TW202108635A - 超高分子量丙烯（共）聚合物 - Google Patents

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Abstract

一種共聚物，其係丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘(tetralin)溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g。

Description

超高分子量丙烯（共）聚合物
本發明與超高分子量丙烯(共)聚合物相關。
高分子量丙烯聚合物是特別有用之壓出成型體(一般片材、發泡片材、吹出成型體等)樹脂成分，至今關於高分子量丙烯聚合物之製造已有各種研討。例如專利文獻1中揭示於135℃十氫化萘溶劑中，測得極限黏度[η]為5至50dl/g之交聯超高分子量烯烴系聚合物。然而實施例內具體揭示之烯烴系聚合物，僅有聚乙烯。專利文獻2內揭示於使用十氫化萘溶液，測得極限黏度[η]為7dl/g以上未滿25dl/g之超高分子量丙烯均聚物。該文獻實施例中，揭示[η]為20.2dl/g之丙烯聚合物。專利文獻3中揭示於使用十氫化萘溶液，測得極限黏度[η]至少在5dl/g以上之超高分子量聚丙烯。該文獻實施例中，揭示[η]為20.25dl/g之聚丙烯。專利文獻4內揭示於135℃四氫化萘(tetralin)溶劑中測得極限黏度[η]為5至20dl/g之聚丙烯。 [先前技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利第5979985號 [專利文獻2]日本專利第5653761號 [專利文獻3]日本專利第3023382號 [專利文獻4]日本專利第6144045號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中未具體揭示高[η]之丙烯聚合物。專利文獻2及3中揭示[η]為約20dl/g之丙烯聚合物，但該黏度係以十氫化萘為溶劑測量所得之值。以十氫化萘為溶劑測量所得之[η]數值，換算成以四氫化萘(tetralin)為溶劑之測量所得之數值時，數值將會減低，為同業者眾所皆知之事實。因此，專利文獻2及3中記載之[η]，若換算成以四氫化萘(tetralin)為溶劑之測量所得之數值，會低於20dl/g。基於上述，至今並無以四氫化萘(tetralin)為溶劑之測量所得之[η]大於20dl/g之超高分子量丙烯聚合物之報告。有鑑於上述情形，本發明以提供超高分子量丙烯聚合物為課題。 [解決課題之手段]
發明者等人將聚合觸媒或聚合條件最佳化，發現可以製造前述超高分子量聚丙烯系聚合物之方法，而完成本發明。即，前述課題可藉由以下之本發明解決。 [1] 一種共聚物，其係丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘(tetralin)溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g。 [2] 如[1]之共聚物，其中前述α-烯烴改為乙烯。 [3] 如 [2]之共聚物，其中前述極限黏度為23dl/g以上，乙烯含量為3至30重量%。 [4] 如[2]或[3]之共聚物，其中使用DSC以10℃/分鐘之昇溫速度求得前述共聚物之熔點Tm(℃)，與前述共聚物中之乙烯含量C2(重量%)滿足下述式(1)，
Figure 02_image001
。 [5] 如製造[1]至[4]中任一項之聚合物之方法，包含使用(A)包含鎂、鈦、鹵素，及電子供應體化合物來作為必須成分之固態觸媒、 (B)有機鋁化合物、及 視需要使用的(C)包含外部電子供應體化合物之觸媒，來聚合並調製出相應之單體。 [6] 一種聚丙烯系樹脂組成物，其係包含如前述[1]至[4]中任一項之聚合物之組成物， 相對於構成該組成物之樹脂成分之總重量，該聚合物之含有比例為0.1至20重量%。 [發明效果]
藉由本發明可提供超高分子量丙烯聚合物。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細說明本發明。本發明中之「X至Y」包含其極值X及Y。
