CN107078026A - 图案化基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了制造图案化基底的方法。该方法可以应用于制造装置如电子器件或集成电路的过程，或者应用于其他用途例如制造集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、LCD、薄膜磁头或有机发光二极管；并且该方法可用于在用来制造离散磁道介质如集成电路、位元图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器的表面上构造图案。

Description

图案化基底的制备方法
技术领域
本申请要求2014年9月30日提交的韩国专利申请第2014-0131964号、2015年6月4日提交的韩国专利申请第2015-0079468号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175411号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175414号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175410号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175415号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175412号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175413号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175407号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175406号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175400号、2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175401号和2014年12月8日提交的韩国专利申请第2014-0175402号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及制造图案化基底的方法。
背景技术
嵌段共聚物具有这样的分子结构：其中具有不同化学结构的聚合物嵌段通过共价键连接。嵌段共聚物可通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、柱体或层。通过嵌段共聚物的自组装形成的结构的域的形状和尺寸可以通过例如形成各嵌段的单体类型或嵌段的相对比在较宽范围内进行控制。
由于这样的特性，嵌段共聚物被认为适用于能够制造纳米线，制造多种下一代纳米元件如量子点或金属点，或在预定的基底上形成高密度图案的光刻工艺(例如，参考非专利文献1)。
其中将嵌段共聚物水平或垂直地自组装在多种基底上的结构的取向控制技术是嵌段共聚物的实际应用的很大一部分。通常，嵌段共聚物的膜上的纳米结构的取向通过哪个嵌段暴露于表面或空气来确定。通常，由于许多基底是极性的并且空气是非极性的，在嵌段共聚物的嵌段中，具有较高极性的嵌段在基底润湿，并且具有较低极性的嵌段在嵌段和空气之间的界面润湿。因此，为了使具有不同特性的嵌段共聚物的嵌段在基底上同时湿润，提出了多种技术，最典型的技术是通过制造中性表面来控制取向。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(非专利文献1)Chaikin and Register等，Science 276,1401(1997)
发明内容
技术目的
本申请涉及提供制造图案化基底的方法。
技术方案
除非另外特别限定，否则本文中使用的术语“烷基”可指具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的烷基。烷基可为直链、支化或环状烷基，并且可任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另外特别限定，否则本文中使用的术语“烷氧基”可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是直链的、支化的或环状烷氧基，并且可任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另外特别限定，否则本文中使用的术语“烯基”或“炔基”可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可为直链、支化或环状烯基或炔基，并且可任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另外特别限定，否则本文中的术语“亚烷基”可为具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可为直链、支化或环状亚烷基，并且可任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另外特别限定，否则本文中使用的术语“亚烯基或亚炔基”可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以是直链的、支化的或环状的亚烯基或亚炔基，并且可任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中使用的术语“单键”可以指相应部分中不存在单独的原子的情况。例如，当B为A-B-C表示的结构中的单键时，在由B表示的部分中不存在单独的原子，并且A和C直接连接，从而形成由A-C表示的结构。
在本申请中，作为可以在烷基、烯基、炔基、亚烷基，亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基或者链或芳香族结构中任选取代的取代基，可以使用羟基、卤原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基，但本申请不限于此。
本申请涉及制造图案化基底的方法。在一个实施方案中，制造方法可以通过使用定向的自组装材料作为模板的光刻工艺进行。这里，定向的自组装材料可以是例如嵌段共聚物。
该方法可以应用于例如制造器件如电子器件和集成电路的过程，或者可应用于不同用途如制造集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管。该方法还可以用于在用来制造集成电路、位元图案化介质和/或离散磁道介质如硬盘驱动器的表面上构造图案。
该方法可以包括在其上形成有模板的基底上形成定向自组装材料层，并诱导自组装。在上文中，模板可以包括布置在基板上并且彼此间隔开的台面结构。沟槽可以通过台面结构在基底上形成，并且可以在沟槽内形成自组装材料如嵌段共聚物。
适用于本申请的方法的基底的类型没有特别限制。作为应用于本申请的方法的示例性基底，可以使用多种基底，例如需要在其表面上具有图案的基底以便在上述应用中使用。这种基底例如可以是半导体基底如硅基底、硅锗基底、GaAs基底、氧化硅基底。该基底可用于例如在用于形成其他电子器件如鳍式场效应晶体管(finFET)或二极管、晶体管或电容器的基底中。此外，根据应用，也可以使用另一些材料如陶瓷等作为基底，但是在本申请中可以应用的基底的种类没有特别限定。
在用于本方法的基底的表面上，可以形成台面结构并且以其间具有间隔排列。例如，每个台面结构可以具有线形。这样的台面结构可以以规则的间隔彼此分开地设置在基底的表面上。台面结构可以基本上彼此平行地设置在基底的表面上。两个或更多个台面结构可以形成在基底的表面上。也就是说，由基底表面上的台面结构形成的沟槽的数目可以是一个或更多个。台面结构和沟槽的数目可以根据其用途进行控制而没有特别限制。当包含定向的自组装材料如嵌段共聚物的膜在由台面结构形成的沟槽中形成时，台面结构可用于引导形成的嵌段共聚物的自组装结构。
图1示出了其中形成有沟槽的示例性基底1。图1所示的示例性基底1可以包括具有台面结构的侧壁3和由基底或具有台面结构的表面4形成的沟槽2。
例如，如图2所示，可以在沟槽2中形成包含定向的自组装材料如嵌段共聚物的膜5，从而形成层状的自组装结构，其中化学性质彼此不同的两个域A和B以线形交替地形成。
基底表面上的沟槽的形状可以通过根据图案需要的待在基底上形成的图案或嵌段共聚物的自组装结构来确定。
在一个实施方案中，分离设置以形成沟槽的台面结构的距离(D)与台面结构的高度(H)之比(D/H)可以是0.1至10、0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。另外，台面结构之间的距离(D)与台面结构的宽度(W)之比(D/W)可以是0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4。比(D/H或D/W)可以根据期望的用途而改变。本文中使用的术语“台面结构的距离(D)”是指间隔开的相邻台面结构之间的最短距离，并且距离(D)可以是例如约10nm至500nm、10nm至450nm、10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、50nm至300nm，或100nm至300nm。本文中使用的术语“台面结构的高度(H)”是从基底的表面沿基底表面的法线方向向上测量的台面结构的尺寸，并且可以是例如约1nm至100nm、1nm至90nm、5nm至90nm、10nm至90nm、10nm至80nm，或20nm至70nm。本文中使用的术语“台面结构的宽度(W)”是从基底表面沿垂直于基底表面的法线方向的方向的台面结构的尺寸，例如可以为约10nm至500nm、10nm至450nm、10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、50nm至300nm、或100nm至300nm。
例如，当定向自组装材料是嵌段共聚物和嵌段共聚物的层状图案时，台面结构之间的距离可以为约1至20L。在这种情况下，包含嵌段共聚物的膜，即在沟槽中形成的膜的厚度可以是约1至10L或1至8L。这里，L可以指由嵌段共聚物形成的层状图案的间距。
当台面结构被控制为上述形状时，可以在由台面结构形成的沟槽中有效地引导嵌段共聚物的自组装。然而，台面结构的尺寸仅仅是本申请的实例，并且可以根据具体方面而改变。
在基底上形成上述台面结构的方法没有特别限定，因此可以应用公知的方法。例如，台面结构可以通过用合适的方法蚀刻基底或在基底上沉积合适的材料来形成。
