CN1566164A - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种的丙烯聚合物及其制备方法，该丙烯聚合物在二甲苯中不溶物部分的分子量分布Mz/Mw＞3，结晶温度高于111℃，以五单元组mmmm计的全同等规度＞90％，该丙烯聚合物具有较高的熔体强度，优良的力学性能，有利于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种的丙烯聚合物，这种丙烯聚合物的制备方法，和由这种丙烯聚合物制成的组合物和热成型产品。
背景技术
众所周知，采用现有的常规的Ziegler-Natta催化剂生产的丙烯均聚物的等规度较高，但分子量分布不够宽，特别是MZ/MW较窄，一般MZ/MW＜3，即聚合物分子中高分子量部分的含量较少，使得聚合物的性能较差，特别是其熔体强度较低，剪切粘度不高，在某些条件下不利于加工，同时即使通过对催化剂进行改进，可以生产出较宽分子量分布(MZ/MW)的丙烯均聚物，但往往是所得聚合物的结晶温度不高，使得结晶速度不快，限制了聚合物加工厂家提高生产率的要求。
在工业上解决此问题的方法通常是采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，从而使最终的聚合物具有较宽的分子量分布。同时在聚合物里添加成核剂来提高聚合物的结晶温度或结晶速度，但成核剂的添加往往又提高了聚合物的成本或对其他性能造成损伤。
因此非常需要提供一种具有较宽的分子量分布(MZ/MW)且在不加成核剂的情况下结晶温度仍较高或结晶速度较快的聚丙烯，从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能。
发明内容
本发明提供了一种的丙烯聚合物，该丙烯聚合物在二甲苯中不溶物部分的分子量分布Mz/Mw＞3，结晶温度高于111℃，以五单元组mmmm计的全同等规度＞90％。
其中所述的Mz/Mw采用凝胶渗透色谱方法测定，以五单元组mmmm计的全同等规度是由13C-NMR测定。
在本发明所述的丙烯聚合物中，其二甲苯不溶物部分的分子量分布优选Mz/Mw＞3.2，更优选Mz/Mw＞3.5，更更优选Mz/Mw＞3.8。结晶温度优选Tc＞114℃，更优选Tc＞116℃。以五单元组mmmm计的全同等规度优选＞93％，更优选＞95％，更更优选＞97％。
其中最为优选的丙烯聚合物在于其二甲苯不溶物部分的结晶温度高于116℃，分子量分布Mz/Mw＞3.8，以五单元组mmmm计的全同等规度＞97％。
本发明中，可以通过单反应器装置的聚合工艺来合成，具体地，该方法是在下述催化剂的存在下进行丙烯的聚合反应，所述催化剂至少包含一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环。
优选地，R1、R2中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R1、R2均为含有苯环的基团。
另外，R1和R2不为氢，更优选地R3-R6同时为氢。另外，上述通式(I)的二元醇酯化合物还包括通式(II)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
通式(I)或(II)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-苯基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(对-氯苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(二苯基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-萘基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(2-氟苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-十氢萘基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻甲氧基苯甲羧基酸酯、2，2-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(环己基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二-叔-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-苯基-2-苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯。
在本发明中，由于在丙烯的聚合反应中采用一种特殊的催化剂组分，因此使所得的丙烯聚合物具有很高的刚性，本发明的丙烯聚合物在应用过程中，可不用或少量使用助剂即可使材料达到很高的力学性能，例如：成核剂的用量可小于0.15％，降低成本非常有效，因此具有广阔的前景。
本发明还涉及一种采用上述丙烯聚合物制成的聚丙烯材料，其特点为：结晶温度高，结晶速度快，熔体强度高，零切黏度高，刚性高。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、核磁共振的测定：使用Bruke dmx400核磁共振仪仪器测定13C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为1g/ml，扫描次数约20000，测定温度383K)。
2、聚合物分子量和分子量分布MZ/MW：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300×7.5nm)。
3、聚合物二甲苯不溶物的制备方法：2.5克干燥的聚合物样品溶解在沸腾的100ml二甲苯中(加2mg抗氧剂1010)，恒温下过滤，去掉不溶物。再将滤液冷却至25℃，过滤出沉淀物，并用二甲苯和己烷洗两次，真空干燥，即得二甲苯不溶物。
4、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
5、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定：Perkin-Elmer DSC-7差热扫描仪。先将约5mg样品以10℃/min的速度升到210℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速度降到50℃(测结晶温度).再以10℃/min的速度升温到200℃，测聚合物熔点及熔融热焓。
6、拉伸屈服强度：是根据ASTM D638-99测定
7、悬臂梁缺口冲击强度：是根据ASTM D256-93测定
8、弯曲强度：是根据ASTM D790-99测定
9、弯曲模量：是根据ASTM D790-99测定
10、维卡软化温度℃：是根据ASTM D1525-00测定
一、给电子体化合物的合成：
实施例1 9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成
(1)9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成(其制备方法参见CN1141285A)
9g(0.3mol)多聚甲醛(真空脱水8h)中加入60ml二甲亚砜(DMSO，用CaH2除水)和0.4gNa与8ml无水乙醇反应完后的乙醇钠溶液，冰欲冷却。搅拌下在30秒内加入100ml含16.6g芴(0.1mol，真空脱水8h)的DMSO溶液，反应10min。
加入盐酸终止反应，并使溶液成中性，将其倒入300ml饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，甲苯重结晶，得白色固体9，9-二羟甲基芴，产率72％，m.p.142-145℃。
