KR20070088707A - 프로필렌계 수지 압출 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포 배율을 높인 상태에서 평균 셀 직경을 작게 할 수 있고, 단열 성능이 우수한 프로필렌계 수지 압출 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는 프로필렌계 수지를 압출 발포시켜 이루어지는 프로필렌계 수지 압출 발포체이며, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이다. 이 구성에 의해 압출 발포체 중에서의 기포벽을 다수 형성할 수 있기 때문에, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해지고, 단열 성능이 우수한 프로필렌계 수지 압출 발포체가 된다.
프로필렌계 수지, 압출, 발포제, 발포 배율

Description

프로필렌계 수지 압출 발포체 {Extruded Propylene Resin Foam}
본 발명은 발포 배율이 높고, 평균 셀 직경이 작기 때문에, 단열 성능이 우수한 프로필렌계 수지 압출 발포체에 관한 것이다.
열가소성 수지를 압출 발포 성형한 압출 발포체나, 다수의 작은 구멍을 갖는 다이로부터 이들 열가소성 수지를 압출하고, 압출된 수지의 세조(細條)를 집속하여 그 바깥면을 융착시켜 발포시키는, 이른바 스트랜드 압출에 의해 성형된 압출 발포 세조 집속체는 경량이면서 기계적 특성이 우수하기 때문에, 건축ㆍ토목 분야나 자동차 분야 등의 각 분야에서의 구조 재료로서 폭넓게 이용되고 있으며, 특히 단열 재료로서 적용되고 있다. 이러한 열가소성 수지의 압출 발포체로서는 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지를 포함하는 압출 발포체가 알려져 있다.
그러나, 폴리우레탄계 수지나 폴리스티렌 수지는, 리사이클 특성이 반드시 우수한 재료는 아니기 때문에, 건축 리사이클법(건설 공사에 관한 자재의 재자원화 등에 관한 법률)에 충분히 대응할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 내열성이나 내약품성이 떨어지기 때문에, 이에 교체하는 열가소성 수지에 의한 압출 발포체의 제공이 요구되고 있었다.
한편, 폴리프로필렌계 수지는 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 전기 특성 등 이 우수하고, 저비용 재료이기 때문에 각 성형 분야에 널리 이용되고 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 압출 발포체도 그 공업적 유용성을 높게 기대할 수 있는 것이다. 그러나, 직쇄상 수지인 폴리프로필렌은, 용융시에 있어서는 급격한 점도의 저하를 일으켜 강도가 저하되고, 발포한 기포를 유지하지 못하고 파포되기 쉬우므로, 종래 사용되고 있던 열가소성 수지와 동등한, 독립 기포율이 높고, 발포 배율이 높은 압출 발포체를 얻기가 곤란하였다. 또한, 얻어지는 압출 성형체의 발포 셀(기포)의 평균 셀 직경의 크기를 균일하고, 치밀하게 하는 것도 곤란하여 성형성의 향상이 요구되고 있었다.
여기서, 압출 발포체를 단열 재료로서 사용하는 경우의 단열 성능은, 어느 정도의 발포 배율(예를 들면 10배 이상)에 있어서는, 발포 배율과 셀 직경에 의존한다. 즉, 발포 배율은, 압출 발포체에서의 재료 벽이 얇아지면 전열량이 작아짐으로써, 발포 배율이 높은 쪽이 단열 성능은 양호해진다. 마찬가지로, 동일한 발포 배율에서 셀 직경이 작아지면, 복사열을 차단하는 기포벽의 수가 많아져 전열되지 않고, 단열성이 향상되기 때문에 셀 직경은 작은 것이 바람직하다. 이와 같이 발포 배율을 높인 상태에서 평균 셀 직경을 작게 하여 단열 성능을 향상시키면 성형체의 두께를 얇게 할 수 있고, 비용 삭감과 같은 파생 효과도 있기 때문에, 프로필렌계 수지 압출 발포체에 있어서도, 상기한 성형성의 어려움이 존재하는 한편으로, 발포 배율 향상과 셀 직경을 작게 하는 것이 요구되고 있었다.
이러한 상황으로부터, 폴리프로필렌계 수지 압출 발포체에 대하여 발포 배율을 향상시키고, 셀 직경을 작게 하는 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들어 구성 재료인 폴리프로필렌계 수지의 2축 신장 왜곡 0.2에서의 2축 신장 점도가 3×106 포이즈 이상이고, 2축 왜곡 경화율이 0.25 이상인 폴리프로필렌계 수지 압출 발포 세조 집속체가 제공되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 소정의 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 포함하는 혼합물을 압출기 중에서 용융 혼련하고, 발포에 적합한 온도로 조절한 후, 다수의 작은 구멍을 갖는 압출용 다이로부터 세조를 저온 저압하에서 압출 발포시키고, 그 발포 세조가 연화하는 사이에 통형 장치 내에 도입하여 발포 세조를 집속 융착시켜 얻어지는 압출 발포 세조 집속체가 제공되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-25354호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-1384호 공보
그러나, 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 종래의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 발포 배율의 향상은 어느 정도 달성할 수 있지만, 평균 셀 직경을 400 ㎛보다 작게 하기가 곤란하기 때문에, 단열 성능을 더 향상시키는 데 방해가 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 발포 배율을 높인 상태에서 평균 셀 직경을 작게 할 수 있고, 단열 성능이 우수한 프로필렌계 수지 압출 발포체를 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 프로필렌계 수지를 압출 발포시켜 이루어지는 프로필렌계 수지 압출 발포체이며, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경(기포 직경)이 400 ㎛ 미만이기 때문에, 압출 발포체 중에서의 기포벽을 다수 형성할 수 있고, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해진다. 그 결과, 단열 성능이 우수한 압출 발포체를 제공할 수 있다.
