KR20110132569A

KR20110132569A - 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물

Info

Publication number: KR20110132569A
Application number: KR1020117022167A
Authority: KR
Inventors: 미켈레 그라찌; 잠파올로 펠레가티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-12-08
Also published as: US20120016087A1; EP2414438A1; JP2012522081A; CN102378779B; KR101678243B1; WO2010112337A1; ES2401065T3; PL2414438T3; CN102378779A; US8450422B2; JP5542911B2; EP2414438B1

Abstract

본 발명은 하기 A) 내지 C) 를 포함하고, 0.01 내지 10 g/10 min 의 MFR L 값, 1.5 내지 2.5 dl/g 의 실온 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [η]_sol 값, 및 6 이하의 비 [η]_sol/MFR L 값을 갖는 마스터배치 조성물을 제공한다:
A) 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체 10-45 중량%;
B) 에틸렌 18 내지 45 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 10-30 중량%;
C) 에틸렌 55 내지 85 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 42-60 중량%.

Description

사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물 {POLYOLEFIN MASTERBATCH AND COMPOSITION SUITABLE FOR INJECTION MOLDING}

본 발명은 비교적 대형 물품으로의 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올레핀 마스터배치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 폴리올레핀 조성물은 충격 강도 및 파단 신율과 같은 강화된 기계적 성질과 함께 낮은 열 수축율 값을 나타내는 대형 물건으로 사출 성형될 수 있다.

마스터배치 조성물을 사용하는 잇점은 사출 성형에 의해 자동차 범퍼와 같은 대형 물품을 제조하기 위한 최종 폴리올레핀 조성물을 수득하기 위해서 많은 상이한 종류의 폴리올레핀에 첨가할 수 있다는 것이다. 따라서, 여러가지 폴리올레핀 물질과의 배합에 의해 성질들의 양호한 조화를 나타내는 최종 조성물을 생성할 수 있는 마스터배치 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 열 수축율의 감소는 최종 물품에 높은 치수 안정성을 부여한다.

WO 00/26295 에는, 5 내지 15 의 다분산 지수 및 80 내지 200 g/10 min (ASTM-D 1238, 조건 L 에 따름) 의 용융 흐름 속도를 갖는 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 40 내지 60 중량%, 및 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분적 자일렌 가용성 올레핀 중합체 고무 40 내지 60 중량% 를 포함하고, 폴리올레핀 조성물의 실온 자일렌 가용성 부분의 고유 점도 (IV_S) 와 프로필렌 중합체의 고유 점도 (IV_A) 의 IV_S/IV_A 비가 2 내지 2.5 범위인, 낮은 선형 열팽창 계수 값 및 양호한 기계적 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 통상적으로 650 내지 1000 ㎫ 의 굴곡 탄성계수를 가진다.

WO 2005/014715 에는, 하기 A) 및 B) 를 포함하며, 모든 기계적 성질들의 양호한 조화 및 낮은 열 수축율 값을 여전히 유지하면서, 1000 ㎫ 초과, 특히 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성계수 값을 갖는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다:

A) 5 내지 15 의 다분산 지수 및 20 내지 78 g/10 min 의 용융 흐름 속도를 갖는 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 (성분 A) 60 내지 85 중량%, 및

B) 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분적 자일렌 가용성 올레핀 중합체 고무 (성분 B) 15 내지 40 중량%.

WO 2005/103140 에는, 하기 A) 및 B) 를 포함하며, (i) 실온 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [η] 값 ([η]_sol) 이 2.9 dl/g 이하이고, (ii) (전체 조성물의) 용융 흐름 속도 (MFR) 값과 실온 자일렌 가용성 분획의 [η] 값의 비 MFR/[η]_sol값이 4 이하인 마스터배치 조성물이 기재되어 있다:

A) 1 내지 250 g/10 min 의 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌 성분 15-50 중량%; 및

B) 에틸렌 55 내지 85 중량% 를 함유하는 실온 (약 25 ℃) 자일렌 부분적 가용성 올레핀 중합체 50-85 중량%.

이제, 프로필렌/에틸렌 공중합체 성분의 종류 및 상대적 양을 적절히 선택함으로써, 물리적 및 기계적 성질들의 특히 유용한 조합을 가지며, 우수한 치수 안정성을 갖는 최종 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 특히 적합한 마스터배치 조성물을 수득하는 것이 가능함을 발견하였다.