例如，由台面结构形成的沟槽可以包括在基底上依次形成台面结构形成材料层、抗反射层和抗蚀剂层；使抗蚀剂层图案化；以及使用经图案化的抗蚀剂层作为掩模来蚀刻台面结构形成材料层。
这里，台面结构形成材料的类型没有特别限制。例如，如下所述，材料层通过使用经图案化的抗蚀剂层作为掩模的蚀刻工艺形成台面结构，并且在该工艺中，可以使用适当的可蚀刻材料。例如，该材料可以是SiO2、无定形碳层(ACL)、旋涂玻璃(SOG)、旋涂碳(SOC)或氮化硅。这样的材料层可以通过例如旋涂或沉积方法如化学气相沉积(CVD)来涂覆。形成层时的材料层的厚度没有特别限定，可以通过考虑所期望的台面结构的高度(H)来使层形成为适当的厚度。
抗反射层可以形成在台面结构形成材料层上。抗反射层可以使用硅(Si)材料形成为SiARC，并且除此之外，可以使用任何已知的材料。抗反射层可以通过已知的涂覆或沉积方法形成。
抗蚀剂层可以形成在抗反射层上。抗蚀剂层可以使用已知的材料(例如可以通过光刻工艺图案化的已知材料)形成。这样的抗蚀剂层可以通过已知的光刻工艺进行图案化，并且由此获得的经图案化的抗蚀剂层可以用作下面的台面形成过程中的掩模。可以进行抗蚀剂层的图案化以在随后的蚀刻工艺中将台面结构的尺寸控制在期望的水平。
在抗蚀剂层的图案化之后，蚀刻工艺使用经图案化的抗蚀剂层作为蚀刻掩模，并且在蚀刻工艺中，可以蚀刻除由蚀刻掩模保护的区域之外的区域中的抗反射层和台面形成材料层。这种蚀刻可以通过已知的蚀刻工艺进行，并且可以通过例如反应离子蚀刻(RIE)方法来进行。通过蚀刻工艺形成上述台面结构，从而形成沟槽。可以进行蚀刻工艺直到未被蚀刻掩模保护的区域中的台面形成材料被完全移除为止，或者为了保留一些材料进行蚀刻工艺。因此，沟槽可以由台面结构的侧壁和侧壁之间的基底表面形成，并且可以形成在台面结构的侧壁和侧壁之间的台面结构形成材料的表面上。
根据上述说明，在基底的表面上形成一个台面形成材料层和一个抗反射层，并在其上进行光刻处理。然而，必要时可以交替地形成两个或更多个台面形成材料层和抗反射层中的各者。
形成于如上所述的沟槽中的自组装结构可以包含垂直取向的嵌段共聚物。本文中使用的术语“垂直取向”可以指嵌段共聚物的取向特性，也可以指通过嵌段共聚物形成的自组装结构的取向方向与基底的方向垂直的情况。例如，垂直取向结构可以指自组装嵌段共聚物的嵌段域在基底的表面上并排放置并且嵌段域之间的交界面区域形成为基本垂直于基底的表面。本文中使用的术语“垂直”是允许误差的表达，例如±10、±8、±6、±4或±2度以内的误差。
沟槽中形成的嵌段共聚物的自组装结构可以是例如球体、柱体、螺旋形或层状形状，并且在一个实施方案中是层状结构。然而，本申请不限于此。例如，当使用包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物作为嵌段共聚物时，在第一或第二嵌段或与其共价键合的第三嵌段的链段中，另一链段可以具有规则结构，例如层状或柱形状。
在其上形成嵌段共聚物层的沟槽内的表面可以是为了实现垂直取向而进行常规处理的表面，例如所谓的中性表面处理或化学预图案化。因此，与包含嵌段共聚物的层接触的沟槽内的表面可以是不进行任何中性处理的表面。术语“中性处理”可以被理解为包括为了实现垂直取向而进行的任何常规处理，例如中性刷涂层或化学预图案化。此外，如本文所使用的术语“一层与另一层接触”可以指两层之间没有其他层的情况。
此外，在上述中，与定向自组装材料如嵌段共聚物接触的台面结构的侧壁也可以是不进行任何附加处理的表面。在常规方法中，为了实现适当的自组装结构，通常还在台面结构的侧壁上进行处理如疏水或亲水处理，但在本方法中，可不进行这样的处理。
为了在与沟槽内的表面和台面结构的侧壁接触的层中实现垂直取向或对齐的自组装结构，不进行为实现垂直取向而进行的常规处理如中性处理，可控制一些因素。
例如，作为沉积在沟槽内的嵌段共聚物，可以使用如下所述的嵌段共聚物。如下所述的嵌段共聚物即使在不进行中性处理的沟槽的表面上也能够形成垂直取向或对齐的结构。
在上述方法中使用的说明性嵌段共聚物可以包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段。嵌段共聚物的各嵌段可以仅使用一种类型的单体或者两种或更多种类型的单体形成。嵌段共聚物可以是仅包含一个第一嵌段和一个第二嵌段的二嵌段共聚物。或者，嵌段共聚物可以是包含第一嵌段和第二嵌段中的每一个，并且额外地包含第一嵌段和第二嵌段中的任一个或全部，或者除了第一和第二嵌段外额外地包含第三嵌段的三嵌段共聚物。
由于嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或更多个聚合物链，因此相分离出现，并因而形成自组装结构。本发明人确定：当嵌段共聚物满足下文中将描述的任一个或两个或更多个条件时，垂直取向的自组装结构还可在未进行上述中性处理的沟槽基底表面上形成。因此，本申请的另一个方面提供了满足下文中将描述的条件中至少一者的嵌段共聚物。纳米尺度结构的形状或尺寸可通过控制嵌段共聚物的尺寸(例如，分子量)或嵌段间的相对比例来控制。以下条件是并列的，并因此一个条件不优先于另一个条件。嵌段共聚物可满足选自以下条件的任一者或两者或更多者。已示出嵌段共聚物可通过满足以下条件中的任一者而具有垂直取向。本文中所使用的术语“垂直取向”是指嵌段共聚物的取向，并且可指由嵌段共聚物形成的纳米结构的取向，所述取向与基底方向垂直。例如，垂直取向可指嵌段共聚物由第一嵌段形成的区域与由第二嵌段形成的区域之间的界面与基底表面垂直。本文中所使用的术语“垂直”是允许误差的表达，其包含例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以内的误差。
通常，纳米结构的取向由形成嵌段共聚物的嵌段中的哪一个暴露于表面或空气来确定。通常，由于许多基底是极性的并且空气是非极性的，在嵌段共聚物的嵌段中，具有较高极性的嵌段与基底接触，并且具有较低极性的嵌段与空气接触。因此，提出了多种技术以与具有不同特性的嵌段共聚物的嵌段同时接触，最具代表性的技术是应用中性表面。
本发明人已确定：通过使嵌段共聚物满足如下文所述的条件中的一者或两者或更多者或全部，即使在未进行已知用于实现垂直取向或垂直排列的任何常规处理(包括中性刷涂层)的基底上，也可以实现垂直取向或垂直排列。
例如，根据本申请的一个方面的嵌段共聚物可相对于未进行特定预处理的亲水性表面和疏水性表面二者形成垂直取向。
此外，在本申请的另一个方面中，可通过热退火在短时间内以大面积诱导上述垂直取向。
本申请中的一个说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可显示出掠入射广角X射线散射(GIWAXS)谱图的12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的-90度至-70度内方位角处的峰和70度至90度内方位角处的峰(条件1)。
本申请中使用的另一说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通过差示扫描量热(DSC)分析显示出-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰(条件2)。
本申请中使用的另一说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述嵌段共聚物或所述第一嵌段可通过XRD分析显示出在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内的半峰全宽(FWHM)在0.2nm-1至0.9nm-1范围内峰(条件3)。
本申请中使用的另一说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段。所述第一嵌段包含侧链，并且所述侧链的成链原子的数目(n)和通过在所述第一嵌段上进行的XRD分析评估的散射矢量(q)可满足以下方程式2(条件4)。
[式2]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式2中，n为侧链的成链原子的数目；q为在包含所述侧链的嵌段上进行的X射线衍射分析中显示出峰的最小散射矢量(q)，或显示出具有最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
本申请中使用的另一说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的表面能之差的绝对值可为10mN/m或更小(条件5)。
本申请中使用的另一说明性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的密度之差的绝对值可为0.25g/cm3或更大(条件6)。
本申请中使用的另一示例性嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于第一嵌段的第二嵌段，并且第一嵌段的体积分数可以为0.2至0.6，且第二嵌段的体积分数可以为0.4至0.8(条件8)。这种嵌段共聚物可以形成所谓的层状结构。
在本申请中，除非另有特别定义，否则可以通过温度改变的物理特性如润湿角或密度是在室温下测量的值。术语“室温”是不增加或降低的自然温度，例如约10℃至30℃，具体地，约25℃或23℃。
在嵌段共聚物中，第一嵌段可为包含将在下文中描述的侧链的嵌段。
下文中，将详细描述以下条件。
A.条件1
本申请的嵌段共聚物的任一嵌段可显示出GIWAXS谱图的12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的-90度至-70度方位角和70度至90度方位角二者处的峰。显示出所述峰的嵌段可为包含将在下文中描述的侧链的嵌段。在本说明书中，包含侧链的嵌段可为第一嵌段。本文中，方位角是上方(面外衍射的方向)衍射图案的角为0度时的方位角，其沿顺时针方向测量。换言之，沿顺时针方向测量的角由正数表示，而沿逆时针方向测量的角由负数表示。在每个方位角处观察到的FWHM可在5度至70度的范围内。在另一个实施方案中，FWHM可为7度、9度、11度、13度、15度、17度、19度、21度、25度、30度、35度、40度、45度或更大。在另一个实施方案中，FWHM可为65度、60度或更小。获得GIWAXS谱图的方法没有特别限制，并且可通过以下描述实施例的方法来获得。获得的谱图的衍射图案峰的轮廓可通过高斯拟合来拟合，并由此，可获得FWHM。在这种情况下，当获得高斯拟合结果的一半时，可将FWHM定义为由高斯拟合结果的一半获得的结果的值的2倍。在高斯拟合中，R平方为约0.26至0.95。即，可在上述范围内的任一个R平方处观察到上述FWHM。获得上述信息的方法是本领域内已知的，并且例如，可应用数值分析程序例如Origin。
