CN110325915B - 化学增幅型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂图案和用于制备光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学增幅型光致抗蚀剂组合物、由所述化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生的光致抗蚀剂图案、以及用于制备化学增幅型光致抗蚀剂图案的方法，所述化学增幅型光致抗蚀剂组合物包含碱溶性树脂和具有预定结构的聚合物光致产酸剂。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0118879号和于2018年9月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0109090号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及化学增幅型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂图案和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
随着FAB工艺的微加工技术的应用不断扩展，封装技术也正在转变为用于制造高性能、薄型且小尺寸的封装的工艺技术。特别地，由于半导体输入/输出端子数量的增加，已扩展倒装芯片的应用，引入了FOWLP技术，并且为了使信号延迟最小化，已扩展实现芯片之间的直接连接的TSV工艺。因此，对凸起(bump)的需求正在增长，并且用于形成凸起的凸起PR的技术开发非常重要。
在凸起PR的情况下，10μm至100μm的厚膜的灵敏度和分辨率必须非常好，并且必须通过镀覆过程形成金属凸起。因此，诸如平直度、残留物、基脚或切口特性的图案性能必须良好，并且对镀覆液的耐受性应该优异。
因此，为了提高厚膜的灵敏度和分辨率，使用化学增幅型光致抗蚀剂组合物，并且已知该组合物包含能够通过酸的离解来增加在碱性显影液中的溶解度的树脂、光敏产酸剂(光致产酸剂)、酸扩散控制剂、腐蚀抑制剂和特定溶解抑制剂。
另一方面，根据现有技术，使用萘二甲酰亚胺型光致产酸剂。在这种情况下，溶解度不好并因此应增加含量以提高灵敏度。然而，这具有局限性，并且存在显影之后在曝光部分中留下浮渣的缺点。因此，需要研究能够改善上述缺点的光致产酸剂。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而作出的，因此本发明的一个目的是提供一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其改善碱溶性树脂与光致产酸剂之间的相容性和光致产酸剂的溶解度，并因此即使使用少量的光致产酸剂也有效地增加灵敏度，防止由于过量使用光致产酸剂而在显影期间在曝光区域中出现浮渣，并且还改善对低分子物质泄漏到镀覆液中的浸出现象的耐受性。
本发明的另一个目的是提供由上述化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生的光致抗蚀剂图案。
本发明的又一个目的是提供用于使用上述化学增幅型光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂图案的方法。
技术方案
为了实现上述目的，提供了一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其包含：第一碱溶性树脂；和聚合物光致产酸剂，其中光致产酸基团通过含有C1-20硫化亚烷基的官能团与第二碱溶性树脂连接。
还提供了由化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生的光致抗蚀剂图案。
此外，提供了用于制备光致抗蚀剂图案的方法，其包括：将由化学增幅型光致抗蚀剂组合物构成的厚膜光致抗蚀剂层层合在支撑体上的层合步骤；用包含电磁波或粒子束的辐射照射厚膜光致抗蚀剂层的曝光步骤；以及在曝光之后使厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的光致产酸剂、用于厚膜的包含光致产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂组合物、和由其产生的光致抗蚀剂图案。
同时，如本发明的权利要求和说明书中使用的术语“含有C1-20硫化亚烷基的官能团”应理解为意指在末端具有硫醇基的直链C1-20亚烷基官能团，并且与另外的官能团或基团连接的点是除连接有硫醇基的末端之外的另外的烷基的末端。
此外，术语“硫化亚乙基”应理解为意指其中硫(S)元素与一个具有2个碳原子的直链亚烷基连接的官能团。
此外，术语“硫醇基烯基”应理解为意指具有其中硫醇基与衍生自烯烃的二价官能团连接的结构的官能团。
同时，如本发明的权利要求和说明书中使用的术语“碱溶性树脂”应理解为意指其中离去基团通过光被去保护从而具有碱溶性特性的树脂。
此外，在本说明书中，符号
意指与另外的取代基连接的键。
在本说明书中，术语“第一”和“第二”应理解为意指已给出任意顺序以区分两者。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，可以提供化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其包含：第一碱溶性树脂；和聚合物光致产酸剂，其中光致产酸基团通过含有C1-20硫化亚烷基的官能团与第二碱溶性树脂连接。
作为本发明人进行的研究的结果，通过实验发现，该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物可以改善碱溶性树脂与光致产酸剂之间的相容性和光致产酸剂的溶解度，并且即使使用少量的光致产酸剂也有效地增加灵敏度，并因此防止由于过量使用光致产酸剂而在显影期间在曝光区域中出现浮渣，并且还改善对低分子物质泄漏到镀覆液中的浸出现象的耐受性。