9，9-二羟甲基芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)：0.27(t，2H，羟基氢)、4.03(t，4H，亚甲基氢)、7.3-7.9(m，8H，芳环氢)
(2)9，9-双(苯甲羧基甲基)芴的合成
在上述制备的11.3g(0.05mol)9，9-二羟甲基芴中，加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。
加入70ml水溶解生成的盐，甲苯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得白色固体。用乙酸乙酯重结晶，得白色晶体9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴，收率89％，m.p.144-146℃。
9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)：4.74(s，4H，亚甲基氢)、7.25-7.75(m，18H，芳环氢)。
实施例2 2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成
(1)2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的合成(制备方法参见CN1036846C)
207g的异戊醛和26ml的OH-形式的Amberlite IRA910树脂(Rohm & Hass生产)加热回流。用分水器除去生成的水，收集到约26ml水后停止反应，过滤出树脂。减压蒸馏，收集85～90℃/20mmHg的馏分。
(2)2-异丙基-5-甲基己醛的合成
上述合成的10g 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛中加入70ml乙醇、1ml饱和NaHCO3溶液和0.25g碳载体上的10％的Pd。通入N2，然后通入H2，装置与带刻度的充满H2的滴定管相连。常温常压搅拌反应直到H2的吸收达到计算值。过滤，滤液用于下次反应。
(3)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇的合成
上述滤液中加入5.3gK2CO3溶于13.1ml水的溶液和16.9ml 60％的CH2O，加热回流7h。除去乙醇，分出有机相并热水洗直到中性。减压蒸馏得2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，b.p.165℃/20mmHg。
(4)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成
9.4g(0.05mol)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇中加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。加入70ml水溶解生成的盐，乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得浅黄色液体2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯，收率91％。1NMR(TMS，CDCl3)δ(ppm)：0.88(d，6H，异戊基的甲基氢)，1.05(d，6H，异丙基的甲基氢)，1.24(m，2H，异戊基的亚甲基氢)，1.27(m，2H，异戊基的亚甲基氢)，1.58(m，1H，异戊基的次甲基氢)，2.04(m，1H，异丙基的次甲基氢)，4.42(m，4H，1，3-丙二醇的甲氧基氢)，7.38～8.02(m，10H，芳环氢)。
实施例3 2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
(1)2，4-戊二醇的制备
10g 2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇9.4g，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
2，4-戊二醇(3.1g，0.03mol)中加入30ml四氢呋喃和7.1g(0.09mol)吡啶，在搅拌下加入10.5g(0.075mol)苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯8.9g，收率95％。
1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.3～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例4 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成
(1)3，5-庚二酮的制备：
无水无氧条件下，在装有滴定及回流装置的三口瓶中依次加入0.25mol氢化钠，150ml四氢呋喃，冰水浴。搅拌条件下滴加0.4mol丙酸乙酯和0.2mol丁酮的混合液。滴加完毕后加热回流4hr。
反应完成后旋转蒸发仪蒸干溶剂和沸点在110℃以下的组分。固体组分先加入含0.04mol乙酸的乙酸水溶液，分出有机相后，水相用无水乙醚萃取数次，合并提取液，饱和食盐水充分水洗，最后无水硫酸钠干燥。
旋转蒸发仪蒸干溶剂，剩余组分经减压蒸馏得0.11mol产品。产率约55％。
(2)4-乙基-3，5-庚二酮的制备：
无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol3，5-庚二酮。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。
常温下慢慢滴加入0.18mol碘乙烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。
旋转蒸发仪蒸干溶剂，得0.1mol产品。产率约80％。
(3)4-乙基-3，5-庚二醇的制备：
在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入0.1mol硼氢化钠，5×10-4mol氢氧化钠，20ml水，搅拌混合均匀。
冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.08mol4-乙基-3，5-庚二酮和24ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。
利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水乙醚萃取24hr。
过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。
旋干溶剂，得产物4-乙基-3，5-庚二醇0.05mol。产率约83％。
(4)4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备：
无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol4-乙基-3，5-庚二醇、0.12mol吡啶，慢慢滴加入0.1mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。
反应完成后，过滤，固相组分用无水乙醚洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。
旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的0.35mol。产率约88％。