可以在仅使用构成待检测嵌段的单体制备的聚合物上检测GIWAXS。例如，可以通过使用聚合物形成膜并对膜进行热退火来检测GIWAXS。膜可以通过以下方法形成：施用用溶剂(例如氟苯)以约0.7重量％的浓度稀释聚合物制备的涂覆溶液以具有约25nm的厚度和2.25cm2的涂覆面积(宽度：1.5cm，长度：1.5cm)，并对这种涂覆膜进行热退火。热退火可以通过将膜保持在例如约160℃约1小时来进行。在上述GIWAXS方位角处显示出上述峰的嵌段可以被布置为具有取向，并且这样的嵌段可以显示出优异的相分离或自组装特性，以及与不同嵌段的垂直取向。
B.条件2
本申请的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种嵌段可通过DSC分析显示出-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰。当嵌段共聚物的任一种嵌段在DSC分析中表现出上述行为，并且包含这样的嵌段的嵌段共聚物同时满足条件2和3时，通过DSC分析表现出上述行为的嵌段可为显示出条件2中所述GIWAXS中的峰的嵌段，即，显示出在GIWAXS谱图的12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的所有-90度至-70度方位角和70度至90度方位角处的峰的嵌段，例如第一嵌段。嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种嵌段可显示出熔融转变峰和各向同性转变峰中的任一者或二者。这样的嵌段共聚物可为整体显示出适合自组装的结晶相和/或液晶相的共聚物，或者显示出这样的结晶相和/或液晶相的共聚物。
表现出上述DSC行为的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种嵌段可另外满足条件2中的以下条件。
例如，当同时显示出各向同性转变峰和熔融转变峰时，显示出各向同性转变峰的温度(Ti)与显示出熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)可为5℃至70℃。在另一个实施方案中，差(Ti-Tm)可为10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性转变峰的温度(Ti)与熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)在上述范围内的嵌段共聚物或包含这样的嵌段的嵌段共聚物可具有优异的相分离或自组装特性。
在另一个实施方案中，当同时显示出各向同性转变峰和熔融转变峰时，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)之比(M/I)可为0.1至500。具有根据DSC分析的各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)之比(M/I)的嵌段共聚物或包含这样的嵌段的嵌段共聚物可保持优异的相分离或自组装特性。在另一个实施方案中，比(M/I)可为0.5、1、1.5、2、2.5、或者3或更大。此外，在另一个实施方案中，所述比(M/I)可为450、400、350、300、250、200、150、100、90、85或更小。
进行DSC分析的方法是本领域已知的，并且在本申请中，所述分析可通过这样的已知方法进行。
显示出熔融转变峰的温度(Tm)的范围可为-10℃至55℃。在另一个实施方案中，所述温度(Tm)可为50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低。
嵌段共聚物可包含具有如下文中将描述的侧链的嵌段。在这种情况下，嵌段共聚物可满足以下方程式1。
[方程式1]
10℃≤Tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃
在方程式1中，Tm可为嵌段共聚物或具有侧链的嵌段的熔融转变峰的温度，并且n为所述侧链的成链原子的数目。
满足上述方程式的嵌段共聚物可具有优异的相分离或自组装特性。
在另一个实施方案中，在方程式1中，Tm–12.25℃×n+149.5℃可为约-8℃至8℃、约-6℃至6℃、或约-5℃至5℃。
C.条件3
本申请的嵌段共聚物可包含在X射线衍射分析(XRD分析)中显示出预定散射矢量(q)范围内的至少一个峰的嵌段。当嵌段共聚物满足条件3以及条件1和/或2时，满足条件1和/或2的嵌段可为满足条件3的嵌段。满足条件3的嵌段可为第一嵌段。
例如，嵌段共聚物的任一嵌段可在XRD分析中显示出0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)内的至少一个峰。在另一个实施方案中，通过峰显示的散射矢量(q)可为0.7、0.9、1.1、1.3、1.5nm-1或更大。在另一个实施方案中，通过峰显示的散射矢量(q)可为9、8、7、6、5、4、3.5、3nm-1或更小。在散射矢量(q)的范围内检测到的FWHM可为0.2nm-1至0.9nm-1。在另一个实施方案中，FWHM可为0.25nm-1、0.3nm-1、0.4nm-1或更大。在另一个实施方案中，FWHM可为0.85nm-1、0.8nm-1、0.75nm-1或更小。
在条件4中，术语“半峰全宽(FWHM)”可指显示出最大峰强度的1/2的位置处峰的宽度(散射矢量(q)差)。
XRD分析中的散射矢量(q)和FWHM是通过使用最小二乘法对经由以下XRD分析获得的结果应用数值分析而获得的值。在上述方法中，可将XRD衍射图案中显示出最小强度的部分设为基线以使其强度为0，XRD图案峰的轮廓通过高斯拟合来拟合，并且散射矢量和FWHM可由拟合结果获得。在高斯拟合中，R平方为至少0.9、0.92、0.94、或者0.96或更大。由XRD分析获得这样的信息的方法是本领域已知的，并且例如，可应用数值分析程序例如Origin。
显示出散射矢量(q)范围内的FWHM的嵌段可包含适合自组装的结晶部分。包含在上述散射矢量(q)范围内鉴定的嵌段的嵌段共聚物可具有优异的自组装特性。
XRD分析可如下进行：在用X射线照射样品后，测量根据散射矢量的散射强度。XRD分析可使用通过使嵌段共聚物的任一嵌段，例如仅构成第一嵌段的单体聚合而制备的聚合物来进行。XRD分析可在这样的聚合物上进行而没有特殊预处理，并且例如，通过在合适的条件下干燥后用X射线照射进行。作为X射线，可使用垂直尺寸为0.023mm并且水平尺寸为0.3mm的X射线。通过使用测量装置(例如，2D marCCD)散射样品可获得2D衍射图案的图像，并且获得的衍射图案可通过上述方法拟合，从而获得散射矢量和FWHM。
D.条件4
本申请的嵌段共聚物可包含具有将在下文中描述的侧链的嵌段作为第一嵌段，并且所述侧链的成链原子的数目(n)可满足通过如条件3所示进行的XRD分析获得的散射矢量(q)和以下方程式2。
[方程式2]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式2中，n为成链原子的数目；并且q为在包含侧链的嵌段上进行的XRD分析中显示出峰的最小散射矢量(q)，或显示出具有最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式2中，π为圆周率。
引入方程式2的散射矢量是通过在XRD分析方法中描述的相同方法获得的值。
引入方程式2的散射矢量(q)可为例如0.5nm-1至10nm-1。在另一个实施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、1.5nm-1或更大。在另一个实施方案中，引入方程式2的散射矢量(q)可为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、3nm-1或更小。
方程式2示出当膜由只由嵌段共聚物具有侧链的嵌段所构成的聚合物形成时包含侧链的聚合物主链间的距离(D)与成链原子的数目之间的关系，并且当具有侧链的聚合物的侧链的成链原子的数目满足方程式2时，侧链的结晶度增加，并因此可高度增强嵌段共聚物的相分离特性或垂直取向。在另一个实施方案中，根据方程式2的nq/(2×π)可为4.5nm-1或更小。此处，具有侧链的聚合物的主链间的距离(D，单位：nm)可通过方程式D＝2×π/q来计算，其中D为距离(D，单位：nm)，并且π和q在方程式2中限定。
E.条件5
本申请的嵌段共聚物的第一嵌段与第二嵌段之间的表面能之差的绝对值可为10mN/m、9mN/m、8mN/m、7.5mN/m、7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可为1.5mN/m、2mN/m、2.5mN/m或更大。其中具有上述范围的表面能之差的绝对值的第一嵌段和第二嵌段通过共价键相连的结构可通过由适当的不相容性引起的相分离来引导有效的微相分离。此处，第一嵌段可为例如具有将在下文中描述的侧链的嵌段，或者具有不含卤原子的芳香族结构的嵌段。
表面能可使用液滴形状分析仪(DSA100,KRUSS)测量。特别地，表面能可在如下制备的膜上测量：将通过用氟苯稀释用于测量表面能的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)而制备的浓度为固含量约2重量％的涂覆溶液涂覆在基底上，以具有约50nm的厚度和4cm2的涂覆面积(宽度：2cm，长度：2cm)，在室温下将基底干燥约1小时，并且在160℃下对经干燥的基底热退火约1小时。将通过将表面张力已知的去离子水滴在经热退火的膜上来测量接触角的过程重复5次，由此获得所获得的五个接触角的平均值，并且将以上述相同方式通过滴表面张力已知的二碘甲烷而获得接触角的过程重复5次，由此获得所获得五个接触角的平均值。之后，可使用获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代替溶剂的表面张力值(Strom值)而获得表面能。嵌段共聚物各个嵌段的表面能的值可根据只使用形成所述嵌段的单体制备的均聚物来计算。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，具有所述侧链的嵌段可具有高于其他嵌段的表面能。例如，当嵌段共聚物的第一嵌段包含侧链时，第一嵌段可具有高于第二嵌段的表面能。在这种情况下，第一嵌段的表面能可为约20mN/m至40mN/m。第一嵌段的表面能可为22mN/m、24mN/m、26mN/m、28mN/m或更大。第一嵌段的表面能可为38mN/m、36mN/m、34mN/m、32mN/m或更小。包含第一嵌段并且具有上述与第二嵌段的表面能之差的嵌段共聚物可具有优异的自组装特性。