또한, 구성 재료인 프로필렌계 수지는 리사이클 성능도 우수하고, 내약품성이나 내열성 등도 양호하기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체도 이들 여러가지 성능(리사이클 성능, 내약품성, 내열성 등)을 누릴 수 있게 된다. 또한, 저비용 재료인 프로필렌계 수지를 사용함으로써, 상기 효과를 갖는 압출 발포체를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 독립 기포율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 독립 발포율이 40 ％ 이상이기 때문에, 독립된 다수의 기포가 열을 전달하지 않도록 하므로, 단열 성능이 더 향상됨과 동시에, 충격 강도 등의 기계적 강도나 내습성이 우수한 압출 발포체가 된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체에 있어서, 상기 평균 셀 직경은 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 평균 셀 직경이 200 ㎛ 이하로 더 작기 때문에, 압출 발포체 중에서의 기포벽을 더 많이 형성할 수 있으므로, 단열 성능이 한층 더 우수한 압출 발포체가 된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 압출 발포된 세조가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 프로필렌계 수지 압출 발포체가, 세조의 압출 발포체가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체를 포함하도록 했기 때문에, 압출 발포체의 발포 배율을 높일 수 있고, 발포 배율이 높고, 충분한 두께를 갖는 발포 성형체를 여러가지 형상으로 용이하게 성형할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가 하기 (A) 및 (B)를 충족하는 프로필렌계 다단중합체인 것이 바람직하다.
(A) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 5 내지 20 질량％ 함유한다.
(B) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 80 내지 95 질량％ 함유한다.
상기 프로필렌계 다단중합체는 성분 (A), 즉 초고분자량 프로필렌계 중합체의 부여에 의해 높은 용융 장력화를 달성하고, 분자량 분포의 조정에 의해 점탄성 특성이 조정되며, 우수한 점탄성 특성을 구비한 직쇄상의 프로필렌계 중합체이다.
따라서, 이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 다단중합체를 구성 재료로 함으로써, 발포 배율이 10배 이상, 평균 셀 직경이 400 ㎛보다 작은(바람직하게는 200 ㎛ 이하) 프로필렌계 수지 압출 발포체를 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 프로필렌계 다단중합체에 따르면, 압출 발포체 중의 독립 기포의 비율을 높일 수도 있고, 예를 들면 독립 기포율을 40 ％ 이상으로 하는 것도 확실하게 실시할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 상기 프로필렌계 다단중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 하기 수학식 I을 충족하는 것이 바람직하다.
Figure 112007043835532-PCT00001
본 발명에 따르면, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 상기 수학식 I을 충족하기 때문에, 고배율의 발포 성형의 실시가 용이해지고, 발포 배율을 10배 이상으로 한 압출 발포체를 용이하고 확실하게 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체(이하, 압출 발포체)는, 프로필렌계 수지를 압출 발포시켜 이루어지는 것이며, 발포 배율이 10배 이상, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만으로 되어 있다. 이러한 구성에 의해, 단열 성능이 우수한 압출 발포체를 제공할 수 있다.
또한, 압출 발포체의 독립 발포율을 40 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상으 로 하면, 독립된 다수의 기포가 열을 전달하기 어렵게 하기 때문에, 단열 성능이 더 향상됨과 동시에, 충격 강도 등의 기계적 강도나 내습성이 우수해진다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 압출 발포체를 형성하는 프로필렌계 수지로서는, 용융시의 용융 장력을 높인 프로필렌계 수지, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-279632호, 일본 특허 공개 제2000-309670호, 일본 특허 공개 제2000-336198호, 일본 특허 공개 제2002-12717호, 일본 특허 공표 제2002-542360호, 일본 특허 공표 제2002-509575호 등에 기재된 프로필렌계 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 압출 발포체를 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 프로필렌계 수지로서 용융시의 용융 장력을 높이는 것이 바람직하며, 점탄성 특성이 우수한 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지로서, 하기 성분 (A) 및 성분 (B)를 충족하는 프로필렌계 다단중합체인 것이 바람직하다.
(A) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 5 내지 20 질량％ 함유한다.
(B) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 80 내지 95 질량％ 함유한다.
상기 프로필렌계 다단중합체는 성분 (A), 즉 초고분자량 프로필렌계 중합체 의 부여에 의해 높은 용융 장력화를 달성하고, 분자량 분포의 조정에 의해 점탄성 특성이 조정된 직쇄상의 프로필렌계 중합체가 된다. 이러한 점탄성 특성이 우수한 프로필렌계 다단중합체를 구성 재료로서 사용함으로써, 상기 본 발명의 요건(발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛보다 작으며(바람직하게는 200 ㎛ 이하), 독립 기포율이 40 ％ 이상임)을 충족한 프로필렌계 수지 압출 발포체를 확실하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 성분 (A)의 극한 점도가 10 dL/g 이하에서는, 용융 장력이 불충분해져 원하는 발포 성능을 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, 성분 (A)의 질량분율이 5 질량％보다 작으면, 용융 장력이 불충분해져 원하는 발포 성능을 얻지 못하는 경우가 있고, 한편 질량분율이 20 질량％를 초과하면, 이른바 용융 파단이 심해지는 경우가 있어, 압출 발포체가 거칠어지는 등의 원인이 되어 제품 품질이 저하된다.
