DE19880890A1

DE19880890A1 - Schaumbildende Copolymere auf Propylenbasis, schaumfähiges Granulat und Schaumstoff-Artikel daraus

Info

Publication number: DE19880890A1
Application number: DE19880890A
Authority: DE
Inventors: Toshimichi Ito; Yasushi Seta; Ryoichi Tsunori
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-13
Also published as: DE19880890T1; WO1999001486A1; WO1999001486A8; US6150427A; JPH1121318A

Abstract

Es wird ein schaumbildendes statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß DOLLAR A (1) sein Ethyleneinheiten-Gehalt [x (Gew.-%)] zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegt, DOLLAR A (2) sein Schmelzindex [MI (bei 230 DEG C unter einer Belastung von 2160 g)] zwischen 1 und 16 g/10 min. liegt, DOLLAR A (3) sein Extraktions-Gehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)] und x die Beziehung der Formel (I) erfüllen: DOLLAR A E 0,25 x + 1,1 DOLLAR A (4) sein Schmelzpunkt [Tm ( DEG C)], gemessen durch Differential-Scanning-Kalometrie, und x die Beziehung der Formel (II) erfüllen: DOLLAR A Tm 165 - 5 x DOLLAR A (5) der Anteil der isotaktischen Triaden im PPP-Kettenanteil, gemessen durch ·13·C-NMR, nicht kleiner als 98 Mol-% ist, und DOLLAR A (6) die Beziehung zwischen der Relaxationszeit Ð (sek) des Copolymers, erhalten durch eine Frequenz-Teilungsmessung bei einer Frequenz omega¶0¶ = 10·0· rad/sek, und dem MI des Copolymers bevorzugt die Formel (III) erfüllt: DOLLAR A Ð 0,80 - 0,42 X log MI DOLLAR A ein schaumfähiges Granulat und Schaumstoff-Artikel. DOLLAR A Das Copolymer und das schaumfähige Granulat daraus besitzen eine verbesserte primäre und sekundäre Schäumbarkeit und die zellulären Artikel (Schaumstoffartikel) aus dem Copolymer besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich Steifigkeit.

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schaumbildendes Copolymer auf Propylenbasis, ein schaumfähiges Granulat (schäumende Perlen) und Schaumstoff-Artikel (zellige Artikel) daraus. Genauer betrifft sie ein schaumbildendes Copolymer auf Propylenbasis aus einem isotaktischen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer das eine verbesserte primäre und sekundäre Schäumbarkeit besitzt und das fähig ist in Schaum stoff-Artikel geschäumt zu werden, die gute mechanische Eigenschaften, einschließlich Steifigkeit, aufweisen, ein schaumfähiges Granulat bzw. schäumende Perlen, die das Co polymer umfassen und zellige Artikel bzw. Schaumstoffartikel, die unter Schäumen des schaumfähigen Granulat hergestellt werden.

Stand der Technik

Zellige Artikel auf der Basis von kristallinen Poly propylenharzen werden, da sie dadurch gekennzeichnet sind, daß

(1) sie eine hohe Pufferkapazität besitzen,
(2) ihre thermische Leitfähigkeit gering ist und ihre thermi sche Stabilität hoch ist, da ihre Wärmebeständigkeitstempe ratur viel höher ist als die zelliger Polyethylenartikel,
(3) ihre chemische Beständigkeit hoch ist,
(4) ihre Maschinenbearbeitbarkeit, ihre Preßbearbeitbarkeit und ihre Vakuumformbarkeit gut sind, und
(5), sie steif sind und eine hohe Festigkeit besitzen, häufig in Puffermaterialien bzw. Dämpfungsmaterialien, Ver packungsmaterialien, Stoßdämpferkernmaterialien, schwimmenden Materialien, Wärmeisolierungsmaterialien, etc. verwendet.

Zur Herstellung solcher zellulärer bzw. zelliger Artikel auf der Basis von kristallinen Polypropylenharzen wird im allgemeinen ein Verfahren verwendet, bei dem Harzperlen in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, das ein Disper sionsmittel enthält, anschließend ein physikalisches Schäu mungsmittel unter Wärme und Druck zugesetzt wird, um das Schäumungsmittel in die Harzperlen einzuführen und die Harz perlen anschließend zusammen mit dem wäßrigen Medium in einen offenen Raum bei Atmosphärendruck durch primäres Schäumen als schäumende Perlen freigesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden die so hergestellten schäumenden Perlen im allgemeinen mit Dampf in einer Form unter Druck erhitzt für das sekundäre Schäumen in zellige Artikel (bzw. Schaumstoff-Artikel), die eine gewünschte Form aufweisen.

Bei den Schäumungsverfahren ist es unter dem Gesichts punkt industrieller Vorteile wünschenswert, zur Herstellung schäumender Artikel mit einem gewünschten Expansionsverhält nis und um schließlich zellige Hochqualitätsartikel mit einem hohen Expansionsverhältnis aber wenig Hohlräumen herzustel len, das erste Schäumen und das zweite Schäumen bei Tempera turen durchzuführen, die so niedrig wie möglich sind.

Kristalline statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit einem höheren Ethyleneinheiten-Gehalt besitzen im allgemeinen eine niedrigere Steifigkeit. Um ihre Steifigkeit zu erhöhen, muß daher der Ethyleneinheiten-Gehalt dieser Polymere ver ringert werden. Für konventionelle kristalline statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit einem verringerten Ethylen einheiten-Gehalt ist jedoch die Erwärmungstemperatur für das primäre und sekundäre Schäumen unvermeidlich hoch, was einige Probleme mit der Ausrüstung für den Schäumungsprozeß mit sich bringt, und die hohe Erwärmungstemperatur ist für die Her stellung der zellulären Artikel der Copolymere im industriel len Maßstab nachteilig.

Beschreibung der Erfindung

Angesichts dieser Situation besteht die Aufgabe der vor liegenden Erfindung darin, ein schaumbildendes kristallines Harz auf Polypropylenbasis bereitzustellen, dessen primäre und sekundäre Schäumbarkeit gut ist, um zellige Hochquali tätsartikel mit guten mechanischen Eigenschaften einschließ lich Steifigkeit zu ergeben, und das dem primären und sekun dären Schäumen bei niedrigeren Temperaturen als konventionel le kristalline Harze auf Polypropylenbasis unterworfen werden kann. Weiterhin besteht die Aufgabe der Erfindung auch in der Bereitstellung eines schaumfähigen Granulats bzw. schäumender Perlen aus diesem Harz, ebenso wie zellulärer Artikel, die daraus gebildet werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen ernsthafte Untersuchungen, um die oben erwähnten Aufgaben zu lösen und als Ergebnis fanden sie, daß ein statistisches Polypropylen-Ethylen-Copolymer mit spezifischen physikali schen Eigenschaften eine gute primäre und sekundäre Schäum barkeit besitzt, um zelluläre Hochqualitätsartikel mit guten mechanischen Eigenschaften einschließlich Steifigkeit bereit zustellen. Auf der Grundlage dieser Befunde vervollständigten sie die vorliegende Erfindung.

Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein schaumbil dendes Copolymer auf Polypropylenbasis aus einem statisti schen Propylen-Ethylen-Copolymer bereit, dadurch gekenn zeichnet, daß

(1) sein Ethyleneinheiten-Gehalt [x (Gew.-%)] zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegt,
(2) sein Schmelzindex [MI (bei 230°C unter einer Belastung von 2160 g)] zwischen 1 und 16 g/10 min. liegt,
(3) sein Extraktions-Gehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)] und x die Beziehung der Formel (I) erfüllen:
E ≦ 0,25 x + 1,1 (I)
(4) sein Schmelzpunkt [Tm (°C)], gemessen durch Differential- Scanning-Kalometrie, und x die Beziehung der Formel (II) erfüllen:
Tm ≦ 165-5 x (II)
(5) der Anteil der isotaktischen Triaden im PPP-Ketten anteil, gemessen durch ¹³C-NMR, nicht weniger als 98 Mol-% beträgt, und
außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein schaumbildendes Copolymer auf Polypropylenbasis aus einem statistischen Pro pylen-Ethylen-Copolymer bereit, das durch die obigen Merkmale (1) bis (5) und zusätzlich durch das Merkmal (6) gekennzeich net ist, nämlich, daß die Beziehung zwischen der Relaxations zeit τ (sek) des Copolymers, erhalten durch eine Frequenz- Teilungsmessung bei einer Frequenz ω₀ = 10⁰ rad/sek, und dem MI des Copolymers die Formel (III) erfüllt:
τ≦0,80-0,42 X log MI (III)
Die Erfindung stellt weiterhin schaumfähige Perlen (Granulat) des Copolymers auf Propylenbasis bereit und auch zellige Artikel, die unter Schäumen der schaumfähigen Perlen hergestellt werden.

Beste Ausführungsformen der Erfindung

Das schaumbildende Copolymer auf Propylenbasis der Er findung ist ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer und ist gekennzeichnet durch seine spezifischen physikalischen Eigenschaften, die unten erwähnt werden.

(1) Der Ethyleneinheiten-Gehalt [x (Gew.-%)] des Copoly mers muß zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegen. Wenn der Ethylen- Einheitengehalt weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, ist die primäre und sekundäre Schäumbarkeit des Copolymers gering. Wenn er jedoch höher als 10 Gew.-% ist, sind die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit der zellulären Artikel aus dem Copolymer gering. Unter dem Gesichtspunkt der primären und sekundären Schäumbarkeit des Copolymers und der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit der zellulären Artikel ist der bevor zugte Bereich des Ethylen-Einheitengehalts des Copolymers zwischen 0,3 und 8,0 Gew.-%. Das Verfahren zur Messung des Ethylen-Einheitengehalts des Copolymers wird unten beschrieben.
(2) Der Schmelzindex [MI (bei 230°C unter einer Belas tung von 2160 g gemessen)] des Copolymers muß im Bereich zwischen 1 und 16 g/10 min. liegen. Wenn der MI den definier ten Bereich übersteigt, ist die primäre und sekundäre Schäum barkeit des Copolymers gering. Der M1 des Copolymers wird gemäß JIS K 7210 bei einer Temperatur von 230°C unter einer Belastung von 2160 g gemessen.
(3) Der Extraktionsgehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)] und x des Copolymers müssen die Gleichung der Formel (I) erfüllen:
E ≦ 0,25 x + 1,1 (I)
Wenn der Wert E größer als der definierte Bereich ist, werden die Schaumfähigen Perlen und die zellulären Artikel aus dem Copolymer klebrig, was unerwünscht ist.

Das Verfahren zur Messung des Extraktionsgehalts in sie dendem Diethylether des Copolymers wird unten beschrieben.

(4) Der Schmelzpunkt [Tm (°C)] gemessen durch Differen tial-Scanning-Kalorimetrie und x des Copolymers müssen die Gleichung der Formel (II) erfüllen:
Tm ≦ 165-5 x (II)
Copolymere deren Tm höher als der definierte Bereich ist, erfordern das Erwärmen auf hohe Temperaturen für das primäre und sekundäre Schäumen, und daher kann die Aufgabe der vor liegenden Erfindung nicht gelöst werden.

Das Verfahren zur Messung von Tm des Copolymers wird unten beschrieben.

(5) Der isotaktische Triadenanteil des PPP-Kettenanteils des Copolymers, gemessen durch ¹³C-NMR, darf nicht weniger als 98 Mol-% betragen. Wenn der fragliche isotaktische Tria denanteil kleiner als 98 Mol-% ist, ist der Kristallisations grad des Copolymers gering, und die mechanischen Eigenschaf ten, einschließlich der Steifigkeit der zellulären Artikel aus dem Copolymer sind schlecht. Daher kann so die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden. Der isotakti sche Triadenanteil, wie er hier verwendet wird, bezeichnet den Anteil der stereospezifischen Struktur, bei der drei Sei tenketten von Methylgruppen alle in der gleichen Richtung relativ zur Hauptkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen angeordnet sind, für drei beliebige kontinuierliche Propylen einheiten und wird durch ¹³C-NMR bestimmt. Das Verfahren zur Bestimmung des isotaktischen Triadenanteils wird weiter unten beschrieben.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Copolymers auf Pro pylenbasis der Erfindung ist durch die Merkmale (1) bis (5), wie sie oben beschrieben wurden, und zusätzlich durch das Merkmal (6) gekennzeichnet. Gemäß Merkmal (6) erfüllt die Beziehung zwischen der Relaxationszeit τ (sek) des Copoly mers, die erhalten wird durch eine Frequenz-Divisionsmessung bei einer Frequenz ω₀ = 10⁰ rad/sek und dem MI des Copolymers die folgende Formel (III):

τ ≦ 0,80-0,42 X log MI (III)

Wenn die Relaxationszeit größer als der oben definierte Be reich ist, ist die primäre und sekundäre Schäumbarkeit des Copolymers gering.

