TW202108685A - 含超高分子量丙烯（共）聚合物的聚丙烯系樹脂組成物 - Google Patents

含超高分子量丙烯（共）聚合物的聚丙烯系樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

一種聚丙烯系樹脂組成物，其係含有下述成分(A1)及(A2)，依兩者合計量基準，成分(A1)含量為0.1至10重量%、成分(A2)含量為99.9至90重量%之聚丙烯系樹脂組成物， 成分(A1)為丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g； 成分(A2)之MFR(230℃、負重2.16kg)為1至500g/10分鐘， 成分(A2)為選自由 (A2-1)丙烯均聚物、 (A2-2)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之無規共聚物、 (A2-3)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之嵌段共聚物、及 該等之組合所構成之群組中的聚合物。

Description

含超高分子量丙烯（共）聚合物的聚丙烯系樹脂組成物
本發明與含超高分子量丙烯(共)聚合物的聚丙烯系樹脂組成物相關。
高分子量丙烯聚合物是特別有用之壓出成型體(一般片材、發泡片材、吹出成型體等)之樹脂成分，至今關於高分子量丙烯聚合物之製造已有各種研討。例如專利文獻1中揭示於135℃十氫化萘溶劑中，測得極限黏度[η]為5至50dl/g之交聯超高分子量烯烴系聚合物。然而實施例內具體揭示之烯烴系聚合物，僅有聚乙烯。專利文獻2內揭示於使用十氫化萘溶液，測得極限黏度[η]為7dl/g以上未滿25dl/g之超高分子量丙烯均聚物。該文獻實施例中，揭示[η]為20.2dl/g之丙烯聚合物。專利文獻3內揭示於使用十氫化萘溶液，測得極限黏度[η]至少在5dl/g以上之超高分子量聚丙烯。該文獻實施例中，揭示[η]為20.25 dl/g之聚丙烯。專利文獻4中揭示於使用135℃四氫化萘(tetralin)溶劑測得極限黏度[η]為5至20dl/g之聚丙烯。專利文獻5內揭示為由含有於135℃十氫化萘溶劑中測得固有黏度[η]為5至20dl/g之丙烯(共)聚合物之樹脂組成物成形之發泡體(專利申請範圍及段落0018)。惟，專利文獻5內具體的揭示之丙烯(共)聚合物固有黏度為3.8至14.8dl/g(表1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5979985號 [專利文獻2] 日本專利第5653761號 [專利文獻3] 日本專利第3023382號 [專利文獻4] 日本專利第6144045號 [專利文獻5] 日本特開2013-100491號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1內未具體揭示高[η]之丙烯聚合物。專利文獻2及3內揭示[η]為約20dl/g之丙烯聚合物，但該黏度係以十氫化萘為溶劑測量所得之值。以十氫化萘為溶劑測量所得之[η]值，換算成以四氫化萘(tetralin)為溶劑之數值時，數值將會減低，為同業者眾所皆知之事實。因此，專利文獻2及3內記載之[η]，若換算成以四氫化萘(tetralin)為溶劑之數值，會低於20dl/g。同樣於專利文獻5記載之固有黏度，若換算成以四氫化萘(tetralin)為溶劑測量所得之數值，會較原數值更低。基於上述，既有文獻並未報告以四氫化萘(tetralin)為溶劑，測量所得之含有[η]大於20dl/g之超高分子量丙烯聚合物之組成物。有鑑於上述情形，本發明以提供含有超高分子量丙烯聚合物之組成物為課題。 [解決課題之手段]
發明者等人將聚合觸媒及聚合條件最佳化，發現得以製造含有上述超高分子量聚丙烯系聚合物之組成物之方法，而完成本發明。亦即，上述課題可藉由以下之本發明解決。 [1] 一種聚丙烯系樹脂組成物，其係含有下列成分(A1)及(A2)，依兩者合計量基準，成分(A1)含量為0.1至10重量%、成分(A2)含量為99.9至90重量%之聚丙烯系樹脂組成物， 成分(A1)為丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g； 成分(A2)之MFR(230℃、負重2.16kg)為1至500g/10分鐘， 成分(A2)為選自由 (A2-1)丙烯均聚物、 (A2-2)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之無規共聚物、 (A2-3)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之嵌段共聚物、及 該等之組合所構成之群組中的聚合物。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其中前述成分(A1)之α-烯烴為乙烯。 [3] 如[2]之樹脂組成物，其中前上述成分(A1) 的極限黏度為23dl/g以上，前述乙烯含量為3至30重量%。 [4] 如[2]或[3]之樹脂組成物，其中前述成分(A1)為丙烯-乙烯共聚物，且使用DSC以10℃/分鐘之昇溫速度求得該共聚物之熔點Tm(℃)，與該共聚物中之乙烯含量C2(重量%)滿足下述式(1)，
Figure 02_image001
。 [5] 一種製造如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物之方法，其包含使用 (a)包含鎂、鈦、鹵素、及電子供應體化合物來作為必須成分之固態觸媒、 (b)有機鋁化合物、及 視需要(c)使用包含外部電子供應體化合物之觸媒，來聚合相應之單體並調製出前述成分(A1)。 [6] 如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中以包含逐次或連續實施之二階段以上的聚合步驟中的聚合之製造方法，來得到相應於成分(A1)及(A2)的單體。 [7] 如[6]之樹脂組成物，其中聚合相應於前述成分(A1)的單體之步驟包含預聚合步驟。 [8] 如[1]至[4]、[6]及[7]中任一項之樹脂組成物，其中MFR(230℃、負重2.16kg)為1至20g/10分鐘。 [9] 如[1]至[4]、[6]至[8]中任一項之樹脂組成物，其中熔融張力(200℃、直徑2.095mm)為2.5至30g重。 [10] 一種由前述[1]至[4]、[6]至[9]中任一項之樹脂組成物形成之發泡體。 [發明效果]
