EA021590B1 - Способ приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя и ее использование при полимеризации олефинов - Google Patents

Способ приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя и ее использование при полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA021590B1
EA021590B1 EA201200700A EA201200700A EA021590B1 EA 021590 B1 EA021590 B1 EA 021590B1 EA 201200700 A EA201200700 A EA 201200700A EA 201200700 A EA201200700 A EA 201200700A EA 021590 B1 EA021590 B1 EA 021590B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solvent
solution
catalyst
present
group
Prior art date
Application number
EA201200700A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200700A1 (ru
Inventor
Николас Ронан
Петер Денифл
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201200700A1 publication Critical patent/EA201200700A1/ru
Publication of EA021590B1 publication Critical patent/EA021590B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Способ приготовления системы гетерогенного катализатора полимеризации олефина, в состав которого входит металлоорганическое соединение переходного металла группы 4-16 Периодической таблицы (IUPAC 2007) в форме твердых частиц, включающий этапы: a) приготовление раствора (А), в состав которого входит a) металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-6 Периодической таблицы (IUPAC 2007), a) совместно действующий катализатор, включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (IUPAC 2007) и a) растворитель (А-1), b) приготовление эмульсионной системы "жидкость-жидкость" путем диспергирования раствора (А) в растворителе (В), очень плохо смешивающимся с упомянутым раствором (А) в присутствии сополимера полистирол-b-фтор-полистирол по формуле (I)где n - это число, которое принимает значения от 10 до 100, m - это число, которое принимает значения от 1 до 40, х - это число, которое принимает значения от 5 до 16, у - это число, которое принимает значения от 11 до 33, при условии, что m, n, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая эмульсия, b) растворитель (В) составляет непрерывную фазу эмульсии, b) раствор (А) присутствует как диспергированная фаза в виде капель и b) в каплях присутствует и металлоорганическое соединение и совместно действующий катализатор, c) отверждение упомянутой диспергированной фазы, чтобы перевести упомянутые капли в твердые частицы, и d) опционно извлечение упомянутых частиц с получением упомянутой системы катализатора; гетерогенный катализатор полимеризации олефина без носителя, который можно получить по данному способу, и использование катализатора при

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя, в процессе которой в технологии эмульсионного отверждения в качестве поверхностно-активных веществ используются сополимеры полистирол-Ь-фторполистирол (ро1у81угепе-Ь-йиого ро1у51угспс). и к использованию данной системы катализатора при полимеризации олефина.
Предпосылки создания изобретения
Известно много катализаторов и технологий приготовления полимеров олефина. В технологии приготовления полиолефинов используются, например, катализаторы Циглера-Натта и соединения оксида хрома.
Кроме того, использование металлоценовых катализаторов при полимеризации олефина было известно в течение многих лет и было выяснено, что при использовании катазилаторов Циглера-Натта не просто обеспечить требуемые свойства полимера. Металлоценовые соединения/прокатализаторы обычно активируются с помощью такого известного из литературы катализатора, как алюминоксан, обеспечивающего образование активных разновидностей металлоценовых катализаторов.
Первые из разработанных одноцентровых катализаторов были гомогенными, то есть они использовались в растворе в реакции полимеризации. Из-за многих недостатков гомогенных систем в виде растворов было применено несколько различных подходов, чтобы попытаться решить проблемы систем катализаторов в виде растворов. В настоящее время в состав широко используемых систем катализаторов входят гетерогенные катализаторы, при этом компоненты катализатора удерживаются на внешнем носителе. Такие системы катализаторов описаны, например, у Северна и др. (§еуегп), СЬет. Кеу. 2005; 105 (11); 4073-4147, или в справочнике Полимеры с заданными свойствами: через иммобилизацию катализаторов полимеризации альфа-олефинов (Табог-Мабе Ро1утег8: У1а 1ттоЫП/аЦоп οί Л1рЬа-О1ейп Ро1утеп/аОоп СаЦЛуШ) (авторы Северн и др.).
Используемые носители имеют пористую структуру, что облегчает пропитку подложки катализатором. Обычно в качестве материала носителя используются полимерные или неорганические подложки, к которым наиболее часто относятся материалы на основе кремнезема, глинозема или дихлорида магния.
Однако использование внешней подложки приводит к дополнительным издержкам, качество подложки должно тщательно контролироваться и полимеры, произведенные с помощью катализаторов на носителе, могут содержать остатки носителя, что вызывает некоторые проблемы.
Например, это очень важно для пленок, так как для полимеров, изготовленных с помощью таких катализаторов на носителе, на пленке могут быть видны остатки носителя.
В последние годы с помощью технологии эмульсионного отверждения без использования внешних носителей для производства катализаторов были разработаны системы твердофазных металлоценовых катализаторов, обеспечивающие преимущества как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, что, например, раскрытого в заявках \УО 03/051934 или \УО 2006/069733, содержание которых включено здесь в качестве ссылки.
Приготовление систем катализаторов этого вида с помощью технологии эмульсионного отверждения основано на эмульсионной системе жидкость-жидкость, включающей по крайней мере две фазы, при этом частицы катализатора отделяются от дисперсной фазы эмульсии посредством отверждения.
Как описано в заявках \УО 03/051934 или \УО 2006/069733, такая технология включает отверждение капель, включающих частицы катализатора, диспергированные в непрерывной фазе эмульсии вода во фторсодержащем соединении (оЛ-ш-йиогик етиЫоп). Для получения такой эмульсии, и в частности, для сохранения морфологии капли на этапе отверждения, необходимо использовать поверхностноактивные вещества.
Согласно описанию заявок \УО 03/051934 или \УО 2006/069733 желательно, чтобы основу поверхностно-активного вещества составляли углеводороды (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, до 10000), опционно прерываемые (а) гетероатомом (гетероатомами), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения галогенизированными углеводородами, опционно имеющими функциональную группу, как известно состоящую в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения из полуфторированных углеводородов, высокофторированных углеводородов или перфторуглеродов.
К сожалению такие поверхностно-активные вещества не очень эффективны при стабилизации эмульсии и, кроме того, не совсем подходят для сохранения морфологии при нагревании на этапе отверждения.
Кроме того, и как показано в примерах, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество получают на месте в результате реакции предшественника поверхностно-активного вещества с соединением в виде раствора катализатора. В качестве упомянутого предшественника поверхностно-активного вещества может использоваться галогенизированный углеводород, по крайней мере, чем с одной функциональной группой, например, высокофторированный спирт Ц-СС, по крайней мере с одной функциональной группой, выбираемой из - О, -§Н, -ΝΗ2, -СООН, -СООИН2, оксидов алкенов, оксогрупп и/или любых производных реакции этих групп, которые вступают в реакцию, например, с компонентом совместно действующего катализатора, напри- 1 021590 мер, алюминоксаном. При этом, в соответствии с предпочтительными примерами осуществления настоящего изобретения применяется 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептанол или 3-перфтороктил-1,2пропеноксид.
Кроме того, использование таких химически активных фторированных соединений считается проблематичным с точки зрения здоровья, безопасности и окружающей среды, так что доступность этих соединений в будущем не гарантируется.
Поэтому существует необходимость в разработке усовершенствованных способов приготовления систем твердофазных металлоценовых катализаторов без носителя с помощью технологии эмульсионного отверждения, которая позволяет решить проблемы систем катализатора в соответствии с существующим уровнем техники.
В настоящем изобретении предлагается усовершенствованная технология получения систем твердофазных металлоценовых катализаторов без носителя с помощью технологии эмульсионного отверждения, в которой не применяются химически высокоактивные фторированные соединения для производства поверхностно-активного вещества на месте, при этом можно получить системы катализатора с превосходной каталитической активностью, обеспечивающей получение полимеров с хорошей морфологией полимерных частиц.
Настоящая цель достигается с помощью высокомолекулярного амфифильного блок-сополимера, то есть сополимера полистирол-Ь-фтор-полистирол, вместо обычных химически высокоактивных фторированных соединений для стабилизации эмульсии в процессе производства систем твердофазных металлоценовых катализаторов без носителя с помощью технологии эмульсионного отверждения.
Таким образом, настоящее изобретение относится к усовершенствованной технологии (способу) производства системы гетерогенного катализатора полимеризации олефина, включающей металлоорганическое соединение переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (ШРАС 2007) в форме твердых частиц, включающей такие этапы, как
a) приготовление раствора (А), в состав которого входит а1) металлоорганическое соединение переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (ГОРАС 2007), а2) сокатализатор, включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (ГОРАС 2007) и а3) растворитель (А-1),
b) приготовление эмульсионной системы жидкость-жидкость путем диспергирования раствора (А) в растворителе (В), плохо смешивающимся с упомянутым раствором (А), в присутствии сополимера полистирол-Ь-фтор-полистирол по формуле (I)
где η - это число, которое принимает значения от 10 до 100, т - это число, которое принимает значения от 1 до 40, х - это число, которое принимает значения от 5 до 16, у - это число, которое принимает значения от 11 до 33, при условии, что т, η, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая эмульсия,
Ь3) растворитель (В) составляет непрерывную фазу эмульсии,
Ь2) раствор (А) присутствует как диспергированная фаза в виде капель и
Ь3) в каплях присутствует и металлоорганическое соединение и совместно действующий катализатор,
с) отверждение упомянутой диспергированной фазы, чтобы перевести упомянутые капли в твердые частицы и
ά) опционно извлечение упомянутых частиц с получением упомянутой системы катализатора.
