CN102666604A - 单活性中心催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

所述式（II）是：其中，R1是半氟化的、高氟化的、或全氟化的烃基残基，并且R2是选自由-C(R3)=C(R3’)-R4所组成的组，其中，R3、R4、R3’彼此独立地选自下组：H、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C2~C20炔基。

Description

单活性中心催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种用于制备活性增加的催化剂体系的新方法、以及其在聚合过程中在烯烃中的用途。
背景技术
在催化剂领域，多年来人们做出显著的努力，试图进一步改进用于特定目的定制的催化剂类型。例如，在聚合过程中，已经广泛使用具有许多优势的茂金属催化剂体系。
在新型茂金属催化剂体系的开发之初，仅均相催化剂体系是可得到的。这种均相催化剂体系是一种以上催化剂组分例如过渡金属化合物和可选的助催化剂的溶液。在聚合过程中，均相体系可用作液体。通常，该体系具有良好的催化活性，但是它们的问题是由此生产的聚合物具有较差的形态（例如，末端聚合物是具有低体积密度的绒毛（fluff）形式）。因此，使用均相催化剂体系的淤浆反应器和气相反应器的操作实际上引起问题，例如，在反应器结垢方面。
为了克服均相催化剂体系的问题，已经研发了支撑体系。已知作为非均相催化剂体系，这些支撑体系包含其上负载或支撑有催化剂的载体材料，例如多孔有机和无机支撑材料比如二氧化硅、MgCl2、或多孔聚合物材料。
然而，负载型催化剂体系(supported catalyst system)也引起问题。例如，在许多问题中在此仅提及的一个问题，是难以获得催化剂组分在多孔载体材料中的均匀分布。此外，可能出现催化剂组分从支撑体中浸出。这种缺陷导致催化剂不令人满意的聚合行为，并因此，由此获得的聚合物产品的形态也较差。此外，这种典型的非均相催化剂体系显示出降低的催化剂活性，这当然是不利的，因为催化剂含量必须增加，随后导致聚合物产品被相当高含量的包括二氧化硅残留的催化剂残留污染，这在某些产品的生产中可能是非常不利的。
由于该原因，人们研发了显著减少已知非均相催化剂体系缺陷的新型茂金属催化剂体系。这种新型催化剂体系是自负载的，亦即，不需要催化惰性载体材料，并且该催化剂体系的进一步特征为具有低孔隙率的球状颗粒。这种新型茂金属催化剂体系能够提高聚合物的生产率，因为其可以增加经聚合产品的体积密度。例如，这种新型茂金属催化剂体系首次记载于WO 03/051934或WO 2006/069733中。
而且，在EP 1 847 552中，研发了能够制造多支链聚丙烯的新型自负载茂金属催化剂体系。
然而，现在催化剂不应当仅适合于具体方法，而且必须也是经济的且环境友好的。因此，存在研发具有如下性能的催化剂体系的强烈需求：该催化剂体系不仅能够生产具有相当高体积密度的聚丙烯，而且具有出色的催化活性，并且由如下材料制造：就环境、安全和健康的角度来说，该材料是可接受的。
发明内容
因此，本发明的目的在于发现一种用于制造新型催化剂体系的经改进且合适的方法，其中在催化剂制备中使用环境无害型原料，并且使得能够以有效的方式生产高体积密度的聚丙烯，亦即使用活性至少在合理水准处的的催化剂。
本发明的发现在于所述催化剂体系必须使用不包含有毒化合物的表面活性剂比如全氟辛烷磺酸（PFOS）和/或全氟辛酸（PFOA）生产。
因此，本发明涉及用于制备颗粒形式的固体催化剂体系的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)制备含有如下物质的溶液（A）：
(i)式（I）的过渡金属化合物：
LmRnMXq(I)
其中
“M”是化学元素周期表（IUPAC）3~10族中任一族的过渡金属，优选化学元素周期表（IUPAC）4~6族中任一族的过渡金属，更优选钛（Ti）、锆（Zr）或铪（Hf），即锆（Zr）或铪（Hf），
各个“X”独立地是一价σ-配位体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配合的有机配位体，
“R”是连接所述有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1、或2，优选1，
“q”是1、2、或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价；
(ii)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co）；以及
(iii)溶剂（A'），
(b)通过在表面活性剂（S）的存在下将溶液（A）分散在溶剂（B）中来生产乳液，
其中
(i)溶剂（B）构成乳液的连续相；并且
(ii)溶液（A）以液滴的形式构成乳液的分散相；
(iii)式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co）存在于液滴中；并且
(iv)所述表面活性剂（S）是
(α)至少一种式（II）的化合物（SP），
或者
(β)至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物的反应产物（RP），
式（II）为：
Figure BDA00001789890300031
其中
R1是半卤化的烃基残基、高卤化的烃基残基、或全卤化的烃基残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4的残基，
其中
R3、R4、R3’彼此独立地选自下组：H、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C2~C20炔基，
(c)固化所述分散相，从而将所述液滴转化为固体颗粒，并且
(d)可选的回收所述颗粒，从而获得所述固体催化剂体系。
因此，本发明另外的目的在于：在形成和稳定用于制备催化剂体系的乳液时，使用下文所详述的表面活性剂。
在一实施方式中，表面活性剂（S）是至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）（优选含有Al的化合物，比如三烷基铝和/或铝氧烷）的反应产物（RP）。
特别值得注意的是，在本发明中，如上所公开的，用于催化剂体系制备的特定选择的表面活性剂（S）不含有环境上不理想的组分。本发明的进一步发现是这样生产的催化剂体系显示出良好的催化剂活性。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的基本特征进行更详细地描述。
贯穿本申请的术语“溶液”是指两种以上物质均匀混合。至少一种物质是溶剂，另一物质（溶质）溶解于其中。在本发明中，溶液（A）的溶剂是如下详细说明的溶剂（A'），然而，溶液（A）的溶质是至少式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）。
根据本发明，“乳液”是指两种液态物质的混合物。一种物质（分散相）作为液滴分散于另一种物质（连续相）中。在本申请中，连续相是溶剂（B），并且分散相（以液滴形式）是含有催化剂组分的溶液（A）。