F.条件6
嵌段共聚物中第一嵌段与第二嵌段之间的密度之差的绝对值可为0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或者0.45g/cm3或更大。所述密度差的绝对值可为0.9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或者0.6g/cm3或更小。其中具有上述范围的密度差的绝对值的第一嵌段和第二嵌段通过共价键相连的结构可通过由适当的不相容性引起的相分离来引导有效的微相分离。
嵌段共聚物各嵌段的密度可使用已知的浮力法测量，并且例如，可通过分析具有已知的空气中质量和密度的溶剂(例如，乙醇)中嵌段共聚物的质量来测量密度。
当包含上述侧链时，具有所述侧链的嵌段可具有低于其他嵌段的密度。例如，当嵌段共聚物的第一嵌段包含侧链时，第一嵌段可具有低于第二嵌段的密度。在这种情况下，第一嵌段的密度可为约0.9g/cm3至1.5g/cm3。第一嵌段的密度可为0.95g/cm3或更大。第一嵌段的密度可为1.4g/cm3或更小、1.3g/cm3或更小、1.2g/cm3或更小、1.1g/cm3或更小、或者1.05g/cm3或更小。包含第一嵌段并且具有与第二嵌段的密度差的嵌段共聚物可具有优异的自组装特性。
G.条件7
嵌段共聚物可以包含体积分数为0.4至0.8的第一嵌段和体积分数为0.2至0.6的第二嵌段。当嵌段共聚物包含侧链时，具有所述链的嵌段的体积分数可以为0.4至0.8。例如，当第一嵌段包含所述链时，第一嵌段的体积分数可以为0.4至0.8，并且第二嵌段的体积分数可以为0.2至0.6。第一嵌段和第二嵌段的体积分数的总和可以是1。包含具有上述体积分数的嵌段的嵌段共聚物可以具有优异的自组装性。嵌段共聚物的各嵌段的体积分数可以基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的各嵌段的的密度和分子量来获得。此处，密度可以通过上述方法计算。
如上所述，嵌段共聚物可以满足选自条件1至7中的任意一个或两个或更多个。
例如，嵌段共聚物可以是满足条件1、2、3、4、5、6或7的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，嵌段共聚物可以包含满足上述条件中条件1至4中的一个或两个或更多个的第一嵌段，和具有根据条件5的表面能之差的第二嵌段。
在另一个实施方案中，嵌段共聚物可以包含满足上述条件中条件1至4中的一个或两个或更多个的第一嵌段，具有根据条件5的表面能之差的第二嵌段，并因此，第一嵌段与第二嵌段之比可满足条件7。
虽然不受理论的限制，但是满足条件1至4中任一项的第一嵌段可以具有结晶性或液晶性，因此可以堆叠以在形成自组装结构时具有规则性。在该状态下，当第一嵌段和第二嵌段满足根据条件5的表面能之差时，由第一嵌段和第二嵌段中的每个形成的域可以基本上是中性的，因此，膜可以垂直取向，无论在其上形成自组装膜的表面的特性如何。当嵌段之比满足条件7时，可以使中和效果最大化，因此可以使树脂取向效果最大化。
作为另一个条件，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可为例如3000至300000。术语“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准物聚苯乙烯的转换值，并且除非另外特别定义，否则本文中的术语“分子量”意指数均分子量(Mn)。在另一个实施方案中，分子量(Mn)可为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一个实施方案中，分子量(Mn)可为约250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可为1.01至1.60。在另一个实施方案中，多分散性可为约1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、或者1.4或更大。
在该范围内，嵌段共聚物可具有适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量可通过考虑期望的自组装结构来控制。
上述条件可通过例如控制嵌段共聚物的结构来满足。例如，满足上述条件中的一者或更多者的第一嵌段和第二嵌段中至少一者或全部可至少包含芳香族结构。第一嵌段和第二嵌段全部可包含芳香族结构，并且在这种情况下，包含在第一嵌段和第二嵌段中的芳香族结构可彼此相同或不同。此外，将在下文中描述的满足上述条件中的一者或更多者的嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段中至少一者可包含上述侧链、或至少一个卤原子，并且所述侧链和所述卤原子可被芳香族结构取代。本申请的嵌段共聚物可包含两种或更多种嵌段。
如上所述，嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段可包含芳香族结构。这样的芳香族结构可包含在第一嵌段和第二嵌段中的仅一者中或者二者中。当两种嵌段均包含芳香族结构时，所述嵌段的芳香族结构可彼此相同或不同。
本文中的术语“芳香族结构”是指芳香族化合物的结构，并且术语“芳基”可指衍生自芳香族化合物的一价基团，并且“亚芳基”可指衍生自芳香族化合物的二价基团。本文中，除非另外特别定义，否则芳香族化合物是这样的化合物：其具有苯环，或者通过共用一个或两个碳原子而相连或用任选的连接体相连的两个或更多个苯环，或者其衍生物。因此，芳基，即，衍生自芳香族化合物的一价基团可指其中通过释放芳香族化合物的一个氢原子而形成的自由基形成共价键的取代基；而亚芳基，即，衍生自芳香族化合物的二价基团可指其中通过释放芳香族化合物的两个氢原子而形成的自由基形成共价键的取代基。芳基或亚芳基可为例如具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13个碳原子的芳基或亚芳基。作为芳基或亚芳基，还可使用衍生自苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、或苯并芘的一价或二价基团。本文中的术语“芳香族结构”可作为与芳基或亚芳基相同的含义使用。
芳香族结构可为包含在嵌段主链中的结构，或者连接至嵌段主链作为侧链的结构。上述条件可通过适当控制可包含在各嵌段中的芳香族结构来进行调整。
在一个实施方案中，满足所述条件中至少一者的嵌段共聚物可包含含有侧链的第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段。本文中，侧链可为将在下文中描述的具有8或更多个成链原子的侧链。第一嵌段可为满足条件2、3、4和5中任一者、两者或更多者、或全部的嵌段。
第一嵌段可包含环结构，并且环结构可取代有侧链。环结构可为上述芳香族结构、芳基或亚芳基、或者脂环族环结构。这样的环结构可为不具有卤原子的环结构。
除非另外特别限定，否则本文中使用的“脂环族环结构”是指环状烃结构，而不是芳香族环结构。脂环族环结构可以以一价或二价残基的形式包含在嵌段共聚物中。除非另外特别限定，否则脂环族环结构可为例如具有3至30、3至25、3至21、3至18、或3至13个碳原子的脂环族环结构。
与第一嵌段一起包含的第二嵌段是化学上不同于第一嵌段的嵌段。第二嵌段可为例如包含卤原子，例如氯原子或氟原子的嵌段。第二嵌段可包含1、2、3、4、5或更多个卤原子。卤原子的数目可为例如30、25、20、15、10、9、8、7、6、5或更少。第二嵌段可包含环结构，并且这样的环结构中可取代有卤原子。环结构可为上述芳香族结构、芳基或亚芳基。
本文中使用的术语“侧链”意指与聚合物的主链相连的链，并且术语“成链原子”意指作为形成侧链的原子的形成直链结构的链的原子。侧链可为直链或支化的，但是成链原子的数目可以仅作为构成最长直链的原子的数目计算，不包含与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，与碳原子键合的氢原子)。例如，在支化的链的情况下，成链原子的数目可作为构成最长链的成链原子的数目计算。例如，当侧链为正戊基时，所有成链原子均为碳，其数目为5，并且即使当侧链为2-甲基戊基时，所有成链原子均为碳，其数目仍为5。作为成链原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合适的成链原子可为碳、氧或氮，或者碳或氧。成链原子的数目可为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成链原子的数目还可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
为了控制上述条件，可使具有8或更多个成链原子的链连接至嵌段共聚物的第一嵌段的侧链。本文中的术语“链”和“侧链”可指相同主题。
如上所述，侧链可为具有8或更多个、9或更多个、10或更多个、11或更多个、或者12或更多个成链原子的链。成链原子的数目还可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子可为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，并且优选地，碳或氧。
作为侧链，可使用烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链的碳原子中至少一个可被硫原子、氧原子或氮原子取代。
当侧链与环结构(例如，芳香族结构)相连时，所述链可直接连接至环结构，或者通过连接体连接至环结构。作为连接体，可使用氧原子、硫原子、–NR1–、–S(＝O)2–、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X1–或–X1–C(＝O)–。本文中，R1为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1为单键、氧原子、硫原子、–NR2–、–S(＝O)2–、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且此处，R2可为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作为合适的连接体，可使用氧原子。侧链可以例如通过氧原子或氮原子连接至环结构例如芳香族结构。