성분 (A)의 극한 점도는, 상기한 바와 같이 10 dL/g 초과인 것이 바람직하지만, 12 내지 20 dL/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 13 내지 18 dL/g의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 (A)의 질량분율은 8 내지 18 질량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 10 내지 16 질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
성분 (B)의 극한 점도가 0.5 dL/g보다 작으면, 용융 장력이 불충분해져 원하는 발포 성능을 얻지 못하는 경우가 있고, 한편 3.0 dL/g을 초과하면, 점도가 지나치게 높아 바람직한 압출 성형을 실시하지 못하는 경우가 있다.
또한, 성분 (B)의 질량분율이 80 질량％보다 작으면, 바람직한 압출 성형의 실시가 곤란해지는 경우가 있고, 질량분율이 95 질량％를 초과하면, 용융 장력이 낮아져, 이도 또한 바람직한 압출 성형의 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
성분 (B)의 극한 점도는, 상기한 바와 같이 0.5 내지 3.0 dL/g의 범위 내인 것이 바람직하지만, 0.8 내지 2.0 dL/g의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 1.5 dL/g의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 (B)의 질량분율은 82 내지 92 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 84 내지 90 질량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
상기 프로필렌계 다단중합체에 있어서, 공중합체 성분을 구성하는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌 이외의 α-올레핀인 에틸렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이 중 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 다단중합체는, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 100 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 20 g/10 분 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR이 100 g/10 분을 초과하면, 다단중합체의 용융 장력 및 점도가 낮아져 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
프로필렌계 다단중합체는, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과, 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 하기 수학식 I을 충족하는 것이 바람직하다.
<수학식 I>
Figure 112007043835532-PCT00002
여기서, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과, 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관 계가, 상기 수학식 I을 충족하지 않는 경우에는 고배율의 발포 성형의 실시가 곤란해지고, 발포 배율을 10배 이상으로 한 압출 발포체를 얻지 못하는 경우가 있다. 상기 상수(1.2)는 1.3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.4 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 프로필렌계 다단중합체가 상기 수학식 I의 관계를 충족하도록 하기 위해서는, 성분 (A)를 5 질량％ 함유시키도록 하는 것이 바람직하다.
프로필렌계 다단중합체는, 용융 상태의 동적 점탄성(각주파수 ω와 저장 탄성률 G'와의 관계)으로서, 고주파수 측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상의 크기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 각주파수가 10 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(10)과, 각주파수가 1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(1)의 비인 G'(10)/G'(1)이 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(10)/G'(1)가 2.0보다 작으면, 압출 발포체에 연신 등의 외적 변화를 가했을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
마찬가지로, 프로필렌계 다단중합체는 용융 상태의 동적 점탄성으로서, 저주파수 측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 각주파수가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과, 각주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)이 6.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(0.1) /G'(0.01)이 6.0을 초과하면, 압출 발포체의 발포 배율을 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 프로필렌계 다단중합체는, 하기 성분 (a) 및 (b), 또는 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 2단계 이상의 중합 공정으로 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.
(a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을, 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분
(b) 유기 알루미늄 화합물
(c) 환상 에스테르 화합물
여기서, (a) 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 얻어지는 삼염화티탄을, 에테르 화합물 및 전자 수용체로 처리하여 얻어지는 고체 촉매 성분(이하, 간단히 「(a) 고체 촉매 성분」이라고 하기도 함)에 있어서, 사염화티탄을 환원하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 (가) 알킬 알루미늄 디할라이드, 구체적으로는 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 및 n-프로필 알루미늄 디클로라이드, (나) 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 구체적으로는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, (다) 디알킬 알루미늄 할라이드, 구체적으로는 디메틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필 알루미늄 클로라이드, 및 디에틸 알루미늄 브로마이드, (라) 트리알킬 알루미늄, 구체적으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 및 트리이소부틸 알루미늄, (마) 디알킬 알루미늄 히드라이드, 구체적으로는 디에틸 알루미늄 히드라이드 등을 들 수 있다. 여기서, 「알킬」이란 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬이다. 또한, 「할라이드」란, 클로라이드 또는 브로마이드이며, 특히 전자가 통상적이다.
또한, 삼염화티탄을 얻기 위한 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응은 -60 내지 60 ℃, 바람직하게는 -30 내지 30 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 통상적이다. 환원 반응에서의 온도가 -60 ℃보다 낮으면, 환원 반응에 장시간이 필요해지고, 한편 환원 반응에서의 온도가 60 ℃를 초과하면, 부분적으로 과환원이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. 환원 반응은 펜탄, 헵탄, 옥탄 및 데칸 등의 불활성 탄화수소 용매하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 사염화티탄의 유기 알루미늄 화합물에 의한 환원 반응에 의해 얻어진 삼염화티탄에 대하여, 에테르 처리 및 전자 수용체 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다.
상기 삼염화티탄의 에테르 처리에서 바람직하게 사용되는 에테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 디-2-에틸헥실에테르, 메틸-n-부틸에테르 및 에틸-이소부틸에테르 등의 각 탄화수소 잔기가 탄소수 2 내지 8의 쇄상 탄화수소인 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 디-n-부틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
삼염화티탄의 처리에서 사용되는 전자 수용체로서는, 주기율표 제III족 내지 제IV족 및 제VIII족의 원소의 할로겐 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 사염화티탄, 사염화규소, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 오염화안티몬, 삼염화갈륨, 삼염화철, 이염화텔루륨, 사염화주석, 삼염화인, 오염화인, 사염화바나듐 및 사염화지르코늄 등을 들 수 있다.