藉由本發明得提供含有超高分子量丙烯聚合物之組成物。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細說明本發明。本發明內之「X至Y」包含該極值X及Y。
1.組成物 1-1.成分(A1) (1)極限黏度 本發明之聚丙烯系樹脂組成物(以下簡稱「本發明之組成物」)，成分(A1)包含丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成之共聚物。成分(A1)於135℃之四氫化萘(tetralin)溶劑中測量所得之極限黏度大於20dl/g。極限黏度為分子量之指標，成分(A1)具有前所未有之極高分子量。包含前述高極限黏度丙烯(共)聚合物之樹脂組成物，其熔融張力亦隨之增高，因此本發明之組成物可供應優異之發泡體。由此觀點而言，前述極限黏度之下限以23dl/g以上為佳。此外，從製造容易性觀點而言，前述極限黏度之上限以50dl/g以下為佳。
(2)共聚單體量 成分(A1)為共聚物時，共聚單體量在30重量%以下。共聚單體量一旦超出此數值，共聚物結晶性隨即減低，使聚合物粉體性狀惡化而難以製造。基於此觀點，該量之較佳上限在25重量%以下。另一方面，共聚單體量之下限不設限，在3重量%以上為佳，在5重量%以上更佳。本發明之共聚單體量，為共聚物中來自該單體之單位數量。共聚單體為碳數2或4至8之α-烯烴。其中從反應性之觀點而言，共聚單體以碳數2之α-烯烴，亦即乙烯為佳。共聚乙烯可進一步提升丙烯聚合物極限黏度。因此，一樣態中之成分(A1)，前述極限黏度為23dl/g以上，係乙烯含量(來自乙烯單位之含有比例)為3至30重量%之共聚物。
(3)XI 成分(A1)以具有40重量%以上為佳、50重量%以上更佳、60重量%以上則又更佳、最佳為具有70重量%以上之二甲苯不溶性成分(XI)。XI為丙烯(共)聚合物內之結晶性成分。XI之上限無特別限定。
(4)熔點 成分(A1)以具有100℃以上為佳、120℃以上更佳、140℃以上則又更佳、最佳為具有150℃以上之熔點(Tm)。熔點係使用DSC實行二度掃描所觀測熔解伴隨之熔解熱量為顯示最大值之溫度。二度掃描意指將試樣(樹脂)加熱熔解後、冷卻使其結晶化、於室溫維持5分鐘後二度加熱之熱分析。具體而言，進行將試樣加熱至熔解溫度(230℃)以上，於該溫度維持5分鐘，再以10℃/分鐘之降溫速度冷卻至30℃並維持5分鐘後、以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至230℃之熱分析。
成分(A1)在共聚單體種類與含有比例相同時，具備比既有共聚物有更高熔點之特徵。尤其成分(A1)為丙烯-乙烯共聚物時，前述Tm(℃)與共聚物中來自乙烯單位之含有比例C2(重量%)，以滿足式(1)為佳。
Figure 02_image003
1-2.成分(A2) 本發明之組成物，以含有MFR(230℃、負重2.16kg)為1至500g/10分鐘之聚合物作為成分(A2)。MFR根據JIS K7210-1，於溫度230℃、負重2.16kg條件下測量。MFR超出上述上限值則成分(A2)分散不良，未滿上述下限值則熔融流動性不足。基於此觀點，MFR之上限以100g/10分鐘以下為佳，下限以5g/10分鐘以上為佳。成分(A1)之MFR無法測量。
成分(A2)可選自由由丙烯均聚物(成分(A2-1))、丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴而成之無規共聚物(成分(A2-2))、丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴而成之嵌段共聚物(成分(A2-3))，及該等之組合所構成之群組中。
成分(A2-1)可使用公告周知之物。成分(A2-2)從生產性觀點而言，以丙烯與乙烯之無規共聚物(RACO)為佳。另外，從剛性與耐熱性觀點而言，α-烯烴之含量，在成分(A2-2)中以5重量%以下為佳。
成分(A2-3)可列舉於丙烯聚合物存在下，與丙烯或前述α-烯烴共聚取得之聚合混合物(HECO)為例。從生産性觀點而言，α-烯烴(共聚單體)以乙烯為佳。另外，從穩定製造觀點而言，α-烯烴含量，於成分(A2-3)中以40重量%以下為佳。其下限並未設限，但由賦予耐衝擊性之觀點而言，以5重量%以上為佳。
成分(A2)亦可由成分(A2-1)、成分(A2-2)、成分(A2-3)中之2種以上組合形成。在此情形下各成分比率並未設限，但各成分應善加添加，使共聚單體量在成分(A2)中、以40重量%以下為佳。
1-3.組成 (1)成分(A1)與成分(A2)之比率 成分(A1)與成分(A2)以兩者之合計量基準，成分(A1)含量在0.1至10重量%間、成分(A2)含量在99.9至90重量%之間。組成可配合用途適度調製，但從製造容易性等觀點而言，成分(A1)之前述含量上限，以8重量%以下為佳，6重量%以下更佳。而前述下限以0.2重量%以上為佳，0.5重量%以上更佳，1重量%以上則又更佳。該比例若未滿0.1重量%則難以獲得起因於成分(A1)之效果，又超過10重量%則組成物之流動性會衰退。
(2)其他成分 本發明之組成物中，亦可添加發泡劑、抗氧化劑、氯吸收劑、耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、內部潤滑劑、外部潤滑劑、防結塊劑、抗靜電劑、防霧劑、結晶造核劑、抗燃劑、分散劑、銅害防止劑、中和劑、可塑劑、交聯劑、過氧化物、油展(oil extension)及其他有機及無機顏料等烯烴聚合物中通常使用之慣用添加劑。各添加劑之添加量可採公告周知之量。稍候描述發泡劑。