1.丙烯(共)聚合物 (1)極限黏度 本發明之丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成之共聚物(以下總稱「丙烯(共)聚合物」)，於135℃中之四氫化萘(tetralin)溶劑中測量所得之極限黏度大於20dl/g。極限黏度為分子量之指標，本發明之丙烯(共)聚合物具有前所未有之極高分子量。包含前述高極限黏度丙烯(共)聚合物之樹脂組成物，由於其熔體張力亦隨之增高，故例如可供應優異之發泡體。由此觀點而言，前述極限黏度之下限以23dl/g以上為佳。此外，從製造容易性觀點而言，前述極限黏度之上限以50dl/g以下為佳。
(2)共聚單體量 本發明之丙烯(共)聚合物為共聚物時，共聚單體量在30重量%以下。若共聚單體量超出此數值，共聚物結晶性則減低，使聚合物粉體性狀惡化而難以製造。就此觀點而言，該量之較佳上限在25重量%以下。另一方面，共聚單體量之下限不設限，在3重量%以上為佳，在5重量%以上更佳。共聚單體量，為共聚物中來源自該單體之單位數量。共聚單體為碳數2或4至8之α-烯烴。其中就反應性之觀點而言，共聚單體以碳數2之α-烯烴，即乙烯為佳。共聚乙烯可進一步提高丙烯聚合物之極限黏度。因此，一樣態中之本發明丙烯(共)聚合物，前述極限黏度在23dl/g以上，係乙烯含量(來自乙烯單位之含有比例)為3至30重量%之共聚物。
(3)XI 本發明之丙烯(共)聚合物以具有40重量%以上為佳、更佳為50重量%以上、再佳為60重量%以上、最佳為具有70重量%以上之二甲苯不溶性成分(XI)。XI為丙烯(共)聚合物內之結晶性成分。XI之上限無特別限定。
(4)熔點 本發明之丙烯(共)聚合物，以具有100℃以上為佳、更佳為120℃以上、再佳為140℃以上、最佳為具有150℃以上之熔點(Tm)。熔點係使用DSC實行二度掃描所觀測之熔解伴隨之熔解熱量為顯示最大值之溫度。二度掃描意指將試樣(樹脂)加熱熔解後、冷卻使其結晶化、於室溫維持5分鐘後二度加熱之熱分析。具體而言，進行將試樣加熱至熔解溫度(230℃)以上，於該溫度維持5分鐘，再以10℃/分鐘之降溫速度冷卻至30℃並維持5分鐘後、以10℃/分鐘之昇溫速度加熱至230℃之熱分析。
本發明之丙烯共聚物在共聚單體種類及含量相同時，具備比既有共聚物有更高熔點之特徵。尤其本發明之丙烯共聚物為丙烯-乙烯共聚物時，前述Tm(℃)與共聚物中乙烯含量C2(重量%)，以滿足式(1)為佳。 式(1)：Tm≧-3.4×C2+162
(5)性狀等 就操作性等之觀點而言，本發明之丙烯(共)聚合物以粉體為佳。而該粉體以具有3.5以下之粉體流動性為佳。粉體流動性意指聚合反應器內產生之粉狀聚合物之流動性，為聚合物製造穩定性之指標。具體而言粉體流動性，為對於載置於基材之粉體，在一定時間內以一定溫度施以一定負重後，除去負重，以傾斜基材等使粉體流動時之粉體流動方便性予以量化之數值。粉體流動性數值越低則粉體流動性越佳，製造穩定性亦更佳。本發明之丙烯(共)聚合物之粉體流動性以3.5以下為佳、3.0以下更佳、在2.0以下為最佳。
粉體流動性以下列方法測量。 於金屬基材上(第1基材)設置縱5cm×橫5cm×高1cm開口之方框，將5g聚合體鋪滿於該框內作為試樣。為使試樣承受之壓力為均等之23g/cm2 ，將第2基材載置於前述方框上。將框內試樣置於70℃環境20分鐘後，除去方框及第2基材，傾斜裝載有試樣之第1基材，以下列基準評估試樣之崩落程度。 1. 傾斜0°以上、未滿30°時整體崩落 2. 傾斜30°以上、未滿50°時整體崩落 3. 傾斜50°以上、未滿70°時整體崩落 4. 傾斜70°以上、未滿90°時整體崩落 5. 傾斜90°以上亦不會整體崩落 第1基材及第2基材，就導熱性或重複使用時之防鏽性之觀點而言，以不鏽鋼製為佳。另外，第1基材為避免與粉體之摩擦造成影響，表面粗度(最大粗度Ry)以1μm以下為佳。
2.製造方法 本發明之丙烯(共)聚合物，以使用(A)含鎂、鈦、鹵素，及電子供應體化合物為必須成分之固態觸媒、(B)有機鋁化合物，及視需要的(C)含外部電子供應體化合物之觸媒來製作為佳。