고체 촉매 성분 (a)를 제조할 때, 삼염화티탄의 에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리는, 양 처리제의 혼합물을 사용하여 행할 수도 있고, 한쪽 처리제에 의한 처리 후에 다른쪽 처리제에 의한 처리를 행할 수도 있다. 또한, 이들 중에서는 후자가 바람직하며, 에테르 처리 후에 전자 수용체로 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
에테르 화합물 및 전자 수용체에 의한 처리 전에, 삼염화티탄을 탄화수소로 세정하는 것이 바람직하다. 상기 삼염화티탄에 의한 에테르 처리는, 삼염화티탄과 에테르 화합물을 접촉시킴으로써 행해지며, 에테르 화합물에 의한 삼염화티탄의 처리는 희석제의 존재하에서 양자를 접촉시킴으로써 행하는 것이 유리하다. 이러한 희석제에는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠 및 톨루엔 등의 불활성 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에테르 처리에서의 처리 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 분 내지 5 시간의 범위에서 행해진다.
에테르 화합물의 사용량은, 삼염화티탄 1 몰당 일반적으로 0.05 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰의 범위로 한다. 에테르 화합물의 사용량이 0.05 몰보다 작으면, 생성되는 중합체의 입체 규칙성을 충분히 향상시킬 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 에테르 화합물의 사용량이 3.0 몰을 초과하면, 생성되는 중합체의 입체 규칙성은 향상되지만, 수율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 유기 알루미늄 화합물이나 에테르 화합물로 처리한 삼염화티탄은, 엄밀하게 말하면 삼염화티탄을 주성분으로 하는 조성물이다.
또한, 이러한 고체 촉매 성분 (a)로서는, 솔베이(Solvay)형 삼염화티탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 (b)로서는, 상기 유기 알루미늄 화합물과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 에스테르 화합물 (c)로서는, 예를 들면 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 등을 들 수 있는데, ε-락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 다단중합체를 제조하기 위해 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기 성분 (a) 내지 (c)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
프로필렌계 다단중합체를 얻기 위해서는, 2단계의 중합 방법 중, 수소 비존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다. 여기서, 「수소 비존재하」란, 실질적으로 수소가 존재하지 않는다는 의미이며, 수소가 전혀 존재하지 않는 경우 뿐만 아니라, 수소가 극히 미량 존재하는 경우(예를 들면, 10 molppm 정도)도 포함된다. 요컨대, 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한, 1단계째의 프로필렌계 중합체 또는 프로필렌계 공중합체의 극한 점도[η]가 10 dL/g 이하가 되지 않을 정도로 수소를 포함하는 경우에도 「수소 비존재하」의 의미에는 포함된다.
이러한 수소 비존재하에서 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합을 행함으로써 초고분자량 프로필렌계 중합체, 즉 프로필렌계 다단중합체의 성분 (A)를 제조할 수 있다. 성분 (A)는, 수소 비존재하에서 원료 단량체를 중합 온 도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.39 내지 1.18 MPa의 조건하에서 슬러리 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 제조 방법에서는 프로필렌계 다단중합체의 성분 (B)를, 2단계째 이후에 제조하는 것이 바람직하다. 성분 (B)의 제조 조건으로서는, 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 원료 단량체를 중합 온도로서 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70 ℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압 내지 1.47 MPa, 바람직하게는 0.19 내지 1.18 MPa, 분자량 조정제로서의 수소가 존재하는 조건하에서 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는 본 중합을 실시하기 전에, 예비 중합을 행할 수도 있다. 예비 중합을 실시하면, 파우더 형태를 양호하게 유지할 수 있으며, 예비 중합은 일반적으로 중합 온도로서 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60 ℃, 중합량으로서 고체 촉매 성분 1 g당 바람직하게는 0.001 내지 100 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 g의 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀을 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 압출 발포체의 구성 재료인 프로필렌계 수지를 프로필렌계 수지 조성물로서, 상기 프로필렌계 다단중합체와, 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)이 30 g/10 분 이하, 또한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 Mw/Mn이 5.0 이하인 프로필렌계 중합체를 포함하도록 할 수도 있다. 상기 프로필렌계 다단중합체와 다른 재료를 블렌드하여 수지 조성물로 함으로써, 압출 발포체의 성형성 개선과 고기능화, 저비용화 등을 도모할 수 있다.
상기 수지 조성물을 사용함으로써, 압출 발포체는 용융 장력이 높고, 우수한 점탄성 특성을 갖게 되며, 압출 발포체에 고발포 배율, 양호한 표면 외관, 시트 성형시의 연신 단절을 방지한다는 효과를 부여할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 프로필렌계 다단중합체에 대한 프로필렌계 중합체의 중량비가 6배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 중량비가 8배보다 작으면, 압출 발포체의 표면 외관이 불량해지는 경우가 있다.
프로필렌계 중합체의 용융 유속(MFR)은 30 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 15 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 g/10 분 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR이 30 g/10 분을 초과하면, 압출 발포체의 성형 불량이 발생하는 경우가 있다.