另外，本發明之樹脂組成物可在不損及本發明效果之範圍內，含有烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、酯系彈性體、醯胺系彈性體等熱可塑性彈性體。該彈性體可為單一種，亦可為兩種以上。含有前述彈性體時，其含量可照公告周知之量使用，但相對於前述成分(A1)與成分(A2)之合計(以下簡稱「樹脂成分」)100重量分，以0.1至30重量分為佳、1至20重量分更佳。
再者，本發明之組成物，可視需要在不損及本發明效果之範圍內含有填料。添加填料的目的主要為提升成形體剛性。填料係可列舉如滑石、黏土、碳酸鈣、氫氧化鎂、玻璃纖維等無機填料，碳纖維、纖維素纖維等有機填料。該等填料可單獨使用一種，亦可並用兩種以上。為提升填料分散性，可視需要進行填料表面處理，或製作填料與樹脂之母料。填料之中，由於容易與前述聚丙烯系樹脂混合，且容易提升成形體剛性，以滑石為佳。各填料之添加量可採公告周知之量。例如對於樹脂成分100重量分，填料可為0.1至40重量分。
1-4.物性 (1)MFR 本發明之樹脂組成物MFR(230℃、負重2.16kg)，以1至20g/10分鐘為佳，2至15g/10分鐘更佳。
(2)熔融張力 從發泡成形時抑制破泡，維持發泡體獨立氣泡性且保持外觀之觀點而言，本發明之樹脂組成物熔融張力下限，以2.5g重以上為佳，4.0g重以上更佳，5.0g重則又更佳。前述極限黏度之較佳上限在50dl/g以下，因此從製造容易性之觀點而言，前述熔融張力之上限以30g重以下為佳。一般而言，聚丙烯系樹脂組成物之MFR越大則熔融張力越小，而MFR與熔融張力之均衡設定特定範圍時，聚丙烯系樹脂組成物之發泡成形性能得到提升。MFR與熔融張力之均衡，可以運用MFR(230℃、負重2.16kg、單位g/10分鐘)與熔融張力(МT)(200℃、直徑2.095mm、單位g重)之log (MFR+1)與log(МT)之乘積為指標。本發明中，log(MFR+1)與log(МT)之積，以0.40以上為佳，0.45以上更佳，0.50以上則又更佳。本發明中之熔融張力，為將本發明之組成物於200℃時於直徑2.095mm之孔口板以15mm/分鐘之速度壓出，將熔融組成物之股線以6.5m/分鐘之速度放捲時之張力。
2.製造方法 本發明之組成物可以成分(A1)與成分(A2)熔融混煉或溶液混合、多段聚合之聚合混合等公告周知之方法製造。再者，可將該組成物作為母料使用，與其他聚烯烴組合形成二次組成物。
較佳而言本發明之組成物以下列方法製造。 方法1：將相應於成分(A1)及(A2)之單體，以包含逐次或連續實施之二階段以上的聚合步驟的聚合之方法 方法2：將成分(A1)調製為包含高濃度之組成物，將此作為母料使用並以成分(A2)稀釋取得之方法 方法3：個別準備成分(A1)及成分(A2)並混合此等之方法 方法4：將成分(A1)及成分(A2)置入單體濃度或聚合條件有梯度之聚合器內聚合以混合之方法(例如日本特表2002-520426號公報記載之方法) 於本發明中，以使方法1至3之方法為佳，以下將進行此等說明。
2-1.具備二階段聚合步驟之製造方法(方法1) 本方法中包含將相應於成分(A1)及(A2)之單體，逐次或連續實施之二階段以上聚合步驟之聚合方法。尤其以成分(A)之原料單體聚合製造成分(A1)聚合物，於該聚合物存在之下聚合成分(A2)原料單體之方法為佳。聚合可在液態中、氣相中或液-氣相中實施。鏈轉移劑(例如氫或ZnEt2 )等，亦可使用該領域公告周知之慣用分子量調整劑。
該方法中尤其以包含前述反應階段之一之預聚合步驟為佳。所謂預聚合，是為了其後之原料單體主聚合步驟方便，於固態觸媒成分上形成聚合物鏈之步驟。預聚合得以公告周知之方法進行。預聚合通常在40℃以下、更佳在30℃以下、又更佳在20℃以下實行。將完成預聚合之觸媒(預聚合觸媒)導入聚合反應系統內，用於實行原料單體主聚合。於本發明中，可於預聚合步驟時合成超高分子量之成分(A1)，使用預聚合觸媒將成分(A2)主聚合。上述之聚合方式，可提升成分(A1)於成分(A2)中之分散性。
主聚合可一次導入單體實施，亦可分隔時差導入實施。用於主聚合之單體，通常為相應於成分(A1)及成分(A2)之單體。然而以前述預聚合取得成分(A1)時，主聚合可僅以相應於成分(A2)之單體進行。聚合可在液相中、氣相中或液-氣相中實施。聚合溫度以0至90℃為佳，更佳則在20至80℃間。聚合壓力，若在液相中實行則以0.8至6.0MPa範圍內為佳，若在氣相中實行則以0.5至3.0MPa範圍內為佳。可使用微量的鏈轉移劑(例如氫或ZnEt2 )等的該領域公告周知之慣用分子量調整劑。
成分(A2)之聚合可使用任意觸媒。另一方面，為取得超高分子量聚合物，成分(A1)之聚合以使用(a)含鎂、鈦、鹵素、及電子供應體化合物必須成分之固態觸媒、(b)有機鋁化合物、及視需要的(c)含外部電子供應體化合物之觸媒為佳。稍後描述該觸媒。
2-2.成分(A1)高濃度組成物稀釋方法(方法2) 以上述方法調製含高濃度成分(A1)之組成物作為母料使用，以成分(A2)稀釋可取得本發明之組成物。含高濃度成分(A1)之組成物，成分(A1)之前述含量可在0.1至10重量%範圍，亦可為超出此上限之量。但稀釋取得之組成物中之成分(A1)前述含量為0.1至10重量%。稀釋方法可採用將兩者乾混合，或於壓出機內熔融混煉等公告周知之方法。