Сополимер, растворимый в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении сополимера образуется стойкая эмульсия, определяется также, как растворимый в достаточной степени.
Оказалось, что во время производства таких систем одноцентровых катализаторов с высокой каталитической активностью для стабилизации эмульсий вода во фторсодержащем соединении могут использоваться сополимеры полистирол-Ь-фтор-полистирол (ро1у51угепе-Ь-йиого ро1у51угепе) по формуле
- 2 021590 (I).
По сравнению с широко применяемыми химически активными поверхностно-активными веществами такие сополимеры по формуле (I) имеют определенную структуру и химически инертны, что означает, что никакие нежелательные побочные продукты не образуются даже в присутствии химически высокоактивного метила алюминоксана, который может использоваться как совместно действующий катализатор.
Еще одним преимуществом такого сополимера по формуле (I) является снижение тенденции полимерного поверхностно-активного вещества мигрировать или эктрагироваться из полимеров, произведенных с помощью системы катализатора, полученной по настоящему изобретению.
Ниже более подробно приводятся основные особенности настоящего изобретения.
Термин раствор в настоящей заявке указывает на то, что два жидких вещества или большее их количество смешиваются до гомогенного состояния. По крайней мере одно из этих веществ является растворителем, в котором растворены другие вещества (растворенные вещества). В данном изобретении растворителем в растворе (А) является растворитель (А-1), что, в частности, рассмотрено ниже, тогда как растворенными веществами раствора (А) являются, по крайней мере, металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор.
Эмульсией согласно данному изобретению является смесь двух веществ, которые совсем или почти не смешиваются в тех условиях, в каких эта эмульсия образуется. Одно вещество (дисперсная фаза) диспергируется в другое (непрерывная фаза) в виде капель. В настоящей заявке непрерывной фазой является растворитель (В), а дисперсной фазой (в форме капель) является раствор (А), содержащий компоненты катализатора.
Более точно, растворитель (А-1) по настоящему изобретению является растворителем, который растворяет компоненты системы катализатора, то есть, по крайней мере, металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения растворитель (А-1) является органическим растворителем (А-1). В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения органический растворитель (А-1) выбирается из группы, в состав которой входят линейный алкан, циклический алкан, линейный алкен, циклический алкен, ароматический углеводород, например толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и/или ксилол, и галоген-содержащий углеводород. Для образования раствора (А) с компонентами системы катализатора предпочтение отдается толуолу в качестве растворителя (А-1).
Растворитель (В) может быть единственным растворителем или смесью различных растворителей и совсем или почти не смешиваться с раствором (А), по крайней мере, в условиях (например, температурных), характерных для этапа диспергирования Ь).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутый растворитель (В) инертен относительно соединений системы катализатора, которую будут получать. Термин инертный относительно соединений означает здесь, что растворитель (В) непрерывной фазы химически инертен, то есть не вступает ни в какие химические реакции с любым соединением, образующим систему катализатора, или с соединением, образующим предшественника системы катализатора (например, металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор). Таким образом, твердые частицы системы катализатора или любого ее предшественника образуются в каплях из соединений, которые появляются из дисперсной фазы, то есть поступают в эмульсию в растворе (А) диспергированном в непрерывной фазе, образующей растворитель (В).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соединения системы катализатора, используемые для образования твердой фазы системы катализатора (например, металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор), плохо растворимы в упомянутой непрерывной фазе, образующей растворитель (В).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав растворителя (В) входит галогенизированный органический растворитель, в частности, фторированный органический растворитель, и/или его функционализированная производная, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав несмешивающегося растворителя (В) входит полуфторированный углеводород, высокофторированный углеводород или перфторуглерод и/или его функционализированная производная.
В данном случае термин высокофторированный относится вообще к соединению, в котором атомы фтора составляют, по крайней мере, половину неуглеродных заместителей атомов углерода в молекуле. В перфторуглеродах все водородные атомы замещены на фтор.
В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутый растворитель (В) состоит из перфторуглерода или его функционализированной производной, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - из пер- 3 021590 фторалканов С3-С30, -алкенов или -циклоалканов, более предпочтительно - из перфторалканов С4-Сю, -алкенов или -циклоалканов, в частности, предпочтительно - из перфторгексана, перфторгептана, перфтороктана или перфтор(диметилциклогексана) или из их смеси.
Эти (фторированные) растворители (В) химически инертны и являются очень плохими растворителями для соединений типа растворителя (А-1) и соединений системы катализатора. Соответственно химически активные соединения (например, металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор) могут сохраняться в капельной фазе так, чтобы не происходили никакие реакции в непрерывной фазе, что ухудшило бы морфологию отвержденных частиц системы катализатора.
Из-за вышеупомянутых плохих растворяющих свойств растворителя (В) капельная форма соединений системы катализатора остается, даже если растворитель (А-1), используемый первоначально, удаляется в растворитель (В) во время отверждения, например, при нагреве системы.
Кроме того, следует отметить, что растворимость соединений системы катализатора должна быть низкой в смеси В и А1 даже при повышенных температурах, обычно применяемых во время отверждения. Если бы это не имело место, тогда отвержденные частицы немедленно растворились бы повторно.
В настоящем изобретении сополимер полистирол-Ь-фтор-полистирол по формуле (I) (описанный, в частности, ниже) используется как поверхностно-активное вещество для образования эмульсии. После образования системы эмульсии упомянутая система катализатора образуется на месте из соединений системы катализатора, то есть из металлоорганического соединения на основе переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующего катализатора в упомянутом растворе (А).
На первом этапе технологии по настоящему изобретению образуется раствор из компонентов катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением компоненты катализатора включают металлоорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующий катализатор.
В соответствии с настоящим изобретением термин металлоорганическое соединение переходного металла относится к любому металлоценовому или неметаллоценовому соединению переходного металла, которое имеет, по крайней мере, один органический (координированный) лиганд и проявляет каталитическую активность самостоятельно или вместе с совместно действующим катализатором. Известны соединения на основе переходного металла и настоящее изобретение охватывает металлы группы 310, например, группы 3-7, или 3-6, например, группы 4-6 Периодической таблицы (ШРАС 2007).
Соответственно, упомянутое органопереходное химическое соединение металла может иметь следующую формулу II:
(ЬЦКДА, (II), где Т - переходный металл, как определено выше, и каждое А независимо ни от чего - это одновалентный анионный лиганд типа сигма-лиганда, каждое Ь независимо ни от чего - это органический лиганд, который согласуется с Т, К - это мостиковая группа, связывающая два лиганда Ь, т принимает значения 1, 2 или 3, η принимает значения 0, 1 или 2, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - 0 или 1, с| принимает значения 1, 2 или 3, и т+с| равно валентности металла.
В соответствии с более предпочтительным определением каждое Ь независимо является (а) замещенным или незамещенным циклопентадиенилом или моно-, би - или поликонденсированной производной циклопентадиенила, каждый из которых опционно несет другие заместители и/или один или более гетероциклических атомов из группы 13-16 Периодической таблицы (ШРАС); или (Ь) нециклическим η1 -η4 - или η6 лигандом, состоящим из атомов группы 13-16 Периодической таблицы, и где лиганд, имеющий незамкнутое цепочечное строение, может сливаться с одним или двумя, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - с двумя ароматическими или неароматическими кольцами и/или иметь других заместителей; или (с) циклическим сигма-, д'-д'-или η6-, моно-, би - или полидентантным лигантом, состоящим из незамещенных или замещенных моно-, би - или полициклических кольцевых систем, которые выбираются из ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, и содержат углеродные атомы кольца и опционно - это один гетероатом или большее их число, которые выбираются из групп 15 и 16 Периодической таблицы.
Под сигма-лигандом следует понимать группу, образующую связь с металлом в одном или в большем числе мест через сигму-связь.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутое органопереходное химическое соединение металла (I) относится к группе соединений, известных как металлоцены. Упомянутые металлоцены несут по крайней мере один органический лиганд, в общем случае 1, 2 или 3, например 1 или 2, который образует η-соединение с металлом, например η2-6 лиганд, например η5 лиганд. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения металлоцен является переходным металлом группы 4-6, соответственно титаноценом, цирконоценом
- 4 021590 или гафноценом, который содержит по крайней мере один η5 лиганд, который, например, опционно является замещенным циклопентадиенилом, опционно замещенным инденилом, опционно замещенным тетрагидроинденилом, или опционно замещенным фторэнилом.
Металлоценовое соединение может иметь формулу III
где каждое Ср независимо - это незамещенный или замещенный и/или конденсированный лиганд: гомо- или гетероциклопентадиенил, например, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденил, или замещенный или незамещенный фторэнил; опционно - это один заместитель или большее их число, который выбирается (выбираются) в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения из группы, в состав которой входит галоген, гидрокарбил (например, 0-С20-алкил, С2-С2о-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20-арилалкил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой части, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, -δίΚ3,-ΘδίΚ, -§К, или -ΝΡ'Τ при этом каждое К - это независимо водород или гидрокарбил, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -ΝΚ2 эти два заместителя К могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестизвенное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединяются.