(1)固態觸媒(成分(A)) 成分(A)可以公告周知之方法，如鎂化合物與鈦化合物及電子供應體化合物互相接觸而調製。成分(A)調製使用之鈦化合物，以能以一般式：Ti(OR)g X4-g 表示之4價鈦化合物為宜。式中R為烴基、X為鹵素、0≦g≦4。鈦化合物更具體而言為TiCl4 、TiBr4 、TiI4 等四鹵素化鈦；Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC2 H5 )Cl3 、Ti(On -C4 H9 )Cl3 、 Ti(OC2 H5 )Br3 、Ti(OisoC4 H9 )Br3 等三鹵素化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )2 Cl2 、Ti(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(On -C4 H9 )2 Cl2 、 Ti(OC2 H5 )2 Br2 等二鹵素化烷氧基鈦；Ti(OCH3 )3 Cl、 Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(On -C4 H9 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Br等單鹵素化三烷氧基鈦；Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(On -C4 H9 )4 等四烷氧基鈦等等。其中以含鹵素鈦化合物，尤以四鹵素化鈦，特別以四氯化鈦為佳。
前述鎂化合物，為具有鎂-碳結合或鎂-氫結合之鎂化合物，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、雙癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、丁基鎂氫化物等。此等鎂化合物，亦可以與有機鋁等之錯化合物之形態使用，此外，無論液狀或固體狀皆可使用。更適合之鎂化合物，可列舉氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等鹵素化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂等烷氧基鎂鹵化物；苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂等芳氧基鎂鹵化物；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、雙丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等二烷氧基鎂；苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等芳氧基鎂等等。
上述電子供應體化合物，一般稱為「內部電子供應體化合物」。本發明中之內部電子供應體化合物，以具備式(I)所示酯骨架之化合物為佳。
Figure 02_image003
式中，R1獨立為氫原子或碳數1至15之烴基。該烴基可具有鹵素、P、S、N、O、Si等雜原子，亦可形成環。R2亦與R1定義方式相同，但R2與R1沒有必要為相同結構。另外R1與R2亦可連結形成環。
A為2價交聯基。交聯結合間之鏈長以1至10原子為佳。A若具有環狀構造時，鏈長為A與結合之氧原子間之最短序列原子數量。A較佳而言可以-(ZR3 m )n -表示。Z較佳而言為C、Si、Ge、O、N、S或P。R3 為個別獨立之氫或碳數在1至20之烴基，亦可包含前述雜原子，亦可使複數R3 融合形成一個以上之環。m為與Z之原子價相對應之數值，n為1至10之整數。例如，R3 可與Z一同形成芳香環、雜環、脂環。-(ZR3 m )n -若包含O、S、及N時，此等不會與式(I)的氧原子直接結合。
本發明中之內部電子供應體化合物，以使用胺基甲酸酯系化合物為佳。胺基甲酸酯系化合物為具備胺基甲酸酯骨架之化合物，可以式(II)表示。
Figure 02_image005
式中，R4獨立為氫原子或碳數1至15之烴基。該烴基可具有鹵素、P、S、N、O、Si等雜原子，亦可將兩組R4連結形成環。R5定義方式與R4相同，但R4與R5不需相同構造。
