TW202014409A - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模之基板的製造方法、鍍敷造形物之製造方法及含氮芳香族雜環化合物 - Google Patents

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模之基板的製造方法、鍍敷造形物之製造方法及含氮芳香族雜環化合物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供容易形成剖面形狀為矩形之阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的感光性乾膜，該感光性乾膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法，使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法，及新穎之含氮芳香族雜環化合物。 在包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)及藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，使含有具有特定結構，LogS值為-6.00以下之含氮芳香族雜環化合物的含氮芳香族雜環化合物(C)。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模之基板的製造方法、鍍敷造形物之製造方法及含氮芳香族雜環化合物
本發明係有關化學增幅型正型感光性樹脂組成物、具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的感光性乾膜、該感光性乾膜之製造方法、使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法、使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附鑄模基板之製造方法、使用該附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法，及可較佳調配於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之含氮芳香族雜環化合物。
目前，感光蝕刻加工(photofabrication)成為精密微細加工技術的主流。感光蝕刻加工係將光阻組成物塗佈於被加工物的表面，形成光阻層，藉由光微影技術將光阻層進行圖型化，以圖型化的光阻層(光阻圖型)作為遮罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電鑄(electroforming)等，製造半導體封裝等之各種精密零件之技術的統稱。
又，近年隨著電子機器之小型化，半導體封裝之高密度安裝技術進展，謀求封裝之多引腳(pin)薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化，基於以覆晶方式所致之2維安裝技術、3維安裝技術提高安裝密度。這種高密度安裝技術中，作為連接端子，例如突出於封裝上之凸塊等的突起電極(安裝端子)或連接自晶圓上之週邊端子延伸之再配線與安裝端子的金屬柱等，高精度地配置於基板上。
如上述的感光蝕刻加工，使用光阻組成物，但是這種光阻組成物，係包含酸產生劑之化學增幅型光阻組成物為人所知(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物係藉由輻射線照射(曝光)，由酸產生劑產生酸，藉由加熱處理促進酸之擴散，對於組成物中之基底樹脂等，引起酸觸媒反應，而改變其鹼溶解性者。
這種化學增幅型正型光阻組成物，例如可用於如由鍍敷步驟而得之凸塊、金屬柱、及Cu再配線之鍍敷造形物之形成等。具體而言，使用化學增幅型光阻組成物，在如金屬基板之支撐體上，形成所期望之膜厚的光阻層，經由特定遮罩圖型，進行曝光、顯影，形成作為選擇性除去(剝離)、形成鍍敷造形物之部分的鑄模使用的光阻圖型。此外，在此經除去的部分(非阻劑部)藉由鍍敷埋入銅等之導體後，藉由除去其周圍的光阻圖型，可形成凸塊、金屬柱及Cu再配線。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
一般，形成阻劑圖型的情形，該剖面形狀為矩形較佳為多。特別是上述鍍敷步驟而成的凸塊或金屬柱等之連接端子之形成或Cu再配線之形成，對於成為鑄模之阻劑圖型之非阻劑部，強烈希望該剖面形狀為矩形。 鍍敷造形物之形成步驟中，因成為鑄模之阻劑圖型之非阻劑部的剖面形狀為矩形，可充分確保凸塊及金屬柱等之連接端子或、Cu再配線之底面與、支撐體之接觸面積。如此一來，可容易形成與支撐體之密著性良好的連接端子或Cu再配線。又，成為鑄模之阻劑圖型之非阻劑部的剖面形狀若為矩形時，可形成前端部不會太細，或太粗之具有適當直徑或寬度之連接端子或Cu再配線。
但是如專利文獻1、2等所揭示之使用以往所知之化學增幅型正型光阻組成物，形成阻劑圖型時，有時不易形成剖面形狀為矩形的阻劑圖型。 如此，如專利文獻1、2等所揭示之使用以往所知之化學增幅型正型光阻組成物時，難以形成具有期望之剖面形狀的阻劑圖型。
本發明有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供容易形成剖面形狀為矩形之阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的感光性乾膜，該感光性乾膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法，使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法，及可較佳調配於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之含氮芳香族雜環化合物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而精心研究的結果，發現在包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)及藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)之化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，使含有具有特定結構，LogS值為-6.00以下之含氮芳香族雜環化合物的含氮芳香族雜環化合物(C)，藉此可解決上述課題，而完成本發明。具體而言，本發明係提供如下述者。
本發明之第1態樣係一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)及含氮芳香族雜環化合物(C)， 其中前述含氮芳香族雜環化合物(C)為下述式(c-a)或式(c-b)：
Figure 02_image001
(式(c-a)中，Sub為取代基，Ac1 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，2個Sub可相同或相異。 式(c-b)中，Sub為取代基，Ac2 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，Rc0 為氫原子、或有機基，2個Sub可相同或相異。) 表示的化合物， 前述含氮芳香族雜環化合物(C)之溶解度S的常用對數值LogS為-6.00以下。
本發明之第2態樣係一種感光性乾膜，其係具有基材薄膜、形成於前述基材薄膜表面之感光性樹脂層，其中感光性樹脂層由第1態樣之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成。
本發明之第3態樣係一種感光性乾膜之製造方法，其係包含在基材薄膜上，塗佈如第1態樣之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層。
本發明之第4態樣係一種圖型化之阻劑膜之製造方法，其係包含以下步驟： 在具有金屬表面之基板上，積層由第1態樣之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的積層步驟， 對感光性樹脂層，位置選擇性地照射活性光線或輻射線，進行曝光的曝光步驟，及 將曝光後之感光性樹脂層進行顯影的顯影步驟。
本發明之第5態樣係一種附鑄模之基板之製造方法，其係包含以下步驟： 在具有金屬表面之基板上，積層由第1態樣之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的積層步驟， 對感光性樹脂層，照射活性光線或輻射線，進行曝光的曝光步驟，及 將曝光後之感光性樹脂層進行顯影，製作形成鍍敷造形物用之鑄模的顯影步驟。
本發明之第6態樣係一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含對藉由第5態樣之方法所製造之附鑄模之基板，施予鍍敷，在鑄模內形成鍍敷造形物的步驟。
本發明之第7態樣係一種含氮芳香族雜環化合物，其係下述式(c2)：
Figure 02_image003
(式(c2)中，A11 及A12 各自獨立為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及-SO2 -所成群之2價基，R11 係2價之有機基，R12 ~R15 各自獨立為烴基) 表示。 [發明效果]
若依據本發明，則可提供容易形成剖面形狀為矩形之阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的感光性乾膜，該感光性乾膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法，使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法，使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法，及可較佳調配於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之含氮芳香族雜環化合物。 [實施發明之形態]
≪化學增幅型正型感光性樹脂組成物≫ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下也稱為感光性樹脂組成物)係含有藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)(以下也稱為酸產生劑(A))、藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)(以下也稱為樹脂(B))及含氮芳香族雜環化合物(C)。感光性樹脂組成物，必要時，也可含有鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、酸擴散抑制劑(F)、及有機溶劑(S)等成分。
使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型的膜厚無特別限定。對於形成厚膜之阻劑圖型，較佳為使用感光性樹脂組成物。使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型的膜厚，具體而言，較佳為0.5μm以上，更佳為0.5μm以上300μm以下，又更佳為0.5μm以上200μm以下，特佳為0.5μm以上150μm以下。 膜厚之上限值，例如可為100μm以下。膜厚之下限值，例如可為1μm以上，也可為3μm以上。
以下說明包含感光性樹脂組成物之必須或任意成分，及感光性樹脂組成物之製造方法。
＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)為藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的化合物，若為藉由光直接或間接產生酸的化合物時，即無特別限定。酸產生劑(A)較佳為以下說明之第一~第五態樣的酸產生劑。以下，針對感光性樹脂組成物中，適合使用之酸產生劑(A)之較佳的態樣，第一~第五態樣來說明。
酸產生劑(A)中之第一態樣，可列舉下述式(a1)表示之化合物。
Figure 02_image005
上述式(a1)中，X1a 表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R1a 為鍵結於X1a 之有機基，表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基、或碳原子數2以上30以下之炔基，R1a 可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基(arylthio group)、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種取代。R1a 之個數為g+h(g-1)+1，R1a 各自彼此可相同或相異。又，2個以上之R1a 彼此直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基進行鍵結，也可形成包含X1a 之環結構。R2a 為碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數6以上10以下之芳基。
X2a 為下述式(a2)表示之結構。
Figure 02_image007
上述式(a2)中，X4a 表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基、或碳原子數8以上20以下之雜環化合物之2價基，X4a 可被選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種取代。X5a 表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個之X4a 及h個之X5a 各自可相同或相異。R2a 係與前述定義相同。
X3a- 為鎓之對離子，可列舉下述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸根陰離子或下述式(a18)表示之硼酸鹽陰離子。
Figure 02_image009
上述式(a17)中，R3a 表示氫原子之80%以上為經氟原子取代之烷基。j表示其個數，為1以上5以下之整數。j個之R3a 各自可相同或相異。
Figure 02_image011
上述式(a18)中，R4a ~R7a 各自獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部分或全部，可被選自由氟原子及三氟甲基所成群之至少1種取代。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子，可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9，10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9，10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子之中，較佳的鎓離子，可列舉下述式(a19)表示之鋶離子。
Figure 02_image013
上述式(a19)中，R8a 各自獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群之基。X2a 係表示與上述式(a1)中之X2a 相同意義。
上述式(a19)表示之鋶離子之具體例，可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸根陰離子中，R3a 表示經氟原子取代之烷基，較佳之碳原子數為1以上8以下，又更佳之碳原子數為1以上4以下。烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分枝烷基；及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被取代為氟原子之比例，通常為80%以上，較佳為90%以上，又更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時，上述式(a1)表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。
特佳之R3a 為碳原子數為1以上4以下，且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分枝狀之全氟烷基，具體例可列舉CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C。R3a 之個數j為1以上5以下之整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸根陰離子之具體例，可列舉[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、或[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- ，此等之中，特佳為[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、或[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 。
