KR102050606B1 - 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법 - Google Patents

후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 이 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공한다.
지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유하고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)을 함유한다[식 중, Y1은 2가의 연결기, W는 S, Se 또는 I, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기. W=I의 경우 m+n=2, W=S, Se의 경우 m+n=3, 또한 m≥1, n≥0이다. p는 0~5이다. X-는 쌍음이온이다.].

Description

후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법{POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION FOR THICK FILM, METHOD FOR PRODUCING THICK FILM RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING CONNECTION TERMINAL}
본 발명은 후막용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 이 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 포토 제작이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토 제작이란, 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포해 도막을 형성하고, 포토리소그라피 기술에 의해 도막을 패터닝해, 패터닝된 도막을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 전기 주조(electroforming) 등을 실시해서 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근 전자기기의 다운사이징에 수반해 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는 접속 단자로서 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 상의 주변(peripheral) 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈포스트 등이 기판 상에 고정도로 배치된다.
상기와 같은 포토 제작에는 레지스트가 사용되지만, 포토 제작에 이용되는 레지스트로는 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 레지스트는 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산이 발생해 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산 촉매 반응을 일으켜 그 알칼리 용해성이 변화하는 것이다.
또, 상기와 같은 포토 제작에 사용되는 레지스트로서 후막용 레지스트가 있다. 후막용 레지스트는 예를 들어, 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트의 형성 등에 이용되고 있다. 예를 들어, 지지체 상에 막 두께 약 20㎛의 후막 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여 범프나 메탈포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 범프나 메탈포스트를 형성할 수 있다.
일본 특개 평9-176112호 공보 일본 특개 평11-52562호 공보 일본 특개 평6-184170호 공보
향후 반도체 패키지가 보다 한층 고밀도화됨에 따라 돌기 전극이나 메탈포스트의 추가적인 고밀도화가 요구되게 된다. 이 때문에, 레지스트 조성물을 후막용 레지스트로서 사용했을 경우, 돌기 전극이나 메탈포스트의 추가적인 고밀도화를 실현하기 위해서, 보다 고감도로 마스크 충실성이 높은 후막용 레지스트 조성물이 요구되게 된다.
그렇지만, 종래의 산 발생제나 산 발생능을 가지는 구성 단위를 이용했을 경우, 감도 등에는 아직도 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로서, 후막용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 산 발생제를 함유하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 이 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 구성을 채용했다.
즉, 본 발명의 제 1 태양은 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고,
상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112013058310263-pat00001
[식 중, Y1은 2가의 연결기이고, W는 S, Se 또는 I이며, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기이다. W=I의 경우 m+n=2이고, W=S, Se의 경우, m+n=3이며, 또한 m≥1, n≥0이다. p는 0~5이다. X-는 쌍음이온이다.]
본 발명의 제 2 태양은 지지체 상에 상기 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 포함하는 후막 레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 태양은 상기 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용해 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에 도체로 이루어진 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 후막용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생에 유용한 산 발생제를 함유하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 이 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법 및 접속 단자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄해 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」란, 히드록시스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는 α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐 벤조산 유도체」란, 비닐 벤조산의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들 유도체로는 α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 히드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 되는」이라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 양쪽 모두를 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112013058310263-pat00002
[식 중, Y1은 2가의 연결기이고, W는 S, Se 또는 I이며, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기이다. W=I의 경우 m+n=2이고, W=S, Se의 경우, m+n=3이며, 또한 m≥1, n≥0이다. p는 0~5이다. X-는 쌍음이온이다.]
＜수지 성분 (A)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A)로는 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 임의의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (Anv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1) 및 아크릴 수지 (Aac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 성분 (A)는 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 산 분해성 기를 포함한다.
「산 분해성 기」는 산의 작용에 의해, 상기 산 분해성 기의 구조 중 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기로는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해해 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성 기」란,
(i) 산의 작용에 의해, 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 생김으로써, 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기 모두를 말한다.