Das Verfahren für die Messung des Wertes T wird weiter unten beschrieben.

Für die Herstellung des Copolymers auf Propylenbasis der Erfindung oder das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer, das die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt, sind ver schiedene Verfahren anwendbar, ohne besondere Einschränkung. Z.B. können Propylen und Ethylen statistisch in Gegenwart eines Katalysator-Systems copolymerisiert werden, das umfaßt (a) eine feste Katalysator-Komponente, die im wesentlichen aus Magnesium, Titan und einem Halogen besteht, (b) eine Katalysator-Komponente aus einer Organometallverbindung, wie eine organische Aluminiumverbindung und (c) eine Katalysator- Komponente aus einer Elektronendonorverbindung wie eine organische Siliziumverbindung.

Bevorzugte Träger der festen Katalysator-Komponente (a) können erhalten werden durch Umsetzen von metallischem Magne sium, einem Alkohol und einem Halogen und/oder einer Halogen enthaltenden Verbindung. Das metallische Magnesium kann in beliebiger Form granulär, bandartig oder pulverförmig vorlie gen. Bevorzugt ist das metallische Magnesium mit einer Oxid schicht von Magnesiumoxid oder ähnlichem beschichtet.

Der Alkohol ist bevorzugt ein niederer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist er Methanol, da es gute Träger ergibt, die die Eigenschaften des Katalysators besonders gut fördern.

Das Halogen ist bevorzugt Chlor, Brom oder Iod. Unter diesen ist Iod besonders bevorzugt. Als Halogen-enthaltende Verbindung werden bevorzugt MgCl₂ oder MgI₂ verwendet.

Die Menge des zu verwendenden Alkohols beträgt bevorzugt 2 bis 100 Mol, noch bevorzugter 5 bis 50 Mol pro Mol des metallischen Magnesiums.

Die Menge der Halogene oder der Halogen-enthaltenden Verbindungen, die verwendet wird, liegt im allgemeinen bei 0,0001 Grammatomen oder mehr, bevorzugt 0,0005 Grammatomen oder mehr, besonders bevorzugt 0,001 Grammatomen oder mehr, ausgedrückt als Menge der Halogenatome selbst oder der Menge der Halogenatome in der Halogen-enthaltenden Verbindung, be zogen auf Grammatom des metallischen Magnesiums. Ein oder mehrere Halogene oder Halogen-enthaltende Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Das metallische Magnesium, der Alkohol und das Halogen und/oder die Halogen-enthaltende Verbindung können z. B. unter Rückfluß (bei ungefähr 79°C, wenn Ethanol verwendet wird) um gesetzt werden, bis kein Wasserstoffgas mehr gebildet wird (im allgemeinen für einen Zeitraum von 20 bis 30 Stunden) Die Reaktion wird bevorzugt in einem Inertgas durchgeführt (z. B. unter Stickstoffgas oder einer Argongas-Atmosphäre) Wenn der so durch die Reaktion gebildete Träger für die Herstellung der festen Katalysator-Komponente verwendet wird, kann er getrocknet werden oder, nachdem er abfiltriert wurde, mit einem inerten Lösungsmittel wie Heptan gewaschen werden.

Der so erhaltene Träger liegt annährend als Granulat vor, und besitzt eine enge Korngrößenverteilung, die einen scharfen Peak ergibt. Zusätzlich sind Änderungen der Form jedes Korns, das den Träger bildet, sehr gut möglich. Bevor zugt beträgt die Sphärizität (Kugelförmigkeit) jedes Korns, dargestellt durch die folgende Formel (IV) weniger als 1,60, noch bevorzugter weniger als 1,40 und der Korngrößenvertei lungsindex (P), der durch die folgende Formel (V) dargestellt wird, beträgt weniger als 5,0, noch bevorzugter weniger als 4,0.

S = (E1/E2)² (IV)

worin E1 die Länge der projizierten Grenzlinie jedes Korns darstellt und E2 der Umfang eines Kreises, dessen Fläche die gleiche ist, wie die der projizierten Fläche jedes Korns.

P = D90/D10 (V)

worin D90 die Korngröße bezeichnet, die der kumulativen Ge wichtsfraktion von 90% entspricht. Mit anderen Worten be deutet D90, daß die Gewichtssumme der Körner mit einer Korn größe, die kleiner ist als die Korngröße, dargestellt durch D90 90% der Gesamtgewichtsumme aller Körner beträgt. Das gleiche gilt auch für D10.

Die feste Katalysator-Komponente (a) wird hergestellt durch Inkontaktbringen des Trägers mit mindestens einer Titanverbindung.

Die Titanverbindung kann durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden:

TiX_n ¹(OR¹)_4-n (VI)

worin X¹ ein Halogenatom, besonders bevorzugt ein Chloratom darstellt; R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe darstellt, und falls eine Mehrzahl von R¹ vor liegt, können diese gleich oder verschieden sein; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

Genauer schließen die Titanverbindungen Ti(O-1-C₃H₇)₄, Ti(O-C₄H₉)₄, TiCl(O-C₂H₅)₃, TiCl(O-i-C₃H₇)₃, TiCl(OC₄H₉)₃, TiCl₂(O-C₄H₉)₂, TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂, TiCl₄ etc. ein. Darunter ist TiCl₄ besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Von Fall zu Fall kann die feste Katalysator-Komponente hergestellt werden durch weiteres Inkontaktbringen des Trä gers mit einer Elektronendonorverbindung zusammen mit der Titanverbindung. Die Elektronendonorverbindung ist bevorzugt ein aromatisches Dicarboxylat, bevorzugt Phthalsäure-di-n butylester.

Während der Träger mit der Titanverbindung und wahlweise mit der Elektronendonorverbindung in Kontakt gebracht wurde, ist es bevorzugt, daß der Träger weiter mit einer Halogen enthaltenden Siliziumverbindung, wie Siliziumtetrachlorid in Kontakt gebracht wird.

Die feste Katalysator-Komponente kann in beliebiger Wei se hergestellt werden. Z.B. gibt man den Träger und wahlweise die Elektronendonorverbindung und die Halogen-enthaltende Si liziumverbindung in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmit tel wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, zu dem eine Titan verbindung unter Rühren gegeben wird, um die feste Katalysa tor-Komponente herzustellen. Dabei wird die Elektronendonor verbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,05 bis 5 Mol pro Mol des Trägers bezogen auf das Magnesiumatom verwendet; und die Titanverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Mol, bevorzugt 2 bis 20 Mol pro Mol des Trägers, bezogen auf das Magnesiumatom, verwendet.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit liegen im allgemeinen zwischen 0 und 200°C und etwa zwischen 5 Minuten und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 30 und 150°C und zwischen 30 Minuten und 5 Stunden.