4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.8(10H，芳烃)，δ5.3(2H，CH)，δ2.0(1H，CH)，δ1.9(2H，CH2)，δ1.7(4H，CH2)，δ1.0(9H，CH3)。
二、催化剂组分的制备：
实施例5-8：将上述制备的给电子体化合物按下述方法制备催化剂组分。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备上述实施例合成的化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，分别得到实施例的固体催化剂组分。
实较例9：按实施例5-8的方法制备催化剂组分，只是给电子化合物替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
表1
| 实施例 | 给电子体化合物 |
| 实施例5 | 9，9-二苯甲酰氧甲基芴 |
| 实施例6 | 2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯 |
| 实施例7 | 2，4-戊二醇二苯甲酸酯 |
| 实施例8 | 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯 |
| 实施例9 | 邻苯二甲酸二正丁酯 |
二、丙烯聚合
实施例10-14：将上述制备的催化剂组分用于丙烯聚合
在容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，和表2所示的固体催化剂组分或催化剂组分混合物10mg以及0.6-2.0L氢气(使所得聚合物的熔融指数达到要求)，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，其性能如下表：
比较例1和2：同上述聚合方法，只是仅采用实施例9的固体催化剂组分。
表2
| 聚合物 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例1 | 比较例2 |
| 固体催化剂组分 | 7mg实例5+3mg实例9 | 实例6 | 7mg实例6+3mg实例9 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 实例9 |
| 熔融指数g/10min | 1.8 | 1.2 | 1.9 | 2.8 | 3.5 | 1.3 | 2.2 |
| mmmm％ | 94.6 | 97.3 | 95.1 | 93.5 | 92.8 | 93.2 | 93.5 |
| 熔点℃ | 164.8 | 163.7 | 165.0 | 164.7 | 164.2 | 160.7 | |
| 结晶温度℃ | 117.8 | 119.4 | 118.3 | 117.1 | 114.8 | 109.5 | |
| Mz/Mw | 3.3 | 3.6 | 4.1 | 3.7 | 3.6 | 2.9 | 3.0 |
表3聚合物流变性能
| 聚合物 | 实施例12 | 比较例1 | 比较例2 |
| 熔体强度N | 0.861 | 0.528 | 0.385 |
| 零切黏度n*10-5 | 4.78 | 2.59 | 1.80 |
表4聚合物性能
| 测试项目 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例2 |
| 拉伸屈服强度Mpa | 36.6 | 38.8 | 35.4 | 37.5 | 36.9 | 34.8 |
| 悬臂梁缺口冲击强度(常温)J/m | 77.5 | 76 | 59.2 | 53.4 | 55.5 | 58.2 |
| 弯曲强度Mpa | 44.9 | 51.2 | 51.8 | 50.5 | 47.9 | 38.1 |
| 弯曲模量GPa | 1.84 | 1.97 | 1.84 | 2.08 | 1.97 | 1.56 |
| 维卡软化温度℃ | 158.9 | 161.8 | 157.9 | 155.9 | 155.1 | 157.1 |
从以上各表所列的聚合物性能可以看出，本发明的丙烯聚合物具有很高的结晶温度，一般要大于114℃，较高的聚合物熔点和熔体强度。因此，使得该聚合物具有很好的力学性能，有利于工业应用。
Claims (17)
1、一种丙烯聚合物，其特征在于其在二甲苯中不溶物的分子量分布Mz/Mw＞3，结晶温度高于111℃，以五单元组mmmm计的全同等规度＞90％。
2、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的结晶温度高于114℃。
3、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的结晶温度高于116℃
4、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的分子量分布Mz/Mw＞3.2。
5、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的分子量分布Mz/Mw＞3.5。
6、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的分子量分布Mz/Mw＞3.8。
7、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分以五单元组mmmm计的全同等规度＞93％。
8、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分以五单元组mmmm计的全同等规度＞95％。
9、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分以五单元组mmmm计的全同等规度＞97％。
10、根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于其二甲苯不溶物部分的结晶温度高于116℃，分子量分布Mz/Mw＞3.8，以五单元组mmmm计的全同等规度＞97％。
11、一种权利要求1-10之一所述的的丙烯聚合物的制备方法，该方法是在催化剂的存在下进行丙烯的聚合反应，所述催化剂至少包含一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：
其中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不能为氢，R3-R6及R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环。
12、根据权利要求11所述的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的二元醇酯化合物中R1和R2不能为氢。
13、根据权利要求11所述的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的二元醇酯化合物中R3-R6同时为氢。
14、根据权利要求11所述的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的二元醇酯化合物中R1和R2为含有苯环的基团。
15、根据权利要求11所述的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的通式(I)的二元醇酯化合物包括通式(II)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
16、根据权利要求15所述的丙烯聚合物的制备方法，其中所述的通式(II)的二元醇酯化合物中，R1、R2均为含有苯环的基团。
17、一种聚丙烯材料，它是由权利要求1-10之一所述的丙烯聚合物制成的。
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