BR112019004628B1

BR112019004628B1 - Uso de uma folha ou filme compreendendo uma composição de poliolefina

Info

Publication number: BR112019004628B1
Application number: BR112019004628-3A
Authority: BR
Inventors: Roberto De Palo; Claudio Cavalieri; Monica Galvan
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2022-11-29
Also published as: BR112019004628A8; US20190283322A1; ES2875556T3; CN109689702B; US10730238B2; PL3523342T3; BR112019004628A2; EP3523342B1; CN109689702A; WO2018065244A1; EP3523342A1

Abstract

Trata-se de uma placa para uso em um sistema de fabricação aditiva à base de extrusão que compreende, como uma camada de topo, uma folha ou filme que compreende composição de poliolefina A) em que a composição A) compreende: (i) 5 a 35% em peso; de um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno-etileno (ii) 20 a 50% em peso; de um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C3-C8; e (iii) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propileno.

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a um material de placa de base que compreende uma composição de poliolefina A).

Antecedentes da invenção

[002] Uma impressora 3D com base em extrusão é usada para construir um modelo em 3D de uma representação digital do modelo em 3D de um modo camada a camada através da extrusão de um material de modelagem fluidificável. Por exemplo, um filamento do material de modelagem é extrudado através de uma ponta de extrusão portada por uma cabeça de extrusão e é depositado como uma sequência de percursos em um substrato em um plano x-y. O material fundido também pode derivar de uma deposição direta a partir de uma extrusora de rosca ou similar, ou sinterizado a partir de pós (SLS). O material de modelagem extrudado funde ao material de modelagem depositado previamente, e solidifica mediante uma queda na temperatura. Por exemplo, a posição da cabeça de extrusão em relação ao substrato é, então, incrementada ao longo de um eixo geométrico z (perpendicular ao plano x-y), e o processo é, então, repetido para formar um modelo em 3D semelhante à representação digital. O movimento da cabeça de extrusão em relação ao substrato é realizado por controle de computador, de acordo com dados de construção que representam o modelo em 3D. Os dados de construção são obtidos fatiando-se inicialmente a representação digital do modelo em 3D em múltiplas camadas fatiadas horizontalmente. Depois, para cada camada repartida, o computador hospedeiro gera uma trajetória de construção para depositar percursos de material de modelagem para formar o modelo em 3D.

[003] No processo de impressão a placa desempenha um papel importante, na verdade, a placa tem que manter o objeto de impressão de uma forma tal que o último não se mova durante a impressão, mas permita que o objeto seja removido facilmente quando a impressão é terminada.

[004] Na técnica várias substâncias são usadas dependendo também do material a ser impresso. Por exemplo, ABS é impresso com bons resultados em um vidro aquecido revestido com cola vinílica.

[005] No entanto, existe uma necessidade na técnica por novos materiais para serem usados como placa especialmente para imprimir materiais à base de poliolefina.

Sumário da invenção

[006] O requerente constatou que uma placa que compreende, como uma camada de topo, uma folha ou filme que compreende uma composição de poliolefina A) pode ser vantajosamente usada como placa para impressão em 3D à base de extrusão; em que a composição de poliolefina A) compreende:

[007] (i) 5 a 35% em peso; de um homopolímero de propileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno em 25°C (XSi), ou um copolímero de propileno-etileno que contém 90% em peso ou mais que contém 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSi), sendo que tanto a quantidade de unidades de propileno quanto da fração XSi estão em referência ao peso de (i);

[008] (ii) 20 a 50% em peso; de um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C3-C8 que contém de 0,1% a 20% em peso de unidades de alfa-olefina e que contém 25% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSii), sendo que tanto a quantidade de unidades de alfa-olefina quanto da fração XSB estão em referência ao peso de (ii); e

[009] (C) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propileno que contém de 25% a 75% em peso de unidades de etileno e que contém de 40% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSiii), em que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fração XSC estão em referência ao peso de (C);

[010] sendo que as quantidades de (i), (ii) e (iii) são em referência ao peso total de (i) + (ii) + (iii), sendo que a soma da quantidade de (i), (ii) e (iii) é 100.