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는 상기 산 해리성 기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이것에 의해, 산의 작용에 의해 이 산 해리성 기가 해리했을 때에, 이 산 해리성 기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화해, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성 기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 「아세탈형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00003
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3은 탄화수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 가운데, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2가 알킬기인 경우, 이 알킬기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3의 탄화수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이 직쇄상의 알킬기는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3이 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성하는 경우, 이 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체적인 예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 가운데, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다(하기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 가운데, 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음).
Figure 112013058310263-pat00004
[식 중, Ra'4~Ra'6은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로는 상기 Ra'3과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5와 Ra'6이 서로 결합해 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1)로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고, 독립한 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00005
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11이 구성하는 지방족 환식기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 이 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13은 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 탄화수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3의 환상의 알킬기로서 들었던 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1)의 구체적인 예를 이하에 든다.
Figure 112013058310263-pat00006
상기 식 (a1-r2-2)의 구체적인 예를 이하에 든다.
Figure 112013058310263-pat00007
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00008
[식 중, Ra'7~Ra'9는 각각 알킬기이다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 가장 바람직하다.
[아크릴 수지 (Aac1)]
아크릴 수지 (Aac1)로는 하기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00009
[식 중, R는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, na1은 각각 독립적으로 0~2이며, Ra1은 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기이다. Wa1은 na2＋1가의 탄화수소기이고, na2는 1~3이며, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1~5의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1의 2가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1에서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1로는 상기 2가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상인 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 이 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 가지는 탄화수소기이다.
상기 Va1에서의 2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환；상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 1개 더 제외한 기)；2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물(예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1에서의 na2＋1가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 이 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2)로는 특히, 하기 일반식 (a1-2-01)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00010
식 (a1-2-01) 중, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다. na2는 1~3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하며, 1인 것이 보다 바람직하다. c는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1)의 구체적인 예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112013058310263-pat00011
Figure 112013058310263-pat00012
Figure 112013058310263-pat00013
Figure 112013058310263-pat00014
Figure 112013058310263-pat00015
이하에 상기 식 (a1-2)의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013058310263-pat00016
또한, 아크릴 수지 (Aac1)은 상기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위에 대해서, 추가로 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체적인 예로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (Aac1)에는 물리적, 화학적 특성을 적당히 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.
(구성 단위 (a4))
아크릴 수지 (Aac1)은 추가로 필요에 따라 산 비해리성 환식기를 포함하는 구성 단위 (a4)를 가져도 된다. (Aac1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다고 생각된다.
구성 단위 (a4)에 있어서의 「산 비해리성 환식기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 이 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 상기 구성 단위 중에 남는 환식기이다.
구성 단위 (a4)로는 예를 들면 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 환식기는 예를 들면, 상기의 아크릴 수지 (Aac1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
아크릴 수지 (Aac1)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-7)의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00017
[식 중, Rα는 상기와 동일하다.]
수지 성분 (A1)이 함유하는 구성 단위 (a4)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4)를 수지 성분 (A1)에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~30 몰％인 것이 바람직하고, 10~20 몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 성분 (A) 중에서도, 아크릴 수지 (Aac1)을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지 (Aac1) 중에서도, 상기 일반식 (a1-1)로 나타내는 구성 단위와 (메타)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와 (메타)아크릴산 알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와 (메타)아크릴산 아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는 하기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00018
상기 일반식 (a8) 중, Ra30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra31은 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내며, Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 탄화수소환을 형성하고, Ra32는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시 알킬기를 나타내며, Ra33은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
상기 Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 지방족 환식기를 형성한다. 이와 같은 지방족 환식기의 구체적인 예로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(치환기를 더 가지고 있어도 됨)가 바람직하다.
또한, 상기 Xa의 지방족 환식기가 그 고리 골격 상에 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s는 8~45 몰％이며, t는 10~65 몰％이고, u는 3~25 몰％이며, v는 6~25 몰％이다.
[노볼락 수지 (Anv1)]
노볼락 수지 (Anv1)로는 하기 일반식 (anv1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00019
[식 중, Ra11은 산 해리성 기이며, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.]
상기 일반식 (anv1) 중, Ra11은 산 해리성 기를 나타내고, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ra11로는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)로는 하기 일반식 (aphs1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00020
[식 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ra19는 산 해리성 기이다.]