특히, 본 발명의 마스터배치 조성물을 사용함으로써, 높은 내충격성 및 파단 신율 값과 매우 낮은 열 수축율 값을 갖는 최종 조성물을 수득하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명은 하기 A) 내지 C) 를 포함하고, 0.01 내지 10 g/10 min 의 MFR L 값, 1.5 내지 2.5 dl/g 의 실온 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [η]_sol 값, 및 6 이하, 바람직하게는 2 이하의 비 [η]_sol/MFR L 값을 갖는 마스터배치 조성물에 관한 것이다:

A) 프로필렌의 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR (R 은 탄소수 2-8 의 알킬임) 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체 (공단량체(들) 1 내지 8 중량% 를 함유함) 10-45 중량%;

B) 에틸렌 18 내지 45 중량%, 바람직하게는 28 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 40 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 10-30 중량%;

C) 에틸렌 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 42-60 중량%, 바람직하게는 44-60 중량%, 더욱 바람직하게는 45-60 중량%.

용융 흐름 속도 (MFR) 값은 ASTM-D 1238, 조건 L (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정된다.

마스터배치 조성물의 용융 흐름 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/10 min 의 범위일 수 있다.

(A) 에 존재할 수 있는 예시적인 CH₂=CHR 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 1-부텐이 특히 바람직하다.

본 발명의 마스터배치 조성물에 사용되는 성분 (B) 및 (C) 는 임의로 디엔을 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.

통상적으로, 성분 (A) 는 실온 (약 25 ℃) 자일렌에 부분적으로 가용성이다.

실온 자일렌에 가용성인 성분 (A) 의 분획의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 상기 자일렌 가용성 함량 값은 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 이소택틱 지수 값에 상응한다.

바람직하게는, 성분 (A) 는 70 내지 130 g/10 min, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 g/10 min 의 MFR L 값을 가진다.

프로필렌 단일중합체가 성분 (A) 로 사용하기에 바람직하다.

통상적으로, 상기 성분 (B) 및 (C) 는 또한 실온 자일렌에 부분적으로 가용성이다. 실온 자일렌에 가용성인 성분 (B) 의 분획의 함량은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 80 내지 95 중량% 이다.

실온 자일렌에 가용성인 성분 (C) 의 분획의 함량은 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량% 이다.

본 발명의 마스터배치 조성물의 기타의 바람직한 특징은 다음과 같다:

- 조성물의 총 중량에 대해 25 내지 60 중량%, 특히 30 내지 50 중량% 의 에틸렌 함량;

- 전체 조성물의 35 내지 60 중량% 의 실온 자일렌 가용성 분획의 양.

본 발명의 마스터배치 조성물은 제 1 단계를 제외하고는 각 단계에서, 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재하에서 작업하여, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 별개의 순차적 단계에서 제조하는, 3 개 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차 중합에 의해 제조할 수 있다. 촉매는 제 1 단계에서만 첨가하나, 이의 활성은 모든 순차적 단계에서 여전히 활성인 정도이다.

연속식 또는 배치식일 수 있는 중합은 공지 기술에 따라서, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액상에서, 또는 기상에서 작업하여, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해서 수행된다. 기상에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.

중합 단계에 관한 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않지만, 온도가 50 내지 100 ℃ 이면 가장 좋다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.

분자량의 조절은 공지의 조절제, 특히 수소를 이용하여 수행한다.

상기 중합 공정은 일반적으로 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수행된다.

중합에 사용되는 상기 입체특이성 촉매는 하기 1) 내지 3) 사이의 반응 생성물을 포함한다:

1) 마그네슘 디할라이드 (바람직하게는 클로라이드) 상에 지지된 티탄 화합물 및 전자 주게 화합물 (내부 전자 주게) 을 함유하는 고체 성분;

2) 알루미늄 알킬 화합물 (조촉매); 및, 임의로,

3) 전자 주게 화합물 (외부 전자 주게).

상기 촉매는 바람직하게는 90 % 초과의 이소택틱 지수를 갖는 폴리프로필렌 단일중합체를 생성할 수 있다.

고체 촉매 성분 (1) 은 일반적으로 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 화합물을 전자 주게로서 함유한다.

상기 기술한 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 충분히 공지되어 있으며; 특히 유리한 것은 미국 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977 에 기재된 촉매이다.

상기 전자 주게 화합물 중에서 특히 적합한 것은 프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르이다.