프로필렌계 중합체의 Mw/Mn은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn이 5.0을 초과하면, 압출 발포체의 표면 외관이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 중합체는 지글러ㆍ낫타 촉매나, 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 이용한 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물은 용융 상태의 동적 점탄성(각주파수 ω와 저장 탄성률 G'와의 관계)으로서, 고주파수 측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이상의 크기 인 것이 바람직하고, 저주파수 측에서의 저장 탄성률의 기울기가 일정량 이하의 크기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 각주파수가 10 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(10)과, 각주파수가 1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(1)의 비인 G'(10)/G'(1)이 5.0 이상인 것이 바람직하고, 5.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비인 G'(10)/G'(1)이 5.0보다 작으면, 압출 발포체에 연신 등의 외적 변화를 가했을 때의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 각주파수가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과, 각주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)이 14.0 이하인 것이 바람직하고, 12.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 비 G'(0.1)/G'(0.01)이 14.0을 초과하면, 압출 발포체의 발포 배율을 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
여기서, 압출 발포체가 연신되는 경우에는, 완화 시간이 1 내지 10 s의 범위에서의 성분이, 압출 발포체의 연신 특성의 악화를 초래하는 것이 일반적이다. 이 영역의 완화 시간의 기여가 클수록, 각주파수 ω가 1 rad/s 부근에서의 저장 탄성률 G'(1)의 기울기가 작아진다. 따라서, 상기 기울기의 지표로서, 각주파수 ω가 10 rad/s일 때의 저장 탄성률 G'(10)과의 비인 G'(10)/G'(1)을 마련하면, 수치 시뮬레이션 및 실험 해석의 결과로부터, 이 값이 작을수록 압출 발포에서의 연신시의 파기가 커지는 것이 발견되었다. 따라서, 상기 수지 조성물에서는 G'(10)/G'(1)을 5.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 기포 성장의 최종 단계에서의 파포나, 압출 발포 성형에서의 다이립 근방에서의 고속 신장 변형에 따른 파포에 대해서는, 어느 정도의 왜곡 경화성이 요구되기 때문에, 적절한 완화 시간 영역에서의 적량의 고분자량 성분이 필요해지며, 그를 위해서는 저주파수 영역에서의 저장 탄성률 G'가 어느 정도 커야 한다. 따라서, 그 지표로서 각주파수 ω가 0.1 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.1)과, 각주파수가 0.01 rad/s인 경우의 저장 탄성률 G'(0.01)의 비인 G'(0.1)/G'(0.01)을 마련하면, 수치 시뮬레이션 및 실험 해석의 결과로부터, 이 값이 커지면 파포에 의한 발포 배율의 저하가 현저해지는 것이 발견되었다. 따라서, 상기 수지 조성물에서는 G'(0.1)/G'(0.01)을 14.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물을 포함시켜, 본 발명의 압출 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지에는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 산화 방지제, 중화제, 결정핵제, 금속 불활성제, 인계 가공 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 금속 비누, 제산 흡수제 등의 안정제 또는 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 윤활제, 가소제, 충전제, 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, 성형하는 압출 발포체에 요구되는 여러가지 특성이나 성형 조건에 따라 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지로서, 상기한 용융 점탄성이 우수한 프로필렌계 다단중합체를 사용하는 경우에 있어서는, 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가한 상태에서 미리 공지된 용융 혼련기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 한 후, 원하는 압출 발포체를 성형할 수도 있다.
본 발명의 압출 발포체는, 상기 프로필렌계 수지를 압출 발포함으로써 얻을 수 있는데, 제조 장치로서는 프로필렌계 수지를 용융 상태로 가열하고, 적당한 전단 응력을 부여하면서 혼련하고, 발포 압출할 수 있는 공지된 압출 발포 성형 장치를 이용할 수 있다. 또한, 제조 장치를 구성하는 압출기도, 단축 압출기 또는 이축 압출기 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 이러한 압출 발포 성형 장치로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-237729호에 개시된, 2대의 압출기가 접속된 탠덤형 압출 발포 성형 장치를 사용할 수도 있다.
또한, 성형체를 발포시키는 발포 수단으로서는, 성형시에 용융 상태의 수지 재료에 유체(가스)를 주입하는 물리 발포나, 수지 재료에 발포제를 혼합시키는 화학 발포를 채용할 수 있다.
물리 발포로서, 주입하는 유체로서는 불활성 가스, 예를 들면 이산화탄소(탄산 가스), 질소 가스 등을 들 수 있다. 또한, 화학 발포로서는, 사용할 수 있는 발포제로서 예를 들면 아조디카본아미드, 아조비스 이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 물리 발포에 있어서는, 용융 상태의 수지 재료에 대하여, 초임계 상태의 탄산 가스나 질소 가스를 주입하면, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 이하인 미세한 발포 셀을 다수 형성시키는 것을 확실하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 초임계 상태란, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계 온도 및 압력을 초과함으로써, 기체와 액체의 밀도가 동일해져 2층을 구별할 수 없게 된 상태를 말하며, 이 초임계 상태에서 생기는 유체를 초임계 유체라고 한다. 또한, 초임계 상태에서의 온도 및 압력이 초임계 온도 및 초임계 압력이며, 예를 들어 탄산 가스에서는 31 ℃, 7.4 MPa이다. 또한, 초임계 상태의 탄산 가스나 질소 가스는, 수지 재료에 대하여 4 내지 15 질량％ 정도 주입하는 것이 바람직하며, 실린더 내에서 용융 상태의 수지 재료에 대하여 주입할 수 있다.
압출 발포체의 형상은 특별히 제한이 없으며, 구조 재료로서 공지된 형상, 예를 들면 판상, 원주상, 직사각형, 볼록상, 오목상 등의 공지된 형상을 채용할 수 있다.
또한, 압출 발포체는, 예를 들면 복수개의 압출 구멍이 형성된 압출용 다이로부터 다수의 세조를 압출 발포시키고, 이 세조를 길이 방향으로 서로 융착시켜 다수 집속하여 이루어지는 압출 발포 세조 집속체로 할 수도 있다. 이와 같이 하여 세조의 압출 발포체를 다수 집속한 압출 발포 세조 집속체로 함으로써, 압출 발포체의 발포 배율을 높일 수 있고, 발포 배율이 높고, 충분한 두께를 갖는 발포 성형체를 여러가지 형상으로 용이하게 성형할 수 있다.