[觸媒] (1)固體觸媒(成分(a)) 成分(a)得以公告周知之方法調製，如鎂化合物與鈦化合物及電子供應體化合物互相接觸。成分(a)調製使用之鈦化合物，以能以一般式：Ti(OR)g X4-g 顯示之4價鈦化合物為宜。式中R為烴基、X為鹵素、0≦g≦4。鈦化合物更具體而言是TiCl4 、TiBr4 、TiI4 等四鹵素化鈦；Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(On -C4 H9 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Br3 、 Ti(OisoC4 H9 )Br3 等三鹵素化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(On -C4 H9 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Br2 等二鹵素化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Cl、 Ti(On -C4 H9 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Br等單鹵素化三烷氧基鈦；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(On -C4 H9 )4 等四烷氧基鈦等等。其中以含鹵素鈦化合物，尤以四鹵素化鈦，特別以四氯化鈦為佳。
前述鎂化合物，為具有鎂-碳結合或鎂-氫結合之鎂化合物，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、雙癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、丁基鎂氫化物等。此等鎂化合物，亦可以與有機鋁等之錯化合物之形態使用，此外，無論液狀或固體狀皆可使用。更適合之鎂化合物，可列舉氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等鹵素化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂等烷氧基鎂鹵化物；苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂等芳氧基鎂鹵化物；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、雙丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等二烷氧基鎂；苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等芳氧基鎂等等。
上述電子供應體化合物，一般稱為「內部電子供應體化合物」。本發明內之內部電子供應體化合物，以具備式(I)所示酯骨架之化合物為佳。
Figure 02_image005
式中，R1獨立為氫原子或碳數1至15之烴基。該烴基可具有鹵素、P、S、N、O、Si等雜原子，亦可形成環。R2與R1定義方式相同，但R2與R1沒有必要採相同結構。另外R1與R2亦可連結形成環。
A為2價交聯基。交聯結合間之鏈長以1至10原子為佳。A若具有環狀構造時，鏈長為A與結合之氧原子間之最短連串原子數量。A較佳而言能以-(ZR3 m )n -表示。Z較佳為C、Si、Ge、O、N、S或P。R3 為個別獨立之氫或碳數在1至20之烴基，亦可包含前述雜原子，亦可使複數R3 融合形成一個以上之環。m為與Z之原子價相應之數值，n為1至10之整數。例如，R3 可與Z一同形成芳香環、雜環、脂環。-(ZR3 m )n -若包含O、S、及N時，此等不會與式(I)的氧原子直接結合。
本發明中之內部電子供應體化合物，以使用胺基甲酸酯系化合物為佳。胺基甲酸酯系化合物為具備胺基甲酸酯骨架之化合物，得以式(II)表示。
Figure 02_image007
式中，R4獨立為氫原子或碳數1至15之烴基。該烴基可含有鹵素、P、S、N、O、Si等雜原子，亦可將兩組R4連結形成環。R5定義方式與R4相同，但R4與R5不需相同構造。
A如前述定義，Z以C或Si為佳，更佳為C。尤其以具有以下組合之化合物為佳。 A：可具有取代基之2價芳香族基。該芳香族基，例如苯基、萘基。另外作為前述之取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳數在1至5之直鏈狀或分支狀之烷基。 R4、R5：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳數在1至5之直鏈狀或分支狀之烷基。 具體而言，可使用式(II)定義之化合物中，於美國專利申請2015/0266981號說明書內記載之物體。
(2)有機鋁化合物(成分(b)) 該當有機鋁化合物列舉如下。 三乙基鋁、三丁基鋁等三烷基鋁； 三異戊烯基鋁等三烯基鋁： 二乙基鋁乙醇、二丁基鋁丁醇等二烷基鋁烷醇； 乙基鋁倍半乙醇、丁基鋁倍半丁醇等烷基鋁倍半烷醇；
乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二丁基氯化鋁等部分鹵素化之烷基鋁； 二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等部分氫化之烷基鋁； 乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化及鹵素化之烷基鋁。
(3)電子供應體化合物(成分(c)) 該電子供應體化合物亦被稱為「外部電子供應體化合物」。外部電子供應體化合物，以有機矽化合物為佳，具體而言可列舉以下化合物。 三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、二苯二乙氧基矽烷、雙o-甲苯二甲氧基矽烷、雙m-甲苯二甲氧基矽烷、雙p-甲苯二甲氧基矽烷、雙p-甲苯二乙氧基矽烷、雙乙基苯二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、丁基(Thexyl)三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、iso-丁基三乙氧基矽烷、苯三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷三甲氧基矽烷、2-降冰片烷三乙氧基矽烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環戊基-t-丁氧基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基異丙基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、丁基(Thexyl)三甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基-t-丁氧基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、雙(十氫異喹啉-2-基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、二環戊基-雙(乙基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷。