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ra19는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra19는 상기 일반식 (anv1) 중의 Ra11과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)은 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류； 등을 들 수 있다.
수지 성분 (A)로서 노볼락 수지 (Anv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)을 아크릴 수지 (Aac1)과 조합해 이용할 수도 있고, 이 경우 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~100 질량％인 것이 바람직하고, 50~100 질량％인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
수지 성분 (A)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 5000~300000이고, 보다 바람직하게는 7000~200000이며, 더욱 바람직하게는 10000~200000이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리성이 저하되는 일 없이 후막 레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 또 도금시의 프로파일의 팽창이나 크랙의 발생을 막을 수 있다.
또, 수지 성분 (A)는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 성분 (A)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 5~60 질량％, 보다 바람직하게는 20~60 질량％, 더욱 바람직하게는 30~50 질량％로 하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞
본 발명의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물은 크랙 내성을 향상시키기 위해, 알칼리 가용성 수지 (C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (C)로는 노볼락 수지 (Cnv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1) 및 아크릴 수지 (Cac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (Cnv1)]
노볼락 수지 (Cnv1)은 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 단순히 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 프로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는 예를 들면, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용함으로써, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환함으로써, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
이 노볼락 수지 (Cnv1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)을 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는 p-히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)은 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (Cac1)]
아크릴 수지 (Cac1)로는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물；등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이 아크릴 수지 (Cac1)의 질량 평균 분자량은 50000~800000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량은 상기 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5~200 질량부이며, 보다 바람직하게는 10~180 질량부이다. 알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량을 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상으로 함으로써 크랙 내성을 향상시킬 수 있고, 200 질량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (C)를 이용하는 경우, 노볼락 수지 (Cnv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)을 상기 아크릴 수지 (Aac1)과 조합해 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 10~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 10~40 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 노볼락 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 20~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 45~65 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리히드록시스티렌 수지의 비율은 5~60 질량％인 것이 바람직하고, 5~35 질량％인 것이 보다 바람직하며, 5~30 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 후막 레지스트층 내에서 산 발생제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
본 발명의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 함)를 함유한다. 또한, 산 발생제 성분 (B)는 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)을 함유한다.
Figure 112013058310263-pat00021
[식 중, Y1은 2가의 연결기이고, W는 S, Se 또는 I이며, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기이다. W=I의 경우, m+n=2이며, W=S, Se의 경우, m+n=3이며, 또한 m≥1, n≥0이다. p는 0~5이다. X-는 쌍음이온이다.]
상기 일반식 (b1-1) 중, Y1은 2가의 연결기이다. Y1의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)
2가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시한 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 해당 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 해당 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
이 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 됨), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, O는 산소 원자이며, m'는 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-의 경우, 그 H는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기(알킬기, 아실기 등)는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 이 2가의 탄화수소기로는 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21로는 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 이 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m'는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기로는 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 이 식 중, a'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (b1-1) 중, Y1의 2가의 연결기로는 그 중에서도, 하기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14)로 나타내는 연결기가 바람직하다. 하기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중, *는 결합손을 나타낸다. 좌측의 결합손은 상기 일반식 (b1-1) 중의 SO2에 결합하고, 우측의 결합손은 상기 일반식 (b1-1) 중의 W+에 결합하고 있는 것으로 한다.
Figure 112013058310263-pat00022
[식 중, V'1~V'3은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, V'4는 불소 원자를 가지는 2가의 탄화수소기이며, R'1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
상기 식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중, V'1~V'3은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다.
2가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 일반식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시하는 기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로는 구체적으로는 상기 일반식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시하는 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는 구체적으로는 상기 일반식 (a1-1)에 있어서의 Va1로 예시하는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 해당 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 해당 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중, V'1은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 아릴렌기, 아랄킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중, V'2~V'3은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하고, 특히 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중, V'4는 불소 원자를 가지는 2가의 탄화수소기이다.