К - это мостик из 1-7 атомов, например мостик из 1-4 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, при этом гетероатомом (гетероатомами) может быть, например, атом (атомы) δί, Се и/или О, при этом каждый из мостиковых атомов может независимо нести на себе таких заместителей, как С1-С20-алкил, три(С1-С20алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арил); или мостик из 1-3, например, из одного гетероатома или двух гетероатомов, таких как атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода, например, -δίΚ12, при этом каждое К1 независимо ни от чего - это С1-С20-алкил, С6-С20-арил или три(С1-С20алкил)силил-остаток, например, триметилсилил-остаток.
Т - это переходный металл группы 4-6, например группы 4, например Τι, Ζτ или НТ.
Каждое А независимо ни от чего - это сигма-лиганд, например, Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20алкокси, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилокси, С7-С20арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -δΚ, -РК''3, -δίΚ''3, -ΘδίΚ''3 или -ΝΚ''2; при этом каждое К - это независимо водород или гидрокарбил, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -ΝΕ.^ эти два заместителя К могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестизвенное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединяются.
Каждый из вышеупомянутых кольцевых участков, сам по себе или в составе заместителя для Ср, X, К или К1, может быть также замещен, например, С1-С20-алкилом, в состав которого могут входить атомы δί и/или О;
п принимает значения 0, 1 или 2, например, 0 или 1, т принимает значения 1, 2 или 3, например, 1 или 2, с| принимает значения 1, 2 или 3, например, 2 или 3, при этом т+с| равно валентности Т.
Упомянутые металлоцены по формуле (III), а также способ их производства хорошо известны.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве Ср используется циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или фторэнил, каждый из которых опционно может быть замещен, как определено выше, и может также нести конденсированное кольцо из 37 атомов, например, из 4, 5 или 6, которое может быть ароматическим или частично насыщенным.
В соответствующей подгруппе соединений по формуле (III) каждое Ср независимо несет один или более заместителей, выбираемых из группы, в состав которой входит С1-С20-алкил, С6-С20-арил, С7-С20арилалкил (при этом ариловое кольцо само по себе или как часть другой половины может быть также замещено, как показано выше), -ΟδίΡ'Ε. при этом К, как показано выше, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - это С1 -С20-алкил; X - это Н, галоген, С1 -С20алкил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -МК''2, как определено выше, например, -К(С1-С2о-алкил)2; К - это метиленовый, этиленовый или силиловый мостик, при этом, силил может быть замещен, как определено выше, например, на диметилсилил=, метилфенилсилил= или триметилсилилметилсилил = мостик; п принимает значения 0 или 1; т принимает значения 2, и с| принимает значение два.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, К не является водородом.
В состав особой подгруппы входят известные металлоцены Ζτ, НТ и Τι, включающие один или два, например, два п-лиганда, которые могут образовывать или не образовывать мостики с такими лигандами, как циклопентадиенил, которые опционно замещаются, например, такими звеньями, как силокси, алкил и/или арил, как определено выше, или два таких лиганда, как инденил, с мостиками или без них, которые опционно замещаются на любом участке кольца, например, на такие звенья, как силокси, алкил или арил, как определено выше, например, на 2-, 3-, 4- и/или 7 позициях. В качестве примеров можно упомянуть бис(алкилциклопентадиенил^т(или Τι или НТ)дигалогениды, бис(п-бутилциклопентадиенил^тС12 и
- 5 021590 бис(п-бутилциклопентадиенил)НГС12, см., например, заявку ЕР-А-129368. Примеры соединений, в которых атом металла несет -ΝΚ2 лиганд раскрыты, например, в заявках ^О-А-98/56831 и \νϋ-Λ-()()/34341. Содержание вышеупомянутых документов включено здесь в качестве ссылки. Другие металлоцены описаны, например, в заявке ЕР-А-260 130. Другие примеры применения металлоценов можно также найти, например, в следующих заявках: νϋ-Λ-97/28170, νϋ-Λ-98/46616, νϋ-Λ-98/49208, νϋ-Λ-99/12981, νϋ-Λ-99/19335, νϋ-Λ-98/56831, νϋ-Λ-00/34341, νϋ 423 101 и νϋ 537 130, а также у Гибсона В.С. и др. (У.С. ОьЬкоп е! а1.), в издании Апдете. СЬет. 1п!. Ей., англ., том 38, 1999, стр 428-447 и Гибсона В.С. и С.Л. Шпицмессер (У.С. ОьЬкоп апй 8.Κ. 5>рЬ/те55ег). в издании СЬет. Кеу. 2003; 103 (1); стр. 283316, которые включены здесь в качестве ссылок.
Кроме того, еще в одной подгруппе металлоценовых соединений металл несет на себе группу Ср, как определено выше, и дополнительно η1 или η2 лиганд, при этом упомянутые лиганды могут быть соединены, а могут и не быть соединены друг с другом мостиками. Эта подгруппа включает так называемые скорпионатные соединения (с ограниченной геометрией), в которых металл образует комплексное
1 2 соединение с η лигандом, соединенным мостиком с η или η лигандом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с η1 (например, сигма) лигандом, например, металлическим комплексом группы Ср, как определено выше, например, группой циклопентадиенила, которая несет посредством мостикового звена ациклическую или циклическую группу, содержащую, по крайней мере, один гетероатом, например, -ΝΚ''2, как определено выше. Такие соединения описаны, например, в заявке νϋ-Λ-96/13529, содержание которой включено здесь в качестве ссылки.
Любой алкиловый, алкениловый или алкиниловый остаток, упомянутый выше, сам по себе или как часть половины может быть линейным или разветвленным, и содержать в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 9, например, до 6 атомов углерода. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве арила используется фенил или нафталин. Под галогеном понимается Р, С1, Вг или I, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - С1.
Другая подгруппа органопереходых металлических соединений по формуле (II), применяемых в настоящем изобретении, известна как неметаллоцены, при этом переходный металл (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения переходный металл группы 4-6, соответственно Τί, Ζγ или НГ) в качестве лиганда координации использует не циклопентадиенил.
Термин неметаллоцен здесь означает соединения, которые не несут циклопентадиенил в качестве лигандов или их конденсированных производных, но один не-циклопентадиенил η- или σ-, моно-, биили полидентентный лиганд или большее их число. Такие лиганды можно выбрать, например, из (а) ациклических, η!-η4 или п6-лигандов, состоящих из атомов группы 13-16 Периодической таблицы (ГОРАС), например, ациклический пентадиенил, при этом цепь состоит из атомов углерода и опционно из одного гетероатома групп 13-16 (ГОРАС) или большего их числа, и где лиганд, имеющий незамкнутое цепочечное строение, может сливаться с одним или двумя, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с двумя ароматическими или неароматическими кольцами и/или иметь других заместителей (см., например, заявки νϋ 01/70395, νϋ 97/10248, и νϋ 99/41290), или (Ь) циклических σ-, η1-η'1-π3π η6-, моно-, би- или полидентентных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би - или полициклических кольцевых систем, например, ароматических или неароматических или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих атомы углеродного кольца и опционно - это один гетероатом или большее их число, которые выбираются из групп 15 и 16 Периодической таблицы (ГОРАС) (см., например, заявку νϋ 99/10353). Висмутовые или полидентентные кольцевые системы включают также кольцевые системы с мостиковыми связями, при этом каждое кольцо соединено посредством группы мостиковых связей, например, посредством атома групп 15 или 16 Периодической таблицы, например Ν, О или 8, с атомом переходного металла (см., например, заявку νϋ 02/060963). В качестве примеров таких соединений можно привести комплексные соединения переходных металлов с циклическими или ациклическими алифатическими или ароматическими лигандами на основе азота, описанные, например, в более ранней заявке Vϋ-А-99/10353 или в обзоре В.С. Гибсона и др. (У.С. ОьЬкоп а! а1.), в издании Апдете. СЬет. Ιηΐ. Ей., англ., том 38, 1999, стр. 428-447 и Гибсона В.С. и С.Л. Шпицмессер (У.С. ОьЬкоп апй 8.Κ. ЗрГОтеккег), в издании СЬет. Кеу. 2003; 103(1) стр. 283-316, или с лигандами на основе кислорода, например, с металлическими комплексами группы 4, несущими бидентатные циклические или нециклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например, опционно замещенные, бисфенольные лиганды с мостиковыми связями (см., например, вышеупомянутый обзор Гибсона и др.). К другим специфическим примерам не-η5 лигандов относятся амиды, амид-дифосфан, амидинато, аминопиридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, например, триазабициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид. Вышеупомянутые документы включены здесь в качестве ссылки. Следует отметить, что такое разнообразие не влияет на применимость технологии по настоящему изобретению.
Специфические примеры металлоценов для использования в настоящем изобретении включают рацемический-диметилсилил бис(2-метил-4-фенилинденил)дихлорид циркония, рацемический-диметил- 6 021590 силил бис(2-метилинденил) дихлорид циркония, рацемический-диметилсилил бис(2-метил-4,5бензоинденил)дихлорид циркония, рацемический-изопропилиден бис(2,3-диметилциклопентадиенил) диметил циркония, рацемический изопропилиден бис(2,4 диметилциклопентадиенил) диметил циркония, этилен бис(инденил)диметил циркония, и соответствующие дихлориды. Другие металлоцены включают этилен бис(2-метилиденил)дихлорид циркония, дифенилсилил бис(2-метил и денил) дихлорид циркония, дифенилсилил бис(с 2 метилами, 4-фенилинденил) дихлорид циркония, и диэтилсилил бис(инденилом с 4 фенилами с 2 метилами) дихлорид циркония.
