pat00062
[조제예 3]
(함질소 방향족 복소 고리 화합물 C3 의 합성)
조제예 3 에서는, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 로서 하기 구조의 함질소 방향족 복소 고리 화합물 C3 을 합성하였다.
[화학식 61]
Figure pat00063
1,4-시클로헥산디올 0.421 g 을 1,4-벤젠디메탄올 0.501 g 으로 변경한 것 이외에는 조제예 2 와 동일하게 하여, 목적의 C3 을 0.95 g 얻었다. C3 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pat00064
[실시예 1 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 8]
실시예 1 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 8 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 식의 화합물 A1 을 사용하였다.
[화학식 62]
Figure pat00065
실시예 1 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 8 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 수지 B1, B2, B3 및 B4 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 B1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 106,000 이다. 수지 B2 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 106,000 이다. 수지 B3 의 수 평균 분자량은 106,000 이다. 수지 B4 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 40,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다.
[화학식 63]
Figure pat00066
함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 로서, 실시예 1 ∼ 12 에서는 하기의 C1, 조제예 2 에서 얻은 C2 및 조제예 3 에서 얻은 C3 을 사용하였다. 비교예 1 ∼ 8 에서는 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 대체 첨가제 (C') 로서, 하기의 C'1 및 C'2 를 사용하였다.
Windows 판 chemdraw prime (16.0) 으로 산출된 C1, C2, C3, C'1, 및 C'2 의 LogS 값은, 이하와 같다.
C1 : -7.313
C2 : -12.37
C3 : -12.84
C'1 : -2.355
C'2 : -4.222
[화학식 64]
Figure pat00067
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 수지 D1 및 D2 를 사용하였다.
D1 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (p-하이드록시스티렌 : 스티렌 ＝ 85 : 15 (질량비) 의 공중합체, 질량 평균 분자량 (Mw) 2500, 분산도 (Mw/Mn) 2.4)
D2 : 노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체 (질량 평균 분자량 (Mw) 8000)
함황 화합물 (E) 로서, 조제예 1 에서 얻은 메르캅토 화합물 E1 을 사용하였다.
각각 표 1 에 기재된 종류 및 양의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 또는 첨가제 (C') 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 함황 화합물 (E) 과, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 0.05 질량부를, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 의 혼합 용제 (MA/PM ＝ 6/4 (질량비)) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 형상과, 초점 심도 (DOF) 의 마진과, 막감소 속도와, PED 를 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
[형상의 평가]
실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 직경 8 인치의 구리 기판 상에 도포하고, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 수지층 (감광성 수지 조성물의 도막) 을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인폭 2 ㎛ 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 패턴 노광 후 9 시간 경과한 후에, 기판을 핫 플레이트 상에 재치 (載置) 하고 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. PEB 의 직후에, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 토쿄 응화 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치 (靜置) 하는 조작을, 합계 2 회 반복해서 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 패턴의 단면 형상을 평가하였다.
구체적으로는, 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면과는 반대의 면 (톱) 의 폭을 Wt 로 하고, 레지스트 패턴 단면의 두께 방향 중간 부분의 패턴 폭을 Wm 으로 하는 경우에, Wm 이, Wt 의 ±10 ％ 이내인 경우에 ○ 평가로 하고, Wm 이, Wt 의 ±10 ％ 의 범위 밖인 경우를 × 평가로 하였다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 레지스트 패턴 단면의 두께 방향 중간 부분의 패턴 폭은, 레지스트 패턴 단면의 기판에 접촉하는 면 (보텀) 의 폭과 거의 동일했다.
[초점 심도 (DOF) 의 마진의 평가]
[형상의 평가] 와 동일한 방법에 의해, 라인폭 2 ㎛ 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 이 때, 패턴이 독립적으로 자립 가능한 초점의 범위를 조사하였다.
초점의 범위가 32 ㎛ 이상인 경우를 ◎ 로 판정하고, 초점의 범위가 28 ㎛ 이상 32 ㎛ 미만인 경우를 ○ 로 판정하고, 초점의 범위가 28 ㎛ 미만인 경우를 × 로 판정하였다.
[막감소 속도의 평가]
실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, Si 기판 상에 도포하고, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 수지층 (감광성 수지 조성물의 도막) 을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 감광성 수지층에 대하여, 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄의 수용액에 30 초간 접촉시키는 조작을 간격을 두고 2 회 실시한 후, 감광성 수지층을 순수로 린스하였다. 프리베이크 후, 감광성 수지층에 대하여 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄의 수용액에 30 초간 접촉시키는 조작을 실시하기 전의 감광성 수지층의 두께, 및 린스 후의 감광성 수지층의 두께를 측정하고, 전자로부터 후자를 뺀 값을, 테트라메틸암모늄하이드록시드의 2.38 중량％ 수용액을 감광성 수지층에 접촉시킨 시간 (접촉 시간의 합계인 1 분간) 으로 나눈 값을, 막감소 속도로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[PED 의 평가]
[형상의 평가] 와 동일한 방법에 의해, 라인폭 2 ㎛ 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 이 때, 패턴 노광 후, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시할 때까지의 시간을, 0 시간 (패턴 노광 직후에 PEB) 또는 9 시간으로 하여, 각각 레지스트 패턴을 형성하였다. 패턴 노광 직후에 PEB 를 실시한 경우에 얻어진 레지스트 패턴의 최상부의 선폭의 평균치에 대한, 패턴 노광 후, PEB 를 실시할 때까지의 시간을 9 시간으로 한 경우에 얻어진 레지스트 패턴의 최상부의 선폭의 평균치의 비율 (CD (Critical Dimension) 변동률) 을 구하였다.
CD 변동률이 10 ％ 이내인 경우를 ○ 로 판정하고, CD 변동률이 10 ％ 보다 큰 경우를 × 로 판정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00068
실시예 1 ∼ 12 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 에 더하여, 식 (c-a) 또는 식 (c-b) 로 나타내고 LogS 값이 -6.00 이하인 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 단면 형상이 양호한 사각형인 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 12 에 의하면, 상기 평가에 있어서의 막감소량이, 0.1 ㎛/분 이상 0.5 ㎛/분 이하인 것도 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 12 에 의하면, PED 도 우수한 것도 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 8 에 의하면, 포지티브형의 감광성 수지 조성물에, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 대신에, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 에 해당하지 않는 함질소 방향족 복소 고리 화합물인 첨가제 (C') 를 함유시키는 경우, 레지스트 패턴의 TOP 의 단면 형상이 가늘어지는 테이퍼 형상이 되고, 단면 형상이 양호한 사각형인 레지스트 패턴을 형성하기 어려운 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1 ∼ 8 에서는, 초점 심도 (DOF) 의 마진의 평가에 있어서의 초점의 범위는 24 ㎛ 이하로, 초점 심도의 마진이 좁았다.