更具体地，该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中包含的聚合物光致产酸剂具有这样的结构：其中第二碱溶性树脂通过硫化亚乙基官能团与光致产酸基团连接。因此，即使使用相对少量的光致产酸剂，也可以增加碱溶性树脂与光致产酸剂之间的相容性，从而改善光致产酸剂的溶解度，并有效地增加灵敏度并因此防止由于过量使用光致产酸剂而在显影期间在曝光区域中出现浮渣。
此外，由于常规的化学增幅型光致抗蚀剂组合物使用低分子量化合物作为光致产酸剂，出现诸如光致产酸剂的低分子物质泄漏到镀覆液中的浸出现象。相比之下，本发明的该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物包含具有相对庞大结构的聚合物光致产酸剂，从而可以防止上述浸出现象。
在聚合物光致产酸剂中，经选自在末端含有双键的官能团和含有硫醇基的官能团中的至少一者取代的第二碱溶性树脂通过硫醇基-烯点击反应与光致产酸剂连接，以产生具有其中光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团与第二碱溶性树脂连接的结构的光致产酸剂。
具体地，当在第二碱溶性树脂的末端取代有含有双键的官能团时，衍生自光致产酸基团的化合物可以具有含有硫醇基的官能团。当在第二碱溶性树脂的末端取代有含有硫醇基的官能团时，衍生自光致产酸基团的化合物可以具有含有双键的官能团。
更具体地，当第二碱溶性树脂聚合然后向其中添加光致产酸基团和光引发剂时，双键与硫醇基官能团之间发生硫醇基-烯点击反应。通过以上反应聚合的第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团连接以产生光致产酸剂，并以这样的形式包含在光致抗蚀剂组合物中。
在下文中，将更详细地描述该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物。
碱溶性树脂
具体地，第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂各自为具有被保护基团保护的酸基团的聚合物树脂，并且酸基团可以为例如羧基、酚羟基等。在本文中可以使用的树脂可以各自独立地为本领域中公知的聚合物树脂，并且其实例包括丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂，但不限于此。
第一碱溶性树脂和第二碱溶性树脂可以各自独立地为选自丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂中的至少一者。
聚合物光致产酸剂中包含的第二碱溶性树脂的具体特征没有限制，但是考虑到该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中的组分的相容性以及最终产生的光致抗蚀剂图案的物理特性和均匀性，聚合物光致产酸剂中包含的第二碱溶性树脂可以包含与第一碱溶性树脂的重复单元相同的重复单元或第一碱溶性树脂中包含的重复单元。
考虑到最终产生的光致抗蚀剂图案的物理特性和具体用途，该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物可以包含第一碱溶性树脂和聚合物光致产酸剂。例如，基于100重量份的第一碱溶性树脂，该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物可以包含0.01重量份至50重量份的聚合物光致产酸剂。
更具体地，第二碱溶性树脂可以包含衍生自由以下化学式1至10表示的单体中的任一者或更多者的结构。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在化学式1至10中，R1为氢、卤素、C1-10烷基、C3-10环烷基、或C2-10烯基，以及n1、n2和n3可以各自独立地为1至18的整数。
聚合物光致产酸剂
聚合物光致产酸剂中包含的光致产酸基团可以衍生自以下化学式11或12的化合物。
[化学式11]
[化学式12]
在化学式11和12中，
R2至R5各自独立地为氢、卤素、硫醇基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C1-10氟烷基、C1-20硫醇基烷基、或C2-20硫醇基烯基，
其中，R3至R5中的至少一者为硫醇基、C2-20烯基或C2-20硫醇基烯基，R6为C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10硫醇基烷基，
L1为经取代或未经取代的包含与氮原子连接的羰基的C1-4亚烷基，以及
L2为羰基或亚甲基。
具体地，在化学式11和12中，R2、R4和R5各自独立地为氢，R3可以为硫醇基、C2-20烯基或C2-20硫醇基烯基，优选地，R2、R4和R5各自独立地为氢，以及R3可以为硫醇基或乙烯基。
此外，在化学式11和12中，R6可以为C1-10氟烷基，并且优选地，R6可以为三氟甲基。
此外，在化学式11和12中，L1可以为羰基以及L2可以为羰基。
另一方面，聚合物光致产酸剂中包含的光致产酸基团可以衍生自由以下化学式13至15表示的化合物中的任一者。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
在化学式13至15中，
R7和R8各自独立地为氢、卤素、硫醇基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C1-10氟烷基、C1-20硫醇基烷基、或C2-20硫醇基烯基，
其中，R7和R8中的至少一者为硫醇基、C2-20烯基或C2-20硫醇基烯基，以及
R9为C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10硫醇基烷基。