Nach der Reaktion ist es bevorzugt, daß die gebildete feste Katalysator-Komponente mit einem inerten Kohlenwasser stoff (z. B. n-Hexan, n-Heptan) gewaschen wird.

Als organische Metallverbindung für die Katalysator- Komponente (b) werden bevorzugt organische Aluminiumverbin dungen verwendet.

Dafür werden weithin organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (VII) verwendet:

AlR_m ²X_3-m ² (VII)

worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X² ein Halogenatom und bevorzugt Chlor oder Brom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Genauer schließen die Verbindungen Trialkylaluminiumver bindungen ein wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri isobutylaluminium; und auch Diethylaluminiummonochlorid, Di isobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonoethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, etc. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Elektronendonorverbindung, die in dem Polymerisa tionssystem als Katalysator-Komponente (c) angewendet wird, ist bevorzugt eine organische Siliziumverbindung. Besonders bevorzugt ist es Dicyclopentyldimethoxysilan.

Die feste Katalysator-Komponente wird in der Polymerisa tion, bevorzugt nachdem sie vorbehandelt wurde, verwendet. Um sie vorzubehandeln, wird die feste Katalysator-Komponente be vorzugt in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan zusammen mit der organischen Metallverbindung und der Elektronendonorverbindung, wie die jenigen, die zuvor erwähnt wurden, gegeben, und diese werden unter Rühren und Zugabe von Propylen umgesetzt. Die organi sche Metallverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,05 bis 5 Mol pro Mol der Titanatome in der festen Katalysator-Komponente verwendet; und die Elektronendonorverbindung wird in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 20 Mol, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol pro Mol der Titanatome in der festen Katalysator-Komponente verwen det. Propylen wird zu dem Katalysator-System bei einem Propy lenpartialdruck gegeben, der höher als Atmosphärendruck ist, womit der feste Katalysator bevorzugt bei etwa 0 bis 100°C für etwa 0,1 bis 24 Stunden vorbehandelt wird. Nach der Re aktion wird der vorbehandelte Katalysator bevorzugt mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen (z. B. n-Hexan oder n-Heptan).

Die Polymerisationsbedingungen für die Herstellung des Copolymers der Erfindung sind nicht besonders definiert und können beliebige bekannte Bedingungen einschließen. Z.B. können Propylen und Ethylen unter einem Propylen- und Ethy len-Partialdruck copolymerisiert werden, der höher als Atmos phärendruck liegt, im allgemeinen bei einer Temperatur die zwischen -80 und 150°C liegt. Bevorzugt werden sie unter einem Propylen- und Ethylen-Partialdruck copolymerisiert, der zwischen Atmosphärendruck und 40 kg/cm²G liegt, und bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 150°C liegt. Bei der Copoly merisation wird die organische Metallverbindung im allge meinen in einer Menge von 0,1 bis 400 Mol, bevorzugt 1 bis 200 Mol, pro Mol der Titanatome in der festen Katalysator- Komponente verwendet, und die Elektronendonorverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 50 Mol pro Mol der Titanatome in dem festen Katalysator verwendet.

Die Menge des zu fördernden Ethylens und die des zu för dernden Wasserstoffs wird so eingestellt, daß ein Copolymer hergestellt werden kann, das den gewünschten Ethylen-Einhei tengehalt und das gewünschte Molekulargewicht besitzt. Der Ethylen-Einheitengehalt des Copolymers wird nicht nur durch die Ethylen-Konzentration im Polymerisationsreaktor, sondern auch durch die Wasserstoff-Konzentration darin beeinflußt. Das Molekulargewicht des Copolymers wird nicht nur durch die Wasserstoff-Konzentration, sondern auch durch die Ethylen- Konzentration beeinflußt.

Das schaumbildende Copolymer auf Propylenbasis der Er findung umfaßt das in der oben beschriebenen Weise herge stellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymer. Vergleicht man ein stereospezifisches (isotaktisches) Propylen-Polymer mit darin eingeführten Ethylen-Einheiten mit nicht stereo spezifischen, findet man keinen signifikanten Unterschied zwischen ihnen im Kristallinitätsgrad, aber der Schmelzpunkt des ersteren ist sehr viel niedriger als der des letzteren. Auf der Grundlage dieses Befundes waren die Erfinder der vor liegenden Erfindung erfolgreich darin, das statistische Co polymer auf Propylenbasis der Erfindung zu erhalten, das ei nen erhöhten Kristallinitätsgrad besitzt und einen niedrige ren Schmelzpunkt, durch Erhöhen des Grads der Stereospezifi tät im Propylen-Einheiten-Kettenanteil des Copolymers und statistisches Copolymerisieren des Anteils mit Ethylen. Da die Copolymerisierbarkeit gut ist, kann der Schmelzpunkt des Copolymers effektiv verringert werden, selbst wenn eine ge ringe Menge des Comonomers, Ethylen, copolymerisiert wird. Als Ergebnis ist die primäre und sekundäre Schäumbarkeit des schaumbildenden Copolymers auf Propylenbasis der Erfindung gut.

Die schaumfähigen Perlen bzw. das schaumfähige Granulat der Erfindung werden unten beschrieben.

Die schäumenden Perlen der Erfindung können hergestellt werden aus dem schäumenden Copolymer auf Propylenbasis der Erfindung, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde. Falls erforderlich, können beliebige bekannte Additi ve, einschließlich Keimbildungsmittel für Schäume und selbst beliebige weitere bekannte thermoplastische Harze zu dem schaumbildenden Copolymer auf Propylenbasis ohne Beeinträch tigung der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung hinzu gegeben werden, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, und die Zusammensetzung kann für die Herstellung der schäumenden Perlen verwendet werden.

Die Keimbildungsmittel schließen z. B. Talk, Siliziumdi oxid, Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Titan dioxid, Zinkoxid, Diatomeenerde, Ton, Natriumhydrogencarbo nat, Bariumsulfat, Bentonit, Stearate, etc. ein. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Mittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des schäumenden Copolymers auf Propylenbasis.

Die anderen bekannten Additive schließen z. B. Wärmesta bilisatoren, Antioxidationsmittel, Photostabilisationsmittel vom gehinderten Amintyp, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Verstärkungsmittel wie z. B. organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff, ein Form trennmittel, etc. ein.