A如前述定義，Z以C或Si為佳，更佳為C。尤其以具有以下組合之化合物為佳。 A：可具有取代基之2價芳香族基。該芳香族基，例如苯基、萘基。另外作為前述之取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳數在1至5之直鏈狀或分支狀之烷基。 R4、R5：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳數在1至5之直鏈狀或分支狀之烷基。 具體而言，可使用式(II)定義之化合物中，於美國專利申請2015/0266981號說明書內記載之物體。
(2)有機鋁化合物(成分(B)) 該有機鋁化合物列舉如下。 三乙基鋁、三丁基鋁等三烷基鋁； 三異戊烯基鋁等三烯基鋁： 二乙基鋁乙醇、二丁基鋁丁醇等二烷基鋁烷醇； 乙基鋁倍半乙醇、丁基鋁倍半丁醇等烷基鋁倍半烷醇；
乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二丁基氯化鋁等部分鹵素化之烷基鋁； 二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等部分氫化之烷基鋁； 乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化及鹵素化之烷基鋁。
(3)電子供應體化合物(成分(C)) 該電子供應體化合物亦被稱為「外部電子供應體化合物」。外部電子供應體化合物，以有機矽化合物為佳，具體而言可列舉以下化合物。 三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、二苯二乙氧基矽烷、雙o-甲苯二甲氧基矽烷、雙m-甲苯二甲氧基矽烷、雙p-甲苯二甲氧基矽烷、雙p-甲苯二乙氧基矽烷、雙乙基苯二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、丁基(Thexyl)三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、iso-丁基三乙氧基矽烷、苯三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷三甲氧基矽烷、2-降冰片烷三乙氧基矽烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環戊基-t-丁氧基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基異丙基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、丁基(Thexyl)三甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基-t-丁氧基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、雙(十氫異喹啉-2-基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、二環戊基-雙(乙基胺基)矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷。
(4)組成比 成分(A)至(C)之組成比不設限，但Al/Ti莫耳比以10至1000為佳，更佳則調整成分(A)與(B)組成比，使其成為30至600。此外，成分(C)若含矽，則Si/Al莫耳比以0.01至1.5為佳，更佳則調整成分(A)與(C)組成比，使其成為0.05至1.0。
(5)聚合 將原料單體和依照上述方法調製之觸媒接觸以使其聚合。此時也可利用前述觸媒實行預聚合。所謂預聚合，是為了之後之原料單體主聚合步驟方便，於固態觸媒成分上形成聚合物鏈之步驟。預聚合得以公告周知之方法進行。預聚合通常在40℃以下、更佳在30℃以下、又更佳在20℃以下實行。接著，將完成預聚合之觸媒(預聚合觸媒)導入聚合反應系統內，實行原料單體主聚合。聚合可在液相中、氣相中或液-氣相中實施。聚合溫度以0至90℃為佳，更佳則在20至80℃間。聚合壓力，若在液相中實行則以0.8至6.0MPa範圍內為佳，若在氣相中實行則以0.5至3.0MPa範圍內為佳。本發明可使用微量之鏈轉移劑(例如氫或ZnEt2 )等的該領域公告周知之慣用分子量調整劑。