当上述环结构，例如芳香族结构作为侧链连接至嵌段的主链时，芳香族结构也可直接连接或可通过连接体连接至所述主链。在这种情况下，作为连接体，可使用氧原子、硫原子、–S(＝O)2–、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X1–或–X1–C(＝O)–，并且在这种情况下，X1为单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)2–、亚烷基、亚烯基或亚炔基。作为连接芳香族结构与主链的合适连接体，可使用–C(＝O)–O–或–O–C(＝O)–，但本申请不限于此。
在另一个实施方案中，包含在嵌段共聚物的第一嵌段和/或第二嵌段中的芳香族结构可包含1、2、3、4、5或更多个卤原子。卤原子的数目可为例如30、25、20、15、10或更少。作为卤原子，可使用氟或氯，并且优选使用氟原子。如上所述，具有包含卤原子的芳香族结构的嵌段可通过与其他嵌段的适当相互作用而有效地实现相分离结构。
作为包含卤原子的芳香族结构，可使用具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13个碳原子的芳香族结构，但本申请不限于此。
在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段全部包含芳香族结构，以实现适当的相分离结构，第一嵌段可包含不含卤原子的芳香族结构，并且第二嵌段可包含含有卤原子的芳香族结构。此外，上述侧链可直接连接或通过包括氧或氮的连接体连接至第一嵌段的芳香族结构。
当嵌段共聚物包含具有侧链的嵌段时，所述嵌段可为例如包含由式1表示的单元的嵌段。所述嵌段可为包含以下式1的单元作为主要组分的嵌段。本文中的表达“包含单元作为主要组分的嵌段”可指嵌段包含基于重量60％、70％、80％、90％、95％或更多的单元，或者60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或更多的单元。
[式1]
在式1中，R为氢或烷基，X为单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)2–、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X1–或–X1–C(＝O)–，并且在这种情况下，X1为氧原子、硫原子、–S(＝O)2–、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且Y为包含与具有成链原子的侧链相连的环结构的一价取代基。
在式1中，Y是至少包含环结构的取代基。例如，当环结构为芳香族环时，成链原子数目可以为3或更大，并且当环结构为脂环族环结构时，成链原子数目可以为8或更大。即使当环结构为芳香族环结构时，成链原子数目也可以是5、7、8或更大。
在式1中，在另一个实施方案中，X可以是单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-、优选-C(＝O)-O-，但本申请不限于此。
在式1中，Y的一价取代基包含由至少3或8个成链原子形成的链结构。
如上所述，本文中使用的术语“成链原子”意指形成预定链(例如侧链)的直链结构的原子。链可为直链或支化的，但是成链原子的数目只计算构成最长直链的原子的数目。不计算与成链原子键合的别的原子(例如，当成链原子为碳原子时，与碳原子键合的氢原子)。此外，在支化的链的情况下，成链原子的数目可算作构成最长链的成链原子的数目。例如，当链为正戊基时，成链原子均为碳，其数目为5，并且即使当链为2-甲基戊基时，成链原子均为碳，其数目仍为5。作为成链原子，可使用碳、氧、硫或氮，并且合适的成链原子可为碳、氧或氮，或者碳或氧。成链原子的数目可为3或更多、5或更多、7或更多、8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成链原子的数目还可为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子数的合适的下限可以通过如上所述的环结构的类型来确定。
式1的嵌段可以使嵌段共聚物具有优异的自组装特性并满足上述条件。
在一个实施方案中，链可以是线性烃链，例如线性烷基。在这种情况下，烷基可以是具有3、5、7、8或更多，8至30、8至25、8至20或8至16个碳原子的烷基。烷基的一个或多个碳原子可以任选地经氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可以任选地被另外的取代基替代。
在式1中，Y包含环结构，并且链可以连接环结构。由于这种环状结构，可以进一步提高嵌段共聚物的自组装特性。环结构可以是芳香族结构或脂环族结构。
链可以直接连接或通过连接体连接环结构。作为连接体，可以使用氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，并且在这种情况下，R1可以是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可以是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作为合适的连接体，可以使用氧原子或氮原子。链可以通过例如氧原子或氮原子连接芳香族结构。在这种情况下、连接体可以是氧原子，或-NR1-(其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
式1中的Y可以由式2表示。
[式2]
-P-Q-Z
在式2中，P是亚芳基或亚环烷基，Q是单键、氧原子或-NR3-，其中R3是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，当P是亚芳基时，Z是具有三个或更多个成链原子的链，或者当P是亚环烷基时，Z是具有8个或更多个成链原子的链。当式1中的Y为式2的取代基时，式2的P可以直接与式1的X连接。
在式2中，作为合适的实例，P可以是具有6至12个碳原子的亚芳基，例如亚苯基，但本申请不限于此。
在式2中，作为合适的实例，Q可以是氧原子或-NR1-(其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
作为式1的单元的实例(以下可称为第一嵌段的单元)，该单元由式3表示。这样的嵌段在说明书中可以称为1A嵌段单元，但是本申请不限于此。
[式3]
在式3中，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是单键、氧原子、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P是亚芳基，Q是氧原子或-NR3-，其中R3是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，Z是具有8个或更多个成链原子的线性链。在另一个实施方案中，在式3中，Q可以是氧原子。
在另一个实施方案中，第一嵌段的单元可以由式4表示。在说明书中，这样的单元可以被称为1B嵌段单元。
[式4]
在式4中，R1和R2各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，T是单键或亚芳基，Q是单键或羰基，并且Y是具有8个或更多个成链原子的链。
在由式4表示的1B嵌段单元中，X可以是单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
具体地，作为包含在1B嵌段单元中的Y的链，可以应用与式1中描述类似的链。
在另一个实施方案中，在式1、3和4中的任一个中，第一嵌段单元可以是其中具有8个或更多个成链原子的链的至少一个成链原子的电负性为3或更大的单元。在另一个实施方案中，原子的电负性可以是3.7或更小。在说明书中，该单元可以被称为1C嵌段单元。此处，作为电负性为3或更大的原子，可以使用氮原子或氧原子，但本申请不限于此。
可以与包含1A、1B或1C嵌段单元的第一嵌段一起包含于嵌段共聚物中的另外嵌段(以下可称为第二嵌段)的类型没有特别限制。
例如，第二嵌段可以是聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯、聚环氧烷嵌段如聚环氧乙烷、聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、或聚烯烃嵌段如聚乙烯。这种嵌段在本说明书中可以被称为2A嵌段。
在一个实施方案中，作为可以与包含1A、1B或1C嵌段单元的第一嵌段一起包含的第二嵌段，可以使用具有包含至少一个卤原子的芳香族结构的嵌段。
这样的第二嵌段可以是例如包含由式5表示的单元的嵌段。在说明书中，式5的单元可以被称为2B嵌段单元。第二嵌段可以包含2B嵌段单元作为主要组分。
[式5]
在式5中，B是具有包含一个或多个卤原子的芳香族结构的一价取代基。
包含这种单元的第二嵌段可以与用于嵌段共聚物的第一嵌段极好地相互作用以具有优异的自组装特性。
在式5中，芳香族结构可以是例如具有6至18或6至12个碳原子的芳香族结构。
另外，作为包含于式5中的卤原子，可以使用氟原子或氯原子，并且可以合适地使用氟原子，但本申请不限于此。
在一个实施方案中，式5的B可以是具有拥有6至12个碳原子的芳香族结构的一价取代基，其经1、2、3、4、5或更多个卤原子取代。此处，卤原子数目的上限没有特别限制，因此例如可以包含10个、9个、8个、7个、6个或更少的卤原子。
例如，式5的2B嵌段单元可以由式6表示。
[式6]
在式6中，X2是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或X1-C(＝O)-，其中X1是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且W是包含至少一个卤原子的芳基。此处，W可以是经至少一个卤原子取代的芳基，例如经2、3、4、5或更多个卤原子取代的碳原子数为6至12的芳基。
2B嵌段单元可以由例如式7表示。
[式7]
在式7中，X2是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或X1-C(＝O)-，其中X1是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5可以各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤原子，并且包含于R1至R5中的卤原子数为1或更多。
在另一个实施方案中，在式7中，X2可以是单键、氧原子、亚烷基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