In der Erfindung werden das schäumende Copolymer auf Propylenbasis und wahlweise die Additive in der Schmelze verknetet, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, die dann in Harzperlen pelletisiert wird. Hinsichtlich ihrer Größe weisen die Harzperlen bevorzugt einen Durchmesser von unge fähr 0,25 bis 2 mm und ein Verhältnis L/D im Bereich von etwa 1 bis 3 auf.

Das Verfahren für die Herstellung der Harzperlen unter liegt keiner besonderen Beschränkung, und die Harzperlen kön nen auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden. Z.B. wird die Harzzusammensetzung in der Schmelze in einem Extru der verknetet, und durch eine Düse, die mit der Spitze des Extruders verbunden ist und die kleine Öffnungen aufweist, in Harzstränge extrudiert, und diese werden mit einem Abschnei der, der mit einer Sammelvorrichtung ausgestattet ist, abge schnitten, um Harzperlen mit der oben angegebenen Größe zu erhalten; oder die Harzzusammensetzung wird in einer Misch maschine, wie einem Kneter oder Mischer, verknetet und dann in einem Mahlgerät in die gewünschten Harzperlen gemahlen.

Als nächstes werden die so gebildeten Harzperlen dem primären Schäumen unterworfen, um schäumende Perlen her zu stellen. Das Verfahren für die Herstellung der schäumenden Perlen unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die schäumenden Perlen können auf beliebige bekannte Weise herge stellt werden. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch be vorzugt das Dispersionsschäumen angewendet. Das Dispersions schäumungs-Verfahren umfaßt im allgemeinen das Hineingeben der Harzperlen in einen Druckbehälter, der geschlossen und geöffnet werden kann, zusammen mit einem Dispersionsmedium und einem Dispersionsmittel, die anschließende Zugabe eines physikalischen Schäumungsmittels, Erwärmen unter Rühren mit Hilfe einer externen oder internen Heizvorrichtung auf eine Temperatur, bei der das Schäumungsmittel wirksam in die Harz perlen in dem Container eindringen kann und Halten bei dieser Temperatur, für eine vorgegebene Zeit. Als nächstes wird der Druckbehälter geöffnet, um den Druck darin zu verringern, und die Mischung wird aus dem Container entnommen. Somit werden die gewünschten schäumenden Perlen erhalten.

Als Dispersionsmedium wird bevorzugt ein wäßriges Medium wie Wasser verwendet. Das Dispersionsmittel wird in dem Ver fahren verwendet, um zu verhindern, daß die Harzperlen in dem Behälter aneinanderkleben, und es handelt sich dabei um eine anorganische oder organische Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt, die im wesentlichen unlöslich in dem verwende ten Dispersionsmedium ist. Spezifische Beispiele des Disper sionsmittels schließen Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magne siumcarbonat, Zinkcarbonat, basisches tertiäres Calciumphos phat, Kaolin, Mika, Talk, etc. bin. Darunter ist Aluminium oxid, basisches tertiäres Calciumphosphat und Kaolin bevor zugt. Diese Dispersionsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Dispersionsmittels beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzperlen. Falls erforderlich, kann ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumoleat zu dem primä ren Schäumungssystem hinzugegeben werden.

Das physikalische Schäumungsmittel schließt Inertgase, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte ali cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, etc. ein. Als spezifische Beispiele dieser physikalischen Schäumungsmittel können Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dinethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Methyl cyclopropan, 1,1-Dimethylcyclopropan, Cyclohexan, Methylcyc lopentan, Ethylcyclobutan, 1,1,2-Trimethylcyclopropan, Ben zol, Methylchlorid, Monochlordifluorethan, Dichlordifluor methan, Dimethylether, 2-Ethoxyethanol, Aceton, Methylethyl keton, Acetylaceton, LPG, Kohlendioxid, Stickstoff, Luft, etc. verwendet werden. Diese können allein oder in Kombina tion verwendet werden. Die Menge des verwendeten Schäumungs mittels liegt im allgemeinen zwischen 3 und 60 Gewichtstei len, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzperlen.

Beim primären Schäumen kann im allgemeinen die Erwär mungstemperatur zwischen etwa 125 und 160°C und der Druck etwa zwischen 20 und 50 kg/cm²G liegen. Der Druck in der Niedrigdruckzone, in die die Harzmischung nach der Verarbei tung im Druckbehälter überführt wird, kann niedriger als Atmosphärendruck sein. Im allgemeinen wird die Harzmischung jedoch in einer Atmosphärendruckzone gegeben, da dies mit den geringsten Kosten verbunden ist.

Die so hergestellten schäumenden Perlen können Durch schnitts-Schaumgrößen von im allgemeinen etwa 10 bis 500 um und eine Schüttdichte von im allgemeinen etwa 0,009 bis 0,3 kg/cm³ aufweisen, obwohl sie abhängig von den Bedingungen des primären Schäumens variieren.

Die zelligen Artikel der Erfindung können durch Beladen einer Form mit den Schäumungsperlen, Einführen eines Wärme mediums in die Form und Unterwerfen der Schäumungsperlen den sekundären Schäumen in der Form hergestellt werden, wobei die Perlen unter Wärme miteinander verschmolzen werden. Bei die sen Verfahren wird im allgemeinen Dampf von 2 bis 4 kg/cm²G als Wärmemedium verwendet.

Die so hergestellten zellulären Artikel besitzen wenig Lücken bzw. Hohlräume an ihrer Oberfläche und im Inneren und besitzen eine hohe Qualität. Das Expansionsverhältnis für sie liegt im allgemeinen zwischen dem etwa 3- bis 100-fachen.

Bei Bedarf können die zellulären Artikel der Erfindung mit beliebigen nichtschäumenden thermoplastischen Harzen, fa serverstärkten thermoplastischen Harzen und faserverstärkten wärmehärtenden Harzen und selbst mit verschiedenen Metallen auf gewöhnliche Weise laminiert werden.

Die Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Bei spiele genauer beschrieben. Diese dienen jedoch nicht dazu den Umfang der Erfindung zu beschränken.

Die physikalischen Eigenschaften des Copolymers auf Pro pylenbasis der Erfindung werden entsprechend der unten be schriebenen Verfahren gemessen.