此外，亦可使用單體濃度或聚合條件之梯度之聚合器。此類聚合器，例如可使用於至少有兩處聚合領域被連接者，可在氣相聚合中實行單體聚合。具體而言，在觸媒存在情況下，在上昇管形成之聚合領域提供單體實行聚合，在連接上昇管之下降管提供單體實行聚合，在上昇管與下降管之間循環，回收聚合物產品。這項方法中，具備防止上昇管內存在之全部或部分氣體混合物進入下降管的手段。另外，可將與上昇管中存在之氣體混合物相異組成之氣體或液體混合物導入下降管中。上述聚合方法，例如可適用特表2002-520426號公報內記載之方法。
3.用途 本發明之丙烯(共)聚合物具有極高分子量，包含本聚合物之組成物因而具有高熔體張力或模膨脹(die swell)。因此本發明之丙烯(共)聚合物在壓出成型體(一般片材、發泡片材、吹出成型體等)或射出成型體之用途上極為有用。另外，本發明之丙烯(共)聚合物亦具備有結晶性且不易熔解之特性，亦是有用之有機填料。因此本發明之丙烯(共)聚合物得以單獨使用，亦可作為添加劑或添加成分等，與其他樹脂併用形成組成物。添加方法可使用熔融混煉或溶液混合、多段聚合之聚合混合等公告周知之方法。再者，可將該組成物使用作為母料，亦與其他聚烯烴組合形成二次組成物。
欲以聚合混合方式取得含少量本發明之丙烯(共)聚合物之組成物時，亦可在預聚合階段中聚合本發明之丙烯(共)聚合物。該組成物之本發明之丙烯(共)聚合物含有比例，相對於構成該組成物之樹脂成分之總重量，以0.1重量%以上為佳，更佳為0.5重量%以上，再佳為1重量%以上。其上限以20重量%以下為佳，更佳為15重量%以下，再佳為10重量%以下。該比例若未滿0.1重量%，則難以獲得期待之成型性或物性，又，超過20重量%則組成物之流動性會降低。 [實施例]
[實施例1] 對於以氮氣淨化之300mL四口圓底燒杯，在5℃下投入45mL甲苯與10.0g微細球狀Mg(OC2 H5 )2 。維持攪拌並以10分鐘時間滴入28.7ml之四氯化鈦，加入11.3mmol之5(叔丁基)-3-甲基-1,2-伸苯基雙(二乙基胺基甲酸酯)(以下簡稱化合物a)。溫度提升至110℃，維持120分鐘。接著停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。之後在90℃下以甲苯(75mL)洗滌四次。
對於洗滌後之固體投入甲苯50ml。投入四氯化鈦21ml，將溫度提升至100℃並攪拌90分鐘。之後停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。接著在40℃下以庚烷(75mL)洗滌六次。將洗滌後之固體減壓乾燥，取得固態觸媒成分(A)7.6g。該固態觸媒成分中，包含化合物a 14.3重量%、Mg佔14.0重量%，且Ti佔4.0重量%。
將內容積20L之附攪拌機高壓釜反應器內充分真空乾燥，置換氮氣。在反應器內，以Al/Ti莫耳比呈150、Si/Al莫耳比呈0.2之數量投入調製取得之固態觸媒52.8mg、三乙基鋁(TEAL)、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPMS)。接著添加丙烯5.6kg，將高壓釜溫度加溫至40℃，在40℃下聚合30分鐘。聚合反應結束後，排出未反應單體，取得75g丙烯均聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例2、3] 除了變更Al/Ti莫耳比、Si/Al莫耳比以外，以與實施例1相同之方法實行聚合，取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表1。Al/Ti莫耳比之變更，藉由調整所使用之TEAL量進行。以下當變更Al/Ti莫耳比時皆比照實施。