Breve descrição dos desenhos

[011] A Figura 1 é a vista frontal da amostra usada nos testes de impressão dos exemplos. A medição é fornecida em mm, a amostra quando completamente impressa tem 5 mm de espessura Descrição detalhada da invenção

[012] O requerente constatou que uma placa que compreende, como uma camada de topo, uma folha ou filme que compreende uma composição de poliolefina A) pode ser vantajosamente usada como placa para impressão em 3D à base de extrusão; em que a composição de poliolefina compreende:

[013] (i) 5 a 35% em peso; preferencialmente, 10 a 30 % em peso; mais preferencialmente, 15 a 23% em peso de um homopolímero de propileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSi), ou um copolímero de propileno-etileno que contém 90% em peso ou, mais preferencialmente, 95 % em peso ou mais; preferencialmente, 97 % em peso ou mais de unidades de propileno; que contêm 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSi), sendo que tanto a quantidade de unidades de propileno quanto da fração XSi estão em referência ao peso de (i);

[014] (ii) 20-50% em peso; preferencialmente, 25 a 45% em peso; mais preferencialmente, 30 a 40 % em peso de copolímero de etileno e uma alfa-olefina C3-C8 que contém de 0,1% a 20% em peso; preferencialmente, de 5% a 15 % em peso; mais preferencialmente, de 7 % a 12 % em peso de unidades de alfa-olefina e que contêm 25% em peso ou menos; preferencialmente, de 20% em peso ou menos; preferencialmente, 17% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSii), sendo que tanto a quantidade de unidades de alfa- olefina quanto da fração XSB estão em referência ao peso de (ii); e

[015] (iii) 30 a 60% em peso; preferencialmente, 35 a 55% em peso; mais preferencialmente, 40 a 50 % em peso de um copolímero de etileno e propileno que contém de 25% a 75% em peso; preferencialmente, de 37% a 65% em peso; mais preferencialmente, de 45% a 58% em peso de unidades de etileno e que contêm de 40% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25 °C (XSiii), sendo que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fração XSiii estão em referência ao peso de (iii);

[016] sendo que as quantidades de (i), (ii) e (iii) estão em referência ao peso total de (i) + (ii) + (iii), sendo que a soma da quantidade de (i), (ii) e (iii) é 100.

[017] O componente (i), preferencialmente, tem a taxa de fluxo de fusão (230 °C/2,16 kg) que varia entre 50 e 200 g/10 min; mais preferencialmente, entre 80 e 170 g/10 min.

[018] Preferencialmente os componentes (i) + (ii) mesclados têm a taxa de fluxo de fusão (230 °C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 60 g/10 min. preferencialmente, entre 1 e 50 g/10 min; mais preferencialmente, entre 8 e 40 g/10 min.

[019] Preferencialmente o componente (ii) tem uma densidade (determinada de acordo com a ISO 1183 a 23 °C) de 0,900 a 0,965 g/cm3. O componente ii) é um copolímero de etileno que contém unidades derivadas alfa-olefina C3-C8. Exemplos específicos de tais comonômeros de alfa-olefina são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno; sendo que 1-buteno 1-hexeno e 1-octeno são preferenciais; em que 1-buteno é o mais preferencial.

[020] Preferencialmente a composição de poliolefina A) tem uma taxa de fluxo de fusão (230 °C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 6,0 g/10 min; preferencialmente, entre 0,5 e 5,5 g/10 min; mais preferencialmente, entre 1,0 e 5,0 g/10 min.

[021] Preferencialmente a composição de poliolefina A) tem uma viscosidade intrínseca [n] (medida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C) da fração solúvel em xileno a 25 °C compreendida entre 1,0 a 4,0 dl/g, preferencialmente, a viscosidade intrínseca é compreendida entre 1,5 e 3,5 dl/g; mais preferencialmente, a viscosidade intrínseca é compreendida entre 2,0 e 3,0 dl/g.

[022] Para a presente revelação o termo "copolímero" compreende apenas polímeros que contêm dois tipos de comonômeros tais como propileno e etileno ou etileno e 1-buteno.

[023] O teor de comonômero é medida com o uso de RMN de 13C.

[024] O requerente constatou que uma placa para uso em um sistema de fabricação aditiva à base de extrusão que compreende como uma camada de topo uma folha ou filme que compreende composição A pode ser usada vantajosamente como placa para impressão em 3D à base de extrusão.

[025] Para o propósito dessa revelação o termo folha é referenciado para folha que tem espessura superior a 0,5 mm. Para o propósito dessa revelação o termo filme é referenciado para folha que tem espessura inferior a 0,5 mm.

[026] As outras camadas da placa podem ser produzidas de vários materiais tais como poliestireno polipropileno, metais tais como alumínio e pode ser também um placa de aquecimento, ou um filme de uma ou múltiplas camadas A camada de topo da dita placa compreende pelo menos 50% em peso, preferencialmente, pelo menos 70% em peso mais preferencialmente, pelo menos 85% em peso; ainda mais preferencialmente, mais do que 99% em peso de composição A. A placa também pode ser produzida inteiramente de uma folha ou filme de composição A, nesse caso a camada de topo é a única camada da placa.