적합한 숙신산 에스테르는 하기 화학식 (I) 로 표시된다:

(식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 함께 결합하여 사이클을 형성할 수 있다).

R₁ 및 R₂ 는 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직한 것은 R₁ 및 R₂ 가 1 차 알킬 및 특히 분지형 1 차 알킬에서 선택되는 화합물이다. 적합한 R₁ 및 R₂ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이다.

화학식 (I) 로 나타낸 화합물의 바람직한 군 중의 하나는 R₃ 내지 R₅ 가 수소이고, R₆ 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 화학식 (I) 의 화합물 내의 다른 바람직한 화합물 군은 R₃ 내지 R₆ 으로부터의 2 개 이상의 라디칼이 수소와 상이하고, 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서 선택되는 것이다. 특히 바람직한 것은 수소와 상이한 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 결합하는 화합물이다. 또한, 수소와 상이한 2 개 이상의 라디칼이 상이한 탄소 원자에 결합하는, 즉, R₃ 과 R₅ 또는 R₄ 와 R₆ 인 화합물이 특히 바람직하다.

특히 적합한 다른 전자 주게는 유럽 공개 특허 출원 EP-A-361 493 및 728769 에 예시된 바와 같은 1,3-디에테르이다.

조촉매 (2) 로서는, Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(Al-알킬 화합물에 첨가되는) 외부 전자 주게로서 사용될 수 있는 전자 주게 화합물 (3) 은 방향족 산 에스테르 (예, 알킬성 벤조에이트), 헤테로시클릭 화합물 (예, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘), 및 특히 하나 이상의 Si-OR (R 은 탄화수소 라디칼임) 결합을 함유하는 규소 화합물을 포함한다. 전술한 1,3-디에테르도 외부 주게로서 사용하기에 적합하다. 내부 주게가 상기 1,3-디에테르 중 하나인 경우에는, 외부 주게를 생략할 수 있다.

촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉시키고 (예비중합), 촉매를 탄화수소 용매 중에서 현탁 상태로 유지시키고, 실온 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시킴으로써, 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 다량의 중합체를 제조할 수 있다.

상기 작업은 또한 액체 단량체 중에서 실시할 수 있으며, 이 경우, 촉매 중량의 1000 배 까지의 다량의 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 마스터배치 조성물의 제조 방법에 사용할 수 있는 기타의 촉매는 USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재된 바와 같은 메탈로센형 촉매이며; 특히 유리한 것은, 예를 들어 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재된 바와 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이다. 또다른 부류의 적합한 촉매는 EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재된 바와 같은, 소위 기하 구속형 촉매이다. 이들 메탈로센 화합물은 특히 성분 (B) 및 (C) 를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 또한 산화방지제, 광안정화제, 열안정화제, 착색제 및 충전제와 같은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 마스터배치 조성물은 유리하게는 추가의 폴리올레핀, 특히 프로필렌 중합체, 예를 들어 프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체, 및 열가소성의 탄성중합체성 폴리올레핀 조성물과 혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 구현예는 상기 정의한 마스터배치 조성물을 포함하는, 사출 성형에 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 60 중량% 이하, 통상적으로는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 포함한다.

마스터배치가 첨가되는 폴리올레핀 (즉, 마스터배치에 존재하는 것 이외의 폴리올레핀) 의 실제적인 예는 하기의 중합체이다:

1) 결정성 프로필렌 단일중합체, 특히 이소택틱 또는 주로 이소택틱 단일중합체;

2) 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체, 이는 전체 공단량체 함량이 공중합체의 중량에 대해 0.05 내지 20 중량% 범위이고, 바람직한 α-올레핀은 1-부텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다;

3) 결정성 에틸렌 단일중합체 및 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체, 예를 들어 HDPE;

4) 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체, 이는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노르보르넨과 같은 소량의 디엔을 임의로 함유하고, 디엔 함량은 통상적으로 1 내지 10 중량% 이다;

5) 프로필렌 단일중합체 및/또는 상기 2) 의 공중합체 중 하나 이상 및 상기 4) 의 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 탄성중합체성 부분을 포함하는 열가소성 탄성중합체성 조성물, 이는 일반적으로 공지의 방법에 따라서 성분들을 용융 상태로 혼합하거나 순차 중합에 의해 제조되고, 일반적으로 상기 탄성중합체성 부분을 5 내지 80 중량% 의 양으로 함유한다;

6) 상기 1) 내지 5) 의 중합체 또는 조성물 중 2 종 이상의 배합물.