또한, 이러한 압출 발포 세조 집속체의 제조는, 예를 들면 상기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 외에, 일본 특허 공개 (소)53-1262호 공보 등에 의해서도 공지되어 있다.
이러한 압출 발포 세조 집속체를 구성하는 세조의 형상은, 압출용 다이에 형성된 압출 구멍의 형상에 의해 좌우되는데, 압출 구멍의 형상은 원형, 마름모형, 슬릿상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 성형에 있어서는, 압출용 다이의 출구부에서의 압력 손실이 3 MPa 내지 50 MPa이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 압출용 다이에 형성되는 압출 구멍의 형상은, 모두를 동일한 형상으로 할 수도 있고, 하나의 압출용 다이 중에 여러종의 형상의 압출 구멍을 형성할 수도 있다.
또한, 예를 들어 원형의 압출 구멍으로 하는 경우라도, 그 직경의 크기로서 복수의 종류로 하고, 직경이 상이한 원형상의 압출 구멍을 다수 형성할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체에 따르면, 발포 배율이 10배 이상이고, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만이기 때문에, 압출 발포체 중에서의 기포벽을 다수 형성할 수 있으므로, 외부로부터의 복사열을 효율적으로 차단하는 것이 가능해져 단열 성능이 우수한 압출 발포체를 제공할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 압출 발포체의 평균 셀 직경은 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 평균 셀 직경을 200 ㎛ 이하로 더 작게 하면, 압출 발포체 중에서의 기포벽을 더 많이 형성할 수 있기 때문에, 단열 성능이 한층 더 우수한 프로필렌계 압출 발포체가 된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 구성 재료인 프로필렌계 수지가 리사이클 성능도 우수하고, 내약품성이나 내열성도 양호하기 때문에, 본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체도, 이들 여러가지 성능(리사이클 성능, 내약품성, 내열성)을 누릴 수 있게 된다. 또한, 저비용 재료인 프로필렌계 수지를 사용함으로써, 상기 효과를 갖는 압출 발포체를 저비용으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 압출 발포체는, 이와 같이 하여 단열 성능이 우수하기 때문에, 자동차 분야의 구조 재료(천정, 도어, 플로어, 카울 등의 구성 부재)나, 건축ㆍ토목 분야의 구조 재료(건재 등) 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 압출 발포체는, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만(바람직하게는 200 ㎛ 이하)으로 작기 때문에, 우수한 단열 성능과 함께, 동일한 단열 성능으로 한 경우라면 종래의 것보다 두께를 얇게 할 수 있다. 따라서, 예를 들면 상기 분야 등에 적용한 경우에 있어서는, 종래의 단열 재료보다 거주 공간을 크게 잡을 수 있다는 부차적인 효과도 바람직하게 발휘할 수 있다.
또한, 이상 설명한 양태는 본 발명의 일양태를 나타낸 것이며, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 구성을 충족하며, 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형이나 개량도 물론 본 발명의 내용에 포함되는 것이다. 또한, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서, 다른 구조나 형상 등으로 해도 문제는 없다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체(압출 발포 세조 집속체)의 단면의 전자 현미경 사진이다(배율 50배).
이하, 실시예 및 제조예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예 등의 내용으로 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기의 제조예, 실시예에서의 물성치 등은 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 1단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 1) 및 2단계째의 프로필렌 중합체 성분(성분 2)의 질량분율:
중합시에 연속적으로 공급되는 프로필렌의 유량계 누적치를 이용한 물질 수지로부터 구하였다.
(2)극한 점도[η]:
135 ℃의 테트랄린 용매 중에서 측정하였다. 또한, 성분 2의 극한 점도[η2]는 하기 수학식 II에 의해 계산하였다.
Figure 112007043835532-PCT00003
식 중, [ηtotal]은 프로필렌 중합체 전체의 극한 점도(dL/g)이고, [η1]은 성분 1의 극한 점도(dL/g)이고, W1은 성분 1의 질량분율(질량％)이고, W2는 성분 2의 질량분율(질량％)이다.
(3) 용융 유속(MFR):
JIS K7210에 준하여 온도 230 ℃, 가중 2.16 kgf로서 측정하였다.
(4) 용융 장력(MT):
캐필로그래프 1C(도요 세끼(주) 제조)를 이용하여 측정 온도 230 ℃, 압출 속도 10 mm/분, 인취 온도 3.1 m/분으로 측정하였다. 또한, 측정에는 길이가 8 mm, 직경이 2.095 mm인 오리피스를 사용하였다.
(5) 점탄성 측정:
하기 사양의 장치로 측정하였다. 또한, 저장 탄성률 G'는 복소 탄성률의 실수 부분에 의해 구할 수 있는 것이다.
장치: RMS-800(레오메트릭스사 제조)
온도: 190 ℃
왜곡: 30 ％
주파수: 100 rad/s 내지 0.01 rad/s
<제조예 1>
프로필렌계 다단중합체의 제조:
(i) 예비중합 촉매 성분의 제조:
내용적 5 ℓ의 교반기 부착 삼구 플라스크를 충분히 건조시켜 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵탄 4 ℓ, 디에틸 알루미늄 클로라이드 140 g을 첨가하고, 시판 중인 솔베이형 삼염화티탄 촉매(도소ㆍ파인켐(주) 제조) 20 g을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 20 ℃로 유지한 상태로 프로필렌을 연속적으로 도입하였다. 80 분 후, 교반을 정지하고, 삼염화티탄 촉매 1 g당 0.8 g의 프로필렌이 중합된 예비촉매 성분을 얻었다.