V'4에서의 불소 원자를 가지는 2가의 탄화수소기로는 상기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중의, V'1~V'3의 2가의 탄화수소기로서 예시한 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. V'4를 구성하는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되고, 상기 탄화수소기의 수소 원자의 30~100％가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 V'1~V'3의 2가의 탄화수소기로서 예시한 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 (퍼)플루오로알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Y-lg-1)~(Y-lg-14) 중의 R'1의 탄소수 1~5의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b1-1) 중, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 환상의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R1에서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 방향족 탄화수소기에서 든 방향족 탄화수소환, 또는 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R1에서의 환상의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 지방족 탄화수소기에서 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R1에서의 환상의 탄화수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 그 외 이하에 드는 복소환식기를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00023
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이며, m'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중, A"는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A"에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 이 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A"로는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기에서 -SO2- 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure 112013058310263-pat00024
락톤 함유 환식기로는 상기 중에서도, 상기 일반식 (a2-r-1)로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-7) 중 어느 하나의 기가 보다 바람직하며, 상기 화학식 (r-lc-1-1)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00025
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 A"와 동일하다. Ra'51에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112013058310263-pat00026
Figure 112013058310263-pat00027
Figure 112013058310263-pat00028
-SO2- 함유 환식기로는 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1)로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 또는 (r-sl-1-18)로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00029
R1의 환상의 탄화수소기에서의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)
R1의 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어떠한 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하고, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)
R1의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하며, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하며, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R1의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
R1에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이다.
R1에서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 비치환된 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R1에서의 알킬기로는 쇄상 또는 환상의 알킬기로서, 탄소수 1~30의 것이 바람직하다.
R1에서의 알케닐기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R1이 가지고 있어도 되는 치환기로는 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1)~(ca-r-7)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에서의 아릴기로는 구체적으로페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00030
[식 중, R'201은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기이다.]
R'201의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 식 (b1-1) 중의 R1과 동일한 것을 들 수 있는 것 외, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기와 동일한 것도 들 수 있다.
R1이 가지고 있어도 되는 치환기로는 특히 알킬기, 아릴기, 아릴티오기가 바람직하다.
상기 일반식 (b1-1) 중, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기이다. 탄소수 1~5의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. R2에서의 탄소수 1~5의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기에 산소 원자(-O-)에 결합한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (b1-1) 중, p는 0~5이다. 상기 일반식 (b1-1)에 있어서, p는 0~3인 것이 바람직하고, 0~1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b1-1) 중, 나프토퀴논디아지드 구조에 설포닐기가 결합하는 위치는 4위, 5위, 또는 6위인 것이 바람직하고, 4위 또는 5위가 보다 바람직하며, 4위가 가장 바람직하다.
하기에 상기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물의 양이온부의 구체적인 예를 든다.
Figure 112013058310263-pat00031
Figure 112013058310263-pat00032
Figure 112013058310263-pat00033
Figure 112013058310263-pat00034
Figure 112013058310263-pat00035
Figure 112013058310263-pat00036
Figure 112013058310263-pat00037
상기 일반식 (b1-1) 중, X-는 쌍음이온이다.
X-의 쌍음이온으로는 설폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
예를 들면, 후술하는 일반식 (b-1)~(b-3)으로 나타내는 음이온이나 하기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온이어도 된다.
Figure 112013058310263-pat00038
[식 중, R11~R14는 각각 독립적으로 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 아릴기이다.]
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에서의 알킬기로는 탄소수 1~20의 알킬이 바람직하고, 상기 식 (a1-r-1)의 Ra'3과 동일한 쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
R11~R14에서의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
R11~R14가 알킬기 또는 아릴기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 예는 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 알킬티오기로는 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기가 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에 대해서 바람직하게는 불소 원자, 불소화 알킬기, 또는 하기 일반식 (b-an1')로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00039
[식 중, R'11~R'15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기이다.]