[實施例4] 除了取代TEAL，改採用三異丁基鋁(TIBAL)以外，以與實施例1相同之方法實行聚合，取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例5至6] 除了變更聚合溫度、Si/Al莫耳比以外，以與實施例1相同之方法實行聚合、取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例7] 在反應器內添加丙烯5kg之同時，除了在聚合間連續供給乙烯瓦斯使乙烯成分壓力調整為恆定，於40℃下實行聚合30分鐘以外，以與實施例1相同之方法取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例8至12] 除了變更Al/Ti莫耳比、Si/Al莫耳比，且調整乙烯成分壓力使聚合物中乙烯含量得與表1所示數值相同以外，以與實施例7相同之方法實施聚合，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例13] 除了外部電子供應體化合物採用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPMS)調整乙烯成分壓力以外，以與實施例10相同之方法實行聚合，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。
[實施例14] 除了不使用外部電子供應體化合物，調整乙烯成分壓力實行聚合以外，以與實施例13相同之方法實行聚合，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。 [實施例15] 除了聚合溫度設為70℃，調整乙烯成分壓力以外，以與實施例10相同之方法實行聚合，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。 [實施例16] 除了於反應器內導入氫100cc作為鏈轉移劑，並調整乙烯成分壓力以外，以與實施例10相同之方法實行聚合，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表1。
[比較例1] 以歐洲專利第674991號公報實施例1所記載之方法調製固態觸媒成分。該固態觸媒係依據上述專利公報記載之方法，使於MgCl2 上載持作為TiCl4 (四氯化鈦)內部電子供應體的鄰苯二甲酸二異丁酯。除了使用該固態觸媒以外，以與實施例5相同之方法實行聚合，取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表2。
[比較例2] 將比較例1中調製之固態觸媒，及TEAL與DCPMS，以Al/Ti莫耳比為150、Si/Al莫耳比為0.15之量投入反應器內。與實施例16相同的，將氫900cc導入反應器內，聚合間連續供給乙烯，使乙烯成分壓力調整為恆定。聚合溫度設為70℃、聚合時間設為60分鐘，取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表2。
[比較例3] 參考日本特開2011-500907號實施例記載之方法，如下調製固態觸媒成分。 對於以氮氣淨化之500mL四口圓底燒杯，於0℃下導入250mL之四氯化鈦。持續攪拌並加入10.0g微細球狀MgCl2 ･1.8C2 H5 OH及9.1mmol二乙基-2,3-(二異丙基)琥珀酸酯。微細球狀MgCl2 ･1.8C2 H5 OH為依據美國專利第4,399,054號明細書之實施例2記載之方法，但轉速由10000rpm變更為3000rpm重新製造。
燒杯內溫度提高至100℃，維持120分鐘。接著停止攪拌，使固體產物沈澱，吸出上清液。接著，重複以下操作兩次。 新加入250mL之四氯化鈦，將混合物於120℃下反應60分鐘，吸出上清液。將固體置於60℃下，以無水己烷(6×100mL)洗滌六次。
除了使用上記固態觸媒以外，以與實施例5同樣條件實行聚合，取得丙烯均聚物。結果記載至表2。
[比較例4] 除了使用於比較例3調製之觸媒，調整乙烯成分壓力使聚合物中之乙烯含量得與表2所示數值一致以外，以與實施例10相同之方法取得丙烯-乙烯共聚物進行評估。結果記載至表2。
[比較例5至8] 除了將聚合條件變更得如表2所示以外，以與實施例1同樣方法實行聚合，取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表2。
[比較例9] 將內容積6L之附攪拌機高壓釜充分真空乾燥，以氮氣淨化。觸媒採用三氯化鈦觸媒(Tosoh Finechem製)97.8mg、有機鋁化合物採用二乙基氯化鋁(DEAC)，投入Al/Ti莫耳比13的份量。接著加入丙烯1.5kg，將高壓釜溫度昇溫至60℃，於60℃聚合30分鐘。聚合反應結束後，排出未反應單體，添加異丁醇250ml，在80℃下實行脫鈣處理1小時。之後沈澱固體成分，吸出上清液。之後於80℃下以庚烷(300mL)洗滌兩次，取得73g丙烯均聚物進行評估。結果記載至表2。