<Physikalische Eigenschaften des Copolymers auf Propylen basis< (1) Ethylen-Einheitengehalt [x (Gew.-%)]

Eine Copolymerprobe wurde in eine Folie mit einer Dicke von 300 µm unter den unten erwähnten Bedingungen geformt, und das Extinktion der Folie bei 718 cm^-1 und 733 cm-1 wurde mit einem Nippon Spectrometry's FT/IR5300 gemessen, woraus der Ethylen-Einheitengehalt [x (Gew.-%)] der Probe erhalten wurde.
x₁ = 0,599 × (A₇₃₃/d.L)-0,161 × (A₇₁₈/d.L)
x₂ = 0,599 × (A₇₁₈/d.L)-0,161 × (A₇₃₃/d.L)
x = 0,809 × (x1 + x2)
A₇₁₈: Extinktion bei 718 cm^-1 der Probe
A₇₃₃: Extinktion bei 733 cm^-1 der Probe
d = 0,9
L: Dicke der Probe

Folienbildungsbedingungen:
Drucktemperatur: 220°C
Heiß- und Kaltdruck: 50 kg/cm²G
Zeitraum des Vorheizens: 5 min.
Zeitraum des Heißpressens: 5 min.
Zeitraum des Kaltpressens: 3 min.

IR-Bedingungen:
Anzahl der Integrationen: 20
Auflösung: 4 cm^-1

(2) Schmelzindex [MI] (g/10 min)

Der Schmelzindex des Copolymers wurde bei einer Tempe ratur von 230°C unter einer Belastung von 2160 g entsprechend JIS K7210 gemessen.

(3) Extraktionsgehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)]

3 g Pellets einer Copolymerprobe, die gemahlen worden waren, um ein 1 mm∅-Sieb zu passieren, wurden in einen zylin drischen Filter gegeben, während 160 ml des Extraktionslö sungsmittels aus Diethylether in einen Flachkolben gegeben wurden. Die Pellets wurden mit dem Lösungsmittel unter Ver wendung eines Soxhlet-Extraktors bei einer Rückflußfrequenz von etwa 1 Mal/5 Minuten für 10 Stunden extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Diethylether unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, und der resultierende Rückstand wurde in einem Vakuumtrockner bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und daraus wurde der Extraktionsgehalt in siedendem Diethyl ether der Probe erhalten.

(4) Schmelzpunkt des Copolymers, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter [Tm (°C)]

Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalori meters (DSC7, hergestellt durch Perkin-Elmer Co.), wurden zunächst 10 mg einer Copolymerprobe unter Stickstoffatmos phäre bei 230°C für 3 Minuten geschmolzen, dann auf 40°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt. Dann wurde die Probe bei 40°C für 3 Minuten gehalten und dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, um die endotherme Schmelzkurve der Probe zu erhalten. Die Peakspitze des höchsten Peaks der Kurve bezeichnet den Schmelzpunkt Tm der Probe.

(5) Isotaktische Triadenfraktion im PPP-Kettenanteil des Copolymers gemessen durch ¹³C-NMR [mm (Mol-%)]

Der Anteil der isotaktischen Triaden (mm) im PPP-Ketten anteil des Copolymers auf Propylenbasis der Erfindung be zeichnet die isotaktische Fraktion der Triadeneinheiten im PPP-Kettenanteil der Copolymer-Molekularketten, die das Co polymer bilden, und kann erhalten werden aus dem ¹³C-NMR- Spektrum des Copolymers.

Die Fraktion mm des Propylen-Homopolymers kann aus der folgenden Gleichung (a) erhalten werden:

mm (Mol-%) = [Imm/(Imm + Imr + Irr)] × 100 (a)

worin Imm, Imr und Irr jeweils die Peakintensität in den drei Methylkohlenstoffbereichen mm, mr und rr im ¹³C-NMR-Spektrum der Homopolymerprobe bezeichnet. Der mm-Bereich liegt zwi schen 21,4 und 22,2 ppm der chemischen Verschiebung; der mr- Bereich liegt zwischen 20,6 und 21,4 ppm der chemischen Ver schiebung und der rr-Bereich liegt zwischen 19,8 und 20,6 ppm der chemischen Verschiebung.

Auf der anderen Seite werden im ¹³C-NMR-Spektrum eines statistischen Copolymers auf Propylenbasis die Absorptions positionen des Methylkohlenstoffs in der Propyleneinheit (P), in Nachbarstellung zur Ethyleneinheit (E) durch die Ethylen einheit beeinflußt. Genauer erscheint der Absorptionspeak, der sich vom Methylkohlenstoff der Propyleneinheit ableitet, die in einem EPE-Kettenanteil des Copolymers vorliegt, in der rr-Region, wohingegen der Absorptionspeak, der sich vom Me thylkohlenstoff der Propyleneinheit, die im Zentrum eines PPP-Kettenanteils des Copolymers vorliegt, ableitet, in der mr-Region erscheint.

Die Absorptionspeak-Intensität, die sich von dem Methyl kohlenstoff der Propyleneinheit, die in dem EPE-Kettenanteil vorliegt, ableitet, entspricht der Peakintensität für Tδδ (33,3 ppm). Die Absorptionspeak-Intensität, die sich von dem Methylkohlenstoff der Propyleneinheit ableitet, die im Zen trum des PPE-Kettenanteils vorliegt, entspricht der Peakin tensität für Sαγ (38,0 ppm).

Um den isotaktischen Triadenanteil mm im PPP-Ketten anteil des statistischen Copolymers auf Propylenbasis zu erhalten, wird die folgende Gleichung (b) verwendet:

mm (Mol-%) = {Imm/[(Imm + Imr-Sαγ) + (Irr-Tδδ)]} × 100 (b)

Das ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers wurde unter Verwendung eines NNR-Gerätes, JNM-EX400 Modell (hergestellt durch Nippon Electronic Co.) unter den unten gezeigten Bedingungen erhalten.
Probenkonzentration: 220 mg/3 ml des NMR-Lösungsmittels
NMR-Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/schweres Benzol (90/10, Vol.%)
Temperatur: 130°C
Puls: 45°
Pulsfrequenz: 4 Sekunden
Anzahl der Integrationen: 4000

(6) Relaxationszeit (τ)

Unter Verwendung eines Rotationsrheometers (hergestellt durch Rheometrics Co.) wurde eine Copolymerprobe auf einen Cohn-Teller (Durchmesser 25,0 mm; Cohn-Winkel 0,10 Radianten) einer Frequenzteilung bei einer Temperatur von 175°C und ei ner Frequenz ω₀ = 10⁰ rad/sek. unterworfen. Die Relaxations zeit der Probe τ (sek) wurde wie folgt erhalten:

G* (iω) = σ*/γ* = G' (ω) + iG'' (ω)

worin
G* (iω) das komplexe Elastizitätsmodul der Probe bezeichnet, welches definiert ist durch σ*/γ*;
σ* die Probenspannung bezeichnet;
γ* die Beanspruchung der Probe bezeichnet.