上述式(a18)表示之硼酸鹽陰離子之較佳的具體例。可列舉四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )、四[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )BF3 ]- )、四(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等之中，特佳為四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )。
酸產生劑(A)中之第二態樣，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之鹵素含有三嗪化合物、及三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等之下述式(a3)表示之鹵素含有三嗪化合物。
Figure 02_image015
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a 各自獨立表示鹵化烷基。
又，酸產生劑(A)中之第三態樣，可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、及含有肟磺酸鹽基之下述式(a4)表示之化合物。
Figure 02_image017
上述式(a4)中，R12a 表示1價、2價、或3價之有機基，R13a 表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族基，n表示括弧內之結構之重複單位數。
上述式(a4)中，芳香族基可列舉例如苯基、萘基等之芳基或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等在環上可具有1個以上之適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 特佳為碳原子數1以上6以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特別是R12a 為芳香族基，R13a 為碳原子數1以上4以下之烷基的化合物較佳。
上述式(a4)表示之酸產生劑，n=1時，R12a 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一，R13a 為甲基的化合物，具體而言，可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述式(a4)表示之酸產生劑，具體而言，可列舉下述式表示之酸產生劑。
Figure 02_image019
又，酸產生劑(A)中之第四態樣，可列舉在陽離子部具有萘環的鎓鹽。此「具有萘環」係指具有來自萘之結構者，係指至少2個環之結構與維持彼等之芳香族性者。此萘環可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基等之取代基。來自萘環之結構可為1價基(游離原子價為1個)，也可為2價基(游離原子價為2個)以上，較佳為1價基(但是此時作為排除與上述取代基鍵結之部分，作為游離原子價計算者)。萘環之數較佳為1以上3以下。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，較佳為下述式(a5)表示之結構。
Figure 02_image021
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 之中至少1個表示下述式(a6)表示之基，剩餘表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基。或R14a 、R15a 、R16a 之中之1個為下述式(a6)表示之基，剩餘之2個各自獨立為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端可鍵結成為環狀。
Figure 02_image023
上述式(a6)中，R17a 、R18a 各自獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基，R19a 表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。l及m各自獨立表示0以上2以下之整數，l+m為3以下。但是R17a 為複數存在時，彼等互相可相同或相異。又，R18a 為複數存在時，彼等互相可相同或相異。
上述R14a 、R15a 、R16a 之中，上述式(a6)表示之基之數，就化合物之安定性的觀點，較佳為1個，剩餘為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端可鍵結成為環狀。此時，上述2個的伸烷基，包含硫原子構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數，較佳為5以上6以下。
又，上述伸烷基可具有之取代基，可列舉氧原子(此時，與構成伸烷基之碳原子一同形成羰基)、羥基等。
又，苯基可具有之取代基，可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基等。
作為此等之陽離子部之較佳的陽離子，可列舉下述式(a7)、(a8)表示的陽離子，特別是下述式(a8)表示之結構為佳。
Figure 02_image025
這種陽離子部可為錪鹽或可為鋶鹽，就酸產生效率等的觀點，較佳為鋶鹽。
因此，作為陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部之較適合的陰離子，以可形成鋶鹽的陰離子為佳。
這種酸產生劑之陰離子部，例如氫原子之一部分或全部經氟化之氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子。
氟烷基磺酸根離子中之烷基，可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀或分枝狀或環狀，就產生之酸之體積與其擴散距離，較佳為碳原子數1以上10以下。特別是分枝狀或環狀之烷基係因擴散距離短，故較佳。又，就可廉價合成，較佳者可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸根離子中之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基，可列舉可經烷基、鹵素原子取代或未經取代之苯基、萘基。特別是就可廉價合成，較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。較佳之芳基之具體例，可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子中，氫原子之一部分或全部經氟化時之氟化率，較佳為10%以上100%以下，更佳為50%以上100%以下，特別是將氫原子全部經氟原子取代者，因酸之強度變強，故較佳。這種成分，具體而言，可列舉三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
此等之中，較佳之陰離子部，可列舉下述式(a9)表示者。
Figure 02_image027
上述式(a9)中，R20a 為下述式(a10)、(a11)、及(a12)表示之基。
Figure 02_image029
上述式(a10)中，x表示1以上4以下之整數。又，上述式(a11)中，R21a 表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基，y表示1以上3以下之整數。此等之中，就安全性的觀點，較佳為三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽。
又，陰離子部可使用下述式(a13)、(a14)表示之含有氮之陰離子。
Figure 02_image031
上述式(a13)、(a14)中，Xa 表示至少1個之氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya 、Za 各自獨立表示至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之烷基，該烷基之碳原子數為1以上10以下，較佳為1以上7以下，更佳為1以上3以下。
Xa 之伸烷基之碳原子數、或Ya 、Za 之烷基之碳原子數越小，對有機溶劑之溶解性越良好，故較佳。
又，Xa 之伸烷基或Ya 、Za 之烷基中，經氟原子取代之氫原子之數越多，酸之強度變得越強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70%以上100%以下，更佳為90%以上100%以下，最佳為全部的氫原子經氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽，較佳的化合物，可列舉下述式(a15)、(a16)表示的化合物。
Figure 02_image033
又，酸產生劑(A)中之第五態樣，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基二苯基乙二酮、p-甲苯磺酸2,6-二硝基二苯基乙二酮、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；焦掊酚三氟甲磺酸酯、焦掊酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸鹽、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類；苯偶因甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶因甲苯磺酸酯等之苯偶因對甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
此酸產生劑(A)可單獨使用，也可組合2種以上使用。又，酸產生劑(A)之含量係相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量，較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.2質量%以上6質量%以下，特佳為0.5質量%以上3質量%以下。藉由將酸產生劑(A)之使用量設為上述範圍，可容易調製具備良好的感度，均勻的溶液，保存安定性優異的感光性樹脂組成物。
＜樹脂(B)＞ 藉由酸之作用，增加對鹼之溶解性的樹脂(B)，無特別限定，可使用藉由酸之作用，增加對鹼之溶解性之任意的樹脂。其中，含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成群之至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 酚醛清漆樹脂(B1)可使用包含下述式(b1)表示之構成單位的樹脂。
Figure 02_image035
上述式(b1)中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 各自獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
上述R1b 表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽基。
Figure 02_image037
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 各自獨立表示氫原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基，R6b 表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，R7b 表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，o表示0或1。
上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，上述環狀之烷基，可列舉環戊基、環己基等。
在此，上述式(b2)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，上述式(b3)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，上述三烷基矽基，可列舉三甲基矽基、三-tert-丁基二甲基矽基等之各烷基之碳原子數為1以上6以下之基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用包含下述式(b4)表示之構成單位的樹脂。
Figure 02_image039
上述式(b4)中，R8b 表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基，R9b 表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基，例如碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀之烷基可列舉環戊基、環己基等。
上述R9b 表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示之酸解離性溶解抑制基相同的酸解離性溶解抑制基。
此外，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)為了適度控制物理性、化學性特性，也可包含其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或、陰離子聚合性化合物。又，這種聚合性化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 丙烯酸樹脂(B3)係藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的丙烯酸樹脂，若為自以往調配於各種感光性樹脂組成物之丙烯酸樹脂時，即無特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)，例如含有由包含具-SO2 -之環式基或含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(b-3)者較佳。此時，形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳剖面形狀的阻劑圖型。
(含-SO2 -之環式基) 在此，「含-SO2 -之環式基」係表示其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，具體而言，-SO2 -中之硫原子(S)為形成環式基之環骨架之一部分的環式基。該環骨架中，包含-SO2 -的環作為第1個環計算，僅該環時稱為單環式基，進一步具有其他之環結構時，不論其結構，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式，也可為多環式。
含-SO2 -之環式基，特別是其環骨架中，包含-O-SO2 -之環式基，亦即含有-O-SO2 -中之-O-S-為形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2 -之環式基之碳原子數，較佳為3以上30以下，更佳為4以上20以下，又更佳為4以上15以下，特佳為4以上12以下。該碳原子數為構成環骨架之碳原子之數，不含取代基中之碳原子數者。
含-SO2 -之環式基，可為含-SO2 -之脂肪族環式基，也可為含-SO2 -之芳香族環式基。較佳為含-SO2 -之脂肪族環式基。
含-SO2 -之脂肪族環式基，可列舉自構成其環骨架之碳原子之一部分經-SO2 -、或-O-SO2 -取代之脂肪族烴環中，去除至少1個氫原子所得之基。更具體而言，可列舉自構成其環骨架之-CH2 -經-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得之基、自構成其環之-CH2 -CH2 -經-O-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子而得之基等。
該脂環式烴環之碳原子數，較佳為3以上20以下，更佳為3以上12以下。該脂環式烴環可為多環式，也可為單環式。單環式之脂環式烴基係自碳原子數3以上6以下之單環烷，去除2個氫原子所得之基為佳。該單環烷可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環係自碳原子數7以上12以下之多環烷，去除2個氫原子所得之基為佳，該多環烷，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2 -之環式基可具有取代基。該取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，較佳為碳原子數1以上6以下之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀者。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等之中，較佳為甲基、或乙基，特佳為甲基。