具体地，在化学式13至15中，R7为硫醇基或C2-20烯基，以及R8为氢。优选地，R7为硫醇基或乙烯基，以及R8为氢。
此外，在化学式13至15中，R9可以为C1-10氟烷基，并且R9可以为三氟甲基。
另一方面，如上所述，聚合物光致产酸剂具有其中光致产酸基团通过含有C1-20硫化亚烷基的官能团与第二碱溶性树脂连接的结构，由此衍生自第二碱溶性树脂和光致产酸基团的化合物中的任一者可以包含含有双键的官能团，并且另一者可以包含含有硫醇基的官能团，从而形成含有C1-20硫化亚烷基的官能团。
更具体地，第二碱溶性树脂和化学式11或12的化合物中的任一者可以包含含有双键的官能团，并且另一者可以包含含有硫醇基的官能团。
第一碱溶性树脂和聚合物光致产酸剂各自的分子量范围没有特别限制，但是例如，其重均分子量可以为1000至500000。
在本文中，重均分子量意指如通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在通过GPC根据聚苯乙烯测量重均分子量的过程中，可以使用公知的分析设备、检测器(例如折射率检测器等)和用于分析的柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
同时，根据该实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物还可以包含光引发剂。
作为光引发剂，可以使用相关技术领域中通常使用的那些，并且没有特别限制。光引发剂例如选自二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苄基缩酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、芳族酮衍生的肟酯、和/或咔唑肟酯。
光引发剂可以在制备光致产酸剂的过程中使用，或者可以以使得其在第二碱溶性树脂聚合之后与光致产酸基团一起加入的形式来使用。
此外，除了以上组分之外，化学增幅型光致抗蚀剂组合物还可以包含酸扩散抑制剂、腐蚀抑制剂、溶解抑制剂、溶剂等。
可以包含酸扩散控制剂来改善抗蚀剂图案形状、曝光之后的稳定性等，并且其实例包括选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟基乙胺和乙二胺中的至少一者。
腐蚀抑制剂起使光致抗蚀剂剥离组合物腐蚀金属图案的程度最小化的作用，并且可以使用本领域中通常使用的那些并且没有特别限制。另一方面，腐蚀抑制剂可以为例如基于三唑的化合物、五倍子酸(GA)或其混合物。腐蚀抑制剂可以被物理和化学吸附至构成金属图案的金属以防止对金属图案的腐蚀。例如，基于三唑的化合物包括苯并三唑(BTA)化合物和甲苯并三唑(TTA)。
另一方面，作为溶解抑制剂，可以使用本领域中公知的那些并且没有特别限制。
可以包含溶剂来使各种组分均匀地溶解和混合并控制光致抗蚀剂组合物的粘度。溶剂可以为例如酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇，如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚，及其衍生物；环醚，如二烷；酯，如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯；或者芳族烃，如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独或者以两者或更多者的组合使用。
另一方面，在化学增幅型光致抗蚀剂组合物中，基于100重量份的第一碱溶性树脂，光致产酸剂可以以0.01重量份至50重量份，优选地0.5重量份至40重量份，更优选地1重量份至30重量份的量包含在内。
当化学增幅型光致抗蚀剂组合物包含上述范围内的上述组分时，通过仅小的当量重量的光致产酸剂就可以有效地增加灵敏度，并且可以防止在显影期间由于过量使用光致产酸剂而在曝光区域中出现浮渣，这适合于实现本发明的目的。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了由化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生的光致抗蚀剂图案。
如上所述，使用一个实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物可以改善碱溶性树脂与光致产酸剂之间的相容性和光致产酸剂的溶解度，并且即使使用少量的光致产酸剂也有效地增加灵敏度，并因此防止在显影期间由于过量使用光致产酸剂而在曝光区域中出现浮渣，并且还改善对低分子物质泄漏到镀覆液中的浸出现象的耐受性。
因此，由化学增幅型光致抗蚀剂组合物提供的光致抗蚀剂图案可以具有均匀且优异的品质和更加改善的灵敏度。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于使用一个实施方案的化学增幅型光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂图案的方法。
更具体地，用于制备光致抗蚀剂图案的方法包括：将由化学增幅型光致抗蚀剂组合物构成的厚膜光致抗蚀剂层层合在支撑体上的层合步骤；用包含电磁波或粒子束的辐射照射厚膜光致抗蚀剂层的曝光步骤；以及在曝光之后使厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
在用于制备光致抗蚀剂图案的方法中，可以使用已知为可以在制备光致抗蚀剂图案的过程中使用的那些的方法和装置而没有特别限制。
有益效果
根据本发明，可以提供一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其可以改善碱溶性树脂与光致产酸剂之间的相容性和光致产酸剂的溶解度，并因此即使使用少量的光致产酸剂也有效地增加灵敏度，防止在显影期间由于过量使用光致产酸剂而在曝光区域中出现浮渣，并且还改善对低分子物质泄漏到镀覆液中的浸出现象的耐受性。