[比較例10] 除了聚合溫度變更為40℃以外，以與比較例9相同之方法實行聚合，取得丙烯均聚物進行評估。結果記載至表2。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
[實施例17] 1)聚丙烯系樹脂組成物 使用包含實施例1內調製之化合物a之固態觸媒，實行如下之聚合。
[前段聚合] 將內容積20L之附攪拌機高壓釜反應器內充分真空乾燥，置入氮氣。將包含調製化合物a之固態觸媒成分59.3mg，以及TEAL、DCPMS，以Al/Ti莫耳比呈150、Si/Al莫耳比呈1.0之量投入。接著在反應器內加入液化丙烯5.6kg，並於聚合間連續供給乙烯瓦斯，使乙烯成分壓力調整恆定，在40℃下聚合10分鐘。調整聚合壓力以取得本發明之丙烯-乙烯共聚物。之後排出未反應單體，在反應容器內充入充分氮氣。
[後段聚合] 接著在反應器內添加TEAL、DCPMS，使Al/Ti莫耳比呈400、Si/Al莫耳比呈0.05。加入液化丙烯5.6kg與氫瓦斯，使液體丙烯中之氫濃度呈0.7莫耳%，將高壓釜溫度昇溫至70℃，聚合180分鐘(丙烯聚合)。聚合反應結束後，排出未反應單體，取得4.6kg粉體狀組成物。該組成物為本發明之丙烯-乙烯共聚物與聚丙烯聚合混合取得之組成物。將該組成物之物性等記載於表3。但本發明之丙烯-乙烯共聚物極限黏度、來自乙烯單位之含有比例、熔點為僅採用與前段聚合相同條件聚合取得之聚合物之分析結果。另外，組成物中之本發明之丙烯-乙烯共聚物比率，由前段聚合之活性比中求得。
對上述取得之組成物，添加0.2phr之BASF社製B225作為抗氧化劑，添加0.1phr之淡南化學工業股份有限公司製硬脂酸鈣作為中和劑，在亨舍爾攪拌機內攪拌1分鐘以取得混合物。接著將該混合物置入螺桿溫度設為230℃之壓出機(股份有限公司Tech Novel製，螺桿直徑15mm，同向二軸壓出機)進行熔融混煉。接著將熔融後之混合物從壓出機吐出，冷卻形成股線，裁切股線取得顆粒狀聚丙烯系樹脂組成物。
2)發泡體之形成 對以前述方式取得之聚丙烯系樹脂組成物，添加4phr之三協化成股份有限公司製CELLMIC MB3064作為發泡劑，乾混合以取得發泡性組成物。接著使用該發泡性組成物，於下列條件形成發泡股線，評估取得之發泡體。 壓出機：Thermoplastic工業股份有限公司製單軸壓出機TP-15 模具形狀：股線模 模具尺寸：2mmφ 壓出量：500g/h 螺桿形狀：全螺紋螺桿螺桿轉速：40rpm 汽缸設定溫度：210℃ 模具設定溫度：180℃
同樣對於1)中取得之聚丙烯系樹脂組成物，添加6phr三協化成股份有限公司製CELLMIC MB3064作為發泡劑，乾混合以取得發泡性組成物。使用發泡性組成物以前述方法取得發泡體進行評估。
同樣對於1)中取得之聚丙烯系樹脂組成物，於230℃溫度中熱壓成型，取得非發泡性片材(厚500μm)。裁切片材製作實驗片，測量其剛性。結果記載至表3。
Figure 02_image013
評估採用下列方法實施。 [來自乙烯單位含有比例] 將丙烯(共)聚合物試樣於230℃下熱壓處理，製作厚0.4mm之片材，以傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)蒐集試樣對空氣背景之IR吸收光譜，並以片材厚度補正後之760cm至690cm-1 峰值面積求取丙烯(共)聚合物內之來自乙烯單位含有比例(重量%)。資料蒐集參數如下。 切趾：Cosine 解析度：2cm-1
[聚合物之XI] 將0.1至0.5g之聚合物攪拌溶解於135℃之二甲苯250mL之中。30分鐘後攪拌溶液並冷卻至25℃，接著靜置30分鐘。將沈殿物以濾紙過濾，將溶液於氮流內蒸發後、於真空下之80℃環境乾燥至殘留物達一定重量為止。以此方法計算25℃時之二甲苯內可溶性聚合物重量%。二甲苯不溶性成分之量(25℃時之二甲苯內不溶性聚合物重量%、XI)，以100-「可溶性聚合物重量%」算出，可以此求得聚合物內之結晶性成分量。
[聚合物極限黏度] 將丙烯(共)聚合物試樣溶解於135℃之四氫化萘(tetralin)，取得濃度0.01重量%之溶液。使用該溶液，以毛細管自動黏度測量裝置(SS-780-H1、股份有限公司柴山科學器械製作所製)測量極限黏度。