作為該取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀者。具體而言，可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結於氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
該取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基，可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”均為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基時，該鏈狀之烷基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1或2。
R”為環狀之烷基時，該環狀之烷基之碳原子數，較佳為3以上15以下，更佳為4以上12以下，特佳為5以上10以下。具體而言，可列舉可經氟原子、或氟化烷基取代，或未經取代之單環烷或、自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。
作為該取代基之羥基烷基，較佳為碳原子數1以上6以下之羥基烷基。具體而言，可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉下述式(3-1)~(3-4)表示之基。
Figure 02_image041
(式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下之整數，R10b 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子、或烷基。)
上述式(3-1)~(3-4)中，A’為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子。A’中之碳原子數1以上5以下之伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間介入-O-、或-S-之基，可列舉例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A’較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-，更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基，最佳為伸甲基。
z可為0、1及2之任一，最佳為0。z為2時，複數之R10b ，各自可相同或相異。
R10b 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉與分別針對含-SO2 -之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、及羥基烷基，在上述說明之基相同之基。
以下，例示前述式(3-1)~(3-4)表示之具體的環式基。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
含-SO2 -之環式基，在上述中，較佳為前述式(3-1)表示之基，更佳為選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)之任一表示之基所成群之至少一種，最佳為前述化學式(3-1-1)表示之基。
(含內酯之環式基) 「含內酯之環式基」係表示其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第1個環計算，僅內酯環時，稱為單環式基，此外，具有其他之環結構時，不論其結構，皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，也可為多環式基。
構成單位(b-3)中之內酯環式基，無特別限定可使用含有任意之內酯之環式基。具體而言，含內酯之單環式基為自4~6員環內酯去除1個氫原子而得之基，可列舉例如自β-丙內酯去除1個氫原子而得之基、自γ-丁內酯去除1個氫原子而得之基、自δ-戊內酯去除1個氫原子而得之基等。又，含內酯之多環式基，可列舉自具有內酯環之雙環烷、三環烷、四環烷，去除1個氫原子而得之基。
關於構成單位(b-3)，只要構成單位(b-3)具有含-SO2 -之環式基，或含內酯之環式基，則含-SO2 -之環式基及含內酯之環式基以外之其他部分的結構無特別限定。構成單位(b-3)較佳為選自由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位，且包含含-SO2 -之環式基的構成單位(b-3-S)、及鍵結於α位之碳原子之氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位，且包含含內酯之環式基的構成單位(b-3-L)所成群之至少1種的構成單位。
[構成單位(b-3-S)] 構成單位(b-3-S)之例，更具體而言，可列舉下述式(b-S1)表示之構成單位。
Figure 02_image047
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基，R11b 為含-SO2 -之環式基，R12b 為單鍵、或2價之連結基。)
式(b-S1)中，R係與前述相同。 R11b 係與前述所列舉之含-SO2 -之環式基相同。 R12b 可為單鍵、2價之連結基之任一。就本發明效果優異，較佳為2價之連結基。
R12b 中之2價之連結基，無特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等為較適合例。
･可具有取代基之2價之烴基 作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和。通常以飽和烴基為佳。該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，又更佳為1以上5以下。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基。具體而言，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[-(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、伸戊基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基。具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、 -CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基。
上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、側氧基(=O)等。
上述結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有包含雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環，去除2個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、該環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數，較佳為3以上20以下，更佳為3以上12以下。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式，也可為單環式。單環式之脂肪族烴基，較佳為自單環烷，去除2個氫原子而得之基。該單環烷之碳原子數，較佳為3以上6以下。具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，較佳為自多環烷，去除2個氫原子而得之基。該多環烷之碳原子數，較佳為7以上12以下。具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基，較佳為、碳原子數1以上5以下之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基，特佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經上述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子之一部分可經-O-、或-S-取代。包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
作為2價之烴基之芳香族烴基係具有至少1個芳香環之2價烴基，可具有取代基。芳香環若為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式，也可為多環式。芳香環之碳原子數，較佳為5以上30以下，更佳為5以上20以下，又更佳為6以上15以下，特佳為6以上12以下。但是該碳原子數設為不包含取代基之碳原子數者。
芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、及菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉自上述芳香族烴環或芳香族雜環，去除2個氫原子而得之基(伸芳基、或雜伸芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)，去除2個氫原子而得之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環，去除1個氫原子而得之基(芳基、或雜芳基)之氫原子之1個經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基，去除1個氫原子而得之基)；等。
鍵結於上述芳基、或雜芳基之伸烷基之碳原子數，較佳為1以上4以下，更佳為1以上2以下，特佳為1。
上述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可經取代基取代。該取代基，可列舉例如、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷基，更佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基，又更佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
･包含雜原子之2價之連結基 包含雜原子之2價之連結基中之雜原子係碳原子及氫原子以外之原子，可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子等。
包含雜原子之2價之連結基，具體而言，可列舉-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連結基、此等非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價烴基可列舉與上述可具有取代基之2價烴基相同之基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基。
上述中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中之H，分別可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，特佳為1以上5以下。
R12b 中之2價連結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基為佳。
R12b 中之2價連結基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基時，該伸烷基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，特佳為1以上4以下，最佳為1以上3以下。具體而言，可列舉與前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中，作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基相同之基。
R12b 中之2價連結基為環狀之脂肪族烴基時，該環狀之脂肪族烴基，可列舉與作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中，作為「結構中包含環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基相同之基。
該環狀之脂肪族烴基，特佳為自環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、或四環十二烷，去除2個以上之氫原子而得之基。
R12b 中之2價之連結基為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳之基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y1b -O-Y2b -、-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -、或-Y1b -O-C(=O)-Y2b -表示之基[式中，Y1b 、及Y2b 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下之整數。]等。
R12b 中之2價連結基為-NH-時，-NH-中之氫原子可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，特佳為1以上5以下。
式-Y1b -O-Y2b -、-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -、或 -Y1b -O-C(=O)-Y2b -中，Y1b 、及Y2b 各自獨立為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基可列舉與作為前述2價連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」相同之基。
Y1b 較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，更佳為碳數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基，特佳為伸甲基、及伸乙基。
Y2b 較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，更佳為伸甲基、伸乙基、及烷基伸甲基。該烷基伸甲基中之烷基，較佳為碳數1以上5以下之直鏈狀之烷基，更佳為碳數1以上3以下之直鏈狀之烷基，特佳為甲基。
式-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -表示之基中，m’為0以上3以下之整數，0以上2以下之整數為佳，較佳為0或1，特佳為1。換言之，式-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -表示之基，特佳為式-Y1b -C(=O)-O-Y2b -表示之基。其中，較佳為式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基。該式中，a’為1以上10以下之整數，較佳為1以上8以下之整數，更佳為1以上5以下之整數，又更佳為1、或2，最佳為1。b’為1以上10以下之整數，較佳為1以上8以下之整數，更佳為1以上5以下之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
關於R12b 中之2價連結基，作為包含雜原子之2價連結基，較佳為由至少1種的非烴基與2價烴基之組合所成的有機基。其中，具有作為雜原子之氧原子之直鏈狀之基，例如包含醚鍵、或酯鍵之基為佳， 更佳為前述式-Y1b -O-Y2b -、-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -、或-Y1b -O-C(=O)-Y2b -表示之基，特佳為前述式-[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -、或-Y1b -O-C(=O)-Y2b -表示之基。
R12b 中之2價連結基，較佳為伸烷基、或包含酯鍵(-C(=O)-O-)之基。
該伸烷基係以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該直鏈狀之脂肪族烴基之較佳例，可列舉伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸丙基[-(CH2 )3 -]、伸丁基[-(CH2 )4 -]、及伸戊基[-(CH2 )5 -]等。該支鏈狀之伸烷基之較佳例，可列舉 -CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸丙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。