폴리올레핀 조성물은 공지의 기술 및 장치를 이용하여 마스터배치 조성물과 추가의 폴리올레핀(들)을 함께 혼합하고, 혼합물을 압출하고, 수득된 조성물을 펠렛화함으로써 제조할 수 있다.

폴리올레핀 조성물은 또한 무기 충전제, 착색제 및 안정화제와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물에 포함될 수 있는 무기 충전제는 탈크, CaCO₃, 실리카, 실리케이트, 예를 들어 규회석 (CaSiO₃), 점토, 규조토, 산화티탄 및 제올라이트를 포함한다. 통상적으로, 무기 충전제는 평균 직경이 0.1 내지 5 ㎛ 범위인 입자 형태이다.

본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 제조되는 범퍼 및 계기판과 같은 최종 물품을 제공한다.

이하, 실시예에서 본 발명의 실시 및 잇점에 대해 설명한다. 이들 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

하기의 분석 방법이 중합체 조성물의 특성을 나타내기 위해 사용되었다.

용융 흐름 속도: ASTM-D 1238, 조건 L.

[η] 고유 점도: 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정.

에틸렌 함량: I.R. 분광광도법.

굴곡 탄성계수: ISO 178 (사출 성형 견본), 성형 24 시간 후에 측정.

항복 및 파단 인장 강도: ISO 527 (사출 성형 견본), 성형 24 시간 후에 측정.

항복 및 파단 신율: ISO 527 (사출 성형 견본), 성형 24 시간 후에 측정.

노치드 Izod 충격 시험: ISO 180/1A, 성형 24 시간 후에 23 ℃, -20 ℃ 및 -30 ℃ 에서 측정.

자일렌 가용성 및 불용성 분획

냉각 장치 및 자석 교반기를 갖춘 유리 플라스크에 중합체 2.5 g 및 자일렌 250 ㎤ 를 도입하였다. 온도를 30 분 내에 용매의 비점까지 상승시켰다. 그 후, 이와 같이 수득된 투명한 용액을 환류하에서 유지시키고, 추가로 30 분간 교반하였다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 빙수조에서 30 분간 그리고 또한 25 ℃ 항온 수조에서 30 분간 유지시켰다. 이렇게 형성된 고체를 급속 여과지로 여과하였다. 여과액 100 ㎤ 를 미리 평량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름하에 가열 플레이트에서 가열하여, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 후, 일정한 중량이 수득될 때까지, 용기를 진공하에 80 ℃ 오븐에서 유지시켰다. 이어서, 실온 자일렌 가용성 중합체의 중량% 를 계산하였다.

실온 자일렌 불용성 중합체의 중량% 를 중합체의 이소택틱 지수로 간주하였다. 이 값은 실질적으로 비등 n-헵탄으로의 추출에 의해 측정된 이소택틱 지수에 해당하며, 당연히 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.

종방향 및 횡방향 수축율

사출 성형기 "SANDRETTO serie 7 190" (190 은 190 톤의 조임력을 나타냄) 에서 100 × 200 × 2.5 ㎜ 의 플라크를 성형하였다.

사출 조건은 다음과 같았다:

용융 온도 = 250 ℃;

성형 온도 = 40 ℃;

사출 시간 = 8-9 초;

유지 시간 = 20 초;

스크류 직경 = 50 ㎜, 길이/직경 (L/D) 22.

측정 기구 MICROVAL (COORD 3) 을 이용하여, 성형 24 시간 후에 플라크를 측정하였으며, 수축율은 다음과 같이 주어진다:

종방향 수축율 =

횡방향 수축율 =

(식 중,

200 은 성형 직후에 측정한 유동 방향에서의 플라크의 길이 (㎜) 이고;

100 은 성형 직후에 측정한 유동 방향과 교차 방향에서의 플라크의 길이 (㎜) 이며;

read_value 는 관련 방향에서의 플라크 길이이다).

실시예 1 및 2 및 비교예 1C

마스터배치 조성물의 제조

중합에 사용된 고체 촉매 성분은 유럽 공개 특허 출원 395083 의 실시예 3 에 기재된 방법으로 유추하여 제조된, 내부 주게로서 약 2.2 중량% 의 티탄 및 디이소부틸프탈레이트를 함유하는, 염화마그네슘 상에 지지된 고도의 입체특이성 지글러-나타 촉매 성분이다.