Claims (17)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 와, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 을 함유하고,
    상기 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 이, 하기 식 (c-a) 또는 식 (c-b) :
    Figure pat00069

    (식 (c-a) 중, Sub 는 치환기이고, Ac1 은, 상기 Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    식 (c-b) 중, Sub 는 치환기이고, Ac2 는, 상기 Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 화합물이고,
    상기 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 의 용해도 (S) 의 상용 대수치 (LogS) 가 -6.00 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (C) 이, 하기 식 (c1) :
    (Y1-A1)k-R1 (c1)
    (식 (c1) 중, Y1 은, 하기 식 (c-a-1) 또는 식 (c-b-1) :
    Figure pat00070

    로 나타내는 기이고,
    A1 은, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고,
    R1 은, 수소 원자, 또는 k 가의 유기기이고,
    k 는 1 또는 2 이고, k 가 2 인 경우에는 2 개의 Y1-A1- 은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1 이, 수소 원자인 경우에는, k 는 1 이고,
    식 (c-a-1) 중, Sub 는 치환기이고, Ac1 은, 상기 Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    식 (c-b-1) 중, Sub 는 치환기이고, Ac2 는, 상기 Sub 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 단고리형 또는 축합 다고리형의 함질소 방향족 복소 고리이고, Rc0 은, 수소 원자, 또는 유기기이고, 2 개의 Sub 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 나타내는 화합물인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Y1 이 상기 식 (c-a-1) 로 나타내는 기이고, 상기 Ac1 이 피리딘 고리인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 k 가 2 인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1 은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 혹은 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2 가의 기인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sub 는 탄화수소기인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여, 130 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 23 ℃ 에 있어서 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄의 수용액에 30 초간 접촉시키는 조작을 간격을 두고 2 회 실시한 후에 순수로 린스를 실시했을 때의 막감소 속도가, 0.1 ㎛/분 이상 0.5 ㎛/분 이하인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는, 함황 화합물 (E) 을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 상기 감광성 수지층이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  12. 기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  13. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  14. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형 부착 기판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 상기 주형 부착 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
  16. 하기 식 (c2) :
    Figure pat00071