(ii) 프로필렌의 중합(1단계째):
내용적 10 ℓ의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시켜 질소 가스로 치환시킨 후, 탈수 처리한 헵탄 6 ℓ를 첨가하고, 계 내의 질소를 프 로필렌으로 치환하였다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하여 계 내를 내온 60 ℃, 전체 압력 0.78 MPa로 안정시킨 후, 상기 (i)에서 얻은 예비 중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 0.75 g 포함한 헵탄 슬러리 50 ㎖를 첨가하여 중합 개시하였다. 프로필렌을 35 분간 연속적으로 공급한 경우의 프로필렌 유량 누적치로부터 구한 중합체 생성량은 151 g이며, 그 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 14.1 dL/g이었다. 그 후, 내온을 40 ℃ 이하로 강온시키고, 교반을 늦춰 탈압하였다.
(iii) 프로필렌의 중합(2단계째):
탈압 후, 다시 내온을 60 ℃로 하고, 수소를 0.15 MPa 첨가하여 교반하면서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력 0.78 MPa로 프로필렌을 연속적으로 공급하면서, 60 ℃에서 2.8 시간 중합하였다. 이 때, 중합체의 일부를 샘플링하여 분석한 결과, 극한 점도는 1.16 dL/g이었다.
중합 종료 후, 50 ㎖의 메탄올을 첨가하고, 강온, 탈압하였다. 내용물을 전량 필터 부착 여과조로 옮겨 1-부탄올 100 ㎖를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 교반한 후에 고액 분리하였다. 또한, 85 ℃의 헵탄 6 ℓ로 고체부를 2회 세정하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체 3.1 kg을 얻었다.
이상의 결과로부터, 1단계째과 2단계째의 중합 중량비는 12.2/87.8이고, 2단계째에서 생성된 프로필렌 중합 성분의 극한 점도는 1.08 dL/g으로 구해졌다.
또한, 얻어진 프로필렌계 다단중합체 분말 100 중량부에 대하여, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010(찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조) 600 ppm, 중화제로서 스테아르산칼슘 500 ppm을 첨가하여 혼합하고, 라보플라스트 밀 단축 압출기(도요 세끼(주) 제조, φ20 mm)로 230 ℃ 온도에서 용융 혼련하여 프로필렌 중합체 펠릿을 제조하였다.
얻어진 프로필렌계 다단중합체의 물성 및 수지 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
(프로필렌계 다단중합체의 물성 및 수지 특성)
Figure 112007043835532-PCT00004
<제조예 2 내지 6>
상술한 제조예 1과 동일한 순서에 의해, 각 부분의 극한 점도 및 중량분율이 상이한 제조예 2 내지 6을 제조하였다.
또한, 비교를 위해 1단계째 및 2단계째를 포함하지 않는 종래품 1(압출용 일반 상표 E-105GM), 종래품 2(발포 성형용 상표 pf-814)를 사용하였다.
Figure 112007043835532-PCT00005
상술한 제조예로부터 프로필렌계 압출 발포 성형체(압출 발포 세조 집속체)를 제조하였다. 제조 방법으로서는 탠덤형 압출 발포 성형기를 이용하는 방법(제조 방법 1)과, MuCell 사출 성형기를 이용하는 방법(제조 방법 2)의 각각을 사용하였다.
<제조 방법 1> (실시예 1 내지 3/비교예 1 내지 2)
상기 제조예 1 내지 5에서 얻은 펠릿상의 프로필렌계 다단중합체를 성형 재료로서, 일본 특허 공개 제2004-237729호 공보에 개시된 탠덤형 압출 발포 성형 장치(스크류 직경이 φ50 mm인 단축 압출기와, 스크류 직경이 φ35 mm인 단축 압출기의 2대의 단축 압출기를 구비함)를 사용하고, 다이로서 다수의 원형 압출 구멍(원관 다이)이 집합된 것을 사용하여, 하기의 방법에 의해 압출 발포된 세조가 다수 집속된 판상의 압출 발포 세조 집속체인 프로필렌계 수지 압출 발포체를 제조하였다.
또한, 발포는 φ50 mm 단축 압출기로, CO2 초임계 유체를 주입함으로써 행하였다.
즉, φ50 mm 단축 압출기에 의해, 성형 재료를 용융시키면서 CO2 초임계 유체를 주입하고, 해당 유체가 용융 상태의 성형 재료 중에서 균일해지도록 충분히 용해시킨 후, 연접된 φ35 mm 단축 압출기로부터, φ35 mm 단축 압출기에서의 다이 출구의 수지 온도가 180 ℃가 되도록 압출하여 압출 발포체를 성형하였다. 상세한 제조 조건을 하기에 나타내었다.
또한, φ35 mm 단축 압출기의 다이 출구에서의 수지 온도는, 예를 들면 열전대 온도계에 의해 측정한 값을 채용하는 것이 바람직하며, 이 수지 온도를, 발포하면서 압출된 용융 수지의 온도라고 생각할 수 있다.
(제조 조건)
CO2 초임계 유체: 7 질량％
압출량: 8 kg/hr
다이 상류부 수지 압력: 8 MPa
다이 출구에서의 압출 온도: 180 ℃
이와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체의 발포 배율, 평균 셀 직경, 독립 기포율을 하기의 조건에 따라 측정했더니, 순서대로 31배, 110 ㎛, 60 ％였다.