(4)組成比 成分(a)至(c)之組成比不設限，但Al/Ti莫耳比以10至1000為佳，更佳則調整成分(a)與(b)組成比，使其成為30至600。此外，成分(c)若含矽，則Si/Al莫耳比以0.01至1.5為佳，更佳則調整成分(a)與(c)組成比，使其成為0.05至1.0。
(5)聚合 將原料單體和依照上述方法調製之觸媒接觸以使其聚合。此時亦如前述，亦可利用前述觸媒實行預聚合。
2-3.個別準備成分(A1)及成分(A2)並混合之方法(方法3) 在方法3中，以任意方法準備之成分(A1)及成分(A2)，視需要與其他成分混合。各成分添加順序不設限。混合方法亦無特別限制，例如可舉出亨舍爾混合機、轉鼓混合機等混合機的方法。亦可將混合取得之混合物熔融混煉並顆粒化。從將本發明之高分子量成分均勻分散之觀點而言，以採用熔融混煉並顆粒化之步驟為佳。熔融混煉方法無特別限制，例如可使用單軸壓出機、雙軸壓出機、班伯里攪拌機、捏合機、輥軋機等熔融混煉裝置。
3.用途 本發明之組成物含有超高分子量之成分(A1)，具備高熔融張力或模膨脹(die swell)。因此本發明之組成物在壓出成型體(一般片材、發泡片材、吹出成型體等)或射出成型體之用途上極為有用。另外，本發明之組成物，亦可用於將具備有結晶性且不易熔融之特性之成分(A1)作為有機填料使用之組成物。可將本發明組成物使用作為母料，與其他聚烯烴組合形成二次組成物。該二次組成物亦以具有前述MFR、熔融張力為佳。該二次組成物中之本發明之組成物與其他聚烯烴之添加重量比不特別限定，但可設為100：(10至100)。其他聚烯烴，可使用丙烯系聚合物(成分(A2)以外之丙烯均聚物、丙烯共聚物(RACO)、聚合混合物(HECO))或乙烯系聚合物等公告周知者。
(1)發泡性組成物 本發明之組成物為有用之發泡性組成物。以下針對可作為發泡性組成物使用之發泡劑進行說明。發泡劑可使用分解型發泡劑、溶劑型發泡劑中之任一種。分解型發泡劑係在成形機汽缸溫度條件下分解產生碳酸氣體、氮氣等氣體之化合物。分解型發泡劑可使用無機系、有機系之中任一種。且為了促使產生氣體，亦可並用有機酸等公告周知之發泡助劑。
無機系分解型發泡劑，可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨、檸檬酸、檸檬酸鈉等。有機系分解型發泡劑，可列舉N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等N-亞硝基化合物；偶氮甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧雜(苯磺醯肼)、二苯碸-3,3'-二磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4'-二苯基二磺醯基疊氮化物、p-甲苯磺醯疊氮化物等疊氮化合物。
此等發泡劑中，從對環境影響低、安全、且泡孔穩定等觀點而言，使用無機系分解型發泡劑時，以碳酸氫鈉等碳酸鹽或碳酸氫鹽為佳，此時可並用有機羧酸作為發泡助劑。
溶劑型發泡劑，係由成形機汽缸部分注入不含發泡劑之組成物，於模具中蒸發以發揮發泡劑功能之物質。可使用丙烷、丁烷、新戊烷、庚烷、異庚烷、異己烷、己烷等低沸點脂肪族碳化氫、以氟利昂氣為首之低沸點含氟碳化氫等。或者亦可將氮或二氧化碳等非活性氣體加壓作為超臨界流體發泡劑使用。
前述用於發泡性組成物之發泡劑，可以採用以聚烯烴為載體之發泡劑母料形態添加。該聚烯烴可舉聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等為例。該包含於母料中之載體相當於前述其他成分。包含於發泡劑母料中之分解型發泡劑或溶劑型發泡劑含量，通常在5至50重量%、以10至40重量%為佳，亦可直接使用市售品。
發泡劑添加量，對本發明之組成物通常為1至10phr，但以2至6phr為佳，2至4phr更佳。進而在此範圍內，斟酌發生氣體量及發泡倍率等，選擇最適合之份量。發泡倍率以1.5倍以上為佳，2.0倍以上更佳，2.5倍以上又更佳。由此範圍內之發泡性組成物中，可取得氣泡直徑一致，且氣泡均勻分散之發泡體。
(2)作為母料使用 亦如前述，可使用本發明之組成物作為母料，與成分(A1)及(A2)以外之聚烯烴組合製成二次組成物。成分(A1)及(A2)以外之聚烯烴得任意選用。
[實施例]
[實施例1] 1)聚丙烯系樹脂組成物 對於以氮氣淨化之300mL四口圓底燒杯，在5℃下投入45mL甲苯與10.0g微細球狀Mg(OC2 H5 )2 。維持攪拌並以10分鐘時間滴入28.7ml之四氯化鈦，加入11.3mmol之5(叔丁基)-3-甲基-1,2-伸苯基雙(二乙基胺基甲酸酯)(以下簡稱化合物a)。溫度提升至110℃，維持120分鐘。接著停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。之後在90℃下以甲苯(75mL)洗滌四次。
對於洗滌後之固體投入甲苯50ml。投入四氯化鈦21ml，將溫度提升至100℃並攪拌90分鐘。之後停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。接著在40℃下以庚烷(75mL)洗滌六次。將洗滌後之固體減壓乾燥，取得固態觸媒成分(a)7.6g。該固態觸媒成分中，包含化合物a 14.3重量%、Mg 14.0重量%，且Ti 4.0重量%。