촉매계 및 예비중합 처리

상기 기술한 고체 촉매 성분을 중합 반응기에 도입하기 전에, 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 와, TEAL/DCPMS 중량비가 약 5 이고 TEAL/고체 촉매 성분 중량비가 5 가 되는 양으로 -5 ℃ 에서 5 분간 접촉시켰다.

이어서, 촉매계를 25 ℃ 에서 약 30 분간 액체 프로필렌 중에서 현탁 상태로 유지시킴으로써 예비중합시킨 후, 제 1 중합 반응기에 도입하였다.

중합

제 1 기상 중합 반응기에서, 예비중합된 촉매계, 기체 상태의 수소 (분자량 조절제로서 사용됨) 및 프로필렌을 연속 및 일정 흐름으로 공급하여 프로필렌 단일중합체 (성분 (A)) 를 제조하였다.

제 1 반응기에서 제조한 폴리프로필렌을 연속 흐름으로 배출시키고, 미반응 단량체를 제거한 후, 연속 흐름으로 제 2 기상 중합 반응기에 정량적 일정 흐름의 기체 상태의 수소, 에틸렌 및 프로필렌과 함께 도입하였다.

제 2 반응기에서 제조한 중합체를 연속 흐름으로 배출시키고, 미반응 단량체를 제거한 후, 연속 흐름으로 제 3 기상 중합 반응기에 정량적 일정 흐름의 기체 상태의 수소, 프로필렌 및 에틸렌과 함께 도입하였다.

이와 같이 제 2 및 제 3 반응기에서 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 (B) 및 (C)) 를 제조하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비 및 수득한 공중합체의 조성을 표 1 에 나타냈다.

제 3 반응기에서 배출되는 중합체 입자를 스팀 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후, 건조시켰다.

중합체 입자를 이축 압출기 Berstorff ZE 25 (스크류의 길이/직경비: 33) 에서 통상의 안정화제와 혼합하고, 하기 조건에서 질소 분위기하에 압출시켰다:

회전 속도: 250 rpm;

압출기 산출량: 6-20 ㎏/hour;

용융 온도: 200-250 ℃.

표 2 에 나타낸 중합체 조성물에 관한 특성은 상기와 같이 압출한 중합체에 대해서 수행한 측정으로부터 수득하였다.

표 2 에서, 실시예 1C 아래에, 비교 목적으로, 하기 A) 및 B) 를 포함하는 마스터배치 중합체 조성물 (상기 기재한 바와 같이 안정화됨) 을 또한 기재하였다:

A) 85 g/10 min 의 MFR L 값 및 3.5 중량% 의 실온 자일렌 가용성 분획 함량을 갖는 프로필렌 단일중합체 30 중량%;

B) 에틸렌 69 중량% 를 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 70 중량%.

상기 조성물은 WO 2005103140 의 실시예 3 에 기재된 방법 및 촉매로의 순차 중합에 의해서 수득하였다.

실시예 번호		1	2
제 1 반응기 (성분 (A))
온도	℃	65	65
압력	barg	18	18
H2/C3-	mol.	0.11	0.11
스플릿	wt%	32	26
MFR	g/10'	88	91
자일렌 가용성	wt%	3.1	2.9
제 2 반응기 (성분 (B))
온도	℃	60	60
압력	barg	18	18
H2/C2-	mol.	0.17	0.18
C2-/(C2- + C3-)	mol.	0.16	0.16
스플릿	wt%	24	24
C2- 함량 (공중합체)	wt%	34	33
MFR	g/10'	8.9	7.8
자일렌 가용성	wt%	39.1	42.3
제 3 반응기 (성분 (C))
온도	℃	60	60
압력	barg	18	18
H2/C2-	mol.	0.46	0.55
C2-/(C2- + C3-)	mol.	0.51	0.51
스플릿	wt%	44	50
C2- 함량 (공중합체)	wt%	70	70

주: C3- = 프로필렌; C2- = 에틸렌; 스플릿 = 관련 반응기에서 제조된 중합체의 양; C2- 함량 (공중합체) = 관련 반응기에서 제조된 공중합체에 대한 에틸렌 함량.