此外，根据本发明，可以提供由上述化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生的光致抗蚀剂图案以及用于使用上述化学增幅型光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂图案的方法。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。然而，提出以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
[实施例和比较例：化学增幅型光致抗蚀剂组合物的制备]
实施例1
将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(烯丙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M)、1-十二烷硫醇和PGMEA(溶剂)分别以95.58g、14.47g、85.86g、74.09g、2.19g和320.09g的量添加至反应器，以制备均匀溶液。在氮气氛下将溶液的内部温度设定为65℃，然后将1.62g AIBN溶解在14.58g PGMEA中并添加该溶液。在反应18小时之后，终止聚合反应以获得由以下化学式16表示的第二碱溶性树脂(Mw：25.2k)。另外将137.8g AIBN和209.4g以下化学式17的光致产酸基团(6-巯基-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲磺酸酯)添加至反应器。在65℃(其与聚合温度相同)下进行硫醇基-烯点击反应3小时以制备以下化学式18的聚合物光致产酸剂(其中第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基彼此连接)。在完成反应时，将温度降至室温，将溶液用IPA和PGMEA稀释并倒入水中并沉淀。进行过滤并将所得聚合物再次倒入IPA和PGMEA的混合溶剂中，沉淀，过滤，并在40℃的烘箱中干燥一天。
将45g以下化学式22的第一碱溶性树脂(Mw：25.1k)和4.5g以下化学式18的聚合物光致产酸剂混合，然后另外混合0.5g作为添加剂的酸扩散抑制剂和50g作为溶剂的PGMEA并在室温下搅拌以制备均匀溶液，从而获得化学增幅型光致抗蚀剂组合物。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
实施例2
以与实施例1中相同的方式聚合分子量为3068的由化学式16表示的第二碱溶性树脂，不同之处在于将在聚合期间添加的1-十二烷硫醇的量(2.19g)改变为29.7g。进行硫醇基-烯点击反应以制备以上化学式18的聚合物光致产酸剂(其中低分子量第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团彼此连接)。
通过与实施例1中相同的过程制备化学增幅型光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用连接有分子量为3068的第二碱溶性树脂的聚合物光致产酸剂。
实施例3
将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸巯基甲酯、甲基丙烯酸二环戊酯(FA-513M)、1-十二烷硫醇和PGMEA(溶剂)分别以95.61g、14.47g、66.66g、74.06g、2.54g和297g的量添加至反应器，以制备均匀溶液。在氮气氛下将溶液的内部温度设定为65℃，然后将1.62g AIBN溶解在14.58g PGMEA中并添加该溶液。在反应18小时之后，终止聚合反应以获得由以下化学式19表示的第二碱溶性树脂(Mw：25.1k)。另外将137.79g AIBN和205.98g以下化学式20的光致产酸基团(1,3-二氧代-6-乙烯基-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲磺酸酯)添加至反应器。在65℃(其与聚合温度相同)下进行硫醇基-烯点击反应3小时以制备以下化学式21的聚合物光致产酸剂(其中第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团彼此连接)。在完成反应时，将温度降至室温，将溶液用IPA和PGMEA稀释并倒入水中并沉淀。进行过滤，并将所得聚合物再次倒入IPA和PGMEA的混合溶剂中，沉淀，过滤，并在40℃的烘箱中干燥一天。
将45g以下化学式22的第一碱溶性树脂(Mw：25.1k)和4.5g以下化学式21的聚合物光致产酸剂混合，然后另外混合0.5g作为添加剂的酸扩散抑制剂和50g作为溶剂的PGMEA并在室温下搅拌以制备均匀溶液，从而获得化学增幅型光致抗蚀剂组合物。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
实施例4
以与实施例3中相同的方式聚合分子量为3021的由化学式19表示的第二碱溶性树脂，不同之处在于将在聚合期间添加的1-十二烷硫醇的量(2.54g)改变为29.7g。进行硫醇基-烯点击反应以制备以上化学式21的聚合物光致产酸剂(其中低分子量第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团彼此连接)。
通过与实施例3中相同的过程制备化学增幅型光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用连接有分子量为3021的第二碱溶性树脂的聚合物光致产酸剂。
比较例1