상기 일반식 중, 탄소수 1~4의 알킬기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, 탄소수 1~4의 알콕시기는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, 탄소수 1~4의 알킬티오기로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, tert-부틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기, 에틸티오기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부의 바람직한 구체적인 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
X-의 쌍음이온은 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온(SbF6 -), 비소산 음이온(AsF6 -)이어도 된다. 할로겐 음이온으로는 염소나 브롬을 들 수 있고, 인산 음이온으로는 PF6 -나 하기 일반식 (b-an2)로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00040
[식 중, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 불소화 알킬기이다. q는 1~6이다.]
상기 일반식 (b-an2) 중, 탄소수 1~8의 불소화 알킬기의 구체적인 예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, C(CF3)3을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00041
[식 중, R101, R104~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R106~R107 중 어느 2개는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.]
{음이온부}
·(b-1) 성분의 음이온부
식 (b-1) 중, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 환상의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101에서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 방향족 탄화수소기에서 든 방향족 탄화수소환, 또는 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 지방족 탄화수소기에서 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101에서의 환상의 탄화수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 상기 식 (b1-1) 중의 R1로 든 복소환식기를 들 수 있다.
R101의 환상의 탄화수소기에서의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)
R101의 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어떠한 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)
R101의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어떠한 것이어도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하며, 2~4가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 Y101은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합：-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；이 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있어도 된다. 상기 조합으로는 예를 들어 하기 식 (y-al-1)~(y-al-7)로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00042
[식 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102에서의 2가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102에서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 되며, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102에서의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102에서의 상기 알킬렌기에서의 일부 메틸렌기가 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 환식기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3의 환상의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 더 제외한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에서의 불소화 알킬렌기로는 V101에서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101은 단결합, 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 음이온부의 구체적인 예로는 예를 들어,
Y101이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온이나 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있고；Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1)~(an-3) 중 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00043
[식 중, R"101은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (r-hr-1)~(r-hr-6)으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기이며；R"102는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기이고；R"103은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며；V"101은 불소화 알킬렌기이고；L"101은 -C(=O)- 또는 -SO2-이며；v"는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, q"는 각각 독립적으로 1~20의 정수이며, n"는 0 또는 1이다.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 탄화수소기에서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 이 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기는 상기 R101에서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 R101에서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
V"101은 바람직하게는 탄소수 1~3의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2-이다.
이하에 상기 일반식 (an-1)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013058310263-pat00044
이하에 상기 일반식 (an-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013058310263-pat00045
이하에 상기 일반식 (an-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013058310263-pat00046
·(b-2) 성분의 음이온부
식 (b-2) 중, R104, R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있고, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유로부터 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105의 쇄상의 알킬기에서는 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 더욱 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
이하에 상기 일반식 (b-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013058310263-pat00047
·(b-3) 성분의 음이온부
식 (b-3) 중, R106~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다.
L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.
이하에 상기 일반식 (b-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112013058310263-pat00048
산 발생제 (B1)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 산 발생제 (B1)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~5 질량％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~3 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산 발생제 (B)로는 상기 이외의 다른 산 발생제를 병용해도 된다.
다른 산 발생제에서의 제 1 태양으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (b3)으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00049
상기 일반식 (b3) 중, Rb9, Rb10, Rb11은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 다른 산 발생제에서의 제 2 태양으로는 α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00050
상기 일반식 (b4) 중, Rb12는 1가, 2가, 또는 3가의 유기기를 나타내고, Rb13은 치환 혹은 비치환된 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n은 괄호 안 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (b4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, Rb13은 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, Rb12가 방향족성 화합물기이며, Rb13이 탄소수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 n=1일 때, Rb12가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, Rb13이 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨일)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00051
또, 다른 산 발생제에서의 제 3 태양으로는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오니움염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가진다」는 것은 나프탈렌으로부터 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 고리 구조와 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환으로부터 유래하는 구조는 1가기(유리 원자가가 1개)여도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외해 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오니움염의 양이온부로는 하기 일반식 (b5)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00052
상기 일반식 (b5) 중, Rb14, Rb15, Rb16 중 적어도 1개는 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은 Rb14, Rb15, Rb16 중 하나가 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기이고, 나머지의 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다.