包含酯鍵之2價連結基，特別是式：-R13b -C(=O)-O-[式中，R13b 為2價連結基]表示之基為佳。亦即，構成單位(b-3-S)係下述式(b-S1-1)表示之構成單位為佳。
Figure 02_image049
(式中，R、及R11b 各自與前述相同，R13b 為2價連結基)
R13b 無特別限定，可列舉例如與前述R12b 中之2價連結基相同之基。 R13b 之2價連結基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中包含環之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含作為雜原子之氧原子之2價連結基。
直鏈狀之伸烷基，較佳為伸甲基、或伸乙基，特佳為伸甲基。支鏈狀之伸烷基，較佳為烷基伸甲基、或烷基伸乙基，特佳為-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、或-C(CH3 )2 CH2 -。
包含氧原子之2價連結基，較佳為包含醚鍵、或酯鍵之2價連結基，更佳為前述-Y1b -O-Y2b -、 -[Y1b -C(=O)-O]m’ -Y2b -、或-Y1b -O-C(=O)-Y2b -。Y1b 、及Y2b 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，m’為0以上3以下之整數。其中，較佳為-Y1b -O-C(=O)-Y2b -，特佳為-(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -表示之基。c為1以上5以下之整數，較佳為1或2。d為1以上5以下之整數，較佳為1或2。
構成單位(b-3-S)特別是下述式(b-S1-11)、或(b-S1-12)表示之構成單位為佳，更佳為式(b-S1-12)表示之構成單位。
Figure 02_image051
(式中，R、A’、R10b 、z及R13b 各自為與前述相同)
式(b-S1-11)中，A’為伸甲基、氧原子(-O-)、或硫原子(-S-)較佳。
R13b 較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含氧原子之2價連結基。R13b 中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基，可列舉分別與前述直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基相同之基。
式(b-S1-12)表示之構成單位，特別是下述式(b-S1-12a)、或(b-S1-12b)表示之構成單位為佳。
Figure 02_image053
(式中，R、及A’各自為與前述相同，c~e各自獨立為1以上3以下之整數)
[構成單位(b-3-L)] 構成單位(b-3-L)之例，可列舉例如前述式(b-S1)中之R11b 經含內酯之環式基取代者，更具體而言，可列舉下述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位。
Figure 02_image055
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基，R”為氫原子、或烷基；R12b 為單鍵、或2價連結基，s”為0以上2以下之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子；r為0或1)
式(b-L1)~(b-L5)中之R係與前述相同。 R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可列舉分別為與前述含-SO2 -之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基相同者。
R’若考慮工業上容易取得等，則較佳為氫原子。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1以上10以下，又更佳為碳原子數1以上5以下。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3以上15以下，又更佳為碳原子數4以上12以下，最佳為碳原子數5以上10以下。具體而言，可列舉自可經氟原子或氟化烷基取代或未經取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。 A”可列舉與前述式(3-1)中之A’相同者。A”較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-。碳原子數1以上5以下之伸烷基，更佳為伸甲基、或二甲基伸甲基，最佳為伸甲基。
R12b 係與前述式(b-S1)中之R12b 相同。 式(b-L1)中，s”較佳為1或2。 以下例示前述式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位的具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
構成單位(b-3-L)係以選自由前述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳，更佳為選自由式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種，特佳為選自由前述式(b-L1)、或(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種。 其中，以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及(b-L3-5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳。
又，構成單位(b-3-L)，較佳為下述式(b-L6)~(b-L7)表示之構成單位。
Figure 02_image063
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b 係與前述相同。
又，丙烯酸樹脂(B3)係包含具有酸解離性基之下述式(b5)~(b7)表示之構成單位，作為藉由酸之作用，提高丙烯酸樹脂(B3)對鹼之溶解性的構成單位。
Figure 02_image065
上述式(b5)~(b7)中，R14b 、及R18b ~R23b 各自獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基，R15b ~R17b 各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基，各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基，R16b 及R17b 互相鍵結可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下之烴環，Yb 表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0以上4以下之整數，q表示0或1。
又，上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟化烷基係上述烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。 脂肪族環式基之具體例，可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷，去除1個氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷去除1個氫原子而得之基(進一步可具有取代基)為佳。
上述R16b 及R17b 互相鍵結未形成烴環時，上述R15b 、R16b 及R17b ，就高對比，且解析度、焦點深度等良好的觀點，以碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基為佳。上述R19b 、R20b 、R22b 、R23b 係以氫原子或甲基為佳。
上述R16b 及R17b 可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。這種脂肪族環式基之具體例，可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷，去除1個以上之氫原子而得之基(也可再具有取代基)為佳。
此外，上述R16b 及R17b 所形成之脂肪族環式基，其環骨架上具有取代基時，該取代基之例，可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或、碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
上述Yb 為脂肪族環式基或烷基，可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷，去除1個以上之氫原子而得之基等。特別是自金剛烷，去除1個以上之氫原子而得之基(可再具有取代基)為佳。
此外，上述Yb 之脂肪族環式基，其環骨架上具有取代基時，該取代基之例，可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或、碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
又，Yb 為烷基時，碳原子數1以上20以下，較佳為6以上15以下之直鏈狀或分支狀之烷基。這種烷基，特別是以烷氧基烷基為佳，這種烷氧基烷基，可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)表示之構成單位之較佳之具體例，可列舉下述式(b5-1)~(b5-33)表示之構成單位。
Figure 02_image067
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R24b 表示氫原子或甲基。
上述式(b6)表示之構成單位之較佳之具體例，可列舉下述式(b6-1)~(b6-26)表示之構成單位。
Figure 02_image069
上述式(b6-1)~(b6-26)中，R24b 表示氫原子或甲基。
上述式(b7)表示之構成單位之較佳之具體例，可列舉下述式(b7-1)~(b7-15)表示之構成單位。
Figure 02_image071
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R24b 表示氫原子或甲基。
以上說明之式(b5)~(b7)表示之構成單位之中，就合成容易，且比較容易高感度化的觀點，式(b6)表示之構成單位為佳。又，式(b6)表示之構成單位之中，以Yb 為烷基的構成單位為佳，R19b 及R20b 之一者或兩者為烷基的構成單位為佳。
此外，丙烯酸樹脂(B3)係由包含上述式(b5)~(b7)表示之構成單位，及由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物所成的樹脂為佳。
上述具有醚鍵之聚合性化合物，可列舉具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，具體例可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
此外，丙烯酸樹脂(B3)中，為了適當控制物理、化學特性之目的，也可包含以其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或、陰離子聚合性化合物。
這種聚合性化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈基含有聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
如上述，丙烯酸樹脂(B3)也可包含來自如上述單羧酸類或二羧酸類之具有羧基之聚合性化合物的構成單位。但是就容易形成包含剖面形狀良好之矩形的非阻劑部之阻劑圖型的觀點，丙烯酸樹脂(B3)係以實質上不包含來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位者為佳。具體而言，丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的比率，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為5質量%以下。 丙烯酸樹脂(B3)中，包含較多量來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂係與僅以少量包含或不含來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂併用為佳。
又，聚合性化合物，可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。酸非解離性之脂肪族多環式基，特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，就工業上容易取得等的觀點較佳。此等之脂肪族多環式基，也可具有碳原子數1以上5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類之構成單位，具體而言，可列舉下述式(b8-1)~(b8-5)之結構的構成單位。
Figure 02_image073
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R25b 表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)含有包含含-SO2 -之環式基、或含內酯之環式基的構成單位(b-3)時，丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)之含量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為10質量%以上50質量%以下，最佳為10質量%以上30質量%以下。感光性樹脂組成物包含上述範圍內之量的構成單位(b-3)時，可容易同時具有良好的顯影性與良好的圖型形狀。
又，丙烯酸樹脂(B3)較佳為包含5質量%以上，更佳為包含10質量%以上，特佳為包含10質量%以上50質量%以下之前述式(b5)~(b7)表示之構成單位。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵之聚合性化合物之構成單位之含量，較佳為0質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位之含量，較佳為0質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下。
只要，感光性樹脂組成物含有特定量之丙烯酸樹脂(B3)，則以上說明之丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂也可作為樹脂(B)使用。這種丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂，若為包含前述式(b5)~(b7)表示之構成單位的樹脂，則無特別限定。
以上說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000以上600000以下，更佳為20000以上400000以下，又更佳為30000以上300000以下。藉由設為這種質量平均分子量，不會使由基板之剝離性降低，可保持感光性樹脂層之充分的強度，此外，也可防止鍍敷時之外形之膨脹或龜裂之產生。
又，樹脂(B)之分散度係以1.05以上為佳。在此，分散度係質量平均分子量除以數平均分子量而得之值。藉由設為這種分散度，可避免所期望之對於鍍敷之應力耐性或藉由鍍敷處理所得之金屬層變得容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含量係相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量，較佳為5質量%以上60質量%以下。
＜含氮芳香族雜環化合物(C)＞ 感光性樹脂組成物包含下述式(c-a)或式(c-b)表示之化合物的含氮芳香族雜環化合物(C)。關於含氮芳香族雜環化合物(C)，溶解度S之常用對數值LogS為-6.00以下。感光性樹脂組成物若包含顯示特定範圍內之LogS值的含氮芳香族雜環化合物(C)，則使用感光性樹脂組成物，可容易形成剖面形狀為矩形的阻劑圖型。
又，將含氮芳香族雜環化合物(C)調配於感光性樹脂組成物時，容易得到焦點深度(DOF)之餘裕寬的感光性樹脂組成物。 焦點深度(DOF)餘裕係以相同的曝光量，使焦點上下偏移進行曝光時，可以對靶尺寸之偏移成為特定範圍內的尺寸，形成阻劑圖型的焦點深度的範圍。焦點深度(DOF)餘裕越寬越佳。 鍍敷用之鑄模圖型，有形成於具有來自積層於基板之聚醯亞胺膜等基材之翹曲或階差之基板上的情形。因此，為了形成鍍敷用之鑄模圖型所用之化學增幅型正型光阻組成物，係不受基板表面之平坦性程度之影響，可形成所期望之尺寸、形狀圖型地，期望焦點深度(DOF)餘裕為寬。
此外，感光性樹脂組成物含有含氮芳香族雜環化合物(C)時，感光性樹脂組成物之曝光後之放置經時安定性(PED：post exposure delay)良好。若經時安定性良好，則即使將由感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層在曝光後，某程度之長時間放置，曝光後之感光性樹脂層進行顯影時，對圖型形狀、圖型尺寸不易產生不良影響，容易形成所要之形狀及尺寸的圖型。