根据本发明，“表面活性剂”是降低液体表面张力和降低两相（此处是溶液（A）和溶剂（B））之间界面张力的试剂，并由此能够或便于形成乳液以及作为乳液中的稳定剂。
更确切地说，本发明的溶剂（A'）是溶解催化剂体系中的组分（即至少式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））的溶剂。优选溶剂（A'）是有机溶剂（A'）。更优选的，有机溶剂（A'）选自下组：直链烷烃、环烷烃、芳香烃（比如甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁苯和/或二甲苯）、以及含有卤素的烃。特别优选甲苯作为溶剂（A'），从而形成具有催化剂体系组分的溶液（A）。
溶剂（B）可以是单个的溶剂或者是不同溶剂的混合物，其中溶液（A）形成分散相。至少在分散步骤（b）期间所用条件（例如，温度）下，溶剂（B）与溶液（A）不互溶。
术语“与溶液（A）不互溶”是指溶剂（B）与分散相溶液（A）完全不互溶、或者部分不互溶，即没有与分散相溶液（A）完全互溶。
优选所述溶剂（B）对所生产的催化剂体系的化合物是惰性的。此处，术语“对化合物是惰性的”是指连续相的溶剂（B）是化学上惰性的，即，与任何形成催化剂体系的化合物或形成催化剂体系前体的化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co））不发生化学反应。因此，催化剂体系或其任何前体的固体颗粒在源自分散相的化合物的液滴中形成，即所述颗粒被提供至在分散到形成连续相的溶剂（B）内的溶液（A）中的乳液。
优选的，用于形成固体催化剂体系（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））的固体催化剂体系化合物不溶于溶剂（B）。优选地，所述催化剂体系化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））基本不溶于所述形成连续相的溶剂（B）。固体催化剂体系也不溶于（B）和（A'）的混合物。
因此，不互溶的溶剂（B）优选包含卤化有机溶剂，特别是氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更优选不互溶的溶剂（B）包含半氟化的烃、高氟化的烃、或全氟化的烃和/或其功能化衍生物。如在本发明中所用的，短语“半氟化的”是指一种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子组成至少三分之一但不大于一半的非碳取代基（优选氢）。另一方面，短语“高氟化的”通常是指一种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子组成超过一半但不是全部的非碳取代基（优选氢）。全氟化的烃或全卤化的烃分别是指碳原子上所有非碳取代基（优选所有氢）被氟取代的那些烃。特别优选的是，所述不互溶的溶剂（B）包含、即由如下组成：全氟化的烃或其功能化衍生物，优选C3~C30全氟烷烃、C3~C30全氟烯烃或C3~C30全氟环烷烃，更优选C4~C10全氟烷烃、C4~C10全氟烯烃、或C4~C10全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代（甲基环已烷）、全氟代（1,3-二甲基环己烷）、或其混合物。
半氟化的烃、高氟化的烃和全氟化的烃的定义等同适用于半卤化的烃、高卤化的烃和全卤化的烃。
这些（氟化）溶剂（B）化学上非常惰性，并且对于极性化合物例如溶剂（A）和催化剂体系化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））是非常差的溶剂。因此，活性化合物（例如，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））能够被保持在液滴相内，以便在连续相中不会出现会损害固体催化剂体系颗粒的形态的相关反应。
由于溶剂（B）的上述不良溶剂特性，即使初始使用的溶剂（A）在固化期间例如通过加热所述体系被除去，催化剂体系化合物的“液滴形态”也能保持。
本发明的发现在于必须使用特定的表面活性剂（S）用于形成乳液。在乳液体系形成之后，在所述溶液（A）中，所述催化剂体系由催化剂体系化合物（即，式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co））在原位形成。
所述表面活性剂（S）是：
(i)至少一种式（II）的化合物（SP），和/或
(ii)至少一种式（II）的化合物（SP）和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物的反应产物（RP）。
所述式（II）是：
Figure BDA00001789890300061
其中
R1是半卤化的烃基残基、高卤化的烃基残基、或全卤化的烃基残基，优选半氟化的烃基残基、高氟化的烃基残基、或全氟化的烃基残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4的残基，
其中
R3、R4、R3’各自独立地选自下组：H、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C2~C20炔基。
特别优选的是，式（II）的化合物（SP）的“R2”残基是-CR3=CH2，其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基。
因此，在一实施方式中，式（II）的化合物（SP）的残基“R2”是-CH=CH2。
如上所述，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”可以是卤化烃，比如氟化烃。因此，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是基于卤化（比如氟化）烃，例如直链的或支链的脂族的、无环的、或芳族的卤化（比如氟化）烃，例如直链的或环状的卤化（比如氟化）烷基或链烯基。更优选，如本段落中所述的这种烃优选为半氟化的烃、高氟化的烃、或全氟化的烃。特别优选的是，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是高卤化的烃或全卤化的烃（比如高氟化的烃或全氟化的烃），例如直链的或支链的脂族的、无环的或芳族的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）烃，例如直链或环状的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）烷基或链烯基。因此，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”优选支链或直链的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）C3-C30烷基、比如支链或直链的高卤化的或全卤化的（比如高氟化的或全氟化的）C6-C30烷基。特别优选残基“R2”是式（III）：
Figure BDA00001789890300071
其中