[027] Foi constatado que a composição de poliolefina A) pode ser preparada por uma polimerização sequencial, que compreende pelo menos três etapas sequenciais, em que os componentes (i), (ii) e (iii) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto a primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa anterior. O catalisador é adicionado apenas na primeira etapa, entretanto, sua atividade é de modo que o mesmo permaneça ativo por todas as etapas subsequentes.

[028] A polimerização, a qual pode ser contínua ou em lote, é executada seguindo técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de diluente inerte, ou em fase gasosa, ou por técnicas de líquido-gás misturadas. É preferencial executar a polimerização em fase gasosa.

[029] Tempo de reação, pressão e temperatura em relação às etapas de polimerização não são críticos, entretanto, é melhor que a temperatura seja de 50 a 100 °C. A pressão pode ser atmosférica ou superior.

[030] A regulação do peso molecular é executada com o uso de reguladores conhecidos, em particular, hidrogênio.

[031] As ditas polimerizações são, preferencialmente, executadas na presença de um catalisador de Ziegler-Natta. Tipicamente, um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico de grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica de elementos com um composto de metal de transição de grupos 4 a 10 da Tabela Periódica de Elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é suportado, preferencialmente, em MgCl2.

[032] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos com um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétrons suportado em MgCl2.

[033] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de alquil alumínio.

[034] Portanto, em uma modalidade preferencial, a composição de polímero A) da presente invenção é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador de Ziegler-Natta sustentado em MgCl2, ainda mais preferencialmente um catalisador de Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de:

[035] 1) um componente catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétron (doador de elétron interno) suportado em MgCl2;

[036] 2) um composto de alquil alumínio (cocatalisador); e, opcionalmente,

[037] 3) um composto doador de elétron (doador de elétron externo).

[038] O componente de catalisador sólido (1) contém como doador de elétron um composto geralmente selecionado dentre os éteres, as cetonas, as lactonas, os compostos que contêm átomos de N, P e/ou S e os ésteres de ácido mono e dicarboxílico.

[039] Os catalisadores que têm as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patente; os catalisadores particularmente vantajosos são os catalisadores descritos na Patente no U.S. 4.399.054 e na Patente Europeia no 45977.

[040] Os compostos particularmente adequados dentre os ditos compostos doadores de elétron são ésteres de ácido ftálico, preferencialmente ftalato de di-isobutila, e ésteres de ácido succínico.

[041] Os ésteres de ácido succínico adequados são representados pela fórmula (I):

[042] em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos; os radicais R3 a R6, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio ou um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos, e os radicais R3 a R6, os quais são unidos ao mesmo átomo de carbono, podem ser ligados para formar um ciclo.

[043] R1 e R2 são, preferencialmente, grupos C1-C8 alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. Os compostos particularmente preferenciais são os compostos em que R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas. Os exemplos de grupos de R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etilexila. Etila, isobutila e neopentila são particularmente preferenciais.

[044] Um dos grupos preferenciais de compostos descritos pela fórmula (I) é aquele em que R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono. Outro grupo preferencial de compostos dentro daqueles de fórmula (I) é aquele em que pelo menos dois radicais R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir do grupo C1C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos. Os compostos particularmente preferenciais são os compostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados ao mesmo átomo de carbono. Além disso, os compostos em que pelo menos dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados a diferentes átomos de carbono, isto é, R3 e R5 ou R4 e R6 também são particularmente preferenciais.

[045] Outros doadores de elétron particularmente adequados são os 1,3-diéteres, conforme ilustrado nos pedidos de patente europeus publicados no EP-A-361 493 e no 728769.

[046] Como cocatalisadores (2), usa-se preferencialmente os compostos de trialquil alumínio, tais como Al-trietila, Al-tri-isobutila e Al- tri-n-butila.

[047] Os compostos doadores de elétron (3) que podem ser usados como doadores de elétron externos (adicionados ao composto de Al-alquila) compreendem os ésteres de ácido aromático (tais como benzoatos alquílicos), compostos heterocíclicos (tais como a 2,2,6,6- tetrametilpiperidina e a 2,6-di-isopropilpiperidina) e, em particular, compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação Si-OR (em que R é um radical hidrocarboneto).

[048] Exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula R1aR2bSi(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroátomos.

[049] Exemplos úteis de compostos de silício são (terc- butila)2Si(OCH3)2, (cicloexil)(metil)Si (OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

[050] Os 1,3-diéteres anteriormente mencionados também são adequados para serem usados como doadores externos. No caso em que o doador interno é um dentre os ditos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.