τ(ω) = G' (ω)/ω G'' (ω)

worin;
ω die Frequenz (rad/sek.) bezeichnet;
G' (ω) das Speicherelastizitätsmodul bezeichnet;
G'' (ω) das Verlustelastizitätsmodul bezeichnet.

Die primäre Schäumbarkeit der Harzperlen und die sekun däre Schäumbarkeit und Formbarkeit der schäumenden Perlen wurde entsprechend der unten beschriebenen Verfahren be wertet.

<Primäre Schäumbarkeit der Harzperlen< (1) Schäumbarkeit 1

Die Temperatur, bei der jede Probe der Harzperlen auf eine vorgegebene Schüttdichte von 0,045 g/cm³ geschäumt wur de, wurde gemessen. Bezogen auf die Standardprobe des Ver gleichsbeispiels 1 wurde jede Probe hinsichtlich ihrer Schäumbarkeit bewertet.

(2) Schäumbarkeit 2

Jede Probe der Harzperlen wurde geschäumt, um eine vor gegebene Schüttdichte von 0,045 g/cm³ aufzuweisen. Bezogen auf die Standardprobe des Vergleichsbeispiels 1, wurde jede Probe hinsichtlich ihrer Zelluniformität bewertet. "⊙" bezeichnet, daß die Probe eine bessere Zelluniformität als die Standardprobe des Vergleichsbeispiels 1 aufwies; und "○" bezeichnet, daß die Zelluniformität der Probe vergleichbar war zu der Standardprobe des Vergleichsbeispiels 1.

<Sekundäre Schäumbarkeit und Formbarkeit der schäumen den Perlen< (1) Sekundäre Schäumbarkeit

Jede Probe der schäumenden Perlen wurde hinsichtlich ihrer sekundären Schäumbarkeit untersucht und entsprechend der unten erwähnten Kriterien bewertet.

○: Das Formprofil wurde auf die Oberfläche der geteste ten zellulären Artikelprobe übertragen, und die Probe besaß wenig Hohlräume bzw. Öffnungen an der Oberfläche und im Inneren. Die Probe war hinsichtlich ihrer praktischen Verwendung gut.

×: Die Probe besaß viele Öffnungen bzw. Hohlräume in ihrer Oberfläche und im Inneren. Die Probe war nicht zu gebrauchen.

(2) Formbarkeit

Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe der schäumenden Perlen formbar war, wurde gemessen entsprechend dem unten erwähnten Verfahren, und die Probe wurde bezüglich ihrer Formbarkeit bewertet.

Schäumende Perlen, die hergestellt worden waren durch primäres Schäumen wurden in eine Form mit einer Größe von 300 ×300 × 5 mm gegeben, und dem Sekundärschäumen unter einem Dampfdruck, der zwischen 2 und 4 kg/cm²G lag, unterworfen.

Die so hergestellten zellulären Artikel wurden bewertet.

(3) Kompressionseigenschaften

Die in (2) hergestellten zellulären Artikel wurden ent sprechend JIS K6767 untersucht, um ihre Kompressionshärte zu messen.

Beispiele 1 bis 6 (1) Herstellung der Magnesiumverbindung

In einen Reaktor (Innenvolumen: 500 Liter), der mit einem Rührer ausgestattet war und vollständig mit Stickstoff gas gespült war, wurden 97,2 kg Ethanol, 640 g Iod und 6,4 kg metallisches Magnesium gegeben und unter Rühren und Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasserstoffgas mehr gebildet wurde. Somit wurde ein festes Reaktionsprodukt gebildet. Die Reaktionsmi schung, die dieses feste Produkt enthielt, wurde unter ver mindertem Druck getrocknet, um die gewünschte Magnesiumver bindung zu erhalten (Träger des festen Katalysators).

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente

Ein Reaktor (Innenvolumen: 500 Liter), ausgerüstet mit einem Rührer, wurde vollständig mit Stickstoffgas gespült und 30 kg einer Magnesiumverbindung (nicht gemahlen), die in (1) hergestellt worden war, 150 Liter reines Heptan (n-Heptan), 4,5 Liter Siliziumtetrachlorid und 5,4 Liter Di-n-butyl phthalat wurden hineingegeben. Das Reaktionssystem wurde bei 90°C gehalten und 144 Liter Titantetrachlorid wurden unter Rühren hinzugegeben und bei 110°C für 2 Stunden umgesetzt. Dann wurde die feste Komponente abgetrennt und mit reinem Heptan bei 80°C gewaschen, und 228 Liter Titantetrachlorid wurden hinzugegeben und bei 110°C für 2 Stunden umgesetzt. Nachdem vollständig mit reinem Heptan gewaschen worden war, wurde eine feste Katalysator-Komponente erhalten.

(3) Vorbehandlung

230 Liter reines Heptan wurden in einen Reaktor (Innen volumen: 500 Liter), ausgerüstet mit einem Rührer gegeben, und 25 kg der unter (2) hergestellten festen Katalysator- Komponente, 1,0 Mol/Mol bezogen auf das Titanatom in der festen Katalysator-Komponente, Triethylaluminium und 1,8 Mol/Mol, bezogen auf die Titanatome in der festen Katalysa tor-Komponente, Dicyclopentyldimethoxysilan wurden hinzu gegeben. Als nächstes wurde Propylen in den Reaktor einge führt, um einen Propylen-Partialdruck von 0,3 kg/cm²G zu er geben und bei 25°C für 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die feste Katalysator-Komponente mehrmals mit reinem Heptan gewaschen und dann mit Kohlendioxid für 24 Stunden unter Rühren verarbeitet.

(4) Polymerisation

In einem Polymerisationsreaktor (Innenvolumen: 200 Liter), ausgerüstet mit einem Rührer, wurde die vorbehandelte feste Katalysator-Komponente, die unter (3) hergestellt wor den war, mit einer Geschwindigkeit von 3 mMol/hr, bezogen auf das Titanatom in der Komponente zusammen mit 4 mMol/kg-PP Triethylaluminium und 1 mMol/kg-PP Dicyclopentyldimeth oxysilan gefördert, und Propylen und Ethylen wurden hinzu gefördert und bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C unter einem Polymerisationsdruck (Gesamtdruck) von 28 kg/cm²G copolymerisiert. Bei der Copolymerisation wurden die Ethylen- Konzentration und die Wasserstoff-Konzentration im Reaktor auf vorgegebene Einstellungen gesteuert, wodurch das Copoly mer den gewünschten Ethylengehalt und das gewünschte Moleku largewicht aufwies.