Помимо этого подходящими металлоценовыми комплексами являются бис(п-бутилциклопентадиенил) Н£ дибензил, бис(метилциклопентадиенил)Н£ дибензил, бис(1,2-диметилциклопентадиенил)Н£ дибензил, бис(п-пропилциклопентадиенил) Н£ дибензил, бис(1-пропилциклопентадиенил)Н£ дибензил, бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)2г дибензил, бис(тетрагидроинденил)2г дибензил, из(п-бутилциклопентадиенил) Н£ (СН2§1Ме3)2, бис(п-пропилциклопентадиенил)Н£ (СН2§1Ме3)2, бис(1-пропилциклопентадиенил) Н£ (СН2§1Ме3)2, бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)-2г (СН2§1Ме3)2.
Такие подходящие металлоцены описаны, например, среди прочего, в заявках ЕР 629631, νθ 629632, νθ 00/26266, νθ 02/002576, νθ 02/002575, νθ 99/12943, νθ 98/40331, νθ 776913, νθ 1074557 и νθ 99/42497, а также в заявках νθ-Α-95/12622, νθ-Α-96/32423, νθ-Α-97/28170, νθ-Α98/32776, νθ-Α-99/61489, ν0-Α-03/010208, νθ-Α-03/051934, νθ-Α-03/051514, νθ-Α-2004/085499, νθ 1752462 и νθ 1739103.
Производство металлоценов и неметаллоценов, и их органических лигандов по настоящему изобретению хорошо известно, например, из заявки νθ 01/48034 и поэтому на вышеупомянутый документ дается ссылка. Некоторые из упомянутых соединений также коммерчески доступны. Таким образом, упомянутые соединения на основе переходного металла можно получить согласно или аналогично способам, описанным в литературе, например, сначала путем производства органического лиганда, а затем металлированием упомянутого органического лиганда (η-лиганд) переходным металлом. Кроме того, ион металла данного металлоцена может быть обменен на другой ион металла через трансметаллирование.
Если использовать несколько различных соединений переходного металла (смешанные двойные или многокаталитические системы), то могут возникать любые комбинации вышеупомянутых металлоорганических соединений с другими каталитическими соединениями (включая Циглера-Натта и системы оксидов хрома), например, комбинация, по крайней мере, из двух металлоценов или большего их числа, из металлоценов и неметаллоценов, а также металлоценов и/или неметаллоценов с системой катализатора Циглера-Натта (которая включает обычно соединение переходного металла и соединение металла из группы 2 Периодической таблицы, например, соединение Мд).
В качестве еще одного требования система катализатора согласно настоящему изобретению должна включать совместно действующий катализатор, в состав которого входит элемент группы 13 Периодической таблицы (IυΡΑС 2007). Таким образом, совместно действующий катализатор включает, например, алюминий (А1) или бор (В). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения совместно действующий катализатор включает соединение А1.
Примерами таких совместно действующих катализаторов являются органоалюминиевые соединения, например, триалкил алюминий и/или алюминоксан.
В соответствии с предпочтительными примерами осуществления настоящего изобретения в качестве совместно действующих катализаторов используются алюминоксаны, в частности Ц-Сю-алкил алюминоксаны, или метил алюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны могут использоваться в качестве единственного совместно действующего катализатора или вместе с другим совместно действующим катализатором (катализаторами). Помимо алюминоксанов или в дополнение к ним могут использоваться другие каталитические активаторы, образующие катионный комплекс. Упомянутые совместно действующие катализаторы коммерчески доступны или могут быть произведены по способам, описанным в литературе.
Другие совместно действующие катализаторы на основе алюминоксана описаны, например, в заявке νθ 94/28034, которая включена здесь в качестве ссылки. Это линейные или циклические олигомеры, включающие до 40, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(Α1(Κ')θ) (где К' - это водород, Ц-Сю-алкил (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - метил) или С6-С]8-арил или их смесь).
Применение и количество применяемых совместно действующих катализаторов определяются специалистами. В качестве примера приведем активаторы на основе бора, когда отношение количества переходного металла к количеству совместно действующего катализатора на основе бора составляет от 5:1 до 1:5, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 2:1 до 1:2, например, 1:1. В случае с использованием в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения алюминоксанов, например, метила алюминоксана (МАО), количество А1, получаемого алюминоксаном, может быть выбрано таким образом, чтобы обеспечить молярное отношение А1:переходный металл, например, в диапазоне от 1 до 10000, соответственно от 5 до 8000, в соответ- 7 021590 ствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 7000, например от 100 до 4000, например от 1000 до 3000. Обычно в случае твердофазного (гетерогенного) катализатора это отношение в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения составляет меньше 500.
Количество совместно действующего катализатора, который используется в катализаторе по настоящему изобретению, является величиной переменной, и зависит от условий и конкретного соединения на основе переходного металла, которые определяются специалистами.
Перед этапом диспергирования или после него в упомянутый раствор, содержащий органопереходное соединение, можно вводить любые добавки.
Как уже говорилось выше, соединение системы катализатора, то есть металлоорганическое соединение на основе переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРЛС 2007) и совместно действующий катализатор растворяются в растворителе (А-1). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения растворитель (А-1) - это органический растворитель (А1). В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения органический растворитель (А-1) выбирается из группы, в состав которой входят линейный алкан, циклический алкан, линейный алкен, циклический алкен, ароматический углеводород, например, толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и/или ксилол, и галоген-содержащие углеводороды. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве растворителя (А-1) для образования раствора (А) с компонентами системы катализатора используется толуол.
На этапе Ь) раствор (А) компонентов катализатора, то есть металлоорганического соединения на основе переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ШРАС 2007) и совместно действующего катализатора, диспергируется в растворителе (В) с образованием эмульсии.
Соответствующей технологией для диспергирования раствора (А) в растворителе (В) с образованием эмульсии является использование механического устройства, а также использование ультразвука для образования смеси, или так называемого способа преобразования фаз, описанного в заявке \УО 03/051934 и известного специалистам. Для регулирования размера частиц системы катализатора используются параметры технологического процесса, например, время смешивания, интенсивность смешивания, тип смешивания, мощность, используемая для смешивания, например, скорость смесителя или длина волны используемого ультразвука, вязкость фазы растворителя.
Для стабилизации эмульсии используется поверхностно-активное вещество. По настоящему изобретению в качестве поверхностно-активного вещества используется сополимер полистирол-Ь-фторполистирол по формуле (I)
где η - это число, которое принимает значения от 10 до 100, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 25 до 90, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 35 до 80 и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 45 до 75;
т - это число, которое принимает значения от 1 до 40, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3 до 30, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 5 до 25 и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 8 до 20;
х - это число, которое принимает значения от 5 до 16, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 6 до 12, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 7 до 9 и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - 8;
у - это число, которое принимает значения от 11 до 33, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 13 до 25, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 15 до 20 и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - 17;
при условии, что т, η, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая
- 8 021590 эмульсия.
Зная параметры п, т, х и у любой квалифицированный специалист легко сможет вычислить другие важные параметры такие, например, как молекулярная масса, соотношение блоков, мольная доля Р и элементный состав Р (%).
Другим параметром, характеризующим сополимеры по формуле (I), является коэффициент полидисперсности (ΡΌΙ = М\у/Мп). который определяется с помощью гель-проникающей хроматографии.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения коэффициент полидисперсности ΡΌΙ сополимеров по формуле (I) составляет от 1,1 до 2, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,2 до 1,8 и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,3 до 1,6.
Такие поверхностно-активные вещества можно получить способом живой контролируемой полимеризации, известной квалифицированным специалистам. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения поверхностно-активные вещества получают по способу ΆΤΡΡ (радикальная полимеризация с переходом атома).
Масса поверхностно-активного вещества, добавляемого для образования эмульсии, составляет от 0,1 до 5% массы дисперсной фазы, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 до 4%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,3 до 3% и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,4 до 2% массы дисперсной фазы.
Если масса поверхностно-активного вещества составляет менее 0,1% массы дисперсной фазы, то это будет оказывать отрицательный эффект на морфологию.
Растворимость поверхностно-активного вещества будет оставаться достаточно стабильной при вводе более 5% поверхностно-активного вещества относительно массы дисперсной фазы.
После образования системы эмульсии упомянутый катализатор образуется в упомянутом растворе по месту из компонентов катализатора.
В принципе для производства системы твердофазного катализатора из диспергированных капель может применяться любой способ отверждения. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения отверждение выполняется путем изменения. Таким образом, эмульсия подвергается ступенчатому изменению температуры до 10°С/мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,5 до 6°С/мин и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1 до 5°С/мин. В соответствии с еще более предпочтительными примерами осуществления настоящего изобретения изменение температуры эмульсии составляет более 40°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 50°С за время менее 10 с, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения за время менее 6 с.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средний размер частиц полученной системы твердофазного катализатора составляет от 5 до 200 мкм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 100 мкм.
Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения отвержденная система катализатора имеет сферическую форму, заданное распределение размера частиц, и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения площадь ее поверхности составляет менее 25 м2/г, в соответствии с еще более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения площадь поверхности составляет менее 20 м2/г, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения площадь поверхности составляет менее 15 м2/г, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения площадь поверхности составляет менее 10 м2/г и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения площадь поверхности составляет менее 5 м /г, при этом упомянутые частицы произведены с помощью технологии описанной выше.
Примеры непрерывной и диспергированной фазы, способ производства эмульсии и способ отверждения приведены, например, в международной патентной заявке \УО 03/051934.
Вышеупомянутые компоненты катализатора получают способами, описанными в заявке УО01/48034.
Этапы реакции Ь) и с) могут выполняться циклически или по крайней мере один из этапов (Ь)-(с) вышеупомянутой технологии производства катализатора может выполняться в непрерывном режиме, а не циклическим способом.
Примеры полунепрерывной или непрерывной технологии для этапов Ь) и с) описаны, например, в заявке \УО 2006/069733, содержание которой включено здесь в качестве ссылки.
Настоящее изобретение также относится к использованию вышеупомянутой системы катализатора для полимеризации олефина с целью производства полиолефинов и полиолефинов, произведенных с помощью такой системы катализатора.
Соответствующие полиолефины включают гомополимеры полиэтилена и полипропилена, а также полиэтилен, полипропилен и сополимеры полипропилена/этилена с массовым содержанием звеньев, яв- 9 021590 ляющихся производными С2-олефина или С3-С30 альфа-олефина или С4-С30 диена, составляющим от 0 до 40%, и, в частности, сополимер или терполимер этилена и/или пропилена с массовым содержанием алкенов, например этилена, 1-пропена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-пент-1-ена, 1-гексена, циклогексена, 1октена и норборнена, или диена, например бутадиена, гексадиен или октадиена, составляющим от 0 до 10%.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления полиолефины, произведенные с помощью катализатора по настоящему изобретению, являются полимерами на основе пропилена.
Получаемый таким способом полипропилен может быть унимодальным или многомодальным, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - бимодальным.
Многомодальный или многомодальное распределение относится к частотному распределению с несколькими относительными максимумами (в отличие от унимодального, у которого только один максимум). В частности, выражение модальность полимера относится к форме его кривой молекулярномассового распределения (М\УЭ). то есть к виду кривой доли молекулярной массы полимера как функции молекулярной массы. Если полимер произведен по технологии последовательно выполняемых этапов, то есть с использованием реакторов, установленных последовательно и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая из фракций полимера, произведенных в различных реакторах, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение, которое может значительно отличаться от молекулярно-массового распределения других фракций. Кривая молекулярно-массового распределения последнего из получаемых таким способом полимеров, произведенная путем наложения кривых молекулярно-массового распределения фракций полимера, характеризуется, соответственно, более выраженным максимумом, или, по крайней мере, более отчетливым уширением по сравнению с кривыми отдельных фракций.
Полимер с такой кривой молекулярно-массового распределения называют соответственно бимодальным или многомодальным.
Кроме того, полипропилен может быть гомополимером или сополимером. В случае, если полипропилен является унимодальным, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - это гомополимер. В свою очередь в случае, если полипропилен является многомодальным, то в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения лучше, если он является бимодальным, полипропилен может быть как гомополимером, так и сополимером.
Выражение гомополимер пропилена, используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, масса которого состоит в значительной степени, то есть, по крайней мере, на 97%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере на 99%, и в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере на 99,8% из звеньев пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена можно обнаружить только звенья пропилена. Содержание сомономера может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье.
В случае многомодального или бимодального сополимера полипропилена предпочтительно, чтобы в качестве сомономера использовался этилен. Однако могут подойти и другие известные сомономеры высших олефинов, например С4-С10. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения общая масса сомономера, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - этилена, в сополимере пропилена составляет до 30%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 25%.
Кроме того, настоящее изобретение относится к процессу производства полиолефинов с использованием описанной выше системы катализатора.
Для производства полиолефинов в сочетании с системой катализатора по настоящему изобретению может применяться любой из известных способ полимеризации олефина, включая, например, газофазный, суспензионный, в растворе или сочетание любых из них.
Полимеризация может быть одноступенчатой или двух- или многоступенчатой, выполняемой по крайней мере в одном реакторе полимеризации. Многомодальные полимеры получают в многоступенчатом процессе, где на различных ступенях полимеризации производят низкомолекулярные и высокомолекулярные полимеры. Для производства многомодальных полимеров могут использоваться сочетания различных технологий с использованием таких фаз, например, как газ-газ, суспензия-суспензия, суспензия-газ; однако предпочтительной является технология полимеризации, сочетающая в себе газовую и суспензионную фазы. Унимодальные полимеры могут быть произведены по технологии одноступенчатой полимеризации, хотя этапов полимеризации может быть и больше, но тогда на каждой ступени могут быть произведены полимеры приблизительно с одинаковой молекулярной массой. Как упоминалось выше, возможен любой тип полимеризации, однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется суспензионная технология.
В дополнение к предложенной полимеризации технологическая конфигурация может включать как
- 10 021590 предвключенные, так и поствключенные реакторы.
Система катализатора по настоящему изобретению может вводиться в реактор полимеризации любыми подходящими средствами независимо от типа используемого реактора полимеризации. В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения система катализатора подается в реактор в значительной степени в сухом состоянии, а это значит, что выделенная твердая форма катализатора перед вводом в реактор не разжижается или не смешивается с разжижителем. В соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения система катализатора смешивается с разжижителем и вводится в реактор; в соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения разжижителем является алкан, например, С4-С20-алкан, или фторированный углеводород, минеральное или силиконовое масло, или их сочетание (примечание, ίίιίκ И8 18 Гог ΖΝ - Циглера-Натта).
Вообще количество применяемой системы катализатора зависит от природы системы катализатора, типов реакторов и реакторных условий, и от свойств получаемой полимерной продукции. Могут использоваться те количества катализатора, которые, например, описаны в приводимых здесь публикациях.
В частности не вводятся ограничения на реакторную установку, и поэтому может использоваться любая из известных реакторных установок.
Для суспензионных реакторов, например, петлевых реакторов, температура реакции в общем случае будет в диапазоне от 50 до 110°С (например, от 60 до 100, или от 70 до 110 °С), реакторное давление в общем случае будет в диапазоне от 20 до 80 бар (например, от 30 до 70 бар), и время пребывания смеси в реакторе в общем случае будет в диапазоне от 0,3 до 5 ч (например, от 0,5 до 2 ч). Используемый разжижитель в общем случае будет алифатическим углеводородом с температурой кипения в диапазоне от 70 до +100°С. В таких реакторах при желании полимеризация может проходить при сверхкритических условиях.
В газофазных реакторах температура реакции в общем случае будет в диапазоне от 50 до 130°С (например, от 60 до 115°С или от 60 до 100°С), реакторное давление в общем случае будет в диапазоне от 5 до 60 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 40 бар, и временем пребывания смеси в реакторе в общем случае будет от 1 до 8 ч. В качестве газа обычно используется мономер или смесь мономера и химически неактивного газа типа азота. При полимеризации полипропилена газ главным образом будет мономерным.
Как известно, для регулирования молекулярной массы полимера в реактор может вводиться водород. В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения молярное отношение водорода ко всему мономеру олефина в потоке циркулирующего газа находится в диапазоне от 0,001, или от 0,002, или от 0,003 до 0,014, или до 0,016, или до 0,018, или до 0,024, при этом необходимый диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом приведенного здесь молярного отношения. Другими словами, в соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения количество водорода в реакторе в любое время может находиться в диапазоне от 1000 частей на млн. до 20000 частей на млн., и в соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения - от 2000 до 10000, и в соответствии еще с одним из примеров осуществления настоящего изобретения - от 3000 до 8000, и в соответствии еще с одним из примеров осуществления настоящего изобретения - от 4000 до 7000, при этом необходимый диапазон может включать любой верхний предел водорода и любой нижний из приведенных здесь пределов водорода.
В настоящем изобретении также предлагается технология получения полимерной композиции, включающей, по крайней мере, (ί) гомо- или сополимерный компонент альфа-олефина, как определено выше, при этом мономеры альфа-олефина опционно вместе с одним сомономером или с большим числом сомономеров полимеризируется в присутствии специальной системы катализатора по настоящему изобретению.
В случае, если полимерная композиция состоит из компонента (ί), процесс является одноступенчатым.
В настоящем изобретении также предлагается технология получения полимерной композиции, включающей по крайней мере два различных гомо- или сополимерных компонента альфа-олефина (ί) и (ίί), как определено выше или в пунктах формулы изобретения ниже, при этом каждый компонент производится путем полимеризации мономеров альфа-олефина опционно вместе с одним сомономером или с большим числом сомономеров в присутствии системы катализатора полимеризации по настоящему изобретению в многоступенчатом процессе полимеризации с помощью одного реактора полимеризации или большего их числа, в качестве которых могут использоваться одни и те же или разные типы реакторов, например, по крайней мере, петлевой с петлевым, газофазный с газофазным, или любое сочетание петлевых и газофазных реакторов. Каждая ступень может быть включена параллельно или последовательно и при этом на каждой ступени может применяться тот же самый или другой способ полимеризации. В случае последовательно включенных ступеней каждый из компонентов, например, (ί) и (ίί) может быть произведен в любом порядке путем осуществления полимеризации на каждой ступени, кроме первой ступени, в присутствии образуемого полимерного компонента и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения применяемой на предыдущей ступени системы катализато- 11 021590 ра. Кроме того, на следующей ступени (ступенях) может вводиться та же самая или другая система катализатора.