X、X’各自独立地是C2~C20烷基或卤素，优选各自独立地是C2~C20正烷基或氟，更优选是F，
X”是卤素，更优选F，
n是0~30、优选1~25、最优选5~20，
m是0~10，更优选1~8，最优选2~5。
因此，在优选实施方式中，残基“R1”是式（IIIa）：
Figure BDA00001789890300072
其中
X是卤素，更优选F，
X’是C2~C20烷基或卤素，更优选C2~C20正烷基或F，更优选F，
X”是卤素，更优选F，
n是0~30、优选1~25、最优选5~20。
在特别优选的实施方式中，式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是式（IIIb）：
其中
n是5~30，更优选5~20。
记住上述信息，优选所述化合物（SP）是式（IIa）：
Figure BDA00001789890300081
其中
R2是-CR3=CH2，
其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，
X是F，
X’是C2~C20烷基或卤素，优选C2~C20正烷基或F，更优选F，
X”是卤素，更优选F，
n是0~30、优选1~25、最优选5~20。
因此，在一实施方式中，式（IIa）的化合物（SP）的残基“R2”是-CH=CH2。
因此，在一优选实施方式中，优选化合物（SP）是式（IIb）：
Figure BDA00001789890300082
其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，更
优选H，
n是0~30、优选1~25、最优选5~20。
如上所述，在一实施方式中，所述表面活性剂（S）是至少一种如上详细说明的化合物（SP）。因此，优选表面活性剂（S）仅包含如上所述的化合物（SP）而不含其它化合物，即，表面活性剂和/或乳化剂。因此，表面活性剂（S）可以仅仅是一特定的化合物（SP）或者如上文所述的不同化合物（SP）的混合物，后者是优选的。因此，特别优选所述表面活性剂（S）是至少一种式（IIa）的化合物（SP），更优选是至少一种式（IIb）的化合物（SP）。在特别优选的实施方式中，表面活性剂（S）是丙烯酸全氟烷基乙酯（CAS No.65605-70-1）的混合物。
在另一优选实施方式中，所述表面活性剂（S）是至少一种化合物（SP）和化合物（C）的反应产物（RP）。因此，优选表面活性剂（S）是至少一种式（II）的化合物（SP）（更优选至少一种式（IIa）的化合物（SP），更优选至少一种式（IIb）的化合物（SP））和含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物（比如三烷基铝和/或铝氧烷）的反应产物（RP），后者是特别优选的。
此外，特别优选化合物（C）是与助催化剂（Co）相同的化合物。
如果表面活性剂（S）是至少一种化合物（SP）和化合物（C）的反应产物（RP），那么通过在-20℃以上的温度下，更优选-10℃以上且至高60℃的温度下，混合化合物（SP）和化合物（C）来进行制备。
作为用于混合至少一种化合物（SP）和化合物（C）的合适溶剂可以是任何溶剂。然而，特别优选使用溶剂（B）或溶剂（A'）。在优选实施方式中，使用溶剂（A'），比如甲苯。
典型地，至少一种化合物（SP）对化合物（C）的体积比（在25℃下）为0.02~0.15，优选0.04~0.10。
在特别优选实施方式中，在用于所要求的方法之前生产表面活性剂（S）作为本发明中所述的反应产物（RP）。
在本发明的另一方面，表面活性剂（S）（作为至少一种化合物（SP）和/或反应产物（RP））在制备催化剂的方法中被使用。此外，本发明涉及如此处所述的反应产物（RP）作为表面活性剂或乳化剂。
可在形成乳液之前将所述表面活性剂（S）添加到溶液（A）或（B）中。可选地，可在乳液形成期间添加所述表面活性剂（S）。在另一实施方式中，所述表面活性剂（S）可以在乳液形成之后单独地添加到其中。优选在乳液形成期间或之后加入所述表面活性剂，后者是优选的。
如本领域人员已知的，用于将溶液（A）分散到溶剂（B）中从而形成乳液的合适方法是使用机械装置以及使用超声用于混合。为了调整催化剂体系的大小，使用工艺参数，例如混合时间、混合强度、混合类型、混合所采用的功率例如混合器速率或所采用超声的波长、溶剂相的粘度。
不依赖于用于形成乳液的方法，在步骤（c）之前，其温度优选-20~+50℃，更优选-10~+40℃，更优选-5~30℃，并且更优选0~20℃。合适的温度取决于所使用的溶剂。
在本发明方法的步骤（c）中，所述催化剂体系由分散相的液滴固化。根据本发明，优选连续地进行该步骤。在固化期间，在连续相中，用于形成乳液的分散相的溶剂的溶解度增加。例如，通过改变乳液温度、通过稀释乳液、或者通过将任何其它的溶解度改变试剂加入到乳液中、或者通过这些方法的组合来完成这一变化。影响固化的其它选择是：在所述分散相中的预聚合反应，通过添加交联剂在所述分散相中交联（例如，部分或完全交联）催化剂；以及在分散相中引发化学反应，导致固体催化剂颗粒固化。优选方法是使用温度变化法。
在所述优选实施方式中，通过使得乳液经受温度变化来影响固化。更优选，乳液经受温度变化，例如＞2℃/分钟，更优选＞10℃/分钟，更优选＞30℃/分钟，并且更优选＞30℃/秒。温度变化的速率取决于是否要求更高或更低的迅速温度变化。根据一实施方式，选择温度变化以便能够引起催化剂的瞬时固化。“瞬时固化”是指固化出现在暴露于影响温度变化的方式的0.01~5秒、优选0.05~1秒内。在一实施方式中，通过在经受固化步骤之前，乳液通过额外量的液体介质来稀释。在需要实现固化的乳液中，合适的温度变化取决于乳液的本性、所存在的任何额外组分例如表面活性剂、所涉及乳液的量、和/或通过影响温度变化的方式。然而，典型地，使得催化剂体系发生固化所需的温度变化为5~100℃，优选10~80℃，更优选20~80℃，例如40~70℃。
在一优选实施方式中，通过将乳液暴露在具有不同温度的环境中来获得温度变化。优选地，乳液所暴露的环境比乳液更热。因此，优选乳液所暴露的环境的温度比乳液温度高至少10~150℃、优选20~120℃，更优选30~100℃，例如50~80℃，例如约70℃。然而，该温度应当低于溶剂的沸点。如上所述，在特别优选的方法中，乳液可以在低温处制备，和/或乳液可以被冷却从而增加乳液和其所暴露的环境之间的温度差。
在本发明的特别优选方法中，具有不同温度的环境包含液体，其中催化剂基本上是不溶的，由此热量经由对流传递。在固化期间，为了实现快速的对流热传递从而实现乳液的快速升温，乳液优选与大幅过量的所述液体接触，这导致催化剂相（催化剂液滴）的溶剂有效萃取到所接收的液体（receiving liquid），并由此导致有效固化。从而，获得固体催化剂分散液（dispersion）/悬浮液。该分散液比乳液更稳定，并由此在进一步处理步骤或输送步骤中易于处理。
特别优选用作温度变化液体的介质包括在如上所述方法的步骤（b）中用作连续相的那些，即溶剂（B）。更优选，用作温度变化液体的介质是与步骤（b）中所用溶剂即溶剂（B）相同的溶剂。因此，优选的介质包括：全氟己烷、全氟庚烷、全氟代（甲基环已烷）、全氟代（1,3-二甲基环己烷）、以及全氟辛烷。
通过固化步骤获得的固体催化剂颗粒可以通过本领域已知的任何方法从悬浮液中分离并回收。例如，可以过滤悬浮液。用于分离的其它通用的已知方法为倾析、离心分离、和浮选（flotation）。然后，催化剂体系可选地进行洗涤和/或干燥，从而除去存在于颗粒中的任何溶剂残留。催化剂颗粒的洗涤和/或干燥可以以本领域中任何常规方法进行。
为了了解详情，连续相和分散相体系、乳液形成方法、和固化方法的实施方式和例子可以参考例如国际专利申请WO 03/051934和WO 2006/069733。
如下进一步详细叙述地，制造催化剂体系所需的化合物至少是式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）。
优选各个有机配位体（L）独立地是：
(a)经取代或未经取代的环烷基二烯（cycloalkyldiene）、优选选自下组的环烷基二烯：未经取代的环戊二烯、经取代的环戊二烯、环戊二烯的单稠合（monofused）衍生物、环戊二烯的二稠合（bifused）衍生物、以及环戊二烯的多稠合（mutifused）衍生物，或者
(b)包含来自化学元素周期表（IUPAC）第13~16族的原子的非环状η1-、非环状η2-、非环状η3-、非环状η4-或非环状η6-配位体；优选包含化学元素周期表（IUPAC）第13~16族的原子的非环状η1-、非环状η2-、非环状η3-、非环状η4-或非环状η6-配位体，其中该开链配位体可以与一个或两个（优选两个）芳香环或非芳香环稠合（fused）和/或带有另外的取代基，或者
(c)包含经取代或未经取代的单环体系、双环体系、或多环体系并且含有碳环原子的环状σ-配位体，环状η1-配位体、环状η2-配位体、环状η3-配位体、环状η4-配位体或环状η6-配位体、单齿配位体、双齿配位体、或多齿配位体，所述单环体系、双环体系、多环体系选自于芳香环体系、或非芳香环体系、或局部饱和的环体系。
更优选地，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）选自下组：未经取代的环戊二烯基、未经取代的茚基、未经取代的四氢茚基、未经取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、和经取代的芴基。
此外，如果有机配位体（L）被取代，优选地，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）包含：
(a)一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C2~C20炔基、C3~C12环烷基、C6~C20芳基、C7~C20芳烷基、在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的C3~C12环烷基、C6~C20杂芳基、和C1~C20卤代烷基
（haloalkyl），
或者更优选
(b)一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C1-C10烷基、C3-C12环烷基、C6~C20芳基、C7~C20芳烷基、在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的C3~C12环烷基、C6~C20杂芳基、和C1~C20卤代烷基（haloalkyl），
贯穿本发明的“σ-配位体”是指经由σ键（sigma bond）在一个以上位置处与过渡金属（M）结合的基团。
此外，配位体“X”优选独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基（arylalkenyl）、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，其中，各个R″独立地是氢、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C2~C20炔基、C3~C12环烷基、或者C6~C20芳基。
此外，桥连基（R）可以是1~7个原子长度、优选具有至少一个杂原子的桥（bridge）。特别优选桥连基（R）具有式（IV）：
–Y(R’)(R”)–(IV)
其中
Y是碳（C）、硅（Si）或锗（Ge），并且
R’、R”独立地选自下组：C1~C20烷基、C4~C10环烷基、C6~C12芳基、C7~C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。
根据优选实施方式，所述式（I）的过渡金属化合物是已知作为茂金属的化合物组。所述茂金属具有至少一个有机配位体，通常1、2、或3个例如1个或2个有机配位体，其与金属发生η-结合，例如，η2-~η6-配位体，例如，η5-配位体。
优选地，根据本发明的茂金属是化学元素周期表（IUPAC）4~6族中任一族的过渡金属，合适的是钛、锆、或铪，其包含至少一个η5-配位体，其是可选取代的环戊二烯基、可选取代的茚基、可选取代的四氢茚基、或可选取代的芴基。因此，过渡金属化合物优选为式（V）：
(Cp)2RnMX2(V)
其中
“M”是锆（Zr）、铪（Hf）、或者钛（Ti），优选锆（Zr）或铪（Hf），
各个“X”可以独立地是单价阴离子σ-配位体，优选选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，其中，各R"独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基，更优选各个“X”是Cl，各个“Cp”独立地是与过渡金属（M）配合的不饱和有机环状配位体，
“R”是与两个有机配位体（L）连接的桥连基，优选所述桥连基（R）具有式（IV），
“n”是0或1，优选1，并且
至少一个“Cp”-配位体、优选两个“Cp”-配位体选自下组：未经取代的环戊二烯基、未经取代的茚基、未经取代的四氢茚基、未经取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、和经取代的芴基，优选经取代的茚基。
经取代的Cp-配位体可具有一个以上选自下组的取代基：卤素、烃基（例如，直链C1~C20烷基、支链C3~C20烷基、直链C1~C20链烯基、支链C4~C20链烯基，C2~C20炔基、C3~C12环烷基、C1~C20烷基取代的C5~C20环烷基、经C5~C20环烷基取代的C1~C20烷基（其中环烷基残基被C1~C20烷基取代）、C6~C20芳基、C7~C20芳烷基、在环部分包含1、2、3、或4个杂原子的C3~C12环烷基、C6~C20杂芳基、C1~C20卤代烷基、-SiR"3、-SR"、-PR"2或-NR"2，各个R″独立地是氢或烃基（例如，C1~C20烷基，C1~C20链烯基、C2~C20炔基、C3~C12环烷基、或C6~C20芳基），或者例如，在-NR"3的情况下，两个取代基R"可以与其附着的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
此外，式（V）的“R”优选为1~7个原子的桥连基，例如，1~4个C原子和0~4个杂原子的桥，其中，杂原子可以是例如硅（Si）原子、锗（Ge）原子和/或氧（O）原子，由此，各个桥原子可以独立地具有取代基，例如C1~C20烷基取代基、三（C1~C20烷基）甲硅烷基取代基、三（C1~C20-烷基）硅氧烷基取代基、或C6~C20芳基取代基；或者1~3个例如1或2个杂原子的桥，所述杂原子为例如硅（Si）原子、锗（Ge）原子和/或氧（O）原子，例如-SiR1 2-，其中各个R1独立地是C1~C20烷基、C4~C10环烷基、C6~C20芳基、或三（C1~C20烷基）甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基。
式（V）的“Cp”-配位体优选环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或者芴基，可选的经取代的如上所述的那些基团，并且，所述配位体可进一步带有3~7个原子、例如4、5、或6个原子的稠环，其环可以是芳香族的或局部饱和的。
在式（V）的化合物的合适的亚组（subgroup）中：
各个“Cp”-配位体独立地带有一个以上比如2个选自下组的取代基：C1~C20-烷基、C5-C20环烷基取代的C1~C20烷基（其中环烷基残基被C1~C20烷基取代）、C6~C20芳基、C7~C20芳烷基（其中芳环独自、或者作为另一部分中的局部（a part of a further moiety）可以如上所述的进一步被取代），其中R″是如上所指出的那些，优选为C1~C20烷基。
所述配位体“X”是氢（H）、卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C20芳基、C7~C20芳基链烯基、或如上文所述的-NR"2例如-N（C1~C20烷基）2，以及
桥连基“R”是亚甲基、亚乙基、或甲硅烷基桥（bridge），由此，所述甲硅烷基可以如上文所述的进行取代，例如，二甲基甲硅烷基=、甲基苯基甲硅烷基=、甲基环己基甲硅烷基=、或三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基=桥，
具体的亚组包括：具有一个或两个例如两个有机配位体（L）的Zr、Hf、和Ti的已知茂金属，所述有机配位体（L）可以是用如上文所述的例如硅氧烷基、烷基和/或芳基可选取代的桥连环戊二烯基配位体或非桥连环戊二烯基配位体、或者用两个非桥连或桥连茚基配位体可选取代的桥连环戊二烯基配位体或非桥连环戊二烯基配位体，所述茚基配位体可选地在环部分的任一位置例如在2-、3-、4-和/或7-位置用如上所述的例如烷基和/或芳基取代。作为具体例子，被提及的是例如双（烷基环戊二烯基）二卤化Zr（或者Ti或Hf），例如双（正丁基环戊二烯基）ZrCl2和双（正丁基环戊二烯基）HfCl2，参见例如EP129368。一个典型的茂金属部分是rac-R2Si（2-Me-4-PhInd）2ZrCl2，其中各个R独立地是1~10个C原子的直链烷基或环烷基，并且其中Ph基团可以可选地被1~10个原子的烷基取代，作为一个例子可以被提及的是在聚丙烯聚合中使用的Rac-Me2Si（2-Me-4-PhInd）2ZrCl2。
其中金属原子带有-NR"2配位体的化合物的例子被公开了，即在WO 98/56831和WO00/34341中被公开了。通过引用将上述文献的内容结合于此。此外，茂金属在例如EP 260130中被描述。适用的茂金属的其它例子也在如下文献中被发现：例如，WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO00/34341、EP 423 101和EP 537 130，以及V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.,engl.,vol 38,1999,pp 428-447中的内容，所述内容通过引用结合于此。
作为茂金属型的所述式（I）和（V）的过渡金属化合物及其制备在本领域中是已知的。特别优选的是在本发明中所述的茂金属。
可选地，在茂金属化合物的其它亚组中，过渡金属（M）带有如上文所述的“Cp”-配位体以及附加的η1-或η2-配位体，其中所述配位体彼此可以相互桥连或不相互桥连。该亚组包括所谓的“蝎型（scorpionate）化合物”（具有限制几何构型），其中所述过渡金属（M）通过与η1-或η2-配位体、优选与η1-（例如σ-结合）配位体桥连的η5-配位体络合，例如，经由桥连部分（bridge member），如上所述的“Cp”-配位体（例如环戊二烯基）的金属络合物带有含有至少一个杂原子例如如上文所述的-NR"2的非环状或环状基团。例如在WO 96/13529中描述了该化合物，其内容通过引用结合于此。
上述引用的独自或作为一部分的局部（a part of a moiety）的任何烷基、链烯基、或炔基可以是直链或支链的，并且优选包含最多9个，例如最多6个碳原子。芳基优选苯基或萘。卤素是指F、Cl、Br、或I，优选Cl。
本发明中，可用的式（I）的过渡金属化合物的另一亚组已知为非茂金属，其中，所述过渡金属（M）（优选4~6族过渡金属，优选Ti、Zr或Hf）是除了环戊二烯基配位体之外的配位体（coordination ligand）。
在此处使用的术语“非茂金属”是指不带有环戊二烯基配位体或其稠合衍生物、但带有一个以上非环戊二烯基η-配位体或σ-配位体、单齿配位体、双齿配位体、或多齿配位体的化合物。该配位体可选自例如：
(a)非环状、含有化学元素周期表（IUPAC）第13~16族的原子的η1-~η4-配位体或η6-配位体，例如非环状戊二烯基配位体，其中，其链包含碳原子和可选地来自第13~16族（IUPAC）的一个以上杂原子，并且其中，该开链配位体可以与一个或两个、优选两个芳香环或非芳香环稠合，并且/或者带有另外的取代基（参见，例如WO 01/70395、WO 97/10248和WO 99/41290），或者
(b)环状的、含有未经取代或经取代的单环体系、双环体系或多环体系（例如芳香环体系或非芳香环体系、或局部饱和环体系）的σ-配位体、η1-～η4-配位体、或者η6-配位体、单齿配位体、双齿配位体、或多齿配位体，其包含碳环原子以及可选地选自化学元素周期表（IUPAC）第15~16族的一个以上杂原子（参见，例如WO99/10353）。
双齿配位体或多齿配位体还包括桥环体系，其中各个环经由桥连基例如经由化学元素周期表（IUPAC）第15~16族的原子例如N、O或S与过渡金属（M）连接（参见，例如WO 02/060963）。作为该化合物的例子，例如具有含氮的、环状或非环状脂肪族或芳族配位体（例如在WO 99/10353中或在V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed,engl.vol 38,1999,pp 428-447的评论中所描述的那些）的过渡金属络合物，或者具有含氧配位体的过渡金属络合物（例如带有二齿环状或非环状脂肪族或芳族醇盐配位体（例如可选取代、桥连的双酚（bisphenolic）配位体（参见，例如Gibson等人的上述评论））的第4族金属络合物）。此外，非η5-配位体的具体例子是酰胺、酰胺-二磷烷、脒基（amidinato）、氨基吡啶酯（aminopyridinate）、苯基脒酯（benzamidinate）、氮杂环链烯基，例如三氮杂双环链烯基、烯丙基、β-二酮亚胺（diketimate）和芳氧基。上述文献的公开内容通过引用结合于此。
可用于本发明中的茂金属和非茂金属以及它们的有机配位体的制备，在现有技术中被充分地记录，并且，可以参考例如上述引用的文献。所述化合物中的一些也可以在市场上买到。因此，所述过渡金属化合物可以根据在文献中描述的方法或者类似的方法进行制备，例如通过首先制备有机配位体部分，然后用过渡金属使所述有机配位体（η-配位体）金属化（metallating）。可选的，现有茂金属的金属离子可以通过金属转移反应与另一个金属离子交换。
作为另一要求，本发明的催化剂体系必须包含助催化剂（Co），其中优选助催化剂（Co）包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素。因此，助催化剂（Co）包含比如铝（Al）或者硼（B）。
在优选实施方式中，所述助催化剂（Co）包含Al的化合物。这种助催化剂（Co）的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷（aluminoxane）化合物，特别优选后者。
此外，例如，铝氧烷助催化剂在WO 94/28034中描述，该文献通过引用结合于此。这些铝氧烷助催化剂是具有最多40个、优选3至20个-(Al(R"')O)-重复单元的直链或环状低聚物（其中R″'是氢、C1-C10烷基（优选甲基）或C6-C18芳基、或其混合物）。
这种铝的化合物、优选铝氧烷可以用作助催化剂（Co）中唯一的化合物、或与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了铝的化合物即铝氧烷之外，也可使用形成助催化剂化合物（Co）的其它阳离子络合物比如硼化合物。所述助催化剂是市场上可买到的、或者可以根据现有技术文献来制备。然而，在催化剂体系的制造中，优选仅采用铝的化合物作为助催化剂（Co）。
特别优选助催化剂（Co）是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷、最特别的是甲基铝氧烷（MAO）。
此外，化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）（优选铝（Al）和/或硼（B）、更优选铝（Al））与过渡金属（M）之间的摩尔比值（E/M）优选是50/1~500/1mol/mol的E/M摩尔范围，优选100/1~400/1mol/mol，更优选200/1~300/1mol/mol。
上述限定的方法也导致了在下文中更详述的新型催化剂体系。
因此，本发明还涉及一种催化剂体系，所述催化剂体系优选可通过如上所述方法获得、更优选通过如上所述方法获得，其包含：
(a)式（I）的过渡金属化合物：
LmRnMXq  (I)
其中
“M”为化学元素周期表（IUPAC）第3族至第10族的任一族的过渡金属，
各个“X”独立的是一价阴离子σ-配体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配合的有机配位体，
“R”是连接所述有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1、或2，优选1，
“q”是1、2、或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价，
和
(b)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），
优选包含Al化合物的助催化剂（Co），
其中，催化剂体系根据ASTM D 3663中测定的表面积小于25.0m2/g。
优选式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）是如上文所述的那些。
此外，本发明的催化剂体系的特征在于其是自负载的，即，所述催化剂体系不包含任何催化惰性载体材料，例如有机和无机载体材料，比如二氧化硅、MgCl2或多孔聚合材料。因此，催化剂体系是自负载型的，它具有相当小的表面积（如下文中进一步详述）。因此，应当注意的是通过使用根据本发明所生产催化剂生产的聚合物不包含任何硅残留。
由于随着所生产聚丙烯的体积密度增加可使物质流量变高，故较小的表面积一定程度上是优选的。典型的，催化剂体系的表面积根据通常已知的使用N2气体作为分析吸附物的BET方法测定（ASTM D 3663），所述表面积低于25m2/g，更优选低于20m2/g，更优选低于15m2/g，更优选低于10m2/g。在一些实施方式中，根据本发明的催化剂体系呈现出5m2/g以下的表面积。
所述催化剂体系可以额外地通过孔体积进行限定。因此，优选催化剂颗粒的孔隙率为低于1.40ml/g，更优选低于1.00ml/g，更优选低于0.50ml/g，甚至低于0.20ml/g。在另一优选实施方式中，当使用实施例部分中所限定的方法测定时，孔隙度率是不可检出的。
此外，本发明的催化剂体系典型地具有不超过500μm的平均粒径，即优选在2~500μm范围内，更优选5~200μm。特别优选平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5~80μm，更优选10~60μm。
此外，本发明涉及本发明的催化剂体系用于制造聚合材料比如聚丙烯的用途。
通过实施例进一步描述本发明。
实施例
1.定义/测定方法
除非另有说明，以下术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述一般说明以及下述实施例。
ICP分析
催化剂的元素分析通过采集物质的固体样品M，在干冰上冷却来进行。通过将样品溶解在硝酸（HNO3，65%，5%V）和新鲜的去离子（DI）水（5%V）中，样品被稀释到已知的体积V。然后将溶液添加到氢氟酸（HF，40%，3%V），用DI水稀释至最终体积V，并静置2小时。
在室温下通过使用分析前校正的Thermo Elemental IRIS Advantage XUV感应耦合等离子体-原子激发谱仪（ICP-AES），通过使用空白对照（5%HNO3溶液，去离子水中3%HF）、低标准（5%HNO3溶液中10ppmAl，去离子水中3%HF）、高标准（5%HNO3溶液中50ppmAl、50ppm Hf、20ppm Zr，去离子水中3%HF）和质量对照样品（5%HNO3溶液中20ppmAl、20ppm Hf、10ppm Zr，去离子水中3%HF）进行分析。
过渡金属的含量使用282.022nm和339.980nm线监测，并且锆的含量使用339.198nm线监测。当ICP样品中Al的含量是0-10ppm时，铝含量经由167.081nm线监测，并且当Al浓度在10~100ppm之间时，铝含量经由396.152nm线监测。
报告的数值是从相同的样品上采集三个连续的等分试样的平均值，并且使用公式1与最初的催化剂相关联，所述报告的数值需要在0和100之间，或者需要进一步的稀释。
ζ = R × V M 公式1
其中
C是以ppm为单位的浓度，通过10,000的倍数与百分含量相关
R是来自ICP-AES的报告数值
V是稀释的总体积ml
M是样品的初始质量g
如果然后需要稀释，那么也需要考虑到通过C乘以稀释因子（dilution factor）。
催化剂活性/催化剂产率
使用5升的不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g的液体丙烯（北欧化工聚合级）进料至反应器。0.2ml的三乙基铝（100%，购自Crompton）作为净化剂被进料，并且15mmol氢作为链转移剂被进料。将反应器温度调整到30℃。用超压氮气将催化剂吹入反应器中。在15分钟内将反应器加热到70℃。在聚合30分钟之后，冲洗掉剩余的丙烯，并且将聚合物干燥并称重。
测定聚合物产率（基于30分钟聚合）。催化剂产率是聚合物产率[kg]除以催化剂含量[g]。催化剂活性是催化剂产率除以时间[小时]。
化学品
MAO购自Albermarle，并且用作溶于甲苯的30wt%溶液。丙烯酸全氟烷基乙酯（CASNo.65605-70-1）购自Cytonix公司，使用前进行干燥和脱气。十六氟-1,3-二甲基环己烷在使用前进行干燥和脱气。丙烯由北欧化工公司提供，并且在使用前充分纯化。三乙基铝购自Crompton，并以纯品形式（pure form）使用。氢由AGA提供，并且在使用前被净化。所有化学品和化学反应在惰性气氛下使用Schlenk技术和手套箱技术进行操作，同时用烘箱干燥玻璃仪器、注射器或者针。
2.实施例的制备
实施例1：
通过70.9mg的rac-环己基（甲基）硅烷二基-双（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆与5mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液在手套箱中反应30分钟，来形成催化剂溶液。在装有“开放式隔板（open baffles）”和顶置式搅拌器（overhead stirrer）的50mL乳化玻璃反应器中，在0℃处，由40mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷和催化剂溶液形成液-液两相体系。当0.13mL具有不同氟化链长度的丙烯酸全氟烷基乙酯（表面活性剂）的混合物被添加到所述体系时，通过以570rpm搅拌来产生红-橙乳液。在3分钟后，乳化稳定性被测定为19秒。所述体系在0℃下以570rpm进一步搅拌15分钟。然后，所述乳液经由2/4特氟纶（Teflon）试管转移到100mL热的PFC中，并以400rpm搅拌。在15分钟后，移去油浴，并将混合速度降低为300rpm，搅拌15分钟以上并最终停止。所述催化剂被静置以停留在十六氟-1，3-二甲基环己烷溶剂的上面，并在45分钟之后将该溶剂虹吸出来。剩余的红-橙催化剂在50℃下通过氩气吹洗干燥30分钟，但是观察到颜色从红色变为白色。然后，在真空室温下继续1小时的干燥过程。回收0.71g的红-橙自由流动粉末。
ICP分析：Al=26.1wt%；Zr=0.40wt%。
聚合活性=7.9kg-PP/g-cat/h
实施例2：
0.13mL与实施例1相同的表面活性剂与1mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液在手套箱内于20℃下预反应至少30分钟。同时，通过70.9mg的rac-环己基（甲基）硅烷二基-双（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆与5mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液在手套箱中反应30分钟，来形成催化剂溶液。
在装有“开放式隔板”和顶置式搅拌器的50mL乳化玻璃反应器中，在0℃下由40mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷和催化剂溶液形成液-液两相体系。添加表面活化剂/MAO混合物，并且以570rpm搅拌所述体系，形成红-橙乳液（所测定的乳化稳定性=15s）。在15分钟后，在固化反应器中，将乳液经由2/4特氟纶（Teflon）试管转移到100mL热的全氟-1,3-二甲基环己烷。在以400rpm搅拌15分钟后，移去油浴，并将混合速度降低为300rpm，并在搅拌15分钟以上之后，最终停止搅拌。所述催化剂被静置以停留在十六氟-1，3-二甲基环己烷溶剂的上面，并在45分钟之后将该溶剂虹吸出来。剩余的红-橙催化剂在50℃下通过氩气吹洗干燥2小时，并且没有观察到变色。回收0.70g的红-橙自由流动粉末。
聚合活性=23.9kg-PP/g-cat/h
实施例3：
将0.13mL与实施例1相同的表面活性剂和1mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液连续添加到含有40mL十六氟-1,3-二甲基环己烷的50mL乳化玻璃反应器中，并于室温（20℃）下搅拌90分钟。同时，通过73.0mg的rac-环己基（甲基）硅烷二基-双（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆与5mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液于室温下在手套箱中反应30分钟，来形成催化剂溶液。将乳液反应器冷却至0℃，并添加催化剂溶液。红-橙乳液立即形成（所测定的乳化稳定性=24秒），并在0℃下以500rpm搅拌15分钟。然后，在90℃下，所述乳液经由2/4特氟纶试管转移到100mL热的PFC中，并以400rpm搅拌。在搅拌15分钟后，移去油浴，并将混合速度降低为300rpm，并最终停止搅拌。所述催化剂被静置以停留在十六氟-1，3-二甲基环己烷溶剂的上面，并在45分钟之后将该溶剂虹吸出来。剩余的红-橙催化剂在50℃下通过氩气吹洗干燥2小时，并且没有观察到变色。回收0.70g的红-橙自由流动粉末。
聚合活性=16.4kg-PP/g-cat/h
比较例1：
制备表面活性剂储存液：1mL表面活性剂（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟(heptadecafluoronyl)）环氧乙烷（PFPO）和4mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷（PFC）。
通过77.7mg的rac-环己基（甲基）硅烷二基-双（2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚-1-基）二氯化锆与5.4mL溶于甲苯的30wt%MAO溶液在手套箱中反应30分钟，来形成催化剂溶液。在装有“开放式隔板”和顶置式搅拌器的100mL乳化玻璃反应器中，由50mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷和预先制备的5.4mL催化剂溶液在-9℃下形成液-液两相体系。当向体系中添加0.4mLPFPO的表面活性剂储存液时，通过以612rpm搅拌产生红-橙乳液。所述体系在-5℃下以612rpm进一步搅拌15分钟。然后，所述乳液经由2/4特氟纶试管转移到100mL热的90℃的PFC中，并以496rpm搅拌。在将冷的乳液添加到热的接收液期间，温度降低到76~80℃。在15分钟后，移去油浴，并将混合速度降低为300rpm，搅拌35分钟，并当温度为大约35℃时，最终停止搅拌。所述催化剂被静置以停留在十六氟-1，3-二甲基环己烷溶剂的上面，并在35分钟之后将该溶剂虹吸出来。剩余的红-橙催化剂在50℃下通过氩气吹洗干燥60分钟，但是观察到颜色从红色变为白色。然后，在真空室温下继续1小时的干燥过程。回收1g的红-橙自由流动粉末。
ICP分析：Al=26.4wt%;Zr=0.32wt%
聚合活性=26.5kg-PP/g-cat/h

Claims (15)

1.用于制备催化剂体系的方法，其包含如下步骤：
(a)制备含有如下物质的溶液（A）：
(i)式（I）的过渡金属化合物：
LmRnMXq  (I)
其中，
“M”为化学元素周期表（IUPAC）第3族至第10族的任一族的过渡金属，
各个“X”独立地是一价σ-配体，
各个“L”独立地是与过渡金属（M）配合的有机配位体，
“R”是连接所述有机配位体（L）的桥连基，
“m”是2或3，优选2，
“n”是0、1、或2，优选1，
“q”是1、2、或3，优选2，
m+q等于过渡金属（M）的化合价；
(ii)包含化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的助催化剂（Co），优选包含Al化合物的助催化剂（Co）；以及
(iii)溶剂（A'），
(b)在表面活性剂（S）的存在下，将溶液（A）分散在溶剂（B）中来生成乳液，其中，
(i)溶剂（B）构成乳液的连续相；并且
(ii)溶液（A）以液滴的形式构成乳液的分散相；
(iii)式（I）的过渡金属化合物以及助催化剂（Co）存在于液滴中；并且
(iv)所述表面活性剂（S）是
(α)至少一种式（II）的化合物（SP）
以及/或者
(β)至少一种式（II）的化合物（SP）与含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物的反应产物（RP），
所述式（II）为：
Figure FDA00001789890200021
其中，
R1是半卤化的、高卤化的、或全卤化的烃基残基，并且
R2是-C(R3)=C(R3’)-R4，
其中，
R3、R4、R3’彼此独立地选自下组：H、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、以及C2~C20炔基，
(c)对所述分散相进行固化，从而将所述液滴转化为固体颗粒，以及
(d)可选地回收所述颗粒，从而获得所述催化剂体系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
(a)配体（X）独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3和-NR"2，
其中，各个R″独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20芳基，
并且/或者
(b)至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）（独立地）选自下组：未经取代的环戊二烯基配位体、经取代的环戊二烯基配位体、未经取代的茚基配位体、经取代的茚基配位体、未经取代的芴基配位体、和经取代的芴基配位体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
(a)过渡金属（M）是锆（Zr）、铪（Hf）、或者钛（Ti），优选锆（Zr）或铪（Hf），
并且/或者
(b)所述桥连基（R）具有式（IV）：
Y(R’)(R”)-(IV)
其中，
Y是C、Si或Ge，并且
R’、R”独立地选自下组：C1~C20烷基、C4~C10环烷基、C6~C12芳基、C7~C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个有机配位体（L）、优选两个有机配位体（L）包含一个以上独立地选自下组的残基：卤素；C1-C20烷基；C1-C20链烯基；C1~C20炔基；C3~C12环烷基；经C5~C20环烷基取代的C1~C20烷基，其中环烷基残基被C1~C20烷基取代；C6~C20芳基；C7~C20芳烷基；在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的C3~C12环烷基；C6~C20杂芳基；和C1~C20卤代烷基。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂（Co）和/或所述化合物（C）是三烷基铝和/或铝氧烷化合物。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)所述溶剂（A'）是芳香烃，比如甲苯，
并且/或者
(b)所述溶剂（B）是氟化烃。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应产物（RP）可以通过、并优选通过将至少一种式（II）的化合物（SP）与含有化学元素周期表（IUPAC）第13族的元素（E）的化合物（C）、优选含有Al的化合物接触而获得，所述接触优选在至少-20℃、更优选至少-5℃的温度下发生。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，首先生产所述表面活性剂（S）作为所述反应产物（RP），随后将其添加到溶液（A）和溶剂（B）的混合物中。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)式（II）的化合物（SP）的残基“R1”是全氟化的C4~C25烃基残基，
并且/或者
(b)所述式（II）的化合物（SP）的残基“R2”是-CR3=CH-R4，其中
R3选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，并且
R4选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基，优选H或甲基。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述残基“R1”具有式（III）：
Figure FDA00001789890200041
其中，
X、X’彼此独立地是C2~C20烷基或F，优选F，
X”是卤素，更优选F，
n是0~30、优选1~25、最优选5~20，
m是0~10，更优选1~8，最优选2~5。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述式（II）的化合物（SP）的残基“R2”是-CR3=CH2，其中所述残基“R3”选自下组：H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，
(a)所述表面活性剂（S）溶解于与溶剂（A）所用溶剂相同的溶剂中，
并且/或者
(b)在乳液形成期间添加所述表面活性剂（S）。
13.可通过、优选通过如上述权利要求1~12中任一项所述的方法获得的催化剂体系。
14.如权利要求13所述的催化剂体系在聚丙烯聚合中的用途。
15.如上述权利要求1、9~11任一项所述的式（II）的化合物（SP）和/或如上述权利要求1、5、7、9~11任一项所述的反应产物（RP）作为表面活性剂和/或乳化剂的用途。
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