在式7中，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤原子，并且可包含1或更多个、2或更多个、3或更多个、4或更多个，或者5或更多个卤原子，例如氟原子。包含于R1至R5中的卤原子例如氟原子的数目可以是10或更少、9或更少、8或更少、7或更少，或者6或更少。
在一个实施方案中，第二嵌段可以是包含由式8表示的单元的嵌段。在说明书中，式8的单元可以被称为2C嵌段单元。第二嵌段可以包含2C嵌段单元作为主要组分。
[式8]
在式8中，T和K各自独立地为氧原子或单键，并且U为亚烷基。
在一个实施方案中，2C嵌段单元可以是其中式10中的U可为具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的亚烷基的嵌段。
2C嵌段单元可以是其中式8的T和K中的任一个可为单键，另一个可为是氧原子的嵌段。这种嵌段可以是其中U为具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的亚烷基的嵌段。
2C嵌段单元可以是其中式8的T和K全部为氧原子的嵌段。这种嵌段可以是其中U为具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的亚烷基的嵌段。
在另一个实施方案中，第二嵌段可以是包含一个或更多个金属原子或类金属原子的嵌段。这种嵌段在本说明书中可以被称为2D嵌段。这样的嵌段可以改善蚀刻选择性，例如，当对使用嵌段共聚物形成的自组装膜进行蚀刻处理时。
作为包含于2D嵌段中的金属或类金属原子，可以使用硅原子、铁原子或硼原子，但是使用可示出由于与嵌段共聚物中包含的其他原子的不同而产生的合适的蚀刻选择性的任何一种而没有特别限制。
除了金属或类金属原子之外，2D嵌段可以包含1、2、3、4、5或更多个卤原子，例如氟原子。包含于2D嵌段中的卤原子如氟原子的数目可以是10、9、8、7、6或更少。
2D嵌段可以包含由式9(2D嵌段单元)表示的单元。2D嵌段可以包含式9的单元作为主要组分。
[式9]
在式9中，B可以是具有包含金属原子或类金属原子的取代基和包含卤原子的芳香族结构的一价取代基。
式9的芳香族结构可以是具有6至12个碳原子的芳香族结构，例如芳基或亚芳基。
式9的2D嵌段单元可以例如由式10表示。
[式10]
在式10中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且W是具有包含金属原子或类金属原子和至少一个卤原子的取代基的芳基。
此处，W可以是具有6至12个碳原子的芳基，其具有包含金属原子或类金属原子和至少一个卤原子的取代基。
在这种芳基中，可以包含含有金属原子或类金属原子的至少1个或1至3个取代基，并且可以包含1、2、3、4、5或更多个卤原子。
此处，可以含10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少，或者6个或更少的卤原子。
式10的2D嵌段单元可以由例如式11表示。
[公式11]
在式11中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、卤原子，或包含金属或类金属原子的取代基。R1至R5中的至少一个为卤原子，并且R1至R5中的至少一个为包含金属或类金属原子的取代基。
在式11中，R1至R5的至少1个、1至3个或1至2个可以是包含上述金属或类金属原子的取代基。
在式11中，在R1至R5中，可以包含1、2、3、4、5或更多个卤原子。包含于R1至R5中的卤原子数目可以是10、9、8、7、6或更少。
如上所述，作为包含金属或类金属原子的取代基，可以使用三烷基甲硅烷氧基、二茂铁基、倍半硅氧烷基如多面体低聚倍半硅氧烷基，或碳硼烷基，并且这样的取代基可以是选择以确保蚀刻选择性的包含至少一种金属或类金属原子的任一者，其没有特别限制。
在另一个实施方案中，第二嵌段可以是包含电负性为3或更大的原子而不是卤原子(以下称可为非卤原子)的嵌段。上述嵌段在本说明书中可以称为2E嵌段。在另一个实施方案中，包含于2E嵌段中的非卤原子的电负性可以是3.7或更小。
作为包含于2E嵌段中的非卤原子，可以使用氮原子或氧原子，但本申请不限于此。
2E嵌段可以包含1、2、3、4、5或更多个卤原子例如氟原子，以及电负性为3或更大的非卤原子。包含于2E嵌段中的卤原子如氟原子的数目可以是10、9、8、7、6或更少。
2E嵌段可以包含由式12表示的单元(2E嵌段单元)。该单元可以包含于2E嵌段中作为主要组分。
[式12]
在式12中，B可以是具有包含电负性为3或更大的非卤原子和包含卤原子的芳香族结构的取代基的一价取代基。
式12的芳香族结构可以是具有6至12个碳原子的芳香族结构，例如芳基或亚芳基。
在另一个实施方案中，式12的单元可以由式13表示。
[公式13]
在式13中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且W是芳基，其包含含有电负性为3或更大的非卤原子和至少一个卤原子的取代基。
此处，W可以是具有6至12个碳原子的芳基，其包含含有电负性为3或更大的非卤原子和至少一个卤原子的取代基。
在这样的芳基中，包含电负性为3或更大的非卤原子的取代基的数目可以是至少1个或1至3个。另外，卤原子的数目可以为1、2、3、4、5或更多。此处，卤原子的数目可以是10个、9个、8个、7个、6个或更少。
在另一个实施方案中，式13的单元可以由式14表示。
[式14]
在式14中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、卤原子，和包含电负性为3或更大的非卤原子的取代基。R1至R5中的至少一个为卤原子，并且R1至R5中的至少一个为包含电负性为3或更大的非卤原子的取代基。
在式14中，R1至R5中的至少1个、1至3个或1至2个可以是上述包含电负性为3或更大的非卤原子的取代基。
在式14中，R1至R5可包含1、2、3、4、5或更多个卤原子。R1至R5可包含10个、9个、8个、7个、6个或更少的卤原子。
如上所述，作为包含电负性为3或更大的非卤原子的取代基，可以使用羟基、烷氧基、羧基、酰胺基、氧化乙烯基、腈基、吡啶基或氨基，但本申请不限于此。
在另一个实施方案中，第二嵌段可以包含具有杂环取代基的芳香族结构。这样的第二嵌段在本说明书中可以被称为2F嵌段。
2F嵌段可以包含由式15表示的单元。以下单元可以包含于2F嵌段中作为主要组分。
[式15]
在式15中，B是具有含6至12个碳原子的芳香族结构的一价取代基，其被杂环取代基取代。
当需要时，式15的芳香族结构可以包含一个或多个卤原子。
式15的单元可以由式16表示。
[式16]
在式16中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且W是具有6至12个碳原子的芳基，其具有杂环取代基。
式16的单元可以由式17表示。
[式17]
在式17中，X2是单键、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1或-X1-C(＝O)-，其中R1是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。R1至R5可各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、卤原子、和杂环取代基，并且R1至R5中的至少一个为杂环取代基。
在式17中，R1至R5中的至少一个，例如1至3个或1至2个为杂环取代基，并且其他可为氢原子、烷基或卤原子，氢原子或卤原子，或者氢原子。
作为上述杂环取代基，可以使用邻苯二甲酰亚胺类取代基、噻吩类取代基、噻唑类取代基、咔唑类取代基或咪唑类取代基，但本申请不限于此。
本申请的嵌段共聚物可以包含上述第一嵌段中的一个或更多个，和上述第二嵌段中的一个或更多个。这种嵌段共聚物可以包含两个、三个或更多个嵌段。例如，嵌段共聚物可以是包含第一嵌段中的任一个和第二嵌段中的任一个的二嵌段共聚物。
制备上述嵌段共聚物的具体方法没有特别限定，例如可以通过在能够形成各嵌段的单体上进行嵌段共聚物的制备的公知方法来制备嵌段共聚物。
例如，嵌段共聚物可使用单体通过活性自由基聚合(LRP)法来制备。例如，可使用以下方法：用于合成嵌段共聚物的阴离子聚合，在无机酸盐(例如，碱金属或碱土金属的盐)的存在下使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂或者使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂；原子转移自由基聚合(ATRP)，使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂；通过电子转移再生活化剂(ARGET)原子转移自由基聚合(ATRP)，在产生电子的有机或无机还原剂的存在下使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂进行聚合；用于连续活化剂再生的引发剂(ICAR)原子转移自由基聚合(ATRP)；使用无机还原剂RAFT试剂的可逆加成断裂链转移(RAFT)；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法，并且可从上述方法中选择合适的方法。
例如，嵌段共聚物可通过包括以下的方法来制备：在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下通过活性自由基聚合使包含能够形成嵌段的单体的反应物聚合。
在制备嵌段共聚物期间形成包含于共聚物中的另一嵌段以及使用单体形成的嵌段的方法没有特别限制，嵌段可以通过考虑所需嵌段的类型来选择合适的单体来形成。
制备嵌段共聚物的过程还可包括例如，使通过上述过程产生的聚合产物在非溶剂中沉淀。
自由基引发剂的类型没有特别限制，并因此自由基引发剂可通过考虑聚合效率来适当选择。例如，作为自由基引发剂，可使用偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物，例如过氧化苯甲酰(BPO)或二叔丁基过氧化物(DTBP)。
活性自由基聚合可在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可使用例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，如乙二醇；或醚，如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚，但本申请不限于此。