    (식 (c2) 중, A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, R11 은, 2 가의 유기기이고, R12 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다.)
    로 나타내는, 함질소 방향족 복소 고리 화합물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    용해도 (S) 의 상용 대수치 (LogS) 가 -6.00 이하인, 함질소 방향족 복소 고리 화합물.
KR1020190075054A 2018-06-27 2019-06-24 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물 KR20200001518A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018122522A JP7141260B2 (ja) 2018-06-27 2018-06-27 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物
JPJP-P-2018-122522 2018-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200001518A true KR20200001518A (ko) 2020-01-06

Family

ID=69008074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190075054A KR20200001518A (ko) 2018-06-27 2019-06-24 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11550221B2 (ko)
JP (1) JP7141260B2 (ko)
KR (1) KR20200001518A (ko)
CN (1) CN110647010B (ko)
TW (1) TWI822804B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112020006522T5 (de) 2020-01-14 2022-11-24 Nidec Corporation Motoreinheit und elektrofahrzeug
KR20220112366A (ko) * 2021-02-04 2022-08-11 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937466B2 (ja) 1995-12-28 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
US5856591A (en) * 1996-07-17 1999-01-05 Eastman Chem Co Process for the separation of 2-alkene-1,4-diols and 3-alkene-1,2-diols from catalysts
ATE237831T1 (de) * 1997-01-30 2003-05-15 Hitachi Chemical Co Ltd Fotoempfindliche harzzusammensetzungen, verfahren zur herstellung eines harzmusters, damit hergestellte elektronische vorrichtungen und verfahren zur deren herstellung
JP3921748B2 (ja) 1997-08-08 2007-05-30 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP4533660B2 (ja) * 2004-05-14 2010-09-01 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006145853A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
JP2006208434A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd レジスト材料、バリア膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法
JP5050336B2 (ja) * 2005-03-09 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4499591B2 (ja) * 2005-03-23 2010-07-07 東京応化工業株式会社 厚膜形成用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物
JP2007109902A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法およびそれに用いる感光性ドライフィルム
DE102008033943A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5537889B2 (ja) * 2009-10-02 2014-07-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5729313B2 (ja) * 2011-01-19 2015-06-03 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5635449B2 (ja) * 2011-03-11 2014-12-03 富士フイルム株式会社 樹脂パターン及びその製造方法、ｍｅｍｓ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法
JP5789623B2 (ja) * 2012-03-29 2015-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
CN103454857B (zh) * 2012-05-31 2020-01-03 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物
KR102367638B1 (ko) * 2014-03-31 2022-02-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2017181895A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6734109B2 (ja) * 2016-04-28 2020-08-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6667361B2 (ja) * 2016-05-06 2020-03-18 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020003623A (ja) 2020-01-09
TWI822804B (zh) 2023-11-21
JP7141260B2 (ja) 2022-09-22
US11550221B2 (en) 2023-01-10
US20200004150A1 (en) 2020-01-02
CN110647010A (zh) 2020-01-03
TW202014409A (zh) 2020-04-16
CN110647010B (zh) 2024-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102356742B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
TWI815934B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法
TWI699621B (zh) 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
KR20200080186A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
KR20200001518A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물
KR102659384B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
JP2023174672A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法及び酸拡散抑制剤
JP7313186B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
KR20220042384A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 화합물 및 광산 발생제 그리고 n-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법
JP7257142B2 (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
WO2023162552A1 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP7118770B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素複素環化合物
JP7402015B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
TWI835965B (zh) 化學增幅型感光性組成物、感光性乾膜、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法及化合物
TWI772566B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及巰基化合物
TW202239788A (zh) 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法
JP2020016876A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right