В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения технология производства любой вышеупомянутый полимерной композиции, включающей (ί) гомополимерный или сополимерный компонент альфа-олефина и, опционно, (ίί) гомополимерный или сополимерный компонент альфа-олефина включает следующие этапы:
(a) полимеризация в зоне суспензионного реактора (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - в зоне петлевого реактора) мономеров альфа-олефина опционно вместе с одним сомономером или большим числом сомономеров в присутствии системы катализатора по настоящему изобретению для производства полимерного компонента (ί), и (b) опционно передача реакторного продукта с этапа (а) в зону последовательно включенного газофазного реактора и полимеризация мономеров альфа-олефина опционно вместе с одним сомономером или с большим числом сомономеров в присутствии реакторного продукта с этапа (а) для производства полимерного компонента (ίί) с целью производства полимерной композиции, и (c) извлечение полученного соединения.
В соответствии с предпочтительными примерами осуществления настоящего изобретения используется многоступенчатая технология - петлевая-газофазная технология, например, разработанная компанией Борилис (ВогеаЛк®), Дания (известная как технология Борстар (ВОК.8ТАК®)), которая описана, например, в патентной литературе, например в заявках ЕР 0887379, ^092/12182 или \УО 2005/002744.
Полимерные композиции, произведенные по настоящему изобретению, могут найти самое разнообразное применение, например, при производстве выдувных пленок, труб, экструзионного покрытия, оболочек проводов и кабелей, инжекционных молдингов, выдувных молдингов или ротационных молдингов.
Способы
Гель-проникающая хроматография. Средние молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и коэффициент полидисперсности (Мп, Мте, М\УЭ. ΡΌΙ).
Средние молекулярной массы (Мте, Мп), молекулярно-массовое распределение (М^Э) и его ширина, описываемая коэффициентом полидисперсности, ΡΌΙ = М\у/Мп (где Мп - это среднечисленная молекулярная масса, и М\у - средневзвешенная молекулярная масса), измерялись с помощью гель-проникающей хроматографии согласно Ι80 16014-4:2003 и А8ТМ Ό 6474-99. Прибор ОРСУ 2000 фирмы Ватерс (^Уа1ег8), оборудованный рефрактометрическим детектором и онлайновым вискозиметром, использовался с колонками Т8К-де1 (2 колонки ОМНХЬ-НТ и 1 колонка 07000НХБ-НТ) компании ТосоХаас (ТокоНаак), а в качестве растворителя при 140°С и при постоянном расходе 1 м л/мин использовался 1,2,4трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-дитертбутил-4-метилфенола). На один анализ вводился образец раствора объемом 209,5 мкл. Набор колонок проходил универсальную калибровку (согласно Ι80 16014-2:2003) при этом использовались по крайней мере 15 стандартных узкодисперсных М\УЭ полистиролов (Р8) в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Согласно А8ТМ Ό 6474-99 для Р8, РЕ и РР применялись константы Марка-Хаувинка. Все образцы были приготовлены путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТСВ (такого же, что и для мобильной фазы) и выдерживались максимально в течение 3 ч максимально при 160°С при непрерывном легком встряхивании перед подачей образца в прибор для гель-проникающей хроматографии.
Объемная плотность полимерного порошка определялась согласно А8ТМ Ό 1895, определение А1 и Ζγ (1СР-способ).
Элементный анализ катализатора был выполнен путем отбора образца массой М с последующим охлаждением на сухом льду. Образцы разбавлялись до известного объема V путем растворения в азотной кислоте (НЫОз, 65%, 5% объема) и в свежедеионизированной (ΌΙ) воде (5% объема). Затем этот раствор добавлялся к фтористоводородной кислоте (НР, 40%, 3% объема), разбавлялся деионизированной водой до окончательного объема V и оставлялся для стабилизации на два часа. Анализ выполнялся при комнатной температуре с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно соединенной плазмой серии ΙΚ.Ι8 фирмы Термо Элементал (США) (Тйегшо Е1етеп1а1 ΙΚ.Ι8 Абуап1аде ХИУ [пбисОуеК Соир1еб Р1акта - АЮтю Ехсйабоп 8рес1гоше1ег ДСР-АЕ8), который прошел калибровку непосредственно перед анализом с помощью бланка (раствор 5% НЫО3, 3% НР в деионизованной воде), низкого стандарта (10 частей на млн А1 в растворе 5% НЫО3, 3% НР в деионизированной воде), высокого стандарта (50 частей на млн. А1, 20 частей на млн. Ζγ в растворе 5% НЫО3, 3% НР в деионизированной воде) и образца контроля качества (20 частей на млн. А1, 10 частей на млн. Ζγ в растворе 5% НЫО3, 3% НР в деионизированной воде). Содержание циркония контролировалось по линии 339,198 нм, содержание алюминия контролировалось по линии 396,152 нм, и калия по линии 766,490 нм. Представленные в отчете величины, значения которых должны быть в диапазоне от 0 до 100, в противном случае необходимо дальнейшее разбавление, являются средним трех последовательных аликвот, взятых из того же образца и соединенных с начальным катализатором через уравнение 1.
К*У м
Уравнение I
- 12 021590 где С - концентрация, частей на млн, связанная с относительным содержанием, %, через коэффициент 10000;
К - представленное в отчете значение по результатам анализа с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно соединенной плазмой;
V - полный объем разбавления, мл;
М - начальная масса образца, г.
Если требуется разбавление, то следует С умножать на коэффициент разбавления.
Активность катализатора определяется как количество полимера в килограммах, полученное на грамм использованного твердофазного каталитического компонента и в час (например, кг РР/г катализатора/ч).
Р8Л.
Распределение размеров частиц Р8Л: измерялось счетчиком Култера Ь8 200 при комнатной температуре с η-гептаном в качестве среды.
Экспериментальная часть.
Пример 1. Синтез мономера Р8Р.
Синтез 2,3,5,6-тетрафтор-4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордекаокси)стирола (Р8Р) протекал следующим образом.
1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордеканол (16 ммоль, компания Флука (Р1ика)) смешивали с 32 мл 50%-ого водного раствора ΝαΟΗ. Вводили дополнительно 32 мл дихлорметана и 1,6 ммоль тетрабутиламмоний гидросульфата (ТВАН, компания Флука (Р1ика),> 99%), и полученную суспензию энергично перемешивали. После добавления пентафторстирола (18 ммоль; компания Олдрич Кемикалс (А10г1сН СНениса1к), 99 %, вакуумная перегонка для удаления стабилизаторов), реакционная смесь приобретала желтый оттенок. После перемешивания в течение 72 ч при 40°С органический слой сепарировали и промывали 0,1 М НС1 и водой, и сушили над сульфатом натрия. После выпаривания растворителя продукт кристаллизовали в метаноле. Выход составлял 30%.
1Н ЯМР (200 МГц, СЛС13) δ частей на млн.: 2,6 (2Н,-ОСН2СН2С8р17), 4,45 (2Н,-ОСН2СН2С8р17), 5,7 (1Н,-СН=СН(1)), 6,05 (1Н,-СН=СН(2)), 6,65 (1Н,-СН=СН2).
Пример 2. Общая процедура АТКР для макроинициаторов.
Макроинициатор на основе полистирола с бромом на конце цепи, Р§-Вг, был приготовлен следующим образом.
В колбе с круглым дном (молярное соотношение мономер: инициатор: Си(1)Вг: лиганд составило 100:1:1:2) в 5 мл ксилола готовился раствор, содержащий 14,6 г стирола (компания Мерк (Мегск), перед использованием вакуумная перегонка), 0,32 г фенил-2-бромпропионата (синтезируемый как описано в издании Макромолекулы (Масготи1еси1е5), 1999; 32: стр. 8732-9, авторы Хэддлтон и Ватерсон (Наб01е1оп. \Уа1ег5оп) с использованием фенола (компания Мерк (Мегск), 99.5 %) и 2-бромпропионил бромида (компания Олдрич Кемикалс (ЛИпсН СЬетюаЦ), 98 %)), 0,20 г Си(1)Вг (промывка ледяной уксусной кислотой, компания Аппликем (АррЕСЬет), 96 %), и 0,44 г бипиридина. Раствор проходил дегазацию в течение пяти циклов заморозки-отморозки, и герметично закрытая полимеризационная смесь погружалась в ванну с кремниевым маслом при 110°С. Спустя 135 мин реакции смесь охлаждалась до температуры окружающей среды, разбавлялась ТНР и фильтровалась в колонке на кремнии и А12О3. После фильтрации было получено 8,6 г макроинициатора, затем следовало осаждение полимера в метаноле, и вакуумная сушка. Чистота образца определялась с помощью 'Н ЯМР спектроскопии, а для расчета молярной массы и распределения молярной массы использовался метод эксклюзионной хроматографии по стандартам Р§.
Характеристики молекулы: Мп: 3877 г/моль, Μν: 5300 г/моль, РЛ1: 1,37.
Пример 3. Процедура для АТКР фторированных мономеров; приготовление Р84000-Ь-РР8Р2.