[粉體流動性] 在金屬板上設置有開口縱5cm×橫5cm×高1cm之金屬框，在金屬框內鋪滿5g聚合物作為試樣。為使試樣承受壓力為均衡之23g/cm2 ，在金屬框內加上0.92g金屬蓋。將金屬框內之試樣於70℃下維持20分鐘後，去除金屬框及金屬蓋，在載置試樣之狀態下傾斜金屬板，以下列五階段評估方式實施四次並求其平均值。 1. 傾斜0°以上、未滿30°時整體崩落 2. 傾斜30°以上、未滿50°時整體崩落 3. 傾斜50°以上、未滿70°時整體崩落 4. 傾斜70°以上、未滿90°時整體崩落 5. 傾斜90°以上亦不會整體崩落 金屬板、金屬框、金屬蓋材質為SUS304不鏽鋼，金屬板之表面採用#400研磨(劍麻研磨)取得之表面粗度(最大粗度Ry)0.2μm者。
[聚合物熔點] 對於聚合物熔點，使用PerkinElmer公司製鑽石DSC，根據前述定義之二度掃描進行測量。
[MFR] 根據JIS K7210-1，於溫度230℃、負重2.16kg條件下測量。
[熔體張力] 使用安裝有長8.0mm且直徑2.095mm，頂面為平面之圓筒狀孔口板之毛細管流變儀(股份有限公司東洋精機製作所製CAPILOGRAPH 1D)，以溫度200℃熔融樹脂組成物。將熔融之樹脂組成物以樹脂壓出速度15mm/分鐘由孔口板吐出，形成股線。對股線以旋轉放捲方式，測量於放捲速度6.5m/分鐘時之熔體張力(熔體張力，單位為g重)。
[發泡體外觀] 對發泡至3.0倍以上3.4倍以下之發泡股線外觀，以下列基準進行評估。 A：表面平滑且股線呈直線 B：表面略有凹凸或扭曲 C：表面凹凸、股線扭曲
[獨立氣泡性] 對發泡至3.0倍以上3.4倍以下之發泡股線，以剃刀切出4cm長度，將其一端浸入顏料之乙醇溶液內30秒，以乙醇由剖面朝內部浸透最遠之距離(著色最大距離)評估獨立氣泡性。 A：著色最大距離在2mm以下 B：著色最大距離大於2mm、在20mm以下 C：著色最大距離大於20mm
[剛性] 由前述非發泡性片材中，沖裁五片縱2.75吋、橫1.5吋之實驗片。 對於各實驗片依據JIS P8125，於室溫23℃下使用Taber Instruments公司製V-5剛性測試機(型號150-B)測量剛性。測量條件如下。 測量範圍：50-500 範圍重量：500單位 彎曲角度：15° 測量間隔：5cm 比例尺：5倍 維持時間1分鐘 測量溫度：23℃ 剛性係對於各實驗片讀取左右彎曲角度15°時之數值，並求其平均值。並以下列算式求非發泡性片材之剛性。 E=9.83×Tsu /t3 (E：片材剛性[MPa]、Tsu ：剛性平均值[gf･cm]、t：實驗片厚度[mm]) 剛性數值越大，代表剛性越高。
聚合物中之來自乙烯單位含有比例相同時，極限黏度大於20dl/g之實施例之丙烯-乙烯共聚物，與20dl/g以下之比較例之丙烯-乙烯共聚物相較，明顯具有優秀的粉體流動性。另外，由包含本發明之丙烯(共)聚合物之組成物取得之非發泡性片材及發泡體，亦明顯具備優秀特性。

Claims (6)

  1. 一種共聚物，其係丙烯均聚物或丙烯、與30重量%以下之碳數2或4至8之α-烯烴而成的共聚物，在135℃之四氫化萘溶劑中測量取得之極限黏度大於20dl/g。
  2. 如請求項1之共聚物，其中前述α-烯烴為乙烯。
  3. 如請求項2之共聚物，其中前述極限黏度為23dl/g以上，乙烯含量為3至30重量%。
  4. 如請求項2或3之共聚物，其中使用DSC以10℃/分鐘之昇溫速度求得前述共聚物之熔點Tm(℃)，與前述共聚物中之乙烯含量C2(重量%)滿足下述式(1)，
    Figure 03_image001
    。
  5. 一種製造如請求項1至4中任一項之共聚物之方法，包含使用 (A)包含鎂、鈦、鹵素及電子供應體化合物來作為必須成分之固態觸媒、 (B)有機鋁化合物、及 視需要的(C)包含外部電子供應體化合物之觸媒，來聚合並調製出相應之單體。
  6. 一種聚丙烯系樹脂組成物，其係包含如請求項1至4中任一項之聚合物的組成物， 相對於構成該組成物之樹脂成分之總重量，該聚合物之含有比例為0.1至20重量%。
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