使用上述嵌段共聚物在上述沟槽上形成膜的方法没有特别限制，并且为了形成自组装结构，例如可以应用已经用于在经中和处理的表面上形成聚合物层的公知方法。例如，聚合物层可以通过制备涂覆溶液(通过将嵌段共聚物以预定浓度分散于合适的溶剂中)并通过已知的涂覆方法如旋涂来涂覆所述涂覆溶液来形成。
当需要时，还可以进行退火处理以在如上所述形成的聚合物层上形成自组装结构。这种退火可以通过例如对该层退火或热处理该层进行。
退火或热处理可以基于嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度，例如在与玻璃化转变温度或相变温度相同或比其更高的温度下进行。这种热处理的时间可以是但不限于例如约1分钟至72小时，并且可以根据需要进行改变。此外，对聚合物薄膜的热处理的温度可以是例如约100℃至250℃，但可以通过考虑本文中使用的嵌段共聚物来改变。
在另一个实施方案中，形成的层可以在非极性溶剂和/或极性溶剂中在室温下退火约1分钟至72小时。
此外，制造本申请的图案化基底的方法可以另外包括从形成于如上所述沟槽中的膜的自组装嵌段共聚物中选择性地移除任一嵌段。例如，当嵌段共聚物包含上述第一嵌段和第二嵌段时，该方法可以包括从嵌段共聚物中选择性移除第一嵌段或第二嵌段。通过这样的处理，例如，如图3所示，只有未被选择性移除的嵌段(B)可存在于沟槽中。制造图案化基底的方法还可以包括在从嵌段共聚物中选择性移除任一或更多嵌段之后蚀刻基底。
在该方法中，选择性移除嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制，例如可以使用通过用当合适的电磁波如紫外(UV)线照射聚合物层而移除相对软的嵌段的方法。在这种情况下，UV照射的条件可以通过嵌段共聚物的嵌段的类型来确定，例如UV照射可以通过施用波长为约254nm的UV线1至60分钟来进行。
此外，在UV照射之后，可以通过用酸处理聚合物层进行由UV线降解的链段的移除。
此外，使用从其选择性地移除嵌段的聚合物层作为掩模的基底的蚀刻没有特别限制，可以通过使用CF4/Ar离子的反应离子蚀刻进行。在该方法中，还可以通过氧等离子体处理来进行从基底移除聚合物层。
有益效果
本申请涉及制造图案化基底的方法。该方法可以应用于制造器件如电子器件和集成电路的过程，或者应用于另一些用途例如制造集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、LCD、薄膜磁头或有机发光二极管；并且该方法可用于在用来制造离散磁道介质如集成电路、位元图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器的表面上构造图案。
附图说明
图1示出了在其上形成有沟槽的基底的示例性实施方案。
图2示意性地示出了自组装聚合物形成于基底的沟槽中。
图3示意性地示出了选择性地移除了自组装嵌段共聚物的任一嵌段。
图4至图8是由制备例6至10的嵌段共聚物形成的聚合物层的SEM图像。
图9是本申请一个实施方案中其上形成由台面结构20的基底10的示意图。
图10是实施例1中形成的聚合物层的SEM图。
具体实施方式
下文中，将参照根据本申请的实施例进一步详细地描述本申请，但本申请的范围不限于以下实施例。
1.NMR分析
NMR分析使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行。用溶剂(CDCl3)稀释用于分析的对象以在约10mg/ml的浓度下测量NMR，并且以ppm表示化学位移。
<缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝双重峰，dd＝两个双重峰，t＝三重峰，dt＝两个三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.凝胶渗透色谱法(GPC)
通过GPC测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将用于分析的对象例如实施例或比较例的嵌段共聚物或大分子引发剂放入5ml小瓶，并用四氢呋喃(THF)稀释以具有约1mg/mL的浓度。之后，在通过注射器过滤器(孔尺寸：0.45μm)后测量用于校准的标准物样品和用于分析的样品。作为分析程序，使用由Agilent technologies生产的ChemStation，并且将用于样品的洗脱时间与校准曲线进行比较，从而获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且使用比(Mw/Mn)计算多分散指数(PDI)。用于测量GPC的条件如下。
<用于测量GPC的条件>
装置：由Agilent technologies生产的1200系列
柱：由Polymer laboratories生产的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温度：35℃
样品浓度：1mg/mL，200L注射
标准物样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400,7200、3940、485)
3.XRD分析方法
XRD分析如下进行：通过使用Pohang光源4C光束线用X射线照射样品，根据散射矢量(q)测量散射强度。作为样品，如下获得粉末型嵌段共聚物：对合成的未经特殊预处理的嵌段共聚物进行纯化，并且在真空烘箱中将所述嵌段共聚物干燥约1天，并将其放入用于XRD测量的单元中。在XRD图案分析中，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且使用2D marCCD作为检测器。通过散射获得的2D衍射图案为获得的图像。通过使用最小二乘法的数值分析法分析获得的衍射图案，从而获得诸如散射矢量和FWHM的信息。对于所述分析，应用origin程序，将XRD衍射图案中显示出最小强度的部分设为基线以使其强度为0，通过高斯拟合来拟合XRD图案峰的轮廓，并且由拟合结果获得散射矢量和FWHM。在高斯拟合中，将R平方设为至少0.96或更大。
4.表面能的测量
使用液滴形状分析仪(DSA100,KRUSS)测量表面能。通过用氟苯以约2重量％的固含量浓度稀释用于检测的材料(聚合物)来制备涂覆溶液，并且通过旋涂将制备的涂覆溶液涂敷在硅晶片上以具有约50nm的厚度和4cm2的涂覆面积(宽度：2cm，长度：2cm)。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下热退火约1小时。将具有已知表面张力的去离子水滴在进行热退火的膜上，并且通过重复测量接触角五次获得五个接触角的平均值。同样，将具有已知表面张力的二碘甲烷滴在进行热退火的膜上，并且通过重复测量接触角五次获得五个接触角的平均值。如下获得表面能：使用获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代替对于溶剂的表面张力的Strom值。通过将上述方法应用于只使用用于形成所述嵌段的单体而制备的均聚物，获得嵌段共聚物的各个嵌段的表面能的值。
5.体积分数的测量
嵌段共聚物的各嵌段的体积分数基于嵌段的在室温下测量的密度和通过GPC测量的分子量来计算。此处，密度通过浮力法测定，具体而言，是在放入在空气中具有已知重量和密度的溶剂(乙醇)之后，基于用于分析的样品的重量计算的。
制备例1.单体(A)的合成
通过以下方法合成式A的化合物(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250mL烧瓶中，溶解于100mL乙腈中，用过量的碳酸钾处理以使其在氮气条件下于75℃下反应约48小时。在反应后，过滤以除去剩余碳酸钾，并且也除去反应中使用的乙腈。此处，添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶剂以进行后处理，并且用MgSO4对经分离的有机层脱水。因而，使用DCM通过柱色谱法以约37％的收率获得白色固体产物(4-十二烷氧基苯酚；9.8g，35.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；d4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC；10.8g，52.3mmol)和对二甲基氨基吡啶(DMAP；1.7g，13.9mmol)放入烧瓶中，并用120mL二氯甲烷处理以使其在氮气下于室温下反应24小时。在反应完成后，使用过滤器除去反应中产生的盐(尿素盐)，并且也除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和二氯甲烷(DCM)作为移动相通过柱色谱法除去残余物，然后使其产物在甲醇和水的混合溶剂(1∶1混合物)中重结晶，从而获得收率为63％的白色固体产物(7.7g，22.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式A]
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
制备例2.单体(B)的合成
通过根据制备例1的方法合成式B的化合物，不同之处在于：使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。对该化合物的NMR分析结果示出如下。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.33-1.29(m，8H)；d0.89(t，3H).
[式B]
在式B中，R是具有8个碳原子的线性烷基。
制备例3.单体(C)的合成
通过根据制备例1的方法合成式C的化合物，不同之处在于使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。该化合物的NMR分析结果如下所示。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.72(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.06(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.34-1.28(m，12H)；d0.89(t，3H).
[式C]
在式C中，R是具有10个碳原子的线性烷基。
制备例4.单体(D)的合成
通过根据制备例1的方法合成式D的化合物，不同之处在于：使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。对该化合物的NMR分析结果示出如下。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.27(m，20H)；d0.88(t，3H.)