将46.7g作为第一碱溶性树脂的由以下化学式22表示的丙烯酸类树脂(Mw：25.1k)和3g作为光致产酸剂的由以下化学式23表示的三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘二甲酰亚胺混合，然后另外混合0.3g作为另外添加剂的酸扩散抑制剂和50g作为溶剂的PGMEA并在室温下搅拌以制备均匀溶液，从而获得化学增幅型光致抗蚀剂组合物。
[化学式22]
[化学式23]
实验例
1)溶解度的评估
将0.1g丙二醇甲醚乙酸酯添加至0.5g根据实施例1至4制备的化学增幅型光致抗蚀剂组合物和根据比较例1的化学增幅型光致抗蚀剂组合物的每一者中并溶解。测量溶解度，并且结果示于下表1中。
[表1]
ο：10重量％或更多溶解在PGMEA中/△：5重量％至10重量％溶解在PGMEA中/X：5重量％或更少溶解在PGMEA中。
根据表1所示的结果，可以确定，在本发明的实施例1至4的包含其中第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基官能团彼此连接的聚合物光致产酸剂的光致抗蚀剂组合物的情况下，其与比较例1相比具有增加的溶解度。
2)镀覆期间浸出现象的评估
使用旋涂机将实施例1至4和比较例1中制备的光致抗蚀剂组合物施加在基底上，然后进行诸如预烘烤和后烘烤的步骤以形成抗蚀剂膜，将其在室温下浸入Cu镀覆液中2小时。随后，通过抗蚀剂膜的厚度变化来研究是否存在浸出现象。当厚度差大于5％时，认为存在浸出现象，并且实验结果示于下表2中。
[表2]
根据表2所示的结果，可以确定，在本发明的实施例1至4的包含其中第二碱溶性树脂和光致产酸基团通过硫化亚乙基彼此连接的化合物的光致抗蚀剂组合物的情况下，其与比较例1相比在抑制镀覆期间的浸出现象方面具有改善的效果。
Claims (9)
1.一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，包含：第一碱溶性树脂；和
聚合物光致产酸剂，其中光致产酸基团通过含有C1-20硫化亚烷基的官能团与第二碱溶性树脂连接，
其中所述光致产酸基团衍生自以下化学式11或12的化合物，
其中所述第二碱溶性树脂和化学式11或12的化合物中的任一者包含含有双键的官能团，并且另一者包含含有硫醇基的官能团：
[化学式11]
[化学式12]
其中，在化学式11和12中，
R2至R5各自独立地为氢、卤素、硫醇基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C1-10氟烷基、C1-20硫醇基烷基、或C2-20硫醇基烯基，
其中，R3至R5中的至少一者为硫醇基、C2-20烯基或C2-20硫醇基烯基，
R6为C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10硫醇基烷基，
L1为经取代或未经取代的包含与氮原子连接的羰基的C1-4亚烷基，以及
L2为羰基或亚甲基。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
所述第一碱溶性树脂和所述第二碱溶性树脂各自为选自丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
所述聚合物光致产酸剂中包含的所述第二碱溶性树脂包含与所述第一碱溶性树脂的重复单元相同的重复单元或所述第一碱溶性树脂中包含的重复单元。
4.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
基于100重量份的所述第一碱溶性树脂，所述组合物包含0.01重量份至50重量份的所述聚合物光致产酸剂。
5.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
所述第二碱溶性树脂包含衍生自由以下化学式1至10表示的单体中的任一者或更多者的结构：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
其中，在化学式1至10中，
R1为氢、卤素、C1-10烷基、C3-10环烷基或C2-10烯基，以及n1、n2和n3各自独立地为1至18的整数。
6.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
所述光致产酸基团衍生自由以下化学式13至15表示的化合物中的任一者：
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
其中，在化学式13至15中，
R7和R8各自独立地为氢、卤素、硫醇基、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C1-10氟烷基、C1-20硫醇基烷基、或C2-20硫醇基烯基，
其中，R7和R8中的至少一者为硫醇基、C2-20烯基或C2-20硫醇基烯基，以及
R9为C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10硫醇基烷基。
7.根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其中
所述第一碱溶性树脂和所述聚合物光致产酸剂各自的重均分子量为1000g/mol至500000g/mol。
8.一种光致抗蚀剂图案，由根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物产生。
9.一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，包括以下步骤：将由根据权利要求1所述的化学增幅型光致抗蚀剂组合物构成的厚膜光致抗蚀剂层层合在支撑体上的层合步骤；
用包含电磁波或粒子束的辐射照射所述厚膜光致抗蚀剂层的曝光步骤；以及
在曝光之后使所述厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
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