Figure 02_image075
(式(c-a)中，Sub為取代基，Ac1 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，2個Sub可相同或相異。 式(c-b)中，Sub為取代基，Ac2 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，Rc0 為氫原子、或有機基，2個Sub可相同或相異。) 又，「Sub以外之取代基」係指與Sub不同個而另外存在之取代基，並非指與Sub不同種類的取代基。「Sub以外之取代基」可為與Sub同種之基，或不同種之基。
式(c-a)中，Ac1 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環。作為Ac1 之含氮芳香族雜環，也可含有O、S等之氮原子以外的雜原子，以僅含有氮原子作為雜原子者較佳。 以下，對於作為Ac1 及Ac2 之含氮芳香族雜環，方便上，關於Sub及Rc0 為氫原子時之環進行說明。 Ac1 為縮合多環式之含氮芳香族雜環時，構成縮合多環式之含氮芳香族雜環之單環數，只要不阻礙本發明之目的，則無特別限定。構成縮合多環式之含氮芳香族雜環之單環數，就含氮芳香族化合物(C)之合成或取得之容易性、及含氮芳香族化合物(C)之分子量小，以少量即容易得到所要效果的觀點，較佳為1以上3以下，更佳為1或2，特佳為1。 構成單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環的環構成原子所含有之氮原子數，可為1或2以上之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。 Ac1 為單環式的含氮芳香族雜環時，單環式之含氮芳香族雜環，較佳為5~7員環，更佳為5員環或6員環，特佳為6員環。單環式之含氮芳香族雜環之較佳的具體例，可列舉咪唑啉環及咪唑環等之5員環；吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環等之6員環。 Ac1 為縮合多環式之含氮芳香族雜環時之較佳的具體例，可列舉異吲哚啉(Isoindolenine)環、嘌呤環、異喹啉環、喹唑啉環、萘錠環、及蝶啶環等。 作為Ac1 之單環式或縮合多環式的含氮芳香族雜環，較佳為6員環之單環式的含氮芳香族雜環，更佳為吡啶環。
式(c-b)中，Ac2 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環。作為Ac2 之含氮芳香族雜環，也可含有O、S等之氮原子以外的雜原子，以僅含有氮原子作為雜原子者較佳。 Ac2 為縮合多環式之含氮芳香族雜環時，構成縮合多環式之含氮芳香族雜環之單環數，只要不阻礙本發明之目的，則無特別限定。構成縮合多環式之含氮芳香族雜環之單環數，就含氮芳香族化合物(C)之合成或取得之容易性、及含氮芳香族化合物(C)之分子量小，以少量即容易得到所要效果的觀點，較佳為1以上3以下，更佳為1或2，特佳為1。 構成單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環的環構成原子所含有之氮原子數，可為1或2以上之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。 Ac2 為單環式之含氮芳香族雜環時，單環式之含氮芳香族雜環，較佳為5~7員環，更佳為5員環或6員環，特佳為5員環。單環式之含氮芳香族雜環之較佳的具體例，可列舉吡咯環及咪唑環等之5員環或、哌嗪環等之6員環。 Ac2 之縮合多環式之含氮芳香族雜環之具體例，可列舉異吲哚環等。 作為Ac2 之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，較佳為5員環之單環式之含氮芳香族雜環，更佳為吡咯環、及咪唑環。
式(c-a)及式(c-b)中，Sub為取代基。作為Sub之取代基，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定。 式(c-a)及式(c-b)中之2個Sub，可相同或相異。就含氮芳香族雜環化合物(C)之合成或取得容易的觀點，2個Sub相同較佳。 作為Sub，可為包含N、O、S、P、Si、B、及鹵素原子等之雜原子的有機基，也可為烴基。Sub較佳為烴基。烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合。 脂肪族烴基可為鏈狀，也可為環狀，也可為包含鏈狀結構與環狀結構。鏈狀時，可為直鏈狀，也可為支鏈狀。又，脂肪族烴基也可具有不飽和鍵。脂肪族烴基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，又更佳為1以上5以下。 鏈狀之脂肪族烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、及新戊基等。環狀之脂肪族烴基之具體例，可列舉環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、異莰基、二環戊基等之環狀基。 芳香族烴基，可列舉苯基及萘基等之不含雜原子之芳香族烴基或、呋喃基、噻吩基及吡啶基等之芳香族雜環基等。 以上說明之Sub之中，就容易降低LogS之值的觀點及容易得到所要之添加效果的觀點，較佳為異丙基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基等之支鏈烷基或、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、異莰基及二環戊基等之環狀之脂肪族烴基或、苯基及萘基等之芳香族烴基。 作為Sub之此等較佳之基中，更佳為苯基及萘基等之芳香族烴基，又更佳為苯基。
式(c-b)中，Rc0 為氫原子、或有機基。作為Rc0 之有機基，也可為含有N、O、S、P、Si、B、及鹵素原子等之雜原子的有機基，也可為烴基。就與2個Sub之立體障礙小的觀點，Rc0 較佳為氫原子。烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，也可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合。 脂肪族烴基可為鏈狀，也可為環狀，也可為包含鏈狀結構與環狀結構。鏈狀時，可為直鏈狀，也可為支鏈狀，也可具有不飽和鍵。脂肪族烴基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，又更佳為1以上4以下。 作為Rc0 之烴基的具體例係與Sub之烴基之具體例相同。 Rc0 為烴基時，就與2個Sub之立體障礙小的觀點，Rc0 較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為碳原子數1以上4以下之直鏈狀脂肪族烴基，更佳為甲基及乙基。
式(c-a)中之Ac1 可具有之Sub以外的取代基或、式(c-b)中之Ac2 可具有之Sub以外之取代基，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定。Sub以外之取代基，可列舉羥基、巰基、胺基、鹵素原子、硝基、氰基及有機基。Sub以外之取代基為有機基時，該有機基可為包含、N、O、S、P、Si、B、及鹵素原子等之雜原子的有機基，也可為烴基。 有機基可列舉與上述Sub相同之基或、包含由式(c-a)或式(c-b)表示之化合物中去除1個氫原子或Sub所得之基的基團。例如，式(c-a)表示之化合物中，Ac1 為具有1個包含1個由式(c-a)表示之化合物去除1個氫原子或Sub所得之基的基團時，式(c-a)表示之化合物成為包含2個單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環之二聚體型的化合物。又，例如，式(c-a)表示之化合物中，Ac1 為具有2個包含1個由式(c-a)表示之化合物去除1個氫原子或Sub所得之基的基團時，式(c-a)表示之化合物成為包含3個單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環之三聚體型的化合物。 此外，有機基較佳為在m1價(2價以上之多價。m1為2以上之整數。)之連結基，鍵結(m1-1)個自式(c-a)或式(c-b)表示之化合物去除1個氫原子或Sub所得之基之基團。
式(c-a)或式(c-b)表示之化合物中，較佳之化合物，可列舉下述式(c1)表示之化合物。
Figure 02_image077
(式(c1)中，Y1 為下述式(c-a-1)或式(c-b-1)：
Figure 02_image079
表示之基， A1 為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及-SO2 -所成群之2價基， R1 為氫原子、或k價有機基， k為1或2，k為2時，2個Y1 -A1 -可相同或相異，R1 為氫原子時，k為1， 式(c-a-1)中，Sub為取代基，Ac1 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，2個Sub可相同或相異， 式(c-b-1)中，Sub為取代基，Ac2 為可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，Rc0 為氫原子、或有機基，2個Sub可相同或相異。) k為1時，式(c1)表示之化合物係相當於在式(c-a)或式(c-b)表示之化合物中之環Ac1 或環Ac2 上，鍵結有-A1 -R1 表示之取代基的化合物。 k為2時，式(c1)表示之化合物係相當於在式(c-a)或式(c-b)表示之化合物中之環Ac1 或環Ac2 上，鍵結有-A1 -R1 -A1 -Y1 表示之取代基的化合物。
式(c1)中，A1 為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、 -OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、   -SO-、及-SO2 -所成群之2價基。A1 較佳為單鍵、-COO-、或-OCO-。
式(c1)中，R1 為氫原子、或k價之有機基。k為1或2。 k為1時，作為R1 之有機基，也可為包含N、O、S、P、Si、B、及鹵素原子等之雜原子的有機基，也可為烴基。 R1 為烴基時，該烴基係與Sub說明之烴基相同。 k為2時，作為R1 之有機基，較佳為自上述k為1時之R1 之有機基中去除1個氫原子所得之基者。 k為2時，R1 係以碳原子數1以上10以下之伸烷基、碳原子數3以上10以下之伸環烷基、或碳原子數6以上10以下之伸芳基、或組合此等之2價基較佳。 碳原子數1以上10以下之伸烷基之較佳的具體例，可列舉伸甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、n-丁烷-1,4-二基、n-戊烷-1,5-二基、n-己烷-1,6-二基、n-庚烷-1,7-二基、n-辛烷-1,8-二基、n-壬烷-1,9-二基及n-癸烷-1,10-二基等。 碳原子數3以上10以下之伸環烷基之較佳的具體例，可列舉環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基及環己烷-1,4-二基等。 碳原子數6以上10以下之伸芳基之較佳的具體例，可列舉o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基及萘-1,4-二基等。 此等之基中，較佳為伸甲基、乙烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、m-伸苯基及p-伸苯基或、組合此等之2價基。
式(c-a-1)中，可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環的環Ac1 係排除在環Ac1 上鍵結有單鍵，與式(c-a)中之環Ac1 相同。 式(c-b-1)中，可具有Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環的環Ac2 係排除在環Ac2 上鍵結有單鍵，與式(c-b)中之環Ac2 相同。
式(c-a-1)及式(c-b-1)中之Sub係與式(c-a)及式(c-b)中之Sub相同。
式(c-b-1)中之Rc0 係與式(c-b)中之Rc0 相同。
式(c1)表示之化合物中，k為2，Y1 為式(c-a-1)表示之基，式(c-a-1)中之Ac1 為吡啶環較佳。這種化合物，可列舉下述式(c2)表示之化合物。
Figure 02_image081
(式(c2)中，A11 及A12 各自獨立為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及-SO2 -所成群之2價基，R11 為2價有機基，R12 ~R15 各自獨立為烴基。)
式(c2)中，A11 及A12 各自獨立為單鍵、-COO-、或-OCO-為佳。
式(c2)中，R11 為2價有機基。作為R11 之有機基係與式(c1)中之R1 ，k為2的情形相同。
式(c2)中，R12 ~R15 各自獨立為烴基。作為R12 ~R15 之烴基係與對式(c-a)及式(c-b)中之Sub說明之烴基相同。
又，式(c1)表示之化合物中，k為1，Y1 為式(c-a-1)表示之基，式(c-a-1)中之Ac1 為吡啶環為佳。這種化合物，可列舉下述式表示之化合物(c3)。
Figure 02_image083
(式(c3)中，R12 、R13 及A11 係分別與式(c2)中之R12 、R13 及A11 相同。R16 為1價有機基。)
式(c3)中，R16 為1價有機基。作為R16 之有機基係與對於式(c1)中之R1 ，當k為1時之有機基相同。
又，含氮芳香族雜環化合物(C)之溶解度S之常用對數值LogS為-6.00以下。例如，若即使使用相當於上述式(c-a)或式(c-b)之化合物，LogS仍大於-6.00時，則形狀變差。
LogS如上述為溶解度S之常用對數值。LogS係以Windows(註冊商標)版chemdraw(註冊商標)prime (16.0)所算出之值。又，LogS值若為可算出與Windows版chemdraw prime(16.0)相同之值者時，也可使用Windows版chemdraw prime(16.0)以外之軟體等算出。
含氮芳香族雜環化合物(C)之LogS值若為-6.00以下即可，例如，也可為-10.00以下。又，含氮芳香族雜環化合物(C)之LogS值，較佳為-15.00以上，更佳為-8.00以上。
含氮芳香族雜環化合物(C)之具體例，可列舉下述化合物。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
含氮芳香族雜環化合物(C)可適宜組合公知的反應來合成。以下顯示含氮芳香族雜環化合物(C)之合成方法例。
例如，關於式(c-a)表示，Ac1 為Sub以外，可具有取代基之吡啶環的化合物，可以Paal-Knorr合成之變形得到。具體而言，例如，可藉由以下方法合成，使下述式(c-aI)表示之1,5-二酮與氨作用的方法，使下述式(c-aI’)表示之飽和1,5-二酮與氨作用後，以硝酸或醌等進行氧化的方法或，使下述式(c-aI’)表示之飽和1,5-二酮與羥基胺作用的方法。
Figure 02_image097
(式(c-aI)及(c-aI’)中，Sub係與式(c-a)中之Sub相同，Rc01 係氫原子、或鍵結於吡啶環之Sub以外的取代基。複數之Rc01 可相同或相異。) 式(c-a)表示，Ac1 為吡啶環的化合物，也可藉由Bohlmann-Rahtz合成得到。 具體而言，藉由使下述式(c-aII)表示之乙炔基酮化合物與、式(c-aIII)表示之烯胺(Enamine)化合物縮合環化的方法，可合成式(c-a)表示，Ac1 為吡啶環的化合物。藉由此方法生成之化合物中，在吡啶環上鍵結電子吸引基(EWG，例如，乙氧基羰基等之羧酸酯基等)。此電子吸引基可藉由公知的方法，被氫原子取代。 電子吸引基為乙氧基羰基時，電子吸引基被氫原子取代方法，可列舉將乙氧基羰基藉由氫氧化鉀水解，變換成羧酸鉀鹼後，在氫氧化鈣之存在下，將具有羧酸鉀鹼之中間體加熱，使脫碳酸的方法。
Figure 02_image099
(式(c-aII)、及式(c-aIII)中，Sub係與式(c-a)中之Sub相同。式(c-aIII)中，EWG為電子吸引基。) 又，式(c-a)表示，Ac1 為在4位可具有Sub以外之取代基之吡啶環的化合物，可藉由在Hantzsch合成後，進行氧化、水解及脫碳酸而得到。 具體而言，使下述式(c-aIV)表示之β-酮酯化合物、下述式(c-aV)表示之醛及氨進行縮合環化，合成4位可被取代之2,6-二取代-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸酯後，藉由氧化可合成式(c-a)表示，Ac1 為在4位可具有Sub以外之取代基之吡啶環的化合物。 藉由此方法所得之化合物係在吡啶環上之3位及5位具有羧酸酯基。此羧酸酯基可藉由前述方法被取代為氫原子。
Figure 02_image101
(式(c-aIV)中，Sub係與式(c-a)中之Sub相同，Rc02 為烴基(例如，碳原子數1以上4以下之烷基)，式(c-aV)中，Rc01 為氫原子、或鍵結於吡啶環之Sub以外之取代基。) 式(c-a)表示，Ac1 為Sub以外，可具有取代基之吡啶環的化合物，可藉由與Hantzsch合成類似的方法合成。具體而言，可以使下式(c-aVI)表示之二羰基化合物與下式(c-aVII)表示之烯胺化合物縮合環化來合成。