실시예 번호		1	2	1C
MFR L	g/10'	4.4	3.4	4.8
자일렌 가용성	wt%	53.3	56.9	45.6
C2- 함량	wt%	40.1	44.3	46.3
X.S.I.V.	dl/g	2.19	2.21	1.72

주: X.S.I.V = 자일렌 가용성 분획의 고유 점도.

안정화된 마스터배치 조성물과 프로필렌 중합체의 배합물의 제조

상기 기재한 바와 같이 제조한 안정화된 마스터배치 조성물 (이하, SMC 라 함) 을 전술한 조건하에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (이하, HPP 라 함) 및 후술하는 기타 첨가제와, 하기 및 표 3 에 나타낸 비율로 압출 배합하였다. 이와 같이 수득한 최종 조성물의 성질을 표 3 에 나타냈다.

첨가 성분

1 PP-1: 실온 자일렌 가용성 분획 3 중량% 를 함유하며 MFR L 값이 120 g/10 min 인 프로필렌 단일중합체;

2 PP-2: 실온 자일렌 가용성 분획 3.5 중량% 를 함유하며 MFR L 값이 10 g/10 min 인 프로필렌 단일중합체;

3 Irganox

B 225: 약 50 % Irganox

1010 및 50 % Irgafos

168 로 제조됨.

모든 실시예에 있어서, 성분 3 의 첨가량은 0.2 중량% 였다.

실시예의 SMC	1	2	1C
SMC 양 (wt%)	29.8	27.3	29.8
PP-1 양 (wt%)	19	20	25
PP-2 양 (wt%)	51	52	45
굴곡 탄성계수 (㎫)	954	948	1005
항복 인장 강도 (㎫)	22.9	22.5	23.2
항복 신율 (%a)	10	10.2	9.9
파단 인장 강도 (㎫)	16.5	16.5	19
파단 신율 (%)	650	581	32
23 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도 (KJ/㎡)	6.8	6.8	3.9
-20 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도 (KJ/㎡)	3.4	3.4	2.5
-30 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도 (KJ/㎡)	3.3	3.6	2.4
종방향 수축율 (%)	1.27	1.21	1.14
횡방향 수축율 (%)	1.34	1.27	1.23
MFR (g/10 min)	15.7	15	20.2

Claims

하기 A) 내지 C) 를 포함하고, 0.01 내지 10 g/10 min 의 MFR L 값, 1.5 내지 2.5 dl/g 의 실온 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [η]_sol 값, 및 6 이하, 바람직하게는 2 이하의 비 [η]_sol/MFR L 값을 갖는 마스터배치 조성물:
A) 프로필렌의 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR (R 은 탄소수 2-8 의 알킬임) 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체 (공단량체(들) 1 내지 8 중량% 를 함유함) 10-45 중량%;
B) 에틸렌 18 내지 45 중량%, 바람직하게는 28 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 40 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 10-30 중량%;
C) 에틸렌 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량% 를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 42-60 중량%, 바람직하게는 44-60 중량%, 더욱 바람직하게는 45-60 중량%.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 70 내지 130 g/10 min 의 MFR L 값을 갖는 마스터배치 조성물.
제 1 항의 마스터배치 조성물을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 3 항에 있어서, 마스터배치 조성물에 포함되는 것 이외의 올레핀 중합체가 하기 1) 내지 6) 으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리올레핀 조성물:
1) 결정성 프로필렌 단일중합체;
2) 전체 공단량체 함량이 공중합체의 중량에 대해 0.05 내지 20 중량% 범위인, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀의 결정성 공중합체;
3) 결정성 에틸렌 단일중합체 및 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체;
4) 소량의 디엔을 임의로 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀의 탄성중합체성 공중합체;
5) 탄성중합체성 부분을 5 내지 80 중량% 의 양으로 함유하는, 프로필렌 단일중합체 및/또는 상기 2) 의 공중합체 중 하나 이상 및 상기 4) 의 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 탄성중합체성 부분을 포함하는 열가소성 탄성중합체성 조성물;
6) 상기 1) 내지 5) 의 중합체 또는 조성물 중 2 종 이상의 배합물.
제 3 항에 있어서, 마스터배치 조성물의 함량이 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 20 내지 60 중량% 인 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 1 단계를 제외하고는 각 단계에서, 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재하에서 작업하여, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 별개의 순차적 단계에서 제조하는, 3 개 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차 중합에 의한 제 1 항의 마스터배치 조성물의 제조 방법.
제 1 항의 마스터배치 조성물을 포함하는 범퍼 및 계기판.