[前段聚合] 將內容積20L之附攪拌機高壓釜反應器內充分真空乾燥，置換氮氣。將含有調製化合物a之固體觸媒成分59.3 mg，以及三乙基鋁(TEAL)、二環戊基二甲氧基矽(DCPMS)，以Al/Ti莫耳比呈150、Si/Al莫耳比呈1.0之份量投入。接著在反應器內加入液化丙烯5.6kg，並於聚合間連續供給乙烯瓦斯，使乙烯成分壓力維持恆定，在40℃下聚合10分鐘。調整聚合壓力以取得本發明之丙烯-乙烯共聚物(成分(A1))。之後排出未反應單體，在反應容器內置換充分氮氣。
[後段聚合] 接著在反應器內添加TEAL、DCPMS，使Al/Ti莫耳比呈400、Si/Al莫耳比呈0.05。加入液化丙烯5.6kg與氫瓦斯，使液體丙烯中之氫濃度呈0.7莫耳%，將高壓釜溫度昇溫至70℃，聚合180分鐘(丙烯聚合)。聚合反應結束後，排出未反應單體，取得4.6kg粉體狀組成物。該組成物為本發明之丙烯-乙烯共聚物(成分(A1))與聚丙烯(成分(A2))聚合混合取得之聚合組成物。該組成物之物性等記載於表1。但本發明之丙烯-乙烯(共)聚合物極限黏度、來自乙烯單位之含有比例、熔點為僅採用相同條件聚合前段聚合而取得之聚合物之分析結果。另外，組成物內之本發明之丙烯-乙烯(共)聚合物比率，由相對前段聚合之活性比中求得。
對上述取得之粉狀聚合組成物，添加0.2phr之BASF公司製B225作為抗氧化劑，添加淡南化學工業股份有限公司製硬脂酸鈣0.1phr作為中和劑，在亨舍爾攪拌機內攪拌1分鐘以取得混合物。接著將該混合物置入螺杆溫度設為230℃之壓出機(股份有限公司Tech Novel製，螺杆直徑15mm，同向二軸壓出機)進行熔融混煉。接著將熔融後之混合物從壓出機吐出，冷卻形成股線，裁切股線取得顆粒狀組成物(A)。
2)發泡體之形成 對以前述方式取得之顆粒狀組成物(A)，添加4phr三協化成股份有限公司製CELLMIC MB3064作為發泡劑，乾混合以取得發泡性組成物。接著使用該發泡性組成物，於下列條件形成發泡股線，評估取得之發泡體。 壓出機：Thermoplastic工業股份有限公司製單軸壓出機TP-15 模具形狀：股線模 模具尺寸：2mmϕ 壓出量：500g/h 螺杆形狀：全平螺杆 螺杆轉速：40rpm 汽缸設定溫度：210℃ 模具設定溫度：180℃
同樣對於1)中取得之顆粒狀組成物(A)，添加6phr三協化成股份有限公司製CELLMIC MB3064作為發泡劑，乾混合以取得發泡性組成物。使用發泡性組成物以前述方法取得發泡體進行評估。
同樣對於1)中取得之顆粒狀組成物(A)，於230℃溫度中熱壓成型，取得非發泡性片材(厚500μm)。裁切片材製作實驗片，測量其剛性。將此等結果記載至表1。
[實施例2至5] 除變更前段聚合之乙烯成分壓力、後段聚合之氫濃度及聚合時間以外，與實施例1實行相同之聚合，取得表1所示之組成物(A)。但實施例4中將乙烯成分壓力設為零，亦即前段聚合中不提供乙烯氣體。使用此等組成物(A)，以與實施例1相同方法取得發泡體及非發泡性片材進行評估。將此等結果記載至表1。
[比較例1] 除了在前段聚合中，Al/Ti莫耳比變更為500、Si/Al莫耳比變更為0.1，調整後段聚合之氫濃度及聚合時間以外，以與實施例4同樣方法實行聚合，取得表1所示之組成物(A)。另外，變更Al/Ti莫耳比時，以藉由增加所使用之TEAL量進行。
[比較例2] 於MgCl2 上載持作為Ti及內部電子供應體化合物之鄰苯二甲酸二異丁酯之固體觸媒，聚合用固體觸媒，係依據歐洲專利第674991號公報實施例1記載之方法調製。接著，將上述固體觸媒與TEAL及環己基甲基二乙氧基矽烷(CHMMS)，以TEAL對固體觸媒之重量比為8、TEAL/ CHMMS重量比為6.5之份量，在-5℃下接觸5分鐘。將取得之觸媒類，置於液體丙烯中，以懸濁狀態在20℃下維持5分鐘，實行預聚合。將所得之預聚合物導入聚合反應器後，充填氫與丙烯，使聚合溫度、氫濃度各為75℃、0.04莫耳%，製造丙烯均聚物。對於所得之聚合物，添加0.2重量%之BASF公司製B225作為抗氧化劑，0.05重量%之淡南化學工業股份有限公司製硬脂酸鈣作為中和劑，於亨舍爾混合機內攪拌1分鐘，混合後以螺杆直徑50mm之單軸壓出機(NAKATANI機械股份有限公司製NVC)，汽缸溫度230℃下壓出，將股線在水中冷卻後，以製粒機裁切，取得顆粒狀聚丙烯系樹脂組成物(僅由成分(A2)構成之組成物(A))。
[比較例3] 依據日本特開2011-500907號實施例記載之調製法，調製固體觸媒成分。具體而言以下列方式調製固體觸媒成分。 在以氮氣淨化之500mL四口圓底燒杯中，於0℃下導入250mL之TiCl4 。持續攪拌並加入10.0g微細球狀MgCl2 ･1.8C2 H5 OH及9.1mmol二乙基-2,3-(二異丙基)琥珀酸酯。將MgCl2 ･1.8C2 H5 OH依據美國專利第4,399,054號之實施例2記載之方法製造，但轉速由10000rpm變更為3000rpm製造。溫度提昇至100℃，維持120分鐘。接著停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。接著，重複以下操作兩次，取得固體觸媒。 加入250mL之新TiCl4 ，將混合物於120℃下反應60分鐘，吸出上清液。將固體置於60℃下，以無水己烷(6×100mL)洗滌六次。
將上述固體觸媒、TEAL及DCPMS，以TEAL對固體觸媒之重量比為18，TEAL/DCPMS重量比為10之份量，於室溫下接觸5分鐘。將取得之觸媒系，置於液體丙烯中，以懸濁狀態在20℃下維持5分鐘，實行預聚合。將所得之預聚合物導入第一段聚合反應器，取得丙烯均聚物後，將所得之聚合物排除未反應單體類後，導入第二段聚合反應器取得共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。聚合過程中調整溫度與壓力，以氫為分子量調整劑。聚合溫度與反應物之比率，在第一段反應器內之聚合溫度、氫濃度各為70℃、0.90莫耳%，第二段反應器內之聚合溫度、氫濃度、C2/(C2+C3)，各為80℃、0.01莫耳%、0.25莫耳比。另外，調整在第一段與第二段內之滯留時間，使共聚物成分量成為30重量%。使用取得之丙烯-乙烯嵌段共聚物，以與比較例2相同方法取得顆粒狀聚丙烯系樹脂組成物(組成物(A))。取得之組成物(A)之MFR與來自乙烯單位含有比例，各為10g/10分鐘與9.0重量%，以後述方法取得之25℃時對二甲苯具可溶性之聚合物(相當於成分(A1))之極限黏度為7dl/g。