[式D]
在式D中，R为具有14个碳原子的线性烷基。
制备例5.单体(E)的合成
通过根据制备例1的方法合成式E的化合物，不同之处在于：使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。对该化合物的NMR分析结果示出如下。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.01(dd，2H)；d6.88(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.26(m，24H)；d0.89(t，3H)
[式E]
在式E中，R为具有16个碳原子的线性烷基。
制备例6.嵌段共聚物的合成
将2.0g制备例1的单体(A)、64mg可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、23mg自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、和5.34ml苯放入10mL Schlenk烧瓶中，并且在氮气氛下于室温下搅拌30分钟以使RAFT聚合反应在70℃下进行4小时。在聚合后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，并对其通过减压过滤进行干燥，由此制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的收率为约82.6重量％，并且所述大分子引发剂的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9000和1.16。将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体、和1.306ml苯放入10mL Schlenk烧瓶中，并且在氮气氛下于室温下搅拌30分钟以使RAFT聚合反应在115℃下进行4小时。在聚合后，使反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，并对其通过减压过滤进行干燥，由此制备浅粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物的收率为约18重量％，并且所述嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为16300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生自制备例1的单体(A)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。
制备例7.嵌段共聚物的合成
通过根据制备例6的方法使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于：使用制备例2的单体(B)代替制备例1的单体(A)。所述嵌段共聚物包含衍生自制备例2的单体(B)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。
制备例8.嵌段共聚物的合成
通过根据制备例6的方法使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于：使用制备例3的单体(C)代替制备例1的单体(A)。所述嵌段共聚物包含衍生自制备例3的单体(C)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。
制备例9.嵌段共聚物的合成
通过根据制备例6的方法使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于：使用制备例4的单体(D)代替制备例1的单体(A)。所述嵌段共聚物包含衍生自制备例4的单体(D)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。
制备例10.嵌段共聚物的合成
通过根据制备例6的方法使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于：使用制备例5的单体(E)代替制备例1的单体(A)。所述嵌段共聚物包含衍生自制备例5的单体(E)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。
上述制备例中制备的大分子引发剂和嵌段共聚物的GPC结果总结并列于表1中。
[表1]
实验例1.X-射线衍射分析
通过上述方法分析嵌段共聚物的XRD图案的结果总结并列于表2中。
[表2]
实验例2.自组装特性的评估
将通过将制备实施例6至10中制备嵌段共聚物在甲苯中稀释成固含量为1.0重量％制备的涂覆溶液旋涂在硅晶片上(涂覆面积：宽度×长度＝1.5cm×1.5cm)，至厚度约为50nm，将涂覆的涂覆溶液在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时，以便形成自组装层。对各形成的层进行SEM(扫描电子显微镜)分析。图4至图8是由制备例6至10的嵌段共聚物形成的层的SEM图像。如图所证实，在嵌段共聚物的情况下，有效地形成了以线形自组装的聚合物层。
实验例3.嵌段共聚物的物理特性评估
通过上述方法评估制备例6至10中制备的嵌段共聚物的特性的结果总结并列于表3中。
[表3]
实施例1
如下进行通过使用制备例6的嵌段共聚物的基底图案化。使用硅晶片作为基底。通过常规的沉积方法在基底上形成SiO2层，至厚度为约200nm。然后，在SiO2层上涂覆厚度为约60nm的BARC(底部抗反射涂层)，然后在其上涂覆厚度为约400nm的PR(光刻胶)层(用于KrF，正性抗蚀剂层)。然后通过KrF步进曝光方法使PR层图案化。然后，使用经图案化的PR层作为掩模，通过RIE(反应离子蚀刻)法使BARC层和SiO2层图案化，并且除去BARC层和SiO2层的残留物以形成台面结构。图9示出了通过上述方法形成的包括基底10和形成在基底表面上的台面结构20的结构。台面结构之间的间隔(D)为约150nm，台面结构的高度(H)为约100nm，并且台面结构的宽度(W)为约150nm。
使用制备例6的嵌段共聚物的聚合物层在由台面结构形成的沟槽内形成。不在沟槽上进行任何附加处理如形成中性刷涂层。具体地，旋涂通过将嵌段共聚物在甲苯中稀释成固含量为1.5重量％制备的涂覆溶液，将涂覆的涂覆溶液在室温下干燥约1小时，然后在约160℃至250℃下进行热退火约1小时，以形成自组装层。图10是如上形成的自组装结构的SEM(扫描电子显微镜)图像，从图中可以确认自组装层状结构的线性特性得到改善。
实施例2
自组装聚合物层通过与实施例1相同的方法形成，不同之处在于使用制备例7的嵌段共聚物代替制备例6的嵌段共聚物。作为确认SEM图像的结果，确认如实施例1所述形成了合适的自组装结构。
实施例3
自组装聚合物层通过与实施例1相同的方法形成，不同之处在于使用制备例8的嵌段共聚物代替制备例6的嵌段共聚物。作为确认SEM图像的结果，确认如实施例1所述形成了合适的自组装结构。
实施例4
自组装聚合物层通过与实施例1相同的方法形成，不同之处在于使用制备例9的嵌段共聚物代替制备例6的嵌段共聚物。作为确认SEM图像的结果，确认如实施例1所述形成了合适的自组装结构。
实施例5
自组装聚合物层通过与实施例1相同的方法形成，不同之处在于使用制备例10的嵌段共聚物代替制备例6的嵌段共聚物。作为确认SEM图像的结果，确认如实施例1所述形成了合适的自组装结构。

Claims (28)

1.一种制造图案化基底的方法，包括：
在基底上的沟槽内形成包含嵌段共聚物的聚合物层，所述沟槽由在所述基底上形成并排列以使其间具有间隔的台面结构形成；以及
实现所述嵌段共聚物的自组装结构，
其中在与包含所述嵌段共聚物的所述聚合物层接触的所述沟槽中的表面上不进行中性处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沟槽通过包括以下的方法形成：在所述基底上依次形成台面结构形成材料层、抗反射层和抗蚀剂层；使所述抗蚀剂层图案化；以及使用所述经图案化的抗蚀剂层作为掩模蚀刻所述台面结构形成材料层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中蚀刻所述台面结构形成材料层通过反应离子蚀刻进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中间隔开以形成所述沟槽的所述台面结构的所述间隔(D)相对于所述台面结构的高度(H)之比(D/H)为0.1至10。
5.根据权利要求1所述的方法，其中间隔开以形成所述沟槽的所述台面结构的所述间隔(D)相对于所述台面结构的宽度(W)之比(D/W)为0.5至10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述自组装结构是层状结构，并且所述台面结构之间的所述间隔为1L至20L，并且其中所述L为所述层状结构的间距。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述自组装结构是层状结构，并且所述聚合物层的厚度为1L至10L，并且其中所述L为所述层状结构的间距。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述自组装结构包含垂直取向的嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述自组装结构是层状结构。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段示出了在GIWAXS光谱的12nm-1至16nm-1的散射矢量的衍射图案中-90度至-70度方位角处和70度至90度方位角处的峰。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段通过差示扫描量热法(DSC)分析示出了-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段通过XRD分析示出了在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内半峰全宽(FWHM)为0.2nm-1至0.9nm-1的峰。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第一嵌段包含侧链，并且其中所述侧链的成链原子数目(n)和通过在所述第一嵌段上进行的XRD分析获得的散射矢量(q)满足方程式2：
[方程式2]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式2中，n为所述侧链的成链原子数目，q是其中通过在包含所述侧链的嵌段上进行的XRD分析显示出峰的最小散射矢量(q)，或显示出具有最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和化学结构不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的密度之差的绝对值为0.25g/cm3或更大。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段，并且其中所述第一嵌段的体积分数为0.2至0.6，并且所述第二嵌段的体积分数为0.4至0.8。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的第一嵌段包含具有8个或更多个成链原子的侧链。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一嵌段包含环结构，并且所述侧链取代在所述环结构中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述环结构不包含卤原子。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述嵌段共聚物的第二嵌段包含3个或更多个卤原子。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二嵌段包含环结构，并且所述卤原子取代在所述环结构中。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含具有由式1表示的单元的嵌段：
[式1]
在式1中，R是氢或烷基，X是单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1是氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，并且Y是包含连接有具有成链原子的侧链的环结构的一价取代基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中式1的Y由式2表示：
[式2]
-P-Q-Z
在式2中，P是亚芳基或亚环烷基，Q是单键、氧原子或-NR3-，其中R3是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，当P是亚芳基时，Z是具有三个或更多个成链原子的链，或者当P是亚环烷基时，Z是具有8个或更多个成链原子的链。
24.根据权利要求23所述的方法，其中式2的P是具有6至12个碳原子的亚芳基。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含具有由式3表示的单元的嵌段：
[式3]
在式3中，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是单键、氧原子、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P是亚芳基，Q是氧原子或-NR3-，其中R3是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Z是具有8个或更多个成链原子的线性链。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含具有由式5表示的单元的嵌段：
[式5]
在式5中，B是具有包含一个或更多个卤原子的芳香族结构的一价取代基。
27.根据权利要求1所述的方法，还包括：选择性地移除形成自组装结构的所述嵌段共聚物的任一嵌段。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括：在选择性地移除所述嵌段共聚物的任一嵌段之后蚀刻所述基底。
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