Figure 02_image103
(式(c-aVI)、及式(c-aVII)中，Sub係與式(c-a)中之Sub相同，Rc01 為氫原子、或鍵結於吡啶環之Sub以外之取代基。式(c-aVI)、及式(c-aVII)中之複數的Rc01 可相同或相異。) 又，式(c-b)表示，Ac2 為吡咯環的化合物，例如，可藉由使下式(c-bI)表示之二羰基化合物在Rc0 -NH2 表示之氨或胺之存在下閉環的Paal-Knorr合成法來合成。
Figure 02_image105
(式(c-bI)中，Sub係與式(c-b)中之Sub相同，Rc01 為氫原子、或鍵結於吡咯環之Sub以外之取代基。複數的Rc01 可相同或相異。) 式(c-a)表示之化合物、及式(c-b)表示之化合物，可對於環Ac1 或環Ac2 ，藉由公知的烷基化方法或使用偶合反應，導入Sub來合成。
又，式(c1)表示，A1 為-COO-，R1 為k價有機基的化合物，可藉由使Y1 -COOH表示之羧酸化合物與R1 -(OH)k 表示之醇進行反應的酯化來製造。 又，式(c1)表示，A1 為-OCO-，R1 為k價之有機基的化合物，可藉由使以Y1 -OH表示之醇與R1 -(COOH)k 表示之羧酸化合物反應之酯化來製造。 酯化的方法無特別限定。較佳的酯化方法，可列舉在N,N-二甲基-4-胺基吡啶等之觸媒的存在下，使碳二亞胺化合物等之縮合劑作用，使羧酸化合物與醇縮合的方法。又，可將羧酸化合物與亞硫醯氯或三氯化磷等之鹵化劑反應，生成羧酸鹵化物後，與醇反應。
式(c1)表示，A1 為-CONH-，R1 為k價有機基的化合物，可藉由使Y1 -COOH表示之羧酸化合物、該羧酸化合物之鹵化物或該羧酸化合物之酸酐與R1 -(NH2 )k 表示之胺反應之醯胺化來製造。 式(c1)表示，A1 為-NHCO-，R1 為k價有機基的化合物，可藉由使Y1 -NH2 表示之胺與、R1 -(COOH)k 表示之羧酸化合物、該羧酸化合物之鹵化物或該羧酸化合物之酸酐反應的醯胺化來製造。 醯胺化的方法無特別限定。好適的醯胺化方法，可列舉在N,N-二甲基-4-胺基吡啶等之觸媒之存在下，使碳二亞胺化合物等之縮合劑作用，使羧酸化合物、該羧酸化合物之鹵化物或該羧酸化合物之酸酐與胺縮合的方法。 以上，針對式(c1)表示之化合物之製造方法，說明A1 為酯鍵或羧酸醯胺鍵的情形。又，A1 為酯鍵及羧酸醯胺以外之鍵結時，藉由使用醚鍵生成反應、醯基化反應、碳酸酯鍵生成反應、對胺基之N-取代基導入反應、胺基甲酸酯鍵生成反應、硫醚鍵生成反應、亞碸鍵生成反應(例如，硫醚鍵之氧化)、及碸(sulfone)鍵結生成反應之公知的方法，可製造式(c1)表示之化合物。
又，含氮芳香族雜環化合物(C)之下述式表示的化合物，可使用市售品(東京化成工業製等)。
Figure 02_image107
含氮芳香族雜環化合物(C)係相對於上述樹脂(B)及後述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，較佳為以0.01質量份以上5質量份以下的範圍使用，更佳為以0.01質量份以上3質量份以下的範圍使用，又更佳為以0.05質量份以上2質量份以下的範圍使用。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 感光性樹脂組成物為了提高龜裂耐性，因進一步含有鹼可溶性樹脂(D)較佳。在此，鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，在2.38質量%之TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中浸漬1分鐘時，產生0.01μm以上溶解的樹脂。鹼可溶性樹脂(D)，較佳為選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少一種樹脂。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂，例如可藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得到。
上述酚類，可列舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 上述醛類，可列舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒，無特別限定，例如酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又，藉由使用o-甲酚，將樹脂中之羥基的氫原子取代為其他之取代基，或使用大體積醛類，可進一步提高酚醛清漆樹脂的柔軟性。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定，較佳為1000以上50000以下。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可列舉p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 此外，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，較佳為與苯乙烯樹脂之共聚物。構成這種苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定，較佳為1000以上50000以下。
[丙烯酸樹脂(D3)] 丙烯酸樹脂(D3)較佳為包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位、及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位。
上述具有醚鍵之聚合性化合物，可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述具有羧基之聚合性化合物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定，較佳為50000以上800000以下。
鹼可溶性樹脂(D)之含量係將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計設為100質量份時，較佳為0質量份以上80質量份以下，更佳為0質量份以上60質量份以下。藉由將鹼可溶性樹脂(D)之含量設為上述範圍，容易提高龜裂耐性。
＜含硫化合物(E)＞ 感光性樹脂組成物被用於在金屬基板上之圖型形成時，感光性樹脂組成物含有含硫化合物(E)較佳。含硫化合物(E)係可對金屬配位之包含硫原子的化合物。又，關於可產生2以上之互變異構物的化合物，至少1個互變異構物包含對構成金屬基板表面之金屬進行配位之硫原子時，該化合物相當於含硫化合物。 在由Cu等金屬所成的表面上，形成作為鍍敷用的鑄模使用之阻劑圖型時，容易產生基腳等之剖面形狀不佳的情形。但是感光性樹脂組成物包含含硫化合物(E)時，即使在基板中之由金屬所成之表面上形成阻劑圖型時，容易抑制基腳等之剖面形狀不佳的情形。又，「基腳」係在基板表面與阻劑圖型之接觸面附近，因阻劑部突出於非阻劑部側，在非阻劑部中，底部之寬度比頂部之寬度變窄的現象。 感光性樹脂組成物被用於在金屬基板以外之基板上之圖型形成時，感光性樹脂組成物並無必要含有含硫化合物。感光性樹脂組成物被用於在金屬基板以外之基板上之圖型形成時，就因感光性樹脂組成物之成分數降低，感光性樹脂組成物之製造容易的觀點或可降低感光性樹脂組成物之製造成本的觀點等，感光性樹脂組成物不含有含硫化合物(E)較佳。 又，被用於金屬基板以外之基板上之圖型形成的感光性樹脂組成物，並無因含有含硫化合物(E)而導致之不佳。
可配位於金屬之硫原子，例如作為巰基(-SH)、硫羧基(-CO-SH)、二硫羧基(-CS-SH)、及硫羰基(-CS-)等包含於含硫化合物中。 就易對金屬配位，基腳之抑制效果優異，含硫化合物具有巰基者為佳。
具有巰基之含硫化合物之較佳之例，可列舉下述式(e1)表示之化合物。
Figure 02_image109
(式中，Re1 及Re2 各自獨立表示氫原子或烷基，Re3 表示單鍵或伸烷基，Re4 表示可含有碳以外之原子之u價之脂肪族基，u表示2以上4以下之整數。)
Re1 及Re2 為烷基時，該烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。Re1 及Re2 為烷基時，該烷基之碳原子數在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定。該烷基之碳原子數，較佳為1以上4以下，特佳為1或2，最佳為1。Re1 與Re2 之組合，較佳為其中之一為氫原子，另一為烷基，特佳為其中之一為氫原子，另一為甲基。
Re3 為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。Re3 為伸烷基時，該伸烷基之碳原子數在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定。該伸烷基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1或2，最佳為1。
Re4 為可含有碳以外之原子之2價以上4價以下之脂肪族基。Re4 為可含有碳以外之原子，可列舉氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。Re4 之脂肪族基的結構，可為直鏈狀，也可為支鏈狀，也可為環狀，也可為組合此等結構之結構。
式(e1)表示之化合物之中，更佳為下述式(e2)表示之化合物。
Figure 02_image111
(式(e2)中，Re4 及u係與式(e1)相同意義。)
上述式(e2)表示之化合物之中，較佳為下述化合物。
Figure 02_image113
下述式(e3-L1)~(e3-L7)表示之化合物，也可列舉具有巰基之含硫化合物之較佳之例。
Figure 02_image115
(式(e3-L1)~(e3-L7)中，R’、s”、A”、及r係與丙烯酸樹脂(B3)之前述式(b-L1)~(b-L7)相同。)
上述式(e3-L1)~(e3-L7)表示之巰基化合物之較佳的具體例，可列舉下述化合物。
Figure 02_image117
下述式(e3-1)~(e3-4)表示之化合物，也可列舉具有巰基之含硫化合物之較佳之例。
Figure 02_image119
(式(e3-1)~(e3-4)中之簡稱的定義係如丙烯酸樹脂(B3)之前述式(3-1)~(3-4)所定義。)
上述式(e3-1)~(e3-4)表示之巰基化合物之較佳的具體例，可列舉下述化合物。
Figure 02_image121
又，具有巰基之化合物之較佳的例，可列舉下述式(e4)表示之化合物。
Figure 02_image123
(式(e4)中，Re5 為選自由羥基、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳數1以上4以下之烷硫基、碳數1以上4以下之羥基烷基、碳數1以上4以下之巰基烷基、碳數1以上4以下之鹵化烷基及鹵素原子所成群之基團，n1為0以上3以下之整數，n0為0以上3以下之整數，n1為2或3時，Re5 可相同或相異。)
Re5 為碳原子數1以上4以下之可具有羥基之烷基時之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、及tert-丁基。此等之烷基中，較佳為甲基、羥基甲基、及乙基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之烷氧基時之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、及tert-丁氧基。此等之烷氧基中，較佳為甲氧基、及乙氧基，更佳為甲氧基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之烷硫基時之具體例，可列舉甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、及tert-丁硫基。此等之烷硫基中，較佳為甲硫基、及乙硫基，更佳為甲硫基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之羥基烷基時之具體例，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基、及4-羥基-n-丁基等。此等之羥基烷基中，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基、及1-羥基乙基，更佳為羥基甲基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之巰基烷基時之具體例，可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基、及4-巰基-n-丁基等。此等之巰基烷基中，較佳為巰基甲基、2-巰基乙基、及1-巰基乙基，更佳為巰基甲基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基時，鹵化烷基所含有之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵化烷基時之具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基、及4-氯-n-丁基等。此等之鹵化烷基中，較佳為氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、及三氟甲基，更佳為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、及三氟甲基。
Re5 為鹵素原子時之具體例，可列舉氟、氯、溴、或碘。
式(e4)中，n1為0以上3以下之整數，更佳為1。n1為2或3時，複數之Re5 可相同或相異。
式(e4)表示之化合物中，苯環上之Re5 之取代位置無特別限定。苯環上之Re5 之取代位置係相對於-(CH2 )n0 -SH之鍵結位置，較佳為間位或對位。
式(e4)表示之化合物，較佳為具有至少1個選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成群之基團作為Re5 的化合物，更佳為具有1個選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成群之基團作為Re5 的化合物。式(e4)表示之化合物為具有1個選自由烷基、羥基烷基、及巰基烷基所成群之基團作為Re5 時，烷基、羥基烷基、或巰基烷基之苯環上之取代位置係相對於-(CH2 )n0 -SH之鍵結位置，較佳為間位或對位，更佳為對位。
式(e4)中，n0為0以上3以下之整數。就化合物之調製或、取得容易，故n0較佳為0或1，更佳為0。
式(e4)表示之化合物之具體例，可列舉p-巰基苯酚、p-甲苯硫酚、m-甲苯硫酚、4-(甲基硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苄醇、3-巰基苄醇、4-(巰基甲基)苯酚、3-(巰基甲基)苯酚、1,4-二(巰基甲基)苯酚、1,3-二(巰基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基兒茶酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基苯酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-n-丁硫基苯硫醇、及4-tert-丁硫基苯硫醇等。
又，具有巰基之含硫化合物，可列舉包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物、及包含經巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物之互變異構物。 含氮芳香族雜環之較佳的具體例，可列舉咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、及1,8-萘錠。
含硫化合物之較佳的含氮雜環化合物、及含氮雜環化合物之互變異構物之較佳的具體例，可列舉以下的化合物。
Figure 02_image125
感光性樹脂組成物包含含硫化合物(E)時，其使用量係相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.02質量份以上3質量份以下，特佳為0.05質量份以上2質量份以下。
＜酸擴散控制劑(F)＞ 為了提高感光性樹脂組成物作為鑄模使用之阻劑圖型的形狀或、感光性樹脂膜之曝光後安定性(post exposure stability)等，進一步含有酸擴散控制劑(F)為佳。又，感光性樹脂組成物所含有之上述含氮芳香族雜環化合物(C)可作為酸擴散控制劑產生功能。本說明書中，酸擴散控制劑(F)被定義為含氮芳香族雜環化合物(C)以外的化合物。酸擴散控制劑(F)較佳為含氮化合物(F1)，必要時也可進一步含有有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(F2)。
[含氮化合物(F1)] 含氮化合物(F1)，可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