Figure 112013058310263-pat00053
상기 일반식 (b6) 중, Rb17, Rb18은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, Rb19는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l＋m은 3 이하이다. 단, Rb17가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, Rb18이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 Rb14, Rb15, Rb16 중 상기 일반식 (b6)으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점으로부터 바람직하게는 1개이고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 고리를 구성하는 원자(황 원자를 포함함)의 수는 바람직하게는 5~6이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성함), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b7), (b8)로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (b8)로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00054
이와 같은 양이온부로는 요도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점으로부터 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오니움염의 음이온부로서 바람직한 것으로는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 음이온부로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온이다.
플루오로알킬설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 부피 크기와 그 확산 거리로부터, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴설폰산 이온에서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체적인 예로서 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100％, 보다 바람직하게는 50~100％이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 동일한 것으로는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 일반식 (b9)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00055
상기 일반식 (b9)에 있어서, Rb20은 하기 일반식 (b10), (b11)로 나타내는 기나, 하기 식 (b12)로 나타내는 기이다.
Figure 112013058310263-pat00056
상기 일반식 (b10) 중, x는 1~4의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (b11) 중, Rb21은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점으로부터 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.
또, 음이온부로는 하기 일반식 (b13), (b14)로 나타내는 질소를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013058310263-pat00057
상기 일반식 (a13) 중, Xb는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, 상기 일반식 (a14) 중, Yb, Zb는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.
Xb의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Yb, Zb의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xb의 알킬렌기 또는 Yb, Zb의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 보다 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오니움염으로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b15), (b16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058310263-pat00058
또, 다른 산 발생제에서의 제 4 태양으로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류；p-톨루엔설폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로가롤트리메실레이트, 피로가롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산 에스테르류；N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산 에스테르류；디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등의 오니움염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 외의 디페닐요도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
다른 산 발생제로서 바람직하게는 상기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물로서 바람직한 n의 값은 2이고, 또, 바람직한 Rb12는 2가의 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족기이며, 또 바람직한 Rb13은 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 다른 산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 일반식 (b5)로 나타내는 양이온부와 상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부를 포함하는 산 발생제 100 질량부에 대해, 다른 산 발생제는 1~300 질량부, 바람직하게는 10~100 질량부이다.
산 발생제 (B)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 산 발생제 (B)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜임의 성분＞
[염기성 화합물 성분；(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분에 더하여, 추가로 염기성 화합물 성분 (이하, 「(D) 성분」이라고도 함)을 함유해도 된다.
((D) 성분)
(D) 성분으로는 (B) 성분에 대해서 상대적으로 염기성이 되는 화합물이며 산 산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
환식 아민으로는 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 외의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민 트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민 트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는 방향족 아민을 이용해도 된다.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D) 성분은 수지 고형분 ((A) 성분과 (C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 향상된다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라 함)를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복시산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다. 인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 포스핀산 에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 수지 고형분((A) 성분과(C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위로 이용된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]；디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 점도 조정을 위해서 유기용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기용제의 구체적인 예로는 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；아세트 아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
그 중에서도 PGMEA, 3-메톡시부틸아세테이트가 바람직하다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 30 질량％ 내지 65 질량％가 되는 범위인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 30 질량％ 미만인 경우에는 접속 단자의 제조에 바람직한 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상의 후막을 얻는 것이 곤란하고, 65 질량％을 넘으면 조성물의 유동성이 현저하게 악화되어 취급이 곤란한데다 스핀 코트법에서는 균일한 레지스트 필름이 얻어지기 어렵다.
《그 외》
본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 가역성을 향상시키기 위해서, 추가로 폴리비닐수지를 함유시켜도 된다. 폴리비닐 수지는 질량 평균 분자량이 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 50,000~100,000인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리비닐 수지는 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이며, 하기 일반식 (Vi-1)로 나타내는 비닐 저급 알킬에테르의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
Figure 112013058310263-pat00059
상기 일반식 (Vi-1) 중, Rvi1은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 폴리비닐 수지는 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체이다. 이와 같은 폴리비닐 수지로는 구체적인 예로서 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는 유리 전이점이 낮다는 점으로부터, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착조제를 더 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또, 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 접착조제의 함유량은 상기 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 더 함유시킬 수도 있다. 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(모두 BM 케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 대일본 잉크화학공업사 제), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히유리사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레실리콘사 제) 등의 시판되는 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미(微)조정을 실시하기 위해서, 산, 산 무수물, 또는 고비등점 용매를 더 함유시킬 수도 있다.