Die physikalischen Eigenschaften der statistischen Pro pylen-Ethylen-Copolymere, die erhalten wurden, sind in Tabel le 1 zusammen mit der Zusammensetzung der Gasphase für die Polymerisation angegeben.

(5) Schäumen

Zu 100 Gewichtsteilen des unter (4) hergestellten sta tistischen Propylen-Ethylen-Copolymers wurden 0,1 Gewichts teile eines Antioxidationsmittel (Irganox 1010, hergestellt durch Ciba-Geigy Co.) und 0,05 Gewichtsteile Talk gegeben, und die resultierende Mischung wurde durch einen 90-mm∅ Einschneckenextruder extrudiert, um Harzperlen mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 3 mm herzustellen.

Als nächstes wurden 300 Gewichtsteile Wasser, 1 Ge wichtsteil feines partikuläres Aluminiumoxid als Dispersions mittel und 100 Gewichtsteile der oben hergestellten Harzper len in einen geschlossenen 1-Liter-Behälter gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und es wurde auf eine Tempe ratur im Bereich von 125 bis 160°C unter Rühren erhitzt. 20 Gewichtsteile Difluordichlormethan wurden hinzugegeben. Dies wurde dann mit Stickstoff von 40 kg/cm²G für 20 Minuten unter Druck gehalten und während das ganze unter demselben Druck noch gehalten wurde, wurde ein Ende des Behälters geöffnet, durch das die Harzperlen und das Wasser in einen Raum unter Atmosphärendruck zum primären Schäumen entladen wurden, um die schäumenden Perlen herzustellen. In diesem Schritt wurden primäre Schäumungsperlen hergestellt mit einer Schüttdichte von 0,045 g/cm³. Die Schäumbarkeit der Harzperlen beim pri mären Schäumen ist in Tabelle 2 gezeigt.

Als nächstes wurden die so hergestellten schäumenden Perlen unter Luftdruck von 1,5 kg/cm²G gehalten, in eine Form mit der Größe 300 × 300 × 50 mm gegeben und darin zum sekun dären Schäumen unter einem Dampfdruck von 2,0 bis 4,0 kg/cm²G geschäumt. Es wurde ein zellulärer Körper erzeugt. Die Schäumbarkeit und die Formbarkeit der schäumenden Perlen beim sekundären Schäumen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung eines konventionellen Katalysators auf TiCl₃-Basis wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Copoly mer durch Aufschlämmungs-Polymerisation bei 60°C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im vorher gehenden Beispiel das Copolymer verarbeitet, um schäumende Perlen herzustellen, die dann geschäumt und zu zellulären Körpern geformt wurden. Die Schäumbarkeit der Harzperlen beim primären Schäumen und auch die Formschäumbarkeit und Formbar keit der schäumenden Perlen in diesen Vergleichsbeispielen ist in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines konventionellen Katalysators auf TiCl₃-Basis wurde ein statistisches Propylen-Ethylen-Butan-1- Copolymer durch Gasphasen-Polymerisation bei 70°C herge stellt. Die Physikalischen Eigenschaften des Copolymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im vorheri gen Beispiel das Copolymer verarbeitet, um schäumende Perlen herzustellen, die dann geschäumt und in zelluläre Körper ge formt wurden. Die Schäumbarkeit der Harzperlen beim primären Schäumen und auch die Schäumbarkeit und Formbarkeit der schäumenden Perlen dieses Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 2 gezeigt.

Industrielle Anwendbarkeit

Das schäumende Copolymer auf Propylenbasis der Er findung ist ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem hohen Grad der Isotaktizität und seine primären und sekundären Schäumungseigenschaften sind gut, um zelluläre Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ein schließlich Steifigkeit zu ergeben. Verglichen mit konven tionellen kristallinen Copolymeren auf Propylenbasis kann das Copolymer der Erfindung dem primären und sekundären Schäumen bei niedrigen Temperaturen unterworfen werden und besitzt den Vorteil einer guten industriellen Anwendbarkeit.

Die zellulären Artikel der Erfindung werden vorteilhaft z. B. als Puffermaterialien, Verpackungsmaterialien, Stoß dämpferkernmaterialien, Schwimm-Materialien, wärmeisolieren de Materialien etc. verwendet.

Claims

1. Schaumbildendes Copolymer auf Propylenbasis aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) sein Ethyleneinheiten-Gehalt [x (Gew.-%)] zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegt,
(2) sein Schmelzindex [MI (bei 230°C unter einer Belastung von 2160 g)] zwischen 1 und 16 g/10 min. liegt,
(3) sein Extraktions-Gehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)] und x die Beziehung der Formel erfüllen:
E ≦ 0,25 x + 1,1 (I),
(4) sein Schmelzpunkt [Tm (°C)], gemessen durch Differential-Scanning-Kalometrie, und x die Beziehung der Formel (II) erfüllen:
Tm ≦ 165-5 x (II)
und (5) der Anteil der isotaktischen Triaden im PPP-Kettenanteil, gemessen durch ¹³C-NMR, nicht kleiner als 90 Mol-% ist.

2. Schaumbildendes Copolymer auf Propylenbasis aus einem statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) sein Ethyleneinheiten-Gehalt [x (Gew.-%)] zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegt,
(2) sein Schmelzindex [MI (bei 230°C unter einer Belastung von 2160 g)] zwischen 1 und 16 g/10 min.
liegt,
(3) sein Extraktions-Gehalt in siedendem Diethylether [E (Gew.-%)] und x die Beziehung der Formel (I) erfüllen:
E ≦ 0,25 x + 1,1 (I)
(4) sein Schmelzpunkt [Tm (°C)], gemessen durch Differential-Scanning-Kalometrie, und x die Beziehung der Formel (II) erfüllen:
Tm ≦ 165-5 x (II)
(5) der Anteil der isotaktischen Triaden im PPP-Ketten anteil, gemessen durch ¹³C-NMR, nicht weniger als 98 Mol-% beträgt und
(6) die Beziehung zwischen der Relaxationszeit τ (sek) des Copolymers, erhalten durch eine Frequenz-Teilungs messung bei einer Frequenz ω₀ = 10⁰ rad/sek, und dem MI des Copolymers die Formel (III) erfüllt:
τ ≦ 0,80-0,42 X log MI (III).

3. Schaumfähiges Granulat, das das Copolymer auf Propylen basis nach den Ansprüchen 1 oder 2 umfaßt.

4. Schaumstoff-Artikel, hergestellt durch Schäumen des schaumfähigen Granulats nach Anspruch 3.