又，4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶衍生物等之市售的受阻胺化合物或、2,6-二苯基吡啶、及2,6-二-tert-丁基吡啶等之2,6-位經烴基等之取代基取代的吡啶，也可作為含氮化合物(F1)使用。
含氮化合物(F1)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍使用，特佳在0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
[有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(F2)] 有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(F2)之中，有機羧酸，具體而言，較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，特佳為水楊酸。
磷之含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯酯等之磷酸及彼等之酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸聯苄酯等之膦酸及彼等之酯的衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及彼等之酯的衍生物；等。此等之中，特佳為膦酸。此等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(F2)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍使用，特佳在0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
又，為了使形成鹽使安定時，有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(F2)使用與上述含氮化合物(F1)同等量為佳。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物係含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定，可適宜選擇使用以往使用於正型感光性樹脂組成物的有機溶劑。
有機溶劑(S)之具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等可單獨使用，也可混合2種以上使用。
有機溶劑(S)之含量，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定。將感光性樹脂組成物在藉由旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層之膜厚成為5μm以上之厚膜用途使用時，在感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為30質量%以上55質量%以下的範圍，使用有機溶劑(S)為佳。
＜其他的成分＞ 感光性樹脂組成物，為了提高可塑性，也可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂之具體例，可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚及此等之共聚物等。聚乙烯基樹脂，就玻璃轉移溫度之低度的觀點，較佳為聚乙烯基甲醚。
又，感光性樹脂組成物，為了提高使用感光性樹脂組成物所形成之鑄模與金屬基板的接著性，因此，也可進一步含有接著助劑。
又，感光性樹脂組成物，為了提高塗佈性、消泡性、平坦性等，可進一步含有界面活性劑。界面活性劑較佳為使用例如氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。 氟系界面活性劑之具體例，可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、Megaface F142D、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F183(均為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售的氟系界面活性劑，但是不限定於此等。 聚矽氧系界面活性劑，較佳為可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑、及反應性聚矽氧系界面活性劑等。 聚矽氧系界面活性劑，可使用市售的聚矽氧系界面活性劑。市售的聚矽氧系界面活性劑之具體例，可列舉Peintaddo M(東麗道康寧公司製)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(均為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)等。
又，感光性樹脂組成物，為了對顯影液之溶解性進行微調整，故可進一步含有酸、酸酐或高沸點溶劑。
酸及酸酐之具體例，可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、依康酸、六氫鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類；依康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇三偏苯三甲酸酐等之酸酐；等。
又，高沸點溶劑之具體例，可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮 、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖素乙酸酯等。
又，感光性樹脂組成物，為了提高感度，因此，可進一步含有增感劑。
這種包含酸產生劑(A)、樹脂(B)、含氮芳香族雜環化合物(C)，必要時也可包含鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、酸擴散抑制劑(F)、及有機溶劑(S)等之成分的感光性樹脂組成物(化學增幅型正型感光性樹脂組成物)係對於感光性樹脂組成物之塗膜，以130℃加熱(預烘烤)5分鐘後，隔開間隔進行2次在23℃下，使接觸2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液30秒鐘之操作後，以純水進行清洗時之膜減少速度為0.1μm/min以上0.5μm/min以下述之較佳。又，膜減少速度係以下述之式求得。 膜減少速度(μm/min)=(預烘烤後操作前之膜厚(μm)-清洗後之膜厚(μm))/氫氧化四甲銨之接觸時間(min) (式中，「操作」係指在23℃下，使接觸2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液30秒鐘的操作。「膜厚」係指感光性樹脂組成物之塗膜的膜厚。又，接觸時間為30秒×2，亦即1分鐘。)
在此，若膜減少速度快，則使用感光性樹脂組成物所形成之圖型，對製作鍍敷造形物時使用之鍍敷液之耐性容易惡化。因此，對於以往使用之感光性樹脂組成物，設計為降低膜減少速度的情形為多。 另外，上述感光性樹脂組成物中，就提高曝光後放置經時安定性(PED：post exposure delay)的觀點與、剖面形狀良好之矩形之圖型形成的觀點，例如0.1μm/min以上0.5μm/min以下，比以往使用之感光性樹脂組成物之膜減少速度較高之膜減少速度較佳。 此時，容易得到曝光後放置經時安定性(PED：post exposure delay)為良好的感光性樹脂組成物。將曝光後之感光性樹脂層長時間放置時，顯影時之圖型形狀不佳容易出現在感光性樹脂層之表面附近。但是若在適當的範圍將上述膜減少速度設定為較高，則因感光性樹脂層的表面在顯影時稍微溶解，故可緩和放置後所致之顯影後之圖型形狀之不佳。 採用這種膜減少速度時，例如曝光後顯影開始為止之放置時間即使為9小時以上，CD(Critical Dimension)變動也可容易降低至10%以內。
對於感光性樹脂組成物，將膜減少速度調整為上述較佳之範圍內的方法無特別限定。膜減少速度之調整方法之較佳方法，可列舉調整鹼可溶性樹脂(D)之含量的方法。感光性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂(D)之含量越多時，上述膜減少速度越高。 又，膜減少速度之調整方法之其他較佳的方法，可列舉調整樹脂(B)中之來自具有鹼可溶性基之單體之單位量的方法。樹脂(B)中之來自具有鹼可溶性基之單體之單位量越多時，上述膜減少速度越高。 具有鹼可溶性基之單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、及依康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、及2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、及α-乙基羥基苯乙烯等之具有酚性羥基之含乙烯基之芳香族化合物類等。
＜化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製方法＞ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物係將上述各成分以通常方法進行混合、攪拌來調製。將上述各成分進行混合、攪拌時可使用的裝置，可列舉溶解器、均質器、3輥磨機等。將上述各成分均勻地混合後，所得之混合物可再使用網目、薄膜過濾器等進行過濾。
≪感光性乾膜≫ 感光性乾膜係具有基材薄膜、及形成於該基材薄膜表面之感光性樹脂層，感光性樹脂層由前述感光性樹脂組成物所成。
基材薄膜為具有光線穿透性的薄膜為佳。具體而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，就光線穿透性及斷裂強度之平衡優異的觀點，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
藉由在基材薄膜上塗佈前述感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層，製造感光性乾膜。 在基材薄膜上形成感光性樹脂層時，使用塗佈器、塗佈棒、線棒塗佈機、輥塗佈機、淋幕式平面塗佈機等，塗佈感光性樹脂組成物使乾燥，在基材薄膜上形成乾燥後的膜厚，較佳為0.5μm以上300μm以下，更佳為1μm以上300μm以下，特佳為3μm以上100μm以下。
感光性乾膜也可進一步在感光性樹脂層上具有保護薄膜。此保護薄膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪圖型化之阻劑膜、及附鑄模之基板之製造方法≫ 使用上述說明之感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板上，形成圖型化之阻劑膜的方法，無特別限定。此圖型化之阻劑膜適用作為形成鍍敷造形物用的鑄模等。 較佳的方法，可列舉具有以下步驟之圖型化之阻劑膜之製造方法， 在具有金屬表面之基板上，積層由感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的積層步驟， 對感光性樹脂層，位置選擇性地照射活性光線或輻射線，進行曝光的曝光步驟，及 將曝光後之感光性樹脂層進行顯影的顯影步驟。 具備形成鍍敷造形物用之鑄模之附鑄模之基板的製造方法，除了具有在具有金屬表面之基板之金屬表面上，積層感光性樹脂層的步驟，及顯影步驟中，藉由顯影製作形成鍍敷造形物用之鑄模外，與圖型化之阻劑膜之製造方法相同。
積層感光性樹脂層之基板，可使用具有金屬表面之基板。構成金屬表面之金屬種，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。上述感光性樹脂組成物係因焦點深度(DOF)之餘裕寬，故不受基板表面之平坦性之影響，可使用各種基板。
感光性樹脂層例如如以下，積層於基板上。亦即，在基板上塗佈液狀之感光性樹脂組成物，藉由加熱除去溶劑，藉此形成所期望之膜厚的感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度，只要可以所期望之膜厚形成成為鑄模之阻劑圖型時，無特別限定。感光性樹脂層的膜厚無特別限定，較佳為0.5μm以上，更佳為0.5μm以上300μm以下，特佳為1μm以上150μm以下，最佳為3μm以上100μm以下。
感光性樹脂組成物塗佈於基板上的方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、網版印刷法、塗佈器法等的方法。對感光性樹脂層，進行預烘烤為佳。預烘烤條件係因感光性樹脂組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，通常為70℃以上200℃以下，較佳為80℃以上150℃以下，2分鐘以上120分鐘以下左右。
對於如上述形成之感光性樹脂層，經由特定圖型之遮罩，選擇性照射(曝光)活性光線或輻射線，例如波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線。
輻射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又，輻射線包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子束、陽子線、中性子線、離子線等。輻射線照射量係因感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈時，為100mJ/cm2 以上10000mJ/cm2 以下。又，輻射線為了使產生酸，包含使酸產生劑(A)活性化的光線。
曝光後，使用習知的方法，藉由將感光性樹脂層加熱，促進酸之擴散，在感光性樹脂膜中被曝光的部分，改變感光性樹脂層之鹼溶解性。
其次，依據以往所知的方法，將曝光後之感光性樹脂層進行顯影，溶解、除去不要的部分，形成特定阻劑圖型、或鍍敷造形物形成用的鑄模。此時，顯影液可使用鹼性水溶液。
顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。又，在上述鹼類之水溶液添加有適量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液，可作為顯影液使用。
顯影時間係因感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而異，通常為1分鐘以上30分鐘以下。顯影方法可為盛液法、浸漬法、槳式法、噴霧顯影法等之任一者。
顯影後，以30秒以上90秒以下進行流水洗淨，使用空氣噴槍或、烤箱等使乾燥。如此，在具有金屬表面之基板的金屬表面上，形成圖型化成所期望形狀的阻劑圖型。又，如此，在具有金屬表面之基板的金屬表面上可製造具備成為鑄模之阻劑圖型之附鑄模的基板。
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 在藉由上述方法所形成之附鑄模之基板之鑄模中的非阻劑部(被顯影液除去的部分)中，以鍍敷埋入金屬等之導體，可形成例如凸塊及金屬柱等之連接端子或、Cu再配線的鍍敷造形物。又，鍍敷處理方法無特別限制，可採用以往公知的各種方法。鍍敷液特別適合使用鍍錫、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。剩餘的鑄模，最後依據常法使用剝離液等除去。
對於製造鍍敷造形物時，成為鍍敷造形物形成用之鑄模之阻劑圖型的非圖型部中使露出的金屬表面，有進行灰化處理較佳的情形。 具體而言，例如，使用包含含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物所形成之圖型作為鑄模使用，形成鍍敷造形物的情形。此時，有容易損及鍍敷造形物對金屬表面之密著性的情形。此不理想的情形在使用前述式(e1)表示之含硫化合物(E)或、式(e4)表示之含硫化合物(E)的情形較顯著。 但是若進行上述灰化處理時，即使使用含有含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物所形成之圖型作為鑄模使用，也容易形成對金屬表面良好密著的鍍敷造形物。 又，關於將包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物作為含硫化合物(E)使用時，關於鍍敷造形物之密著性的上述問題幾乎無或為輕度。因此，包含經巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物作為含硫化合物(E)使用時，即使未進行灰化處理，也可容易形成對金屬表面之密著性良好的鍍敷造形物。
灰化處理係若為對成為鍍敷造形物形成用之鑄模的阻劑圖型不會賦予無法形成所要形狀之鍍敷造形物之程度的傷害的方法，則無特別限定。 較佳之灰化處理方法，可列舉使用氧電漿的方法。為了使用氧電漿將基板上之金屬表面進行灰化，若使用公知氧電漿產生裝置使氧電漿產生，使該氧電漿照射於基板上之金屬表面即可。
氧電漿之發生所使用的氣體，在不阻礙本發明目的之範圍，可混合氧與以往電漿處理所使用之各種的氣體。此氣體可列舉例如氮氣、氫氣體、及CF4 氣體等。 使用氧電漿之灰化條件，在不阻礙本發明目的之範圍，無特別限定，但是處理時間，例如為10秒以上20分鐘以下的範圍，較佳為20秒以上18分鐘以下之範圍，更佳為30秒以上15分鐘以下的範圍。 藉由將氧電漿之處理時間設定為上述範圍，不會帶來阻劑圖型之形狀變化，變得容易發揮鍍敷造形物之密著性改良效果。