산 및 산 무수물의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산；젖산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시린진산 등의 히드록시모노카르복시산；옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산；무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르복시산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물이라는 것을 들 수 있다.
또, 고비등점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 행하기 위한 화합물의 사용량은 용도·도포 방법에 따라 조정할 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물 전체 질량에 대해서 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하로 한다.
본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산기를 이용해 분산, 혼합해도 된다. 또, 혼합한 다음에 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
본 발명에 관한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛의 막 두께의 후막 포토레지스트층을 지지체 상에 형성하는데 적합하다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시 형태와 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 핸더, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 이용된다.
《후막 레지스트 패턴의 제조 방법》
후막 레지스트 패턴은 예를 들어 이하와 같게 하여 제조할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 조제한 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포히고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 도막(후막 포토레지스트층)을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물을 포함하는 도막의 프레베이크 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃이고, 2~60분간 정도이다.
후막 레지스트층의 막 두께는 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 얻어진 후막 레지스트층에 소정 패턴의 마스크를 통하여 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장이 300~500㎚인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.
방사선의 선원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 또, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100~10,000mJ/㎠이다. 또, 방사선에는 산을 발생시키기 위해서 산 발생제를 활성화시키는 광선을 포함한다.
그리고, 노광 후, 공지의 방법을 이용해 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜 이 노광 부분의 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 다음에, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거해 소정의 후막 레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 상이하지만, 통상 1~30분간이며, 또 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 어떠한 것이라도 된다. 현상 후에는 흐르는 물 세정을 30~90초간 실시하고, 에어 건이나 오븐 등을 이용해 건조시킨다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에, 예를 들면 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써 메탈포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는 특히 핸더 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 매우 적합하게 이용된다.
남아 있는 레지스트 패턴은 마지막으로, 정법(定法)에 따라서 박리액 등을 이용해 제거한다.
본 발명의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 산 발생제 성분 (B1)을 함유하기 때문에, 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막의 패턴 형성에 있어서, 감도 등의 리소그라피 특성이 뛰어나다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
산 발생제 성분 (B1)이 함유하는 나프토퀴논 디아지드 구조는 노광에 의해 분해되어 카르복시산이 발생함으로써, 소수성으로부터 친수성으로 변화하는 것이 가능하다. 친수성으로 변화함으로써, 비노광역과 노광역의 현상액에 대한 용해성의 차이(용해 콘트라스트)가 향상되어 리소그라피 특성이 향상된다고 추찰된다.
또, 나프토퀴논 디아지드 구조는 폭넓은 흡수대를 가지기 때문에, 나프토퀴논 디아지드 구조를 가지는 산 발생제는 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), KrF(248㎚), 또 ArF(193㎚)까지의 넓은 파장역에서도 감도 좋게 이용 가능하다고 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음과 같은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[화합물 1의 합성예]
PAG-A(4.0g), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로리드(3.2g) 및 디클로로메탄(29g)을 첨가해 실온에서 교반했다. 거기에 트리에틸아민(TEA)(1.3g)을 천천히 적하하고 실온에서 4시간 교반을 실시했다. 그 후 디클로로메탄상을 연한 염산수로 세정하고, 추가로 순수로 3회 세정한 후 감압 하에서 용매를 류거함으로써 화합물 1을 3.6g 얻었다.
얻어진 화합물 1은 NMR 측정을 실시해, 이하의 결과로부터 구조를 동정했다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ(ppm)=8.57(1H, ArH), 8.34(2H, ArH), 7.71-7.99(14H, ArH), 2.21(6H, CH3).
Figure 112013058310263-pat00060
화합물 1과 동일하게 하여 화합물 2를 합성했다. 얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시해, 이하의 결과로부터 구조를 동정했다.