(측정 조건)
발포 배율: 얻어진 발포 성형체의 중량을 수투법을 이용하여 구한 부피에 의해 나눔으로써 밀도를 구하여 산출하였다.
평균 셀 직경: ASTM D3576-3577에 준하여 측정하였다.
독립 기포율: ASTM D2856에 준하여 측정하였다.
열전도율: JISA1412에 준하여 열전도율을 평가하였다.
(시험 결과)
도 1은 실시예 1에서 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체의 단면의 전자 현미경 사진이다(배율 50배).
도 1로부터, 실시예 1에서 얻어진 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만인 발포 셀이 무수히 균일하게 늘어서 있는 것을 확인할 수 있다.
기포의 상태에 대해서는 하기 표 3의 결과가 얻어졌다.
Figure 112007043835532-PCT00006
제조예 1 내지 3을 사용한 성형품은 충분한 독립 기포율이 얻어져 본 발명의 실시예 1 내지 3으로 할 수 있었다. 그러나, 제조예 4, 5를 사용한 성형품은 충분한 독립 기포율이 얻어지지 않았기 때문에 비교예 1, 2로 하였다.
열전도율에 대해서는 0.036 W/mK를 얻을 수 있어, 본 발명의 압출 발포체가 우수한 단열성 또는 내열 성능을 구비하는 것을 확인할 수 있었다.
<제조 방법 2> (실시예 4 내지 5/비교예 3 내지 6)
상기 제조예 1 내지 4, 제조예 6, 종래품 1 내지 2의 프로필렌계 다단중합체를 성형 재료로서, MuCell 사출 성형기를 이용하여 단순 발포시키고, 그 성형체로부터 테스트 피스를 절단함으로써 실시하였다.
(제조 조건)
성형기: 닛본 세데쯔 제조, J180EL-MuCell
사출 시간: 5 초
사출 수지량: 100 g
실린더 설정 온도: 180 ℃
발포제: CO2 초임계 유체
가스량: 5 중량％
(시험 결과)
기포의 상태에 대해서는 하기 표 4의 결과가 얻어졌다.
Figure 112007043835532-PCT00007
제조예 2 내지 3을 사용한 성형품은 충분한 독립 기포율이 얻어져 본 발명의 실시예 4 내지 5로 할 수 있었다. 그러나, 제조예 4, 6 및 종래품 1, 2를 사용한 성형품은 충분한 독립 기포율이 얻어지지 않았기 때문에 비교예 3 내지 6으로 하였다.
발포 성형성에 대해서는, 다음과 같이 평가하였다.
압출세상(押出細狀) 발포체의 성형시, 돌출이 안정하고, 셀 직경과 발포 배율의 변동이 작다고 확인되는 경우에는 안정(○ 표시)하다고 판정.
마찬가지로 안정하다고 확인되지 않는 경우에는 불안정(× 표시)하다고 판정.
<제조 방법 1과 제조 방법 2의 결과의 상관>
상술한 제조 방법 2에 따르면, 소량의 샘플(2 내지 3 Kg)에 의한 평가가 가능하기 때문에, 제조 방법 2의 실험 결과와 실제의 압출 발포 테스트의 결과에 상관 관계가 확인되면, 이 제조 방법 2를 이용하여 소량 샘플에 의해 압출 발포 특성의 평가가 가능해진다. 따라서, 상기 탠덤형 압출 성형 장치(제조 방법 1)에 의해 평가한 발포 성형성과, 제조 방법 2에 의해 평가한 발포 성형성의 상관 관계를 확인하였다.
제조예 2 내지 4에 대해서는, 제조 방법 1과 제조 방법 2의 양쪽 실험을 실시하였다. 그 결과, 제조 방법 1에서 발포 특성이 양호(고발포 배율, 미세 셀)하면, 제조 방법 2에 있어서도 발포 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있고, 제조 방법 2에 의해 일반적인 압출 발포 성형에서의 발포 성형성을 평가할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 프로필렌계 수지 압출 발포체는, 예를 들면 건축이나 토목 분야, 자동차 분야에서 단열 성능을 필요로 하는 구조 재료에 대하여 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 프로필렌계 수지를 압출 발포시켜 이루어지며,
    발포 배율이 10배 이상이고,
    평균 셀 직경이 400 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 독립 기포율이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 셀 직경이 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포된 세조가 다수 집속된 압출 발포 세조 집속체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가 하기 (A) 및 (B), 즉
    (A) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공 중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 5 내지 20 질량％ 함유
    (B) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 80 내지 95 질량％ 함유
    의 조건을 충족하는 프로필렌계 다단중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프로필렌계 다단중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과, 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가, 하기 수학식 I을 충족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
    <수학식 I>
    Figure 112007043835532-PCT00008
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 발포체를 구성하는 프로필렌계 수지가 하기 (A) 및 (B), 즉
    (A) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 10 dL/g 초과인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 5 내지 20 질량％ 함유
    (B) 135 ℃ 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 3.0 dL/g인 프로필렌 단독중합체 성분, 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀 과의 공중합체 성분을, 전체 중합체 중에서 80 내지 95 질량％ 함유
    의 조건을 충족하는 프로필렌계 다단중합체인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 프로필렌계 다단중합체의 230 ℃에서의 용융 유속(MFR)과, 230 ℃에서의 용융 장력(MT)의 관계가 하기 수학식 I을 충족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 압출 발포체.
    <수학식 I>
    Figure 112007043835532-PCT00009
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