若依據上述方法時，則可將剖面形狀良好之矩形的阻劑圖型作為鍍敷造形物形成用之鑄模使用，故容易確保鍍敷造形物與基板表面之寬的接觸面積，可製造對基板之密著性優異的鍍敷造形物。
又，上述式(c2)表示之化合物為新穎化合物。式(c2)表示之化合物也可包含於上述感光性樹脂組成物以外之感光性樹脂組成物中，又，也可用於感光性樹脂組成物以外的用途。 式(c2)表示之化合物之LogS值未限定，但是例如就也可用於上述感光性樹脂組成物的觀點，較佳為-6.00以下。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不限定於此等的實施例。
[調製例1] (巰基化合物E1之合成) 調製例1中，合成作為含硫化合物(E)之下述結構的巰基化合物E1。
Figure 02_image127
在燒瓶內加入7-氧降冰片(Oxanorborna)-5-烯-2,3-二羧酸酐15.00g及四氫呋喃150.00g，進行攪拌。接著，在燒瓶內加入硫代乙酸(AcSH)7.64g，以室溫攪拌3.5小時。然後，將反應液濃縮得到5-乙醯硫基-7-氧降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g。 將5-乙醯硫基7-氧降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g及濃度10質量%之氫氧化鈉水溶液30.11g加入燒瓶內後，以室溫將燒瓶之內容物攪拌2小時。接著，在燒瓶內加入濃度20質量%的鹽酸(80.00g)，使反應液成為酸性。然後，進行4次利用乙酸乙酯200g所致之萃取，得到包含巰基化合物E1的萃取液。對濃縮萃取液回收的殘渣，加入四氫呋喃(THF)25.11g使溶解。在所得之THF溶液中，滴下庚烷，使巰基化合物E1析出，藉由過濾回收析出的巰基化合物E1。巰基化合物E1之1 H-NMR之測量結果記為下述。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ12.10(s, 2H), 4.72(d, 1H), 4.43(s, 1H), 3.10(t, 1H), 3.01(d, 1H), 2.85(d, 1H), 2.75(d, 1H), 2.10(t, 1H), 1.40(m, 1H)
Figure 02_image129
[調製例2] (含氮芳香族雜環化合物C2之合成) 調製例2中，合成作為含氮芳香族雜環化合物(C)之下述結構之含氮芳香族雜環化合物C2。
Figure 02_image131
將2,6-二苯基異菸鹼酸1.00g(3.63mmol) (Aldrich製)及1,4-環己二醇0.421g(3.63mmol)溶解於二氯甲烷中，加入WSC･HCl(碳二亞胺化合物之鹽酸鹽)0.835g (4.36mmol)，以室溫攪拌24小時。然後，將溶液以純水10g洗淨三次後，餾除溶劑，藉此得到目的之C2(0.81g)。C2之1 H-NMR之測量結果記為下述。1 H-NMR(CDCl3 )：δ8.35-8.15(m, 12H), 7.70―7.40(m, 12H), 4.75(m, 2H), 2.20-1.90(m, 4H), 1.70-1.35(m, 4H)
[調製例3] (含氮芳香族雜環化合物C3之合成) 調製例3中，合成作為含氮芳香族雜環化合物(C)之下述結構的含氮芳香族雜環化合物C3。
Figure 02_image133
除了將1,4-環己二醇0.421g變更為1,4-苯二甲醇0.501g外，與調製例2同樣操作得到目的之C3(0.95g)。C3之1 H-NMR之測量結果記為下述。1 H-NMR(CDCl3 )：δ8.35-8.15(m, 12H), 7.70-7.40(m, 12H), 7.10(s、4H), 5.11(S, 4H)
[實施例1~12、及比較例1~8] 實施例1~12、及比較例1~8中，使用作為酸產生劑(A)之下述式的化合物A1。
Figure 02_image135
實施例1~12、及比較例1~8中，作為藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(樹脂(B))，使用以下的樹脂B1、B2、B3及B4。下述結構式中之各構成單位中之括弧右下的數字，表示各樹脂中之構成單位之含量(質量%)。樹脂B1之質量平均分子量Mw為106,000。樹脂B2之質量平均分子量Mw為106,000。樹脂B3之數平均分子量為106,000。樹脂B4之質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。
Figure 02_image137
作為含氮芳香族雜環化合物(C)，實施例1~12中，使用下述之C1，調製例2所得之C2，及調製例3所得之C3。比較例1~8中，含氮芳香族雜環化合物(C)之代替的添加劑(C’)，使用下述之C’1及C’2。 以Windows版chemdraw prime(16.0)算出之C1、C2、C3、C’1、及C’2的LogS值如下述。 C1：-7.313 C2：-12.37 C3：-12.84 C’1：-2.355 C’2：-4.222
Figure 02_image139
作為鹼可溶性樹脂(D)，使用以下的樹脂D1及D2。 D1：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯：苯乙烯=85：15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4) D2：酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合物(質量平均分子量(Mw)8000)
作為含硫化合物(E)，使用調製例1所得之巰基化合物E1。
使各自表1所記載之種類及量的酸產生劑(A)、樹脂(B)、含氮芳香族雜環化合物(C)或添加劑(C’)、鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、及界面活性劑(BYK310、BYK-Chemie公司製)0.05質量份使溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PM)的混合溶劑(MA/PM=6/4(質量比))中，使固體成分濃度成為40質量%，得到各實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
使用所得之感光性樹脂組成物，依據以下的方法，評價形狀、焦點深度(DOF)之餘裕、膜減少速度及PED。此等之評價結果如表1所示。
[形狀之評價] 將實施例、及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋的銅基板上，形成膜厚7μm之感光性樹脂層(感光性樹脂組成物的塗膜)。接著，將感光性樹脂層以130℃預烘烤5分鐘。預烘烤後，使用線寬2μm、間距寬2μm之線/間距圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI5452(Ultratech公司製)，以可形成特定大小圖型之最低曝光量之1.2倍的曝光量，以ghi線進行圖型曝光。接著，圖型曝光後，經過9小時後，基板載置於加熱板上，以90℃進行1.5分鐘的曝光後加熱(PEB)。PEB後，立即將氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴下至經曝光之感光性樹脂層後，以23℃靜置30秒鐘，將此操作重複進行合計2次。然後，流水洗淨(清洗)阻劑圖型表面後，吹氮氣，得到阻劑圖型。以掃描型電子顯微鏡觀察此阻劑圖型之剖面形狀，評價圖型的剖面形狀。 具體而言，阻劑圖型之與基板接觸面之相反面(頂部)的寬設為Wt，阻劑圖型剖面之厚度方向中間部分之圖型寬設為Wm時，Wm為Wt之±10%以內時，評價為○，Wm為Wt之±10%之範圍外時，評價為×。又，全部實施例中，阻劑圖型剖面之厚度方向中間部分的圖型寬，與阻劑圖型剖面之與基板接觸之面(底部)的寬，大致相同。
[焦點深度(DOF)之餘裕之評價] 藉由與[形狀之評價]同樣的方法，形成線寬2μm、間距寬2μm之線/間距圖型。此時，調查圖型可獨立自立之焦點的範圍。 焦點之範圍為32μm以上時，判定為◎，焦點之範圍為28μm以上未達32μm時，判定為○，焦點之範圍未達28μm時，判定為×。
[膜減少速度之評價] 將實施例、及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於Si基板上，形成膜厚7μm之感光性樹脂層(感光性樹脂組成物的塗膜)。接著，將感光性樹脂層以130℃預烘烤5分鐘。預烘烤後，對於感光性樹脂層，使接觸23℃、2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液30秒鐘之操作，間隔進行2次後，以純水清洗感光性樹脂層。預烘烤後，對於感光性樹脂層，測量使接觸23℃、2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液30秒鐘之操作前之感光性樹脂層的厚度及清洗後之感光性樹脂層的厚度，且由前者減去後者之值除以使氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液接觸感光性樹脂層之時間(接觸時間合計1分鐘)之值作為膜減少速度。結果示於表1。
[PED之評價] 藉由與[形狀之評價]同樣的方法，形成線寬2μm、間距寬2μm之線/間距圖型。此時，圖型曝光後，進行曝光後加熱(PEB)為止的時間設為0小時(圖型曝光後立即PEB)或9小時，分別形成阻劑圖型。求得圖型曝光後，進行PEB為止之時間設為9小時之情形所得之阻劑圖型之最上部之線寬之平均值，對圖型曝光後立即進行PEB時，所得之阻劑圖型之最上部之線寬的平均值的比例(CD(Critical Dimension)變動率)。 CD變動率為10%以內時，判定為○，CD變動率大於10%時，判定為×。結果示於表1。
Figure 02_image141
若依據實施例1~12時，除了藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)與、藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)外，包含式(c-a)或式(c-b)表示，LogS值為-6.00以下之含氮芳香族雜環化合物(C)的正型感光性樹脂組成物，可形成剖面形狀良好之矩形的阻劑圖型，且焦點深度(DOF)之餘裕寬。 又，若依據實施例1~12時，得知上述評價中之膜減少量為0.1μm/min以上0.5μm/min以下。 又，若依據實施例1~12時，得知PED也優異。
另外，若依據比較例1~8時，正型感光性樹脂組成物中，替代含氮芳香族雜環化合物(C)，使含有不相當於含氮芳香族雜環化合物(C)之含氮芳香族雜環化合物的添加劑(C’)時，得知阻劑圖型之TOP之剖面形狀成為變細的錐形狀，不易形成剖面形狀為良好矩形的阻劑圖型。又，比較例1~8中，焦點深度(DOF)之餘裕評價中之焦點的範圍為24μm以下，焦點深度之餘裕窄。

Claims (17)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用增加對鹼之溶解性的樹脂(B)及含氮芳香族雜環化合物(C)， 其中前述含氮芳香族雜環化合物(C)為下述式(c-a)或式(c-b)：
    Figure 03_image143
    (式(c-a)中，Sub為取代基，Ac1 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，2個Sub可相同或相異， 式(c-b)中，Sub為取代基，Ac2 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，Rc0 為氫原子、或有機基，2個Sub可相同或相異) 表示的化合物， 前述含氮芳香族雜環化合物(C)之溶解度S的常用對數值LogS為-6.00以下。
  2. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述含氮芳香族雜環化合物(C)為下述式(c1)：
    Figure 03_image077
    (式(c1)中，Y1 為下述式(c-a-1)或式(c-b-1)：
    Figure 03_image146
    表示之基， A1 為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及-SO2 -所成群之2價基， R1 為氫原子、或k價之有機基， k為1或2，k為2時，2個Y1 -A1 -可相同或相異，R1 為氫原子時，k為1， 式(c-a-1)中，Sub為取代基，Ac1 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，2個Sub可相同或相異， 式(c-b-1)中，Sub為取代基，Ac2 為可具有前述Sub以外之取代基之單環式或縮合多環式之含氮芳香族雜環，Rc0 為氫原子、或有機基，2個Sub可相同或相異) 表示之化合物。
  3. 如請求項2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述Y1 為前述式(c-a-1)表示之基，前述Ac1 為吡啶環。
  4. 如請求項2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述k為2。
  5. 如請求項4之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述R1 為碳原子數1以上10以下之可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、或伸芳基、或組合此等之2價基。
  6. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述Sub為烴基。
  7. 如請求項1~6中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係對於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物的塗膜，以130℃加熱5分鐘後，隔開間隔進行兩次在23℃下，使接觸2.38質量%氫氧化四甲銨的水溶液30秒鐘之操作後，以純水進行清洗時之膜減少速度為0.1μm/min以上0.5μm/min以下。
  8. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。
  9. 如請求項8之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(D)包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少一種的樹脂。
  10. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中可進一步含有包含可對金屬配位之硫原子的含硫化合物(E)。
  11. 一種感光性乾膜，其係具有基材薄膜、形成於前述基材薄膜表面之感光性樹脂層，其中前述感光性樹脂層由如請求項1~10中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成。
  12. 一種感光性乾膜之製造方法，其係包含在基材薄膜上，塗佈如請求項1~10中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層。
  13. 一種圖型化之阻劑膜之製造方法，其係包含以下步驟： 在具有金屬表面之基板上，積層由如請求項1~10中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的積層步驟， 對前述感光性樹脂層，位置選擇性地照射活性光線或輻射線，進行曝光的曝光步驟，及 將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影的顯影步驟。
  14. 一種附鑄模之基板之製造方法，其係包含以下步驟： 在具有金屬表面之基板上，積層由如請求項1~10中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層的積層步驟， 對前述感光性樹脂層，照射活性光線或輻射線，進行曝光的曝光步驟，及 將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影，製作形成鍍敷造形物用之鑄模的顯影步驟。
  15. 一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含對藉由如請求項14之方法所製造之前述附鑄模之基板，施予鍍敷，在前述鑄模內形成鍍敷造形物的步驟。
  16. 一種含氮芳香族雜環化合物，其係下述式(c2)：
    Figure 03_image148
    (式(c2)中，A11 及A12 各自獨立為單鍵、或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-NHCONH-、-S-、-SO-、及-SO2 -所成群之2價基，R11 係2價之有機基，R12 ~R15 各自獨立為烴基) 表示。
  17. 如請求項16之含氮芳香族雜環化合物，其中溶解度S之常用對數值LogS為-6.00以下。
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