В колбе с круглым дном (молярное соотношение мономер: инициатор: Си(1)Вг: лиганд 30:1:1:2) в 5 мл ксилола готовился раствор, содержащий 3,3 г Р8Р (мономер был приготовлен по примеру 1), 0,90 г макроинициатора (полистирол с бромом на конце цепи был приготовлен по примеру 2), 0,024 г Си(1)Вг и 0,053 бипиридина. Раствор проходил дегазацию в течение пяти циклов заморозки-отморозки, и герметично закрытая полимеризационная смесь погружалась в ванну с кремниевым маслом при 110°С. Спустя 18 ч реакции смесь охлаждалась до температуры окружающей среды, разбавлялась ТНР и фильтровалась в колонке на кремнии и А12О3. После фильтрации следовало осаждение полимера в метаноле и вакуумная сушка с получением 2,6 г Р§4000-Ь-РР8С8Р17 в виде белого порошка. Чистота образца определялась с помощью 1Н ЯМР спектроскопии. Молярная масса определялась с помощью спектров 1Н ЯМР, а полидисперсность с помощью эксклюзионной хроматографии.
Характеристики молекулы: Мп: 9400 г/моль, М\у: 14500 г/моль, РЛ1: 1,54.
Пример 4. Приготовление катализатора.
В перчаточной камере 25 мг полимерного поверхностно-активного вещества добавлялись к 5,0 мл 30%-ого раствора метил-алюминоксана (компания Альбемарле (А1Ьетаг1е)) в толуоле. После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре полученный прозрачный раствор добавлялся к 54 мг рац-диметилсилилбис-(2-метил-4-фенилинденил) дихлорида циркония (компания Каталитика Эдвансед
- 13 021590
Текнолоджис (СаШубса Абуапсеб ТесЬпо1од1ек); СА§: 153882-67-8). Затем смесь перемешивалась в течение 30 мин при комнатной температуре.
Полученный раствор красноватого цвета при 0°С добавляли к 40 мл перфтор-1,3-диметилциклогексана в 50 мл стеклянном реакторе для эмульгирования, оборудованном диафрагмами и верхней мешалкой. Реакционная смесь перемешивалась при 0°С и при частоте 570 оборотов в минуту в течение 20 мин с получением эмульсии с раствором толуола в качестве дисперсной фазы.
Тем временем, 100 мл перфтор-1,3-диметилциклогексана нагревались до 90°С во втором стеклянном реакторе, оборудованном масляной ванной с механической мешалкой. Регулируемая частота перемешивания составляла 400 оборотов в минуту. Затем холодная эмульсия через тефлоновую трубу (внутренним диаметром 2 мм) на максимально возможной скорости подавалась в горячий перфтор-1,3диметилциклогексан. Масляная ванна убиралась и полученная суспензия продолжала перемешиваться при частоте 300 оборотов в минуту в течение 15 мин.
Затем перемешивание прекращалось, после чего твердый катализатор всплывал на поверхности перфтор-1,3-диметилциклогексана. После удаления перфторуглеводорода с помощью сифонирования оставшийся твердый катализатор сушили при 50°С в потоке аргона в течение 2 ч с получением 0,97 г катализатора в форме красного, рассыпчатого порошка.
Молярное отношение Α1/Ζγ = 200.
Массовое содержание поверхностно-активного вещества в дисперсной фазе: 0,5%.
Катализатор.
Массовое содержание Ζγ в катализаторе: 0,50%.
Размер частицы: 650 = 16,2 мкм.
На фиг. 1 показано изображение катализатора, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа по примеру 4. На этих изображениях видна хорошая морфология катализатора по настоящему изобретению (пример 4).
Пример 5. Приготовление катализатора.
Пример 4 был повторен за исключением того, что массовое содержание поверхностно-активного вещества в дисперсной фазе составляло 1,5%.
Выход: 0,95 г катализатора.
Молярное отношение Α1/Ζγ = 200.
Катализатор.
Массовое содержание Ζγ в катализаторе: 0,49%.
Размер частицы: 650 = 13,5 мкм.
На фиг. 2 показано изображение катализатора, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа по примеру 5. На этих изображениях видна хорошая морфология катализатора по настоящему изобретению (пример 5).
Как можно видеть на фиг. 2, морфология частиц значительно улучшается при повышении концентрации поверхностно-активного вещества.
Пример 6. Полимеризация.
В 5-ти литровый реактор из нержавеющей стали вводили жидкий пропилен (1400 г), раствор триизобутилалюминия (0,25 мл Т1ВА в 5 мл пентана) и водород (20 ммоль). Температура реактора была стабилизирована на уровне 30°С и 21,8 мг твердофазного катализатора, приготовленного в соответствии с примером 4, подавали в реактор с РРС (5 мл) при избыточном давлении азота. Частота перемешивания составляла 250 оборотов в минуту. Температура в реакторе за 15 мин повышалась до 70°С, после чего реакция полимеризации продолжалась в течение 30 мин. Затем выпол нялась дег азация реактора, промывка азотом, и реактор открывался. Выход полипропилена составлял 241,0 г. Активность катализатора составляла 22,1 кг РР/гкат-ч. МРК2 = 7,8 г/10 мин.
Пример 7. Полимеризация.
Повторялась процедура полимеризации из примера 6, но использовался катализатор, приготовленный по примеру 5. Выход полипропилена составлял 366,0 г. Активность катализатора составляла 33,6 кг РР/гкат-ч. МРК2 = 7,4 г/10 мин.
Пример 8. Сравнительный пример 1.
Приготовление катализатора.
В нержавеющем эмалированном реакторе с рубашкой емкостью 90 дм3 при -5°С был приготовлен комплексный раствор путем медленного (3,4 мл/мин) добавления 1,26 кг раствора ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)оксиран)/толуола массовым содержанием 24,5% к 20 кг раствора метилалюминоксан/толуола массовым содержанием 30%. Температура повышалась до 25°С и раствор перемешивался в течение 60 мин. После добавления 242 г комплексного рац-диметилсиландиилбис(2-метил4-фенилинденил) дихлорида циркония раствор перемешивался в течение еще двух часов. Эта смесь перекачивалась при расходе 5 л/ч в статор ротора с парой статор-ротор 4М. В статоре ротора при скорости конца лопатки 4 м/с смесь смешивалась с потоком РРС при расходе 32 л/ч, образуя таким образом эмульсию. Капли в эмульсии отверждались дополнительным потоком РРС с расходом 450 л/ч при температуре
- 14 021590
76°С в тефлоновом рукаве. Рукав был соединен с нержавеющим реактором емкостью 160 дм3 с рубашкой, оборудованным спиральной мешалкой. В этом реакторе частицы катализатора отделялись от РРС ввиду разной плотности. После использования комплексного раствора частицы катализатора сушились в реакторе емкостью 160 дм3 при температуре 70°С и в потоке азота с расходом 5 г/ч в течение 5 ч.
Средний размер частицы й50: 16 мкм. Молярное отношение Α1/Ζγ: 230 моль/моль. Массовое содержание Ζγ: 0,49%. Массовое содержание А1: 34,4%.
Пример 9. Сравнительный пример 2.
Полимеризация.
Полимеризация выполнялась тем же самым способом, что и в примере 6 с помощью 33,8 мг катализатора, приготовленного по примеру 8. Выход полипропилена составлял 157 г. Активность катализатора составляла 9,3 кг РР/гкат-ч. МРК2 = 21,6 г/10 мин.

Claims (15)

1. Способ получения системы гетерогенного катализатора полимеризации олефина, в состав которого входит металлоорганическое соединение переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (1ИРАС 2007) в форме твердых частиц, включающий этапы:
a) приготовление раствора (А), в состав которого входит а!) металлоорганическое соединение переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (ГОРАС 2007), а2) сокатализатор, включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (ГОРАС 2007), и а3) растворитель (А-1),
b) приготовление эмульсионной системы жидкость-жидкость путем диспергирования раствора (А) в растворителе (В), плохо смешивающемся с упомянутым раствором (А), в присутствии сополимера полистирол-Ь-фтор-полистирол формулы (I) т - это число, которое принимает значения от 1 до 40, х - это число, которое принимает значения от 5 до 16, у - это число, которое принимает значения от 11 до 33, при условии, что т, п, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая эмульсия,
Ь1) растворитель (В) составляет непрерывную фазу эмульсии,
Ь2) раствор (А) присутствует как диспергированная фаза в виде капель, и
Ь3) в каплях присутствует и металлоорганическое соединение, и сокатализатор,
с) отверждение упомянутой диспергированной фазы, чтобы перевести упомянутые капли в твердые частицы, и
й) необязательно извлечение упомянутых частиц с получением упомянутой системы катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер полистирол-Ь-фтор-полистирол формулы (I) используют как поверхностно-активное вещество, при этом в формуле (I) п - это число, которое принимает значения от 25 до 90, т - это число, которое принимает значения от от 3 до 30, х - это число, которое принимает значения от 6 до 12, и у - это число, которое принимает значения от 13 до 25, при условии, что т, п, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая эмульсия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер полистирол-Ь-фтор-полистирол формулы (I) используют как поверхностно-активное вещество, при этом в формуле (I) п - это число, которое принимает значения от 35 до 80, т - это число, которое принимает значения от 5 до 25,
- 15 021590 х - это число, которое принимает значения от 7 до 9, и у - это число, которое принимает значения от 15 до 20, при условии, что т, п, х и у выбираются таким образом, что блок-сополимер растворяется в растворителе В или в растворе А до такой степени, что при введении блок-сополимера образуется стойкая эмульсия.
4. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что значение коэффициента полидисперсности сополимера полистирол-Ь-фтор-полистирол формулы (I), определенное с помощью гельпроникающей хроматографии, составляет от 1,1 до 2.
5. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что массовое содержание поверхностно-активного вещества, которое вводят для образования эмульсии, составляет от 0,1 до 5% массы дисперсной фазы.
6. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что сополимер полистирол-Ьфтор-полистирол формулы (I) получают способом живой контролируемой полимеризации по способу АТКР (радикальная полимеризация с переходом атома).
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения переходного металла используют металлоценовое соединение формулы (III) где каждое Ср независимо - это незамещенный или замещенный и/или конденсированный лиганд: гомо- или гетероциклопентадиенил; необязательно имеющий один или более заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6С20-арил или С7-С20-арилалкил, С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой части, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, -БЖ.3, -ОБЖ, -БК или -ΝΚ''2, при этом каждое К - это независимо водород или С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С!2-циклоалкил или С6-С20арил; или в случае -ΝΚ''2 эти два заместителя К могут образовывать кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединяются;
К - это мостик из 1-7 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, при этом гетероатомом может быть атом (атомы) Бц Ое и/или О, при этом каждый из мостиковых атомов может независимо нести на себе заместители, выбранные из группы: С1-С20-алкил, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси или С6С20-арил; или мостик из 1-3 гетероатомов, выбираемых из группы, в состав которой входит атом (атомы) кремния, германия и/или кислорода;
Т - переходный металл, выбираемый из группы, в состав которой входят Τι, Ζγ или НГ, при этом каждое А независимо Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкокси, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С!2циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилокси, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -БК, -РК3. -БЖ3, -ОБЖ3 или -ΝΒ2; при этом каждое К - это независимо водород или С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или в случае -Ж''2 эти два заместителя К могут образовывать кольцо, например пяти- или шестизвенное кольцо вместе с атомом азота, к которому они присоединяются;
п принимает значения 0 или 1, т принимает значения 1 или 2, с| принимает значения 2 или 3, при этом т+с| равно валентности Т.
8. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют соединение триалкилалюминия и/или соединение алюминоксана, выбираемое из группы, в состав которой входят С1-Сю-алкил алюминоксаны, которые могут использоваться в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим сокатализатором.
9. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что растворитель (А-1), используемый на этапе а) для образования раствора А, выбирают из группы, в состав которой входят толуол, бензол, ксилол, этилбензол, кумен мезитилен или цимен.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворитель (А-1), используемый на этапе а), представляет собой толуол.
11. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что на этапе Ь) в состав упомянутого несмешивающегося растворителя, который образует непрерывную фазу, входит полуфторированный углеводород, высокофторированный углеводород или перфторуглерод или их смесь.
12. Способ по любому из предыдущих пп.1-3, отличающийся тем, что на этапе с) отверждение осуществляют путем изменения температуры.
13. Гетерогенный катализатор полимеризации олефинов без носителя, полученный способом по пп.1-12.
14. Применение катализатора по п.13 при полимеризации олефина.
15. Способ получения полиолефинов, включающий полимеризацию по крайней мере одного мономера олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов, как заявлено в п.13.
EA201200700A 2009-12-07 2010-12-03 Способ приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя и ее использование при полимеризации олефинов EA021590B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09178177.3A EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2009-12-07 Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
PCT/EP2010/068783 WO2011069888A1 (en) 2009-12-07 2010-12-03 Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200700A1 EA201200700A1 (ru) 2013-01-30
EA021590B1 true EA021590B1 (ru) 2015-07-30

Family

ID=42091480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200700A EA021590B1 (ru) 2009-12-07 2010-12-03 Способ приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя и ее использование при полимеризации олефинов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8791042B2 (ru)
EP (1) EP2330136B1 (ru)
JP (1) JP5547298B2 (ru)
KR (1) KR101475576B1 (ru)
CN (1) CN102656196B (ru)
BR (1) BR112012013579A2 (ru)
EA (1) EA021590B1 (ru)
WO (1) WO2011069888A1 (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6410327B2 (ja) 2013-12-06 2018-10-24 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
CN106459326B (zh) * 2013-12-06 2019-08-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN105980342B (zh) * 2013-12-06 2019-02-15 株式会社Lg化学 单体和嵌段共聚物
EP3078691B1 (en) 2013-12-06 2018-04-18 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2015084131A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3078690B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078689B1 (en) 2013-12-06 2020-12-02 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078694B1 (en) * 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
US10227436B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
JP6432846B2 (ja) 2013-12-06 2018-12-05 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
US10227438B2 (en) 2013-12-06 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10087276B2 (en) 2013-12-06 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
WO2015084122A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3101043B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6505212B2 (ja) 2014-09-30 2019-04-24 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
WO2016052999A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10287430B2 (en) 2014-09-30 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
WO2016053005A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10240035B2 (en) 2014-09-30 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016053001A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN107075055B (zh) * 2014-09-30 2019-08-27 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
WO2016053011A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
WO2016053010A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6538159B2 (ja) * 2014-09-30 2019-07-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
CN105582975B (zh) * 2014-10-22 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用
KR101699157B1 (ko) * 2015-04-10 2017-01-24 대한유화 주식회사 메탈로센 촉매 제조방법 및 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
JP7004656B2 (ja) * 2015-12-31 2022-02-04 ハンファ ケミカル コーポレーション 混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003051934A2 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
WO2006069733A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Borealis Technology Oy Process

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
ES2117279T3 (es) 1993-05-25 1998-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
DE69434709T2 (de) 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
CA2125247C (en) 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US6143686A (en) 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
JPH10508055A (ja) 1994-10-31 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
US6403772B1 (en) 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
DE19544828A1 (de) 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
ATE301624T1 (de) 1997-03-07 2005-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung substituierter indanone,die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
WO1998056831A1 (de) 1997-06-10 1998-12-17 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI973451A0 (fi) 1997-08-22 1997-08-22 Borealis As Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
SK2712000A3 (en) 1997-09-05 2001-07-10 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
EA200000835A1 (ru) 1998-02-12 2001-04-23 Юниверсити Оф Делавэр Соединения-катализаторы с бета-дииминатными анионными лигандами и способы полимеризации олефинов
DE19806918A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
JP2001011112A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
BRPI0016723B1 (pt) 1999-12-23 2018-02-27 Basell Polyolefine Gmbh. Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno
GB0007002D0 (en) 2000-03-22 2000-05-10 Borealis Polymers Oy Catalysts
ATE260289T1 (de) 2000-06-30 2004-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbrückte bisindenyl substituierte metallocen- verbindungen
WO2002002576A1 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis (indenyl) metallocene compounds
GB0102440D0 (en) 2001-01-31 2001-03-14 Borealis Tech Oy Catalyst
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
GB0315275D0 (en) 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
EP1847551A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Process for the preparation of polypropylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003051934A2 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
WO2006069733A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Borealis Technology Oy Process

Also Published As

Publication number Publication date
CN102656196B (zh) 2014-07-09
EP2330136B1 (en) 2013-08-28
JP5547298B2 (ja) 2014-07-09
WO2011069888A1 (en) 2011-06-16
JP2013512323A (ja) 2013-04-11
CN102656196A (zh) 2012-09-05
EA201200700A1 (ru) 2013-01-30
KR20120086334A (ko) 2012-08-02
EP2330136A1 (en) 2011-06-08
US8791042B2 (en) 2014-07-29
US20120309913A1 (en) 2012-12-06
BR112012013579A2 (pt) 2016-09-13
KR101475576B1 (ko) 2014-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA021590B1 (ru) Способ приготовления системы твердофазного металлоценового катализатора без носителя и ее использование при полимеризации олефинов
KR101626069B1 (ko) 브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매
KR101618753B1 (ko) 브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매
EP3031832B1 (en) Method for preparing polyolefin
JP5557927B2 (ja) シングルサイト触媒の存在下におけるポリプロピレンの調製
JP5480147B2 (ja) 担持非メタロセン触媒およびその製造方法
CN104870461B (zh) 催化剂
EA008477B1 (ru) Способ получения катализатора полимеризации олефинов
EA015814B1 (ru) Полимер пропилена, способ его получения, его применение и изделия
EP2516486A1 (en) Catalysts
JP2016504452A (ja) 触媒
EA023154B1 (ru) Способ получения твердой металлоценовой каталитической системы и ее применение при полимеризации олефинов
KR20170068474A (ko) 프로필렌의 코폴리머의 제조 공정
CN105339392A (zh) 用于制备丙烯聚合物的方法
JPH04348109A (ja) エチレン重合体の製造法
CN110770264B (zh) 制备多相丙烯共聚物的方法
CN111902436B (zh) 用于制备丙烯聚合物的方法
CN108290971B (zh) 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
Białek et al. Synthesis and catalytic properties for olefin polymerization of new vanadium complexes containing silsesquioxane ligands with different denticity
CN102666604A (zh) 单活性中心催化剂的制备
CN110312740A (zh) 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
JP5670465B2 (ja) 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
KR100451085B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR20210066215A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매
KR20210066607A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU