KR100947801B1 - 높은 투명성을 가지는 유연성 프로필렌 공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 A) 1 내지 20 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체 및 B) 5 내지 98 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 공중합체를 함유하는 프로필렌 공중합체 조성물에 관한 것이고, 여기서 프로필렌 공중합체 조성물은, 두 단계 모두에서 사용되는 메탈로센 화합물 기재 촉매계를 사용하는 2단계 또는 다단계 중합 반응에 의해 수득가능하다.

Description

높은 투명성을 가지는 유연성 프로필렌 공중합체 조성물{FLEXIBLE PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS HAVING A HIGH TRANSPARENCY}

본 발명은 프로필렌 공중합체 조성물, 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 섬유, 필름 또는 주형을 제조하기 위한 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이며, 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물을 함유하는 섬유, 필름 또는 주형에 관한 것이다.

프로필렌 중합체는 처리되어, 유리한 기계적 특성, 특히 높은 강도, 강성도 및 형태 안정성을 가지는 성형체(shaped body)를 형성할 수 있다. 프로필렌 중합체로 이루어진 소비제품은 광범위한 용도, 예를 들어, 플라스틱 용기, 가정 용품 또는 사무실 용품, 장난감 또는 실험실 필수품으로서 사용된다. 그러나, 종래 기술에서 공지된 제품은 다수의 적용을 위해 만족스럽지 못하고, 이는 낮은 강성도와 우수한 투명성의 조합이 종종 요구되기 때문이다.

우수한 충격 강도 및 감소하는 강성도를 가지는 다상(multiphase) 프로필렌 공중합체는 다단계 중합 반응에서 Ziegler-Natta 촉매계에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 높은 비율의 에틸렌을 가지는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 중합체 매트릭스로의 도입은 다상 프로필렌 공중합체를 혼탁하게 만든다. 중합체 매트릭스를 가지는 유연성 상(flexible phase)의 불량한 혼화성은 상의 분리 및 따라서 혼탁성을 야기하고 불균질 공중합체의 불량한 투명성 값을 야기한다. 또한, 종래의 Ziegler-Natta 촉매에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌 고무는 또한 매우 불균일한 조성을 가진다.

프로필렌의 다상 공중합체는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체는 낮은 추출가능 함량, 균질한 공단량체 분포 및 우수한 관능검사를 가진다.

WO 93/06145, WO 94/28042 및 EP-A 1 002 814는 프로필렌의 다상 공중합체를 기술한다. 그러나, 프로필렌 공중합체 매트릭스를 가지는 프로필렌 공중합체 조성물은 예를 들어 개시되지 않는다.

EP-A 646 624는 프로필렌 공중합체 매트릭스를 가지는 다상 프로필렌 공중합체를 기술하지만, 성분은 각각 개별적으로 중합된 후 혼합되었다.

WO 01/48034는 높은 몰 질량 및 높은 공중합된 에틸렌 함량을 가지는 프로필렌 공중합체를 산업적으로 적절한 중합 반응 조건 하에서 수득될 수 있게 하는 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 높은 강성도/충격 강도 수준을 가지는 다상 프로필렌 공중합체 조성물이 상기 방식으로 수득가능하다. 그러나, 높은 투명성을 가지는 어떠한 유연성 프로필렌 공중합체 조성물도 기술되지 않는다.

상기 기술된 종래 기술의 단점을 극복하고, 낮은 강성도와 동시에 우수한 투명성의 조합을 가지는 프로필렌 공중합체 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 이들은 낮은 비율의 n-헥산-가용성 물질, 높은 충격 강도, 특히 저온에서, 우수한 응력 백화성(stress whitening behavior) 및 프로필렌 중합체에 상응하는 수축성 및 또한 균질한 공단량체 분포 및 우수한 관능성(organoleptic)을 가져야 한다.

상기 목적은 하기를 함유하는 프로필렌 공중합체 조성물에 의해 달성된다는것이 발견되었다:

A) 1 내지 20 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체 및

B) 5 내지 98 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 공중합체

(여기서 프로필렌 공중합체 조성물은, 두 단계 모두에서 사용되는 메탈로센 화합물 기재 촉매계를 사용하는 2단계 또는 다단계 중합 반응에 의해 수득가능함).

또한, 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법, 섬유, 필름 또는 주형을 제조하기 위한 프로필렌 공중합체 조성물의 용도 및 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체을 바람직하게는 주성분으로서 함유하는 섬유, 필름 또는 주형을 발견하였다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 내에 존재하는 프로필렌 공중합체 A 및 성분 B로서 존재하는 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 분리된 상으로서 존재한다. 상기 구조를 가지는 프로필렌 공중합체 조성물은 또한 다상 프로필렌 공중합체, 균일한 프로필렌 공중합체로서, 또는 프로필렌 블록 공중합체로서 언급된다.

본 발명의 다상 프로필렌 공중합체 조성물 중, 프로필렌 공중합체 A는 보통, 프로필렌 공중합체 B의 상이 삽입된 3차원 동위상(coherent phase)을 형성한다. 하나 이상의 다른 상이 분산된 상기 동위상은 종종 매트릭스로서 언급된다. 상기 매트릭스는 또한 중합체 조성물의 주된 중량비를 이룬다.

본 발명의 다상 프로필렌 공중합체 조성물 중, 프로필렌 공중합체 B는 일반적으로 매트릭스 중 미세 분할형으로 분산된다. 또한, 그 후 프로필렌 공중합체 B의 고립된 영역의 직경은 보통 100 nm 내지 1000 nm이다. 100 nm 내지 1000 nm 범위의 길이 및 100 내지 300 nm 범위의 두께를 가지는 구조가 바람직하다. 프로필렌 공중합체 조성물의 개별 상 구조의 결정은, 예를 들어 대조된 투과 전자 현미경(TEM)의 평가에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중 존재하는 프로필렌 중합체를 제조하기 위하여, 하나 이상의 추가의 올레핀이 프로필렌에 부가하여 단량체로서 사용된다. 프로필렌 공중합체 A 및 B 중 공단량체로서, 프로필렌 이외의 모든 올레펜, 특히 α-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 가지는 탄화수소가 가능하다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌 이외의 선형 또는 분지형 C₂-C₂₀-1-알켄, 특히 선형 C₂ -C₁₀-1-알켄 또는 분지형 C₂-C₁₀-1-알켄, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐, 공액 및 비공액 디엔, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 치환된 스티렌이다. 적절한 올레핀은 또한, 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 포함할 수 있는 환형 구조의 일부인 올레핀을 포함한다. 예는 시클로펜텐, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨 또는 디엔, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노르보나디엔이다. 또한 둘 이상의 올레핀과 프로필렌의 혼합물을 공중합하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 선형 C₄-C₁₀-1-알켄, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 특히 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 또한 프로필렌 공중합체 A 및 B를 제조하기 위하여 상이한 공단량체 또는 공단량체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중 프로필렌 공중합체 A는 1 내지 20 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 프로필렌 공중합체이다. 바람직한 프로필렌 공중합체는 2 내지 10 중량%, 특히 2.5 내지 5 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유한다. 공단량체로서, 에틸렌 또는 선형 C₄-C₁₀-1-알켄, 또는 이의 혼합물, 특히 에틸렌 및/또는 1-부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 중합체 A는 바람직하게는 아이소택틱 구조를 가지고, 이는 이하, 몇 몇 예외를 제외하고는, 모든 메틸 부 기가 중합체 사슬의 같은 쪽에 배치된 것을 의미한다.

프로필렌 공중합체 A의 몰 질량 M_n는 바람직하게는 50,000 ｇ/몰 내지 500,000 ｇ/몰, 특히 바람직하게는 50,000 ｇ/몰 내지 200,000 ｇ/몰 및 매우 특히 바람직하게는 80,000 ｇ/몰 내지 150,000 ｇ/몰의 범위이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중 존재하는 성분 B는 5 내지 98 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 하나 이상의 프로필렌 공중합체로 이루어진 다. 서로 상이한 둘 이상의 프로필렌 공중합체가 성분 B로서 존재하는 것이 또한 가능하고; 이들은 프로필렌 이외의 공중합된 올레핀(들)의 양 및 유형 모두의 면에서 상이할 수 있다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 또는 선형 C₄-C₁₀-1-알켄 또는 이의 혼합물, 특히 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체, 예를 들어, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔이 부가적으로 사용된다. 프로필렌 공중합체 중 프로필렌 이외의 올레핀의 함량은 프로필렌 공중합체 B에 대하여, 일반적으로 7 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량% 및 특히 14 중량% 내지 17 중량%이다.

프로필렌 공중합체 B의 몰 질량 M_n은 바람직하게는 50,000 ｇ/몰 내지 500,000 ｇ/몰, 특히 바람직하게는 50,000 ｇ/몰 내지 200,000 ｇ/몰 및 매우 특히 바람직하게는 80,000 ｇ/몰 내지 150,000 ｇ/몰의 범위이다.

프로필렌 공중합체 A 대 프로필렌 공중합체 B의 중량비는 다양할 수 있다. 이는 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 특히 바람직하게는 80:20 내지 50:50, 매우 특히 바람직하게는 70:30 내지 60:40이다. 여기서, 프로필렌 공중합체 B는 성분 B를 형성하는 모든 프로필렌 공중합체를 포함한다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중 n-헥산-가용성 물질의 비율은 바람직하게는 2.6 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 1.8 중량 % 이하 및 특히 1.0 중량 % 이하이다. 본 발명에 따라, n-헥산 가용성 물질의 결정은, 50℃에서 1 ℓ의 n-헥산으로 약 2.5 ｇ의 물질을 추출함에 의한 변형된 FDA 방법에 의해 수행된다. FDA 방법에 따라, 추출된 필름은 시료로서 사용된다. 그러나, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 경우에, n-헥산 가용성 물질의 비율에 대해 동일한 값이, 과립화 물질 또는, 예를 들어 100 ㎛의 평균 입자 직경으로 제분된 과립화 물질로 이루어진 시료를 사용하여 수득된다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은, 1mm의 프로필렌 공중합체 조성물의 필름 두께에 기초하여, 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 10% 미만의 헤이즈 값을 가진다. 헤이즈 값은 물질의 혼탁도의 측정이고, 따라서 프로필렌 공중합체 조성물의 투명성을 특징짓는 파라미터이다. 헤이즈 값이 작을수록 투명성이 높다. 또한, 헤이즈 값은 또한 필름 두께에 의존한다. 층이 얇을수록, 헤이즈 값이 작다. 헤이즈 값은 일반적으로 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되고, 상이한 시험 견본이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 프로필렌 공중합체 조성물은 1 mm의 두께를 가지는 사출-성형된 시험 견본의 헤이즈 값에 의해 특징지어진다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 낮은 강성도, 즉 높은 유연성을 가진다. 본 발명의 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물은, 100 내지 1500 MPa, 바람직하게는 150 MPa 내지 800 MPa의 범위 및 특히 200 MPa 내지 500 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 200 MPa 내지 500 MPa의 범위의, ISO 527-2:1993에 따른 인장 시험에서 측정된 인장 E 계수를 가진다.

프로필렌 중합체는 실온에서 강성 물질이고, 즉 소성 변형은 오로지 물질이 파단되기 이전의 기계적 응력 하에 발생한다. 그러나, 낮추어진 온도에서, 프로필렌 중합체는 취성 파단을 보여주고, 즉 파단이 실질적으로 변형 없이 또는 높은 전파 속도로 발생한다. 변형성이 강성에서 취성으로 변화하는 온도를 기술하는 파라미터가 "취성/강성 천이 온도"이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중, 프로필렌 공중합체 A는 일반적으로 매트릭스로서 존재하고, 보통 매트릭스보다 낮은 강성도를 가지고 충격 개질제로서 작용하는 프로필렌 공중합체 B는 미세 분할형으로 그 속에 분산된다. 상기 충격 개질제는 승온에서 강도를 상승시킬 뿐만아니라, 취성/강성 천이 온도를 낮춘다. 본 발명의 목적에 대하여, 취성/강성 천이 온도는, 온도가 연속적인 단계로 감소되는 ISO 6603-2에 따른 파괴 시험(puncture test)에 의해 결정된다. 파괴 시험에서 기록된 힘/변위 그래프는 각각의 그려진 온도에서 시험 견본의 변형성에 관한 결론을 가능하게 하고, 따라서 취성/강성 천이 온도가 결정되는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 견본을 특징짓기 위하여, 온도는 2℃의 단계로 감소되고, 취성/강성 천이 온도는 총 변형이 이전의 5 개의 측정치의 평균 총 변형의 적어도 25% 미만인 온도로서 정의되고; 여기서, 총 변형은, 힘이 최대를 통과하고, 이 최대 힘의 3%로 떨어질 때 펀치가 이를 통해 이동하는 변위이다. 가파른 천이를 보여주지 않고, 측정치의 어떤 것도 특정 기준을 만족시키지 않는 견본의 경우, 23℃에서의 총 변형이 기준치로서 이용되고 취성/강성 천이 온도는 총 변형이 23℃에서의 총 변형의 적어도 25% 미만인 온도이다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 -15℃ 이하, 바람직하게는 -18℃ 이하 및 특히 바람직하게는 -20℃ 이하의 취성/강성 천이 온도를 가진다. 취성/강성 천이 온도가 -22℃ 이하, 특히 -26℃ 이하인 것이 매우 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 보통 양호한 응력 백화성을 보여준다. 본 발명의 목적을 대하여, 응력 백화는 중합체를 기계적 응력에 노출시키는 경우 응력을 받은 영역에서의 백색 착색의 발생이다. 일반적으로, 백색 착색은 기계적 응력 하에 중합체 내에 형성되는 작은 공극으로 인한 것으로 가정된다. 양호한 응력 백화성은 기계적 응력 하에 백색 착색을 가지는 영역이 없거나 오로지 매우 적은 것을 의미한다.

응력 백화성을 측량하는 한 가지 방법은 정의된 시험 견본을 정의된 충격 응력에 노출시키고, 그 후 생성되는 백색 점의 크기를 측정하는 것이다. 따라서, 돔 방법(dome method)에서, 낙하 다트(falling dart)는 DIN 53443 파트 1에 따른 낙하 다트 장치 내의 시험 견본 상으로 낙하된다. 상기 방법에서, 250 ｇ의 질량을 가지는 낙하 다트 및 5 ㎜ 직경의 펀치가 사용된다. 돔 반경은 25 ㎜이고 드롭(drop)은 50 cm이다. 사용되는 시험 견본은 60 ㎜의 직경 및 2 ㎜의 두께를 가지는 사출-성형된 원형 디스크이고, 각각의 시험 견본은 오로지 한 번 충격 시험을 한다. 응력 백화는 ㎜ 단위의 가시적 응력 백화 영역의 직경으로서 보고되고: 각각의 경우에서 보고된 값은 5 개의 시험 견본의 평균이고, 각각의 값은, 충격이 발생하는 원형 디스크의 반대편 상에서, 사출 성형 상의 흐름 방향 및 이의 수직 방향의 두 값의 평균으로서 측정된다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 23℃에서 돔 방법에 의해 측정시 응 력 백화를 보이지 않거나 오로지 매우 작게 보인다. 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물의 경우에, 0 내지 8 ㎜, 바람직하게는 0 내지 5 ㎜ 및 특히 0 내지 2.5 ㎜의 값이 23℃에서 돔 방법에 의해 측정된다. 매우 특히 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물은 23℃에서 돔 방법에 의해 수행된 시험에서 응력 백화를 전혀 보이지 않는다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 일반적으로 당업자에게 공지된 통상의 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 윤활제 및 이형제, 충전제, 기핵제, 정전기방지제, 가소제, 염료, 안료 또는 내연제의 통상의 양을 추가로 함유한다. 일반적으로, 이들은 중합 반응에서 수득되는 가루 산물의 과립화시 도입된다.

통상의 안정화제는 산화방지제, 예를 들어 입체 장애 페놀, 처리 안정화제, 예를 들어 포스파이트 또는 포스포나이트, 산 제거제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트 또는 디히드로탈사이트, 입체 장애 아민 또는 UV 안정화제를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 2 중량% 이하의 양의 하나 이상의 안정화제를 함유한다.

적절한 윤활제 및 이형제는, 예를 들어, 지방산, 지방산의 칼슘 또는 아연 염, 지방산 아미드 또는 저분자량 폴리올레핀 왁스이고, 이는 보통 2 중량% 이하의 농도로 사용된다.

가능한 충전제는, 예를 들어, 탈크, 초크 또는 유리 섬유이고, 이들은 보통 50 중량% 이하의 양으로 사용된다.

적절한 기핵제의 예는 무기 첨가제, 예를 들어, 탈크, 규소 또는 카올린, 모 노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 디벤질리덴소르비톨 또는 이의 C₁-C₁₈-알킬-치환된 유도체, 예를 들어 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질레딘소르비톨 또는 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어, 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트이다. 프로필렌 공중합체 조성물의 기핵제 함량은 일반적으로 5 중량% 이하이다.

상기 첨가제는 일반적으로 상업적으로 이용가능하고, 예를 들어 문헌 [Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993]에 기술된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%의 기핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 또는 디벤질리덴소르비톨 유도체, 특히 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨을 함유한다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 특성은 필수적으로 프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도에 의해 결정된다. 프로필렌 공중합체 조성물 내에 존재하는 프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도를 측정하는 한 가지 방법은 DMTA(동적 기계적 열 분석)에 의한 프로필렌 공중합체 조성물의 시험이고, 여기서 유동 진동력의 작용 하에 시료의 변형은 온도의 함수로서 측정된다. 여기서, 적용력에 대한 변형의 진폭 및 위상 이동 모두가 측정된다. 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물은 -20℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -38℃, 특히 바람직하게는 -28℃ 내지 -35℃ 및 매우 특히 바람직하게는 -31℃ 내지 -34℃ 범위의 프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도를 가진다.

프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도는 필수적으로 이들의 조성에 의해 결정되고, 특히 프로필렌 이외의 공중합된 공단량체의 비율에 의해 결정된다. 프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도는 따라서 프로필렌 공중합체 B의 중합 반응에서 사용된 단량체의 유형 및 이들의 비율을 통해 조절될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 프로필렌 공중합체 B로서 사용하여 제조된 프로필렌 공중합체 조성물의 경우에, 16 중량%의 에틸렌 함량은 -33℃ 내지 -35℃의 유리 전이 온도에 상응한다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 중 존재하는 프로필렌 공중합체 B의 조성물은 바람직하게는 균일하다. 이는 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 중합되는 통상의 불균질 프로필렌 공중합체로부터 이들을 구별시키는데, 왜냐하면 Ziegler-Natta 촉매의 사용은 중합 반응 공정에 관계 없이 낮은 공단량체 농도에서도 프로필렌 공중합체 내로 공단량체의 블록식(blockwise) 도입을 야기하기 때문이다. 본 발명의 목적에 대하여, 용어 "블록식 도입됨"은 둘 이상의 공단량체 단위가 서로 직접적으로 따르는 것을 지시한다. 프로필렌 공중합체 B의 균일한 도입은 또한프로필렌 공중합체 A 및 B가 서로 혼화성이 되게 한다.

프로필렌 및 에틸렌으로부터 수득된 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물의 경우에, 프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 구조는 ¹³C-NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다. 스펙트럼의 평가는 종래 기술이고, 예를 들어 문헌 [H. N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp.1950-1955] 또는 문헌 [L. Abis et al., Makromol. Chemie 187 (1986), pp. 1877-1886]에 의해 기술된 방법을 사용하여 당업자에 의해 수행될 수 있다. 구조는 그 후 "PE_X" 및 "PEP"의 비율에 의해 기술될 수 있고, 여기서 PE_X는 2 개 이상의 연속적인 에틸렌 단위를 가지는 프로필렌-에틸렌 단위를 언급하고, PEP는 두 프로필렌 단위 사이에 고립된 에틸렌 단위를 가지는 프로필렌-에틸렌 단위를 언급한다. 프로필렌 및 에틸렌으로부터 수득된 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물은 0.75 이상, 바람직하게는 0.85 이상 및 특히 바람직하게는 0.85 내지 2.5 범위 및 특히 1.0 내지 2.0 범위의 PEP/PE_X 비를 가진다.

또한 그 후 도입된 프로필렌 단위에 대하여 아이소택틱 구조를 가지는 프로필렌 공중합체 B가 바람직하다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 특성은 또한 프로필렌 공중합체 B 와 프로필렌 중합체 A의 점도 비율, 즉 분산된 상의 몰 질량 대 매트릭스의 몰 질량의 비율에 의해 결정된다. 특히, 이는 투명성에 영향을 미친다.

점도 비율을 결정하기 위하여, 프로필렌 공중합체 조성물은 TREF 분획화(온도 상승 용출 분획화, Temperature Rising Elution Fractionation)에 의해 분획화될 수 있다. 프로필렌 공중합체 B는 그 후, 70℃ 이하 및 이를 포함하는 온도로 자일렌에 의해 용출되는 혼합된 분획이다. 프로필렌 중합체 A는 70℃ 초과의 온도에서 자일렌에 의해 용출되는 혼합된 분획으로부터 수득된다. 그러나, 프로필렌 공중합체 A 중 높은 공단량체 함량에서, 공단량체 함량이 증가함에 따라 프로필렌 공중합체 A의 용출 온도는 70℃ 미만으로 떨어지기 때문에, 청정 TREF 분획화가 어렵다. 각 성분에 대한 정보를 얻는 한 가지 방법은, 첫번째 중합 반응 단계 직후 반응기로부터 얻어진 중합체를 사용하여 프로필렌 공중합체 A의 시험을 수행하는 것이다. 프로필렌 공중합체 B는, 시험될 프로필렌 공중합체 조성물에 대한 것과 동일한 중합 반응이 수행되나 첫번째 중합 반응 단계에서 공단량체가 첨가되지 않는, 즉 프로필렌 단일중합체가 제조된 별도의 시험 수행의 산물로부터 분리될 수 있다. 중합체의 전단 점도는 상기 방법으로 수득된 성분 상에서 측정된다. 상기 측정은 보통, 200 내지 230℃의 온도에서, 판/판 구조, 직경 = 25 ㎜, 진폭 = 0.05-0.5 , 예열 시간 = 10-12분을 가지는 회전 점도계를 사용하는 ISO 6721-10에 기초한 방법에 의해 수행된다. 프로필렌 공중합체 B의 전단 점도 대 프로필렌 중합체 A의 전단 점도의 비율은 그 후 100 s^-1 의 전단 속도에서 보고된다.

바람직한 프로필렌 공중합체 조성물에서, 100s^-1의 전단 속도에서 프로필렌 공중합체 B 대 프로필렌 공중합체 A의 전단 점도의 비율은 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2 및 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.75의 범위이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 바람직하게는 좁은 몰 질량 분포 M_w/M_n을 가진다. 본 발명의 목적에 대하여, 몰 질량 분포 M_w/M_n 은 중량 평균 몰 질량 M_w 대 수 평균 몰 질량 M_n의 비율이다. 몰 질량 분포 M_w/M_n 는 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위이고, 특히 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위 및 특히 2 내지 2.3의 범위이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 몰 질량 M_n 은 바람직하게는 50,000 ｇ/㏖ 내지 500,000 ｇ/㏖의 범위, 특히 바람직하게는 50,000 ｇ/㏖ 내지 200,000ｇ/㏖의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 80,000 ｇ/㏖ 내지 150,000 ｇ/㏖의 범위이다.

본 발명은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 내에 존재하는 프로필렌 공중합체의 제조를 제공한다. 이는 바람직하게는 일반적으로 반응기 캐스케이드(reactor cascade) 내에서 수행되는 둘 이상의 연속 중합 반응 단계를 포함하는 다단계 중합 반응 공정에서 수행된다. 프로필렌 중합체의 제조를 위해 이용되는 통상의 반응기를 이용하는 것이 가능하다.

중합 반응은 벌크, 현탁액, 가스상 또는 초임계 매질 내에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 이는 배치식 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 용액 방법, 현탁액 방법, 교반된 기체상 방법 또는 기체 상 유동화-베드 방법이 가능하다. 용매 또는 현탁액 매질로서, 불활성 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 그렇지 않으면 단량체 그 자체를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 반응 단계를 둘 이상의 반응기 내에서 수행하는 것이 가능하다. 반응기의 크기는 본 발명의 방법에 필수적으로 중요한 것이 아니다. 이는 개별 반응 영역(들)에서 달성되는 배출량에 의존한다.

프로필렌 공중합체(들) B가 형성되는 두 번째 단계에서 중합 반응이 기체상으로부터 일어나는 방법이 바람직하다. 프로필렌 공중합체 A의 전술한 중합 반응은, 블록, 즉 현탁액 매질로서의 액체 프로필렌으로, 그렇지 않으면 기체상으로부터 수행될 수 있다. 모든 중합 반응이 기체상으로부터 일어난다면, 이들은 바람직하게는 일련으로 연결된 교반된 기체상 반응기를 포함하고, 분말 반응 베드가 수직 교반기에 의해 작동되는 캐스케이드 내에서 수행된다. 반응 베드는 일반적으로 각 반응기 내에서 중합되는 중합체로 이루어진다. 프로필렌 중합체 A의 개시 중합 반응이 벌크로 수행된다면, 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 유동화-베드 반응기로 이루어진 캐스케이드를 사용하는 것이 바람직하다. 제조는 또한 다영역(multizone) 반응기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물 내에 존재하는 프로필렌 공중합체를 제조하기 위하여, 원소 주기율표 3, 4, 5 또는 6족의 전이 금속의 메탈로센 화합물 기재 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다.

하기 화학식 (1)의 메탈로센 화합물 기재 촉매계를 사용하는 것이 특히 바람직하다:

[상기 식 중,

M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄, 바람직하게는 지르코늄이고,

X는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 또는 -R, -OR, -OS0₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ 또는 -PR₂ 기이고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C_l-C_l0-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있고, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬, 예를 들어 메틸, 예틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이거나, C₃-C₂₀-시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, 여기서 두 라디칼 X는 또한 서로 결합되어, 바람직하게는 C₄-C₄₀-디에닐 리간드, 특히 1,3-디에닐 리간드, 또는 -OR'O- 기를 형성할 수 있으며, 여기서 치환기 R`는 C_l-C₄₀-알킬리덴, C₆-C₄₀-아릴리덴, C₇-C₄₀-알킬아릴레딘 및 C₇-C₄₀-아릴알킬레덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이고,

여기서 X는 바람직하게는 할로겐 원자 또는 -R 또는 -OR 기이거나, 두 라디칼 X는 -OR'O- 기를 형성하고, X는 특히 바람직하게는 염소 또는 메틸이고,

L은 원소 주기율표 13-17족의 헤테로원자를 함유할 수 있는, C_l-C₂₀-알킬리덴 라디칼, C₃-C₂₀-시클로알킬리덴 라디칼, C₆-C₂₀-아릴리덴 라디칼, C₇-C₂₀-알킬아릴리덴 라디칼 및 C₇-C₂₀-아릴알킬리덴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 브릿지 기이거나, -SiMe₂- 또는 -SiPh₂- 와 같은 5개 이하의 실리콘 원자를 가지는 실릴리덴기이고,

여기서 L은 바람직하게는 -SiMe₂-, -SiPh₂-, -SiPhMe-, -SiMe(SiMe₃)-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 및 -C(CH₃) ₂-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,

R¹은 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀ -알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C ₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이 고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고, 여기서 R¹은 바람직하게는 α위치에 비분지되고, 바람직하게는 α 위치에 비분지된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬기, 특히 선형 C₁-C ₄-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이고,

R²는 화학식 -C(R³)₂R⁴의 기이고, 여기서

R³는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고, 두 라디칼 R³는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C₃-C₂₀-고리를 형성할 수 있고,

여기서 R³는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬기이고,

R⁴는 수소 또는 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C ₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇ -C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고,

여기서 R⁴는 바람직하게는 수소이고,

T 및 T'는 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 2가의 기이고:

여기서 부호 ^* 및 ^**로 표시되는 원자는 동일한 부호로 표시되는 화학식 (I)의 화합물의 원자와 결합되고,

R⁵는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 또는 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함 할 수 있고,

여기서 R⁵ 는 바람직하게는 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬기이고, 특히 선형 C₁-C₄-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이고,

R⁶는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 할로겐 또는 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀ -아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고,

여기서 R⁶ 는 바람직하게는 하기 화학식 (VII)의 아릴기이고:

R⁷는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐 또는 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고, 또는 두 라디칼 R⁷은 서로 결합하여 포화 또는 불포화 C₃-C₂₀고리를 형성할 수 있고,

여기서 R⁷ 는 바람직하게는 수소 원자이고,

R⁸는 수소 또는 할로겐 또는 선형 또는 분지형 C_l-C₂₀-알킬, 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C₃-C₂₀-시클로알킬, C ₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬이고, 원소 주기율표의 13-17족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있고,

여기서 R⁸ 는 바람직하게는 화학식 -C(R⁹)₃의 분지형 알킬기이고, 여기서

R⁹는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬기이거나, 라디칼 R⁹의 둘 또는 셋은 결합하여 하나 이상의 고리계를 이룸].

하나 이상의 T 및 T' 기가 화학식 (VII)의 라디칼 R⁶로 치환되는 것이 바람직하고; 두 기 모두가 상기 라디칼로 치환되는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의T 및 T' 기는 화학식 (VII)의 라디칼 R⁶에 의해 치환된 화학식 (IV)의 기이고, 나머지는 화학식 (II) 또는 (IV)를 가지고 마찬가지로 화학식 (VII)의 라디칼 R⁶에 의해 치환되는 것이 매우 특히 바람직하다.

가장 바람직한 것은 하기 화학식 (VIII)의 메탈로센 화합물 기재 촉매계이다:

특히 유용한 메탈로센 화합물 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 WO 01/48034 및 유럽 특허 출원 제 01204624.9호에 기술된다.

화학식 (I)의 메탈로센 화합물은 바람직하게는 락(rac) 또는 수도락(pseudorac) 형태로 사용되고, 여기서 수도락 형태는 모든 다른 치환기가 무시되었을 때, 두 T 및 T'기가 서로에 대하여 락 배치인 착체이다. 상기 메탈로센은 주로 아이소택틱 구조를 가지는 폴리프로필렌으로 귀결된다.

또한 각종 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 각종 촉매계의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 프로필렌 공중합체 A 및 프로필렌 공중합체 B의 중합 반응을 위해 사용되는 하나의 메탈로센 화합물을 포함하는 오로지 하나의 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다.

유용한 메탈로센 화합물의 예는

디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1 -인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-메틸티아펜테닐)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 및

디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)(2-메틸-4-(1 -나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드

및 이의 혼합물이다.

메탈로센 화합물 기재의 바람직한 촉매계는 공촉매로서 양이온-형성 화합물을 일반적으로 또한 포함한다. 메탈로센 화합물을 양이온 화합물로 전환하기 위하여, 이와 반응할 수 있는 양이온-형성 화합물은, 예를 들어, 알루미녹산, 강한 비전하 루이스산과 같은 화합물, 루이스-산 양이온을 가지는 이온 화합물 또는 브렌스테드 산(Bronsted acid)을 양이온으로서 가지는 이온 화합물이다. 양이온-형성 화합물은 종종 또한 메탈로센 이온을 형성하는 화합물로서 언급된다.

알루목산으로서, 예를 들어, WO 00/31090에 기술된 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (IX) 또는 (X)의 개방쇄 또는 환형 알루목산 화합물이다:

[상기 식 중,

R²¹은 C₁-C₄-알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고,

m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수임].

상기 올리고성 알루민옥산 화합물은 보통, 트리알킬알루미늄을 물과 반응시킴에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 얻어진 올리고성 알루민옥산 화합물은 일반적으로 각종 길이의 직쇄 및 고리쇄 분자 모두의 혼합물의 형태이고, 따라서 m은 평균으로서 생각된다. 알루민옥산 화합물은 또한 기타 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬의 혼합물로서 존재할 수 있다.

또한, 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자의 일부가 알콕시, 아릴옥시, 실옥시 또는 아미드 라디칼로 치환된 개질된 알루민옥산이, 상기 화학식 (IX) 또는 (X)의 알루민옥산 화합물을 대신하여 사용될 수 있다.

알루민옥산 화합물로부터의 알루미늄 대 메탈로센 화합물로부터의 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1의 범위 및 특히 30:1 내지 400:1의 범위인 양으로 메탈로센 화합물 및 알루민옥산 화합물을 사용하 는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.

강한, 비전하 루이스 산으로서, 하기 화학식 (XI)의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.

[상기 식 중,

M²는 원소 주기율표 13 족의 원소이고, 특히 B, Al 또는 G 이고 바람직하게는 B이고,

X¹, X² 및 X³는 각각 수소, 알킬 라디칼 중 각각 1 내지 10의 탄소 원자를 가지고, 아릴 라디칼 중 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐임].

강한, 비전하 루이스 산의 추가의 예는 WO 00/31090에 언급된다.

X¹, X² 및 X³가 동일한 화학식 (XI)의 화합물을 제공하는 것이 특히 바람직하고, 바람직하게는 트리스(멘타플루오로페닐)보란이다.

양이온-형성 화합물로서 적절한 강한 비전하 루이스 산은 또한 보론산과 트리알킬알루미늄의 2당량의 반응으로부터의 반응 산물 또는 트리알킬알루미늄과 2 당량의 산성 플루오르화, 특히 퍼플루오르화 탄소 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산의 반응 산물을 포함한다.

루이스-산 양이온을 포함하는 적절한 이온 화합물은 하기 화학식 (XII)의 양이온의 염-성 화합물을 포함한다.

[상기 식 중,

Y는 원소 주기율표 1 내지 16 족의 원소이고,

Q₁ 내지 Q_Z는 단일한 음전하의 기, 예를 들어 각각 아릴 라디칼 중 6 내지 20의 탄소 원자를 가지고, 알킬 라디칼 중 1 내지 28의 탄소 원자를 가지는 C₁-C₂₈-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, C₁-C₁₀ -알킬기, 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C₃-C₁₀-시클로알킬, C₁-C₂₈-알콕시, C₆-C₁₅-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅토기이고.

a는 1 내지 6의 정수이고,

z는 0 내지 5의 정수이며,

d는 a-z 차이이나, d는 1 이상임].

특히 유용한 루이스-산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온 전이 금속 착체이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 언급될 수 있다. 이들은 바람직하게는 비공액 반대이온, 특히 WO 91/09882에서 언급된 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가진다.

비공액 음이온을 가지는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬을, 반응하여 둘 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결할 수 있는 제 2의 화합물, 예를 들어 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화 이온성 화합물을 형성하는 제 3의 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄을 배합함에 의해 제조될 수 있다. 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제 4의 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀이 부가적으로 첨가될 수 있다.

브렌스테드 산을 양이온으로서 함유하는 이온성 화합물은 비공액 반대이온을 가진다. 브렌스테드 산으로서, 양성자 첨가 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 또한 후자 둘의 유도체이다.

바람직한 이온 화합물 C)는, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루로오페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.

또한 이중 음이온 [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2-에서와 같이, 둘 이상의 보레이트 음이온이 서로 결합되는 것이 가능하고, 또는 보레이트 음이온은 적절한 관능기를 가지는 브리지를 통해 지지체 표면으로 결합될 수 있다.

또한 적절한 양이온-형성 화합물은 WO 00/31090에 기술된다.

강한, 비전하 루이스 산, 루이스-산 양이온을 가지는 이온 화합물 또는 브렌스테드 산을 양이온으로서 함유하는 이온 화합물은, 메탈로센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.

적절한 양이온-형성 화합물은 또한 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]메틸알란과 같은 붕소-알루미늄 화합물을 포함한다. 상기 붕소-알루미늄 화합물은, 예를 들어 WO 99/06414에서 개시된다.

모든 전술한 양이온-형성 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루민옥산, 특히 메틸알루민옥산, 및 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함하는, 이온성 화합물, 및/또는 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는, 강한 비전하 루이스 산을 포함한다.

용매 내에서 메탈로센 화합물 및 양이온-형성 화합물 모두를 용매, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 특히 자일렌 및 톨루엔 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 메탈로센 화합물 기재 촉매계는, 부가 성분으로서, 하기 화학식 (XIII)의 금속 화합물을 추가로 함유할 수 있다.

[상기 식 중,

M³는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주기율표 13족의 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,

R²²는 수소, 각각 알킬부에 1 내지 10의 탄소 원자를 가지고 아릴부에 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₅-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,

R²³ 및 R²⁴는 수소, 할로겐, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10의 탄소 원자를 가지고, 아릴 라디칼에 6 내지 20의 탄소 원자를 가지는, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C ₁₅-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,

r은 1 내지 3의 정수이고

s 및 t는 0 내지 2의 정수이고, 여기서 r+s+t 합은 M³의 원자가에 상응함].

여기서 화학식 (XIII)의 금속 화합물은 양이온-형성 화합물과 동일하지 않다. 또한 화학식 (XIII)의 각종 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

화학식 (XIII)의 금속 화합물 중에서, 하기가 바람직하다:

M³는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 및

R²³ 및 R²⁴는 각각 C₁-C₁₀-알킬.

화학식 (XIII)의 특히 바람직한 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄 및 이의 혼합물이다.

화학식 (XIII)의 금속 화합물이 사용되는 경우, 화합물 (XIII)으로부터의 M³ 대 메탈로센 화합물로부터의 전이 금속의 몰비는 800:1 내지 1:1, 특히 200:1 내지 2:1인 양으로 바람직하게 사용된다.

메탈로센 화합물 기재의 바람직한 촉매계는 보통 지지된 형태로 사용된다. 적절한 지지체는, 예를 들어 다공성 유기 또는 무기 불활성 고체, 예를 들어 미세 분할된 중합체 분말, 탈크, 시트 실리케이트 또는 무기 옥시드이다. 지지체로서 적절한 무기 옥시드는 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16의 원소의 옥시드 중에서 발견될 수 있다. 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄의 옥시드 또는 혼합된 옥시드 및 또한 상응하는 옥시드 혼합물이 바람직하다. 단독으로 또는 전술한 산성 지지체와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 옥시드는, 예를 들어, Zr0₂ 또는 B₂0₃ 이다. 바람직한 옥시드는 이산화규소 및 산화알루미늄, 특히 실리카겔 또는 화성 실리카(pyrogenic silica)이다. 바람직한 혼합된 옥시드의 예는 소성 히드로탈사이트이다.

사용되는 지지체 물질은 바람직하게는, 10 내지 1000 ㎡/ｇ, 바람직하게는 50 내지 500 ㎡/ｇ 및 특히 200 내지 400 ㎡/ｇ의 범위인 비표면적을 가지고, 공극 부피는 0.1 내지 5 ml/ｇ, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 ml/ｇ 및 특히 0.8 내지 3.0 ml/ｇ의 범위이다. 미세 분할된 지지체의 평균 입자 크기는 일반적으로 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 350 ㎛ 및 특히 10 내지 100 ㎛의 범위이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 공중합체의 제조에서는, 0.5 bar 내지 200 bar의 범위의 압력에서, 보통 40℃ 내지 120℃에서, 추가의 올레핀의 존재 하에, 혼합물의 총중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌을 중합함에 의해, 첫번째 단계에서 프로필렌 공중합체 A 를 먼저 형성하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 의해 수득가능한 중합체는 이어서, 0.5 bar 내지 200 bar의 범위의 압력에서, 보통 40℃ 내지 120℃에서, 두번째 단계에서, 2 내지 95 중량%의 프로필렌 및 5 중량% 내지 98 중량%의 그 상으로 중합되는 추가의 올레핀의 혼합물을 가진다. 프로필렌 공중합체 A의 중합 반응은 바람직하게는 60 내지 80℃, 특히 바람직하게는 65 내지 75℃에서, 및 5 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행된다. 프로필렌 공중합체 B의 중합 반응은 바람직하게는 60 내지 80℃, 특히 바람직하게는 65 내지 75℃에서, 및 5 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 10 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.

중합 반응에서, 통상의 첨가제, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 또는 수소와 같은 몰 질량 조절제를 사용하는 것이 가능하다.

각 단계에서 첨가되는 단량체의 양 및 또한 처리 조건, 예를 들어, 압력, 온또는 수소와 같은 몰 질량 조절제의 첨가는, 형성되는 중합체가 목적하는 특성을 갖도록 선택된다. 본 발명의 범위는, 낮은 강성도 및 동시에 우수한 투명성을 가지는 프로필렌 공중합체 조성물이, 예를 들어 프로필렌 공중합체 A 및 B의 정의된 공단량체 함량 및 프로필렌 공중합체 A 대 프로필렌 공중합체 B의 점도 비율을 조절함에 의해 수득가능하다는 기술적 교훈을 포함한다.

프로필렌 공중합체 B의 조성물은 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 투명성에 상당한 영향을 준다. 프로필렌 공중합체 B의 공단량체 함량의 감소는 개선된 투명성으로 귀결되고, 반면 동시에, 매트리스의 강성도는 프로필렌 공중합체 B의 더 우수한 혼화성의 결과로서 또한 감소한다. 따라서 프로필렌 공중합체 B, 또는 프로필렌 공중합체 B의 구성성분은 매트릭스를 위한 가소제(들)로서 역할한다. 프로필렌 공중합체 B의 공단량체 함량의 증가는, 특히 저온에서, 충격 강도의 개선으로 귀결되지만, 투명성이 희생된다. 또한, 공중합체의 강성도가 증가하는 결과로서, 매트릭스와 혼화성이고 가소제로서 작용하는 프로필렌 공중합체 B의 비율이 감소된다. 동시에, 프로필렌 공중합체 B의 비율을 증가시킴에 의해 강성도를 감소시키는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명의 제품은 상기 특성의 유리한 조합을 보여주고, 즉, 유연하면서 동시에 투명한 제품이 수득된다. 에틸렌을 공단량체로서 바람직하게 사용하는 경우에, 프로필렌 공중합체 B의 에틸렌 함량을 10 내지 20 중량%, 특히 12 내지 18 중량% 및 특히 바람직하게는 약 16 중량%로 조절하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 투명성은 실질적으로 이에 존재하는 프로필렌 공중합체 B의 비율에 독립적이다.

프로필렌 공중합체 A 대 프로필렌 공중합체 B의 점도 비율의 조절은 중합체 매트릭스 내의 프로필렌 공중합체 B의 분산에 영향을 미치고 따라서 프로필렌 공중합체 조성물의 투명성 및 기계적 특성에 영향을 미친다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 우수한 투명성과 함께 높은 유연성을 보여준다. 또한, 이들은 균일한 공단량체 분포 및 우수한 관능 검사와 함께, 낮은 비율의 n-헥산-가용성 물질, 우수한 응력 백화성 및 또한 저온에서 우수한 충격 강도를 가진다. 취성/강성 천이 온도가 -15℃ 미만이므로, 본 발명의 프로 필렌 공중합체 조성물은 또한 빙점 미만의 온도에서 다상 공중합체의 물질 특성에 높은 요구를 하는 온도 범위에서 사용될 수 있다. 추가의 잇점은 프로필렌 공중합체 조성물의 수축성이 프로필렌 중합체의 것에 상응한다는 것이다. 상이한 물질로 이루어진 주형, 예를 들어, 하나의 프로필렌 중합체로부터 제조되었고, 유연성 덮개로 닫혀지는 컨테이너의 경우에, 이는, 특히 컨테이너가 승온에서 세정되는 경우에, 정확하게 들어 맞고, 누수가 없는 잇점을 가져온다. 이는 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물의 투명성 적용에서의 사용을 위한 광범위한 새로운 가능성을 열어준다.

본 발명의 다상 공중합체는, 예를 들어 사출-성형 또는 압출 방법에 의한 섬유, 필름 또는 주형의 제조, 특히 사출-성형된 부품, 필름, 시트 또는 대형 홀로우 바디(hollow body)의 제조를 위해 적합하다. 가능한 적용은 패키징, 가정 용품, 저장 및 운송용 용기, 사무실 용품, 전기 장치, 장난감, 실험실 필수품, 자동차 부속 및 정원 필수품의 분야이고, 각 경우에 특히 저온에서의 적용에 적합하다.

본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 바람직한 실시예에 의해 예시된다.

메탈로센 촉매의 제조

3 ㎏의 Sylopol 948을 여과기 판이 아래쪽으로 향한 처리 여과기 내에 위치시켰고 15 ℓ의 톨루엔 내에 현탁시켰다. 7 ℓ의 30 중량 강도%(% strength by weight) MAO 용액(Albemarle사 제)를, 내부 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 교반하면서 측량하였다. 낮은 교반 속도로 추가로 1시간 동안 교반한 후, 현탁액을 먼저 압력을 적용시키지 않고 여과시켰고, 그 후 3 bar의 질소 압력하에서 여과시켰다. 지지 물질의 처리와 병행하여, 2.0 ℓ의 30 중량 강도%의 MAO 용액을 반응 용기 내에 위치시켰고, 92.3 ｇ의 락-디메틸실릴(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-tert-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드를 첨가하였으며, 용액을 1시간 동안 교반하였고 추가의 30분 동안 정치시켰다. 용액을 이어서 출구가 폐쇄된 예열된 지지 물질 상에서 작동시켰다. 첨가가 완결된 후, 출구를 개방하였고, 여과물을 방출시켰다. 출구를 이어서 폐쇄하였고, 필터 케이크(filter cake)를 15분 동안 교반하였고 1시간 동안 정치시켰다. 액체를 그 후 출구를 개방한 채, 3 bar의 질소 압력에 의해 필터 케이크로부터 압축하였다. 15 ℓ의 이소도데칸을 잔류하는 고체에 첨가하였고, 혼합물을 15분 동안 교반하였고 여과하였다. 세정 단계를 반복하였고 필터 케이크를 이어서 3 bar의 질소 압력에 의해 건조 압축하였다. 중합 반응에서의 사용을 위해, 촉매의 총량을 15 ℓ의 이소도데칸 내에 재현탁하였다.

중합 반응

일련으로 연결되고 각각 200 ℓ의 사용가능한 용량을 가지며 자유-정치 나선형 교반기(free-standing helical stirrer)가 장치된 두 개의 교반 오토클레이브 내에서 공정을 수행하였다. 두 반응기 모두 미세 분할된 프로필렌 중합체의 교반된 고정 베드를 함유하였다.

프로필렌을 기체 형태로 첫 번째 중합 반응기 내로 통과시켰고, 표 1에서 보 여지는 압력 및 온도로 메탈로센 촉매에 의해 표 1에서 보여지는 평균 체류 시간으로 중합하였다. 측량된 메탈로센 촉매의 양은, 첫 번째 중합 반응기에서 두 번째 중합 반응기로 전달되는 중합체의 양이, 평균적으로, 표 1에 보여지는 것에 상응하도록 하였다. 메탈로센 촉매는, 압력을 조절하기 위해 첨가된 Frisch 프로필렌과 함께 측량되었다. 헵탄 중 1 몰 용액의 형태인 트리에틸알루미늄도 마찬가지로 반응기 내로 측량하였다.

첫 번째 기체상 반응기 내에서 수득된 프로필렌 공중합체를 여전히 활성인 촉매 구성성분과 함께 두 번째 기체상 반응기로 전달하였다. 여기서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 B를 표 1에서 보여지는 총 압력, 온도 및 평균 체류 시간으로 이에 중합하였다. 반응기 중 에틸렌 농도를 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링하였다. 첫 번째 반응기 [A(I))] 내에 형성된 프로필렌 공중합체 A 대 두 번째 반응기 [B(II)]에 형성된 프로필렌 공중합체 B의 중량비는 표 1에서 보여진다. 이소프로판올(헵탄 중 0.5 몰 용액의 형태)를 마찬가지로 두 번째 반응기 내로 측량하였다. 첫 번째 반응기 내에서 형성된 중합체 대 두 번째 반응기에서 형성된 중합체의 중량비를 헵탄 중의 0.5 몰 용액의 형태로 두 번째 반응기로 측량된 이소프로판올에 의해 조절하였고, 이는 표 1에서 보여진다. 몰 질량을 조절하기 위해 수소를 필요한 만큼 두 번째 반응기 내로 측량하였다. 두 번째 반응기 내에서 형성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 비율은 관계식 [(두 번째 반응기로부터의 배출량 - 첫 번째 반응기로부터의 배출량)/두 번째 반응기로부터의 배출량]에 따라 전달된 양과 배출된 양의 차이로 제시된다.

중합 반응 조건
	실시예 1
반응기 I
압력[bar]	28
온도[℃]	73
트리에틸알루미늄, 헵탄 중 1 M[ml/h]	85
수소[표준 ℓ/h*]	0
에틸렌[부피%]	4
체류 시간[h]	1.5
분말 중 C2[중량%](IR)	1.4
분말 MFR(230℃/2.16㎏)[ｇ/10분]ISO 1133	13.4
분발 배출량[㎏/h]	30
반응기 II
압력[bar]	18.1
온도[℃]	75
에틸렌[부피%]	40
수소[표준 ℓ/h*]	8.1
체류 시간[h]	1.1
분말 배출량[㎏/h]	44
분말 MFR(230℃/2.16㎏)[ｇ/10분]/ISO 1133	14
프로필렌-에틸렌 공중합체 A의 함량[중량 %]	68
프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 함량[중량 %]	32
A(I):B(II) 중량비	2.1
*) 표준 ℓ/h:표준 시간 당 리터

중합 반응에서 수득된 중합체 분말을 과립화 단계에서 표준 첨가제 혼합물과 혼합하였다. 과립화를 250℃의 용융 온도에서 Werner & Pfleiderer사제 이축 압출기 ZSK 30을 사용하여 수행하였다. 수득된 프로필렌 공중합체 조성물은 0.05 중량%의 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals사 제), 0.05 중량%의 Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals 사 제), 0.1 중량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.22 중량%의 Millad 3988(비스-3,4-디메틸벤질리덴소르비톨, Milliken Chemical 사제)를 함유하였다.

삭제

프로필렌 공중합체 조성물의 특성은 표 2 및 표 3에 보여진다. 데이타는 첨가제의 첨가 및 과립화 후 프로필렌 공중합체 조성물에 대해 측정하거나, 거기에서 제조된 시험 견본에 대해 측정하였다.

프로필렌 공중합체 조성물에 대한 분석 결과
	실시예 1
n-헥산-가용성 물질의 비율[중량 %]	2.4
C2함량 (IR)[중량%]	6.0
프로필렌-에틸렌 공중합체 b의 C2함량 (IR)[중량%]	14.3
제한 점도(ISO 1628)[cm3/g] 프로필렌-에틸렌 공중합체 A 프로필렌-에틸렌 공중합체 B	141 126
PEP*(13C-NMR)[중량%]	4.0
PEX *(13C-NMR)[중량%]	3.6
PEP/PEX	1.11
유리 전이 온도[℃](DMTA, ISO 6721-7)	-7.5**/-30***
몰 질량 Mn[g/몰]	55000
몰 질량 분포[Mw/Mn]	3.3
프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 전단 점도 η100 ****	166
프로필렌 중합체 A의 전단 점도 η100 ****	190
프로필렌-에틸렌 공중합체 B /프로필렌-에틸린 공중합체 A의 전단 점도의 비율(ω=100s-1)	0.87
*) 실시예 1의 조건 하에서이나 첫번째 중합 반응 단계에서 에틸렌의 첨가 없이 중합된 생성물로부터 분리된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대해 측정된 PEP 및 PEX **) 프로필렌 공중합체 A의 유리 전이 온도 ***) 프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 유리 전이 온도 ****) 230℃의 측정 온도 및 100s-1의 전단 속도에서의 전단 점도

프로필렌 공중합체 조성물에 대한 사용-관련 시험
	실시예 1
MFR(230℃/2.16 ㎏)[ｇ/10분]/ ISO 1133	16.7
DSC 융점[℃]/ISO 3146	144
비캇 A 연화점[℃]/ISO 306 VST/A50	116
열 변형 내성 HDT B[℃]/ISO 75-2 meth. B	56
인장 E 계수[Mpa]/ISO 527	481
파단신장율, 공칭 [%]	630
취성/강성 천이 온도[℃]	-19
샤르피 충격 강도(+23℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/1eU	NF
샤르피 충격 강도(0℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/1eU	NF
샤르피 충격 강도(-20℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/1eU	257
샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact toughness) (+23℃) [kJ/m2]/ISO 179-2/1eA	45.0
샤르피 노치 충격 강도(0℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/1eA	32.5
샤르피 노치 충격 강도(-20℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/1eA	2.5
연무(1 ㎜*)[%]/ASTM D 1003	7
응력 백화(23℃)[mm]/돔 방법	0
NF: 파단 없음 *) 1 mm 두께를 가지는 사출-성형된 판

분석

사용-관련 시험 및 시험 그 자체를 위해 요구되는 시험 견본의 제조를 표 3에 지시된 표준에 따라 수행되었다.

제품 분획에 대한 분석 데이타를 측정하기 위하여, 제조된 중합체를 문헌 [L. Wild, "Temperature Rising Elution Fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990, in xylene]에 기술된 바와 같이 TREF에 의해 분획화하였다. 분획을 40, 70, 80, 90, 95, 100, 110 및 125℃에서 용출하였고, 반응기 I에서 제조된 프로필렌 공중합체 A 또는 반응기 II에서 제조된 프로필렌 공중합체 B에 할당하였다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 B로서, 70℃ 이하 및 이를 포함하는 온도에서 용출된 TREF의 혼합된 분획을 사용하였다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 A로서, 70℃ 초과에서 용출되는 TREF의 혼합된 분획을 사용하였다.

n-헥산-가용성 물질의 비율을, 변형된 FDA 방법을 사용한 추출에 의해 결정하였다. 약 2.5 ｇ의 과립을 측량하고 1 ℓ의 n-헥산 내에 현탁하였다. 현탁액을 교반하면서 20-25 분에 걸쳐 50℃±0.2℃로 가열하였고 상기 온도에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 50℃로 예열된 유리 프릿을 통해 상기 현탁액을 여과하였다. 약 350 ｇ의 여과액을, 12시간 동안 건조기 내에서 P₂O₅ 상에서 미리 건조된, 증발 플라스크 내로 측량하였다. 여과액을, 회전 증발기 상에서 감압 하에 60℃에서 약 20-30 ml로 건조하였다. 따뜻한 헥산으로 몇 번 헹굼에 의해, 12 시간 동안 건조기 내에서 P₂0₅ 상에서 미리 건조된 200 ml 증발 베이슨으로 용액을 정량적으로 이동시켰고 측량하였다. 용액을, 질소를 그 상으로 통과시키면서, 열판 상에서 증발 건조하였다. 증발 후, 12 시간 동안 건조기 내에서 200 mbar에서 P₂O₅ 상에서 증발 베이슨틀 건조시켰고, 측량하였으며, 추출 잔기를 측정하였다. 중합체 과립의 첨가 없이 동일한 방법을 반복하였고, 순수 n-헥산 내의 잔기를 측정하였다. 순수 n-헥산 내의 잔기를 공제하여, n-헥산에 의해 추출된 물질의 비율을 결정하였다.

취성/강성 천이 온도를 ISO 66032/40/20/C/4.4에서 기술된 파괴 시험에 의해 측정하였다. 펀치의 속도를 4.4 m/s로 선택하였고, 지지체 고리의 직경은 40 ㎜였고, 충격 고리의 직경은 20 ㎜였다. 시험 견본을 클램핑하였다. 시험 견본의 구조는 2 ㎜ 두께에서 6 cm x 6 cm였다. 온도 의존 곡선을 측정하기 위 해, 26℃ 내지 -35℃ 범위의 온도에서 2℃의 단계로, 각각의 온도로 예열/예냉된 시험 견본을 사용하여 측정을 수행하였다.

본 실시예에서, 취성/강성 천이 온도를 힘이 최대를 통과하고, 이 최대 힘의 3%로 떨어질 때 펀치가 이를 통해 이동하는 변위로서 정의된 ㎜ 단위의 총 변형으로부터 측정하였다. 본 발명의 목적에 대하여, 취성/강성 천이 온도는 총 변형이 이전의 5개의 측정점의 평균 총 변형의 적어도 25% 미만인 온도로서 정의된다.

헤이즈 값의 측정을 표준 ASTM D 1003 에 따라 수행하였다. 상기 값을 2200 ppm의 Millad 3988을 함유하는 시료에 대해 측정하였다. 시험 견본은 6 x 6 cm 모서리 길이 및 1 ㎜의 두께를 가지는 사출-성형된 판이었다. 시험 견본을 250℃의 용융 온도 및 30℃의 툴 표면 온도로 사출 성형하였다. 후-결정화(after-crystallization)를 위한 실온에서 7일 간의 저장 시간 이후에, 시험 견본을 Pacific Scientific사 제 Hazegard System XL 211의 입구 오르피스 앞의 클램핑 장치 내로 클램핑하였고 이어서 측정을 수행하였다. 시험을 23℃에서 수행하였고, 각각의 견본을 중앙에서 한 번 시험하였다. 평균을 얻기 위하여, 5개의 시험 견본을 각 경우에 시험하였다.

응력 백화성을 돔 방법에 의해 평가하였다. 돔 방법에서, 응력 백화는 250 ｇ의 질량, 5 ㎜의 펀치 직경 및 25 ㎜의 돔 반경을 가지는 낙하 다트(falling dart)를 사용하는 DIN 53443 파트 1에서 명시된 낙하 다트 장치에 의해 측정하였다. 드롭은 50 cm 였다. 시험 견본으로서, 60 ㎜의 직경 및 2 ㎜의 두께를 가지는 사출 성형된 원형 디스크를 사용하였다. 시험 견본을 250℃의 융점 및 30℃의 툴 표면 온도에서 사출 성형하였다. 시험을 23℃에서 수행하였고, 각각의 시험 견본에 오로지 한 번의 충격 시험을 하였다. 시험 견본을 먼저 클램핑하지 않고 지지체 고리 상에 제공하였고, 낙하 다트를 이어서 분리하였다. 평균값을 얻기 위하여, 5 개 이상의 시험 견본을 시험하였다. 가시적 응력 백화 영역의 직경은 mm로 기록되고, 이를 충격이 발생하는 원형 디스크의 반대쪽 면 상의 흐름 방향 및 이에 대한 수직 방향의 상기 영역을 측정하고, 두 값의 평균값을 형성함에 의해 결정하였다.

프로필렌-에틸렌 공중합체의 C₂ 함량을 IR 분광법에 의해 측정하였다.

프로필렌-에틸렌 공중합체 B의 구조를 ¹³C-NMR 분광법에 의해 측정하였다.

E 계수를 ISO 527-2:1993에 따라 측정하였다. 150 ㎜의 총 길이 및 80 ㎜의 평형부를 가지는 유형 1의 시험 견본을 250℃의 용융 온도 및 30℃의 툴 표면 온도로 사출 성형하였다. 후-결정화가 일어나게 하기 위하여, 시험 견본을 23℃/50% 대기 습도의 표준 조건 하에 7일 동안 저장하였다. Zwick-Roell사 제 시험 단위 모델 Z022를 시험을 위해 사용하였다. E 계수의 측정에서 변위 측정계는 1 ㎛의 해상도를 가졌다. E 계수의 측정에서 시험 속도는 1 ㎜/분이었고, 그렇지 않으면 50 ㎜/분이었다. E 계수의 측정에서 산출점은 0.05%-0.25%의 범위였다.

융점의 측정은 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 수행하였다. 분 당 20℃의 가열 속도에서 200℃까지의 첫 번째 가열 단계, 분 당 20℃의 냉각 속도에서 25℃ 까지의 동적 결정화 및 분 당 20℃의 가열 속도에서 다시 200℃까지의 두 번째 가열 단계를 사용하여, ISO 표준 3146에 따라 측정을 수행하였다. 융점은 두 번째 가열 단계시 측정된 엔탈피 대 온도 곡선에서 최대를 보여주는 온도이다.

몰 질량 M_n 및 몰 질량 분포 M_w/M_n의 측정을 Waters사 제 GPC 장치 모델 150C를 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중 145℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행하였다. 데이타를 HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim사 제 Win-GPC 소프트웨어에 의해 평가하였다. 칼럼을 100 내지 10⁷ ｇ/㏖의 몰 질량을 가지는 폴리프로필렌 표준에 의해 측정하였다.

제한 점도, 즉 중합체 농도가 0으로 외삽되는 점도 수의 제한 값의 측정은, ISO 1628에 따라 135℃에서 데칼린 내에서 수행하였다.

전단 점도를 ISO 6721-10(직경 = 25 ㎜, 진폭 = 0.05 - 0.5, 예열 시간= 10 -12 분, T = 200-230℃인 판/판 구조를 가지는 RDS 장치)에 기초한 방법에 의해 측정하였다. 프로필렌 공중합체 B의 전단 점도 대 프로필렌 공중합체 A의 전단 점도의 비율을 100s^-1의 전단 속도에서 측정하였다. 측정 온도는 220-230℃ 였다.

ISO 6721-7에 따라, DMTA에 의해 유리 전이 온도를 측정하기 위해, 10 mm x 60 mm의 치수 및 1 ㎜의 두께를 가지는 시험 견본을, 용융물로부터 210℃, 30 bar에서 7분, 압축의 완결 후 냉각 속도=15K/분으로 압축된 시트로부터 스탬핑하였다. 상기 시험 견본을 상기 장치에서 클램핑하였고, -100℃에서 측정을 시작하였다. 가열 속도는 2.5 K/분이었고, 측정 진동수는 1Hz였다.

Claims (16)

1. 하기를 함유하는 프로필렌 공중합체 조성물:

   A) 1 내지 20 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 50 wt% ~ 80 wt%의 프로필렌 공중합체 및

   B) 10 내지 30 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 20 wt% ~ 50 wt%의 하나 이상의 프로필렌 공중합체,

   (여기서 프로필렌 공중합체 조성물은, 두 단계 모두에서 사용되는 메탈로센 화합물 기재 촉매계를 사용하는 2단계 또는 다단계 중합 반응에 의해 수득가능하고, 프로필렌 공중합체 A 및 프로필렌 공중합체 B는 분리된 상으로서 존재하며, n-헥산 가용성 물질의 부분이 2.6 중량% 이하임)
2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물이 30% 이하의 헤이즈 값을 가지고, 인장 E 계수가 100 내지 1500 MPa의 범위인 프로필렌 공중합체 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 이외의 올레핀이 오로지 에틸렌인 프로필렌 공중합체 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 조성물의 총중량에 대하여, 0.1 내지 1 중량 %의 기핵제를 함유하는 프로필렌 공중합체 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, DMTA(동적 기계적 열 분석기)에 의해 측정된 프로필렌 공중합체 B의 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 -40℃의 범위인 프로필렌 공중합체 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 몰 질량 분포 Mw/Mn이 1.5 내지 3.5의 범위인 프로필렌 공중합체 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 50,000 ｇ/몰 내지 500,000 ｇ/몰의 범위인 프로필렌 공중합체 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 연속적 중합 반응 단계를 포함하는 다단계 중합 반응이 수행되고, 메탈로센 화합물 기재 촉매계가 사용되는, 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유, 필름 또는 주형을 제조하기 위한 프로필렌 공중합체 조성물.
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