화합물 2：1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ(ppm)=8.56, (1H, ArH), 8.46(1H, ArH), 8.10(1H, ArH), 7.86(1H, ArH), 7.71-7.89(11H, ArH), 7.59(2H, ArH), 2.30(6H, CH3).
Figure 112013058310263-pat00061
상기 화합물 1~2를 소정의 음이온과 염 교환함으로써, 하기 화합물 BQ-1~BQ-4로 유도했다.
Figure 112013058310263-pat00062
[후막용 포지티브형 레지스트 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 후막용 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1~4, 비교예 1~2)을 조제했다.
그리고, 이것들을 균일하게 용해시켜 공경 1㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과해, 고형분 질량 농도 30~60 질량％의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112013058310263-pat00063
표 1 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다.
·(A)-1；하기 식 (1)(l/m/n/o=45/35/10/10)(분자량 20만)로 나타내는 화합물 12.5 질량부와 하기 식 (2)(l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(분자량 5만)로 나타내는 화합물 25 질량부의 혼합 수지
·(C)-1；노볼락 수지(m/p-크레졸=6/4와 포름알데히드 및 산 촉매의 존재 하에서 부가 축합해 얻은 노볼락 수지 분자량 2만) 52.5 질량부, 폴리히드록시스티렌 수지로서 VPS-2515(일본조달사 제) 10 질량부
·(BQ)-1~(BQ)-4；각각 상기에서 합성한 화합물 BQ-1~BQ-4.
·B-1~B-2；각각 하기 화합물 B-1~B-2.
·(3)；하기 식 (3)으로 나타내는 화합물.
·(D)-1；트리아밀아민.
·(E)-1；살리실산.
·(S)-1；PGMEA/3-메톡시부틸아세테이트(질량비 40/60)의 혼합 용매.
Figure 112013058310263-pat00064
(후막 레지스트 패턴의 형성)
(실시예 1~4 및 비교예 1~2)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 8 인치의 구리 기판 상에 스피너를 이용해 도포하고, 도포한 포토레지스트 조성물을 건조시켜 약 50㎛의 막 두께를 가지는 후막 포토레지스트층을 얻었다. 다음에, 이 후막 레지스트층을 핫 플레이트 상에 재치하고, 140℃에서 5분간 프리베이크했다.
프리베이크 후, 노광 장치 NSR-i14E(Nikon사 제, NA：0.54, σ：0.59)를 이용해 노광했다. 다음에, 핫 플레이트 상에 재치하고 85℃에서 3분간의 노광 후 가열(PEB)을 실시했다. 그 후, 2.38％ 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 후막 포토레지스트층에 적하하고 23℃에서 60초간 방치해, 이것을 4회 반복해 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 세정하고, 질소 블로우하여 100㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 후막 레지스트 패턴과 대면적(10000㎛2) 패턴을 얻었다.
대면적 패턴의 레지스트막이 없어진 최소의 노광량을 Eth(mJ/㎠)로서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013058310263-pat00065
상기의 결과로부터, 실시예 1~4의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물은 비교예 1~2의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물에 비해, 감도가 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유하고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112019083710362-pat00066

    [식 중, Y1은 2가의 연결기이고, W는 S, Se 또는 I이며, R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 알콕시기이다. W=I의 경우 m+n=2이고, W=S, Se의 경우, m+n=3이며, 또한 m≥1, n≥0이다. p는 0~5이다. X-는 하기 일반식 (b-an1), (b-an2) 및 (b-2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 쌍음이온이다.]
    Figure 112019083710362-pat00068

    [식 중, R11~R14는 각각 독립적으로 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 아릴기이다.]
    Figure 112019083710362-pat00069

    [식 중, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 불소화 알킬기이다. q는 1~6이다.]
    Figure 112019083710362-pat00070

    [식 중, R104, R105은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. V102, V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101, L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 성분 (A)은 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 후막용 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    고형분 농도가 30 질량％ 이상인 후막용 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 지지체 상에 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 포함하는 후막 레지스트층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 후막 레지스트층의 막 두께가 10㎛ 이상인 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 기재된 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용해 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에 도체로 이루어진 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법.
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  8. 삭제
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