使用比較例中取得之組成物(A)，以與實施例1相同方法取得發泡體及非發泡性片材進行評估。將此等結果記載至表1。關於比較例1與比較例2之組成物，曾嘗試形成發泡體，但未能取得足堪評估之發泡體。
[實施例6] 將不含有實施例2調製之發泡劑之組成物(A)50重量%，與聚丙烯(PX600N、SunAllomer股份有限公司製)50重量%乾混合，使用螺杆溫度設為230℃之壓出機(股份有限公司TECHNOVEL製、螺杆直徑15mm、同向二軸壓出機)熔融混煉以調製組成物(組成物(A+B))。對該組成物添加4phr之三協化成股份有限公司製CELLMIC MB3064作為發泡劑，調製發泡性組成物。表2中將實施例2調製之組成物(A)標示為成分(A)、聚丙烯標示為成分(B)。使用該發泡性組成物，以與實施例1相同方法製造發泡體與非發泡性片材進行評估。另外，將發泡劑量變更為6phr，製造並評估發泡體。將此等之結果記載至表2。
[實施例7] 除了將成分(A)與成分(B)之比例變更如表2之外，以與實施例6相同方法製造發泡體與非發泡性片材進行評估。將此等之結果記載至表2。
[實施例8] 除了將成分(A)變更為實施例3調製者以外，以與實施例6相同方法製造發泡體與非發泡性片材進行評估。將此等之結果記載至表2。
[實施例9] 除了將成分(A)變更為實施例1調製，成分(B)變更為比較例3之組成物(A)以外，以與實施例6相同方法製造發泡體與非發泡性片材進行評估。將此等之結果記載至表2。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
如表1及表2所示，由本發明之組成物取得之發泡體明顯具有優秀的外觀性及獨立氣泡性。
評估採用下列方法實施。 [來自乙烯單位含有比例] 將丙烯(共)聚合物試樣於230℃下熱壓處理，製作厚0.4mm之片材，以傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)蒐集試樣對空氣背景之IR吸收光譜，並以片材厚度補正後之760cm至690cm-1 峰值面積求取丙烯(共)聚合物內之來自乙烯單位的含有比例(重量%)。資料蒐集參數如下。 切趾：Cosine 解析度：2cm-1
[聚合物之XI] 將0.5至1.5g之聚合物攪拌溶解於135℃之二甲苯250mL之中。30分鐘後攪拌溶液並冷卻至25℃，接著靜置30分鐘。將沈殿物以濾紙過濾，將溶液於氮流內蒸發後、於80℃的真空環境下乾燥至殘留物達一定重量為止。以此方法計算25℃時之二甲苯內可溶性聚合物重量%。二甲苯不溶性成分之量(25℃時之二甲苯內不溶性聚合物重量%、XI)，以100-「可溶性聚合物重量%」算出，可以此求得聚合物內之結晶性成分量。
[聚合物極限黏度] 將丙烯(共)聚合物試樣溶解於135℃之四氫化萘(tetralin)，取得濃度0.01至0.02重量%之溶液。使用該溶液，以毛細管自動黏度測量裝置(SS-780-H1、股份有限公司柴山科學器械製作所製)測量極限黏度。
[聚合物熔點] 對於聚合物熔點，使用PerkinElmer公司製鑽石DSC，根據前述定義之二度掃描進行測量。
[MFR] 關於粉狀聚合物及聚合組成物，對試樣5g添加0.05g本州化學工業股份有限公司製H-BHT，乾混合至均勻後、根據JIS K7210-1，於溫度230℃、負重2.16kg條件下測量。對於熔融混煉之顆粒，根據JIS K7210-1，於溫度230℃、負重2.16kg條件下測量。
[熔融張力] 使用安裝有長8.0mm且直徑2.095mm，頂面為平面之圓筒狀孔口板之毛細管流變儀(股份有限公司東洋精機製作所製CAPILOGRAPH 1D)，以溫度200℃熔融樹脂組成物。將熔融之樹脂組成物以樹脂壓出速度15mm/分鐘由孔口板吐出，形成股線。對股線以旋轉放捲方式，測量於放捲速度6.5m/分鐘時之熔融張力(熔融張力，單位為g重)。
[發泡體外觀] 對發泡至3.0倍以上3.4倍以下之發泡股線外觀，以下列基準進行評估。 A：表面平滑且股線呈直線 B：表面略有凹凸或波紋 C：表面凹凸、股線波紋
[獨立氣泡性] 對發泡至3.0倍以上3.4倍以下之發泡股線，以剃刀切出4cm長度，將其一端浸入顏料之乙醇溶液內30秒，以乙醇由剖面朝內部浸透最遠之距離(著色最大距離)進行評估獨立氣泡性。 A：著色最大距離在2mm以下 B：著色最大距離大於2mm、在20mm以下 C：著色最大距離大於20mm
[剛性] 由前述非發泡性片材中，沖裁五片縱2.75吋、橫1.5吋之實驗片。 對於各實驗片依據JIS P8125，於室溫23℃下使用Taber Instruments公司製V-5剛性測試機(型號150-B)測量剛性。測量條件如下。 測量範圍：50-500 範圍重量：500單位 彎曲角度：15° 測量間隔：5cm 比例尺：5倍 維持時間1分鐘 測量溫度：23℃ 剛性係對於各實驗片讀取左右彎曲角度15°時之數值，並求其平均值。並以下列算式求非發泡性片材之剛性。
Figure 02_image013
(E：片材剛性[MPa]、Tsu ：剛性平均值[gf･cm]、t：實驗片厚度[mm]) 剛性數值越大，代表剛性越高。
將135℃之四氫化萘(tetralin)溶劑中測得極限黏度超出20dl/g之成分(A1)製成含0.1至10重量%之聚丙烯系樹脂組成物之實施例，皆能明確賦予高剛性及優異發泡體。

Claims (10)

  1. 一種聚丙烯系樹脂組成物，其係含有下述成分(A1)及(A2)，依兩者合計量基準，成分(A1)含量為0.1至10重量%、成分(A2)含量為99.9至90重量%之聚丙烯系樹脂組成物， 成分(A1)為丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g； 成分(A2)之MFR(230℃、負重2.16kg)為1至500g/10分鐘， 成分(A2)為選自由 (A2-1)丙烯均聚物、 (A2-2)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之無規共聚物、 (A2-3)丙烯與碳數2或4至8之α-烯烴之嵌段共聚物、及 該等之組合所構成之群組中的聚合物。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(A1)中的α-烯烴為乙烯。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中前述成分(A1)的極限黏度為23dl/g以上，前述乙烯含量為3至30重量%。
  4. 如請求項2或3之樹脂組成物，其中前述成分(A1)為丙烯-乙烯共聚物，且使用DSC以10℃/分鐘之昇溫速度求得該共聚物之熔點Tm(℃)，與該共聚物中之乙烯含量C2(重量%)滿足下述式(1)，
    Figure 03_image001
    。
  5. 一種製造如請求項1至4中任一項之樹脂組成物之方法，其包含使用 (a)包含鎂、鈦、鹵素、及電子供應體化合物來作為必須成分之固態觸媒、 (b)有機鋁化合物、及 視需要(c)使用包含外部電子供應體化合物之觸媒，來聚合相應之單體並調製出前述成分(A1)。
  6. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中以包含逐次或連續實施之二階段以上的聚合步驟中的聚合之製造方法，來得到相應於成分(A1)及(A2)的單體。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中聚合相應於前述成分(A1)的單體之步驟包含預聚合步驟。
  8. 如請求項1至4、6及7中任一項之樹脂組成物，其中MFR(230℃、負重2.16kg)為1至20g/10分鐘。
  9. 如請求項1至4、6至8中任一項之樹脂組成物，其中熔融張力(200℃、直徑2.095mm)為2.5至30g重。
  10. 一種由請求項1至4、6至9中任一項之樹脂組成物形成之發泡體。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JP3023382B2 (ja) * 1990-03-06 2000-03-21 三井化学株式会社 超高分子量ポリプロピレン組成物
JPH05293821A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 差圧成形用結晶性ポリプロピレンシートの製造方法
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
KR100288854B1 (ko) * 1995-12-01 2001-09-17 고토 기치 수지성형체
DE69817337T2 (de) * 1997-04-17 2004-06-24 Chisso K.K. Polypropylenzusammensetzung sowie verfahren zu deren herstellung
CN1137142C (zh) 1998-07-08 2004-02-04 蒙特尔技术有限公司 气相聚合的方法和设备
JP4999463B2 (ja) * 2004-11-19 2012-08-15 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法
KR20070088707A (ko) * 2004-11-19 2007-08-29 가부시키가이샤 프라임 폴리머 프로필렌계 수지 압출 발포체
CN101189269B (zh) * 2005-05-18 2011-07-06 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途
JP2008184560A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Sunallomer Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびシート
BRPI0818758B1 (pt) 2007-10-15 2018-11-21 Basell Poliolefine Italia Srl processo para a preparação de polímeros de propileno com alta fluidez
JP2009241517A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Prime Polymer Co Ltd ポリプロピレン系押出発泡成形体およびその製造方法
CN102272208B (zh) * 2009-01-07 2013-04-10 普瑞曼聚合物株式会社 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物
WO2013058255A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡成形体
EP2712875A1 (en) 2012-09-28 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3985034A4 (en) * 2019-06-17 2023-06-14 Sunallomer Ltd ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT PROPYLENE (CO)POLYMER

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