[051] Os catalisadores podem ser pré-contatados com quantidades pequenas de olefina (pré-polimerização), mantendo-se o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto e polimerizando-se a temperaturas de ambiente a 60 °C, produzindo, dessa forma, uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador.

[052] A operação também pode ocorrer em um monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero de até 1.000 vezes o peso do catalisador.

[053] A composição de poliolefina A) também pode preparada como uma mescla física dos componentes preparados separadamente em vez de como uma mescla de reator.

[054] Quando uma placa objeto da presente revelação é usada em um processo de impressão em 3D é possível alcançar a força de adesão correta para que o objeto a ser impresso fique estável durante o processo de impressão, mas possa ser removido facilmente quando o processo de impressão termina e junção de coesão seja evitada.

[055] Uma vez que a adesão do objeto na placa é alcançada apenas com o uso da superfície da própria placa, a composição A) objeto da presente revelação pode ser usada até mesmo apenas como um filme para ser colocado na própria placa como camada de topo. O filme pode ser de uma ou múltiplas camadas e pode conter um adesivo em um ou ambos os lados. Isso fornece a vantagem de que o filme pode ser substituído facilmente.

[056] O objeto de placa da presente invenção também pode ser aquecido durante o processo de impressão, ainda que frequentemente não seja necessário, para melhorar a adesão.

[057] A placa pode ser usada com filamentos diferentes tais como filamentos à base de propileno, filamentos à base de nylon e filamentos à base de ABS e PLA.

[058] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar e não limitam a presente invenção.

Exemplos

[059] Os dados dos materiais de polímero de propileno foram obtidos de acordo com os seguintes métodos: Caracterizações Fração solúvel em xileno a 25 °C (xs ou xs)

[060] A Fração Solúvel em Xileno foi medida de acordo com a ISO 16152, 2005, mas com os desvios a seguir (entre parênteses o que é prescrito pela ISO 16152)

[061] O volume de solução é 250 ml (200 ml)

[062] Durante o estágio de precipitação a 25 °C por 30 min, a solução, para os 10 minutos finais, é mantida sob agitação por um agitador magnético (30 min, sem nenhuma agitação)

[063] A etapa de secagem final é feita sob vácuo a 70 °C (100 °C);

[064] O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem das 2,5 gramas originais e, então, por diferença (complementar a 100), o % insolúvel em xileno

[065] O XS de componente B) e C) foi calculado com o uso da fórmula; XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC

[066] em que Wa, Wb e Wc são a quantidade relativa dos componentes A, B e C (A+B+C=1) Taxa de fluxo de fusão

[067] Medida de acordo com a ISO 1133 a 230 °C com uma carga de 2,16 kg, a menos que especificado de outro modo.

Viscosidade intrínseca iv

[068] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C e, então, é despejada no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é envolvido por um invólucro de vidro cilíndrico; essa configuração permite o controle da temperatura com um líquido termostatizado circulante. A passagem para baixo do menisco é cronometrada por um dispositivo fotoelétrico.

[069] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador quando passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade intrínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2.716) desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma única solução polimérica é usada para determinar [q]. Teor de comonômero (c2 e c4) determinado com o uso de RMN de 13C

[070] Os espectros de RMN de 13C de polímeros-base e suas frações foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV600 equipado com sonda crio, que opera a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120 °C. O pico do Sδδ carbono (nomenclatura de acordo com C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) foi usado como referência interna a 29,7 ppm. Cerca de 30 mg de amostra foram dissolvidos em 0,5 ml de 1,1,2,2 tetracloro etano d2 a 120 °C. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90 °, 15 segundos de defasagem entre pulsos e CPD para remover acoplamento de 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 65 K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz. As atribuições dos espectros foram feitas de acordo com [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1.160 (2082)] e [E.T. Hsieh, J.C. Randall, Macromolecules, 15, 353 a 360 (1982)].

[071] A distribuição em tríade foi obtida com o uso das seguintes relações:

[072] PPP = 100 lio /∑

[073] PPE = 100 I6 /∑EPE = 100 I5 /∑

[074] BBB = 100 I3 /∑

[075] BBE = 100 I2 /∑

[076] EBE = 100 I11 /∑

[077] XEX =100 I12 /∑

[078] XEE =100 (I1 + I4)/∑

[079] EEE = 100 (0,5 I9 + 0,25 (I7 + I8))/∑

[080] em que

[081] ∑ = I1+ I2 + I3 + I4 + I5 + I6+ 0,25 I7 + 0,25 I8 + 0,5 I9 + I10 + I11 + I12

[082] e em que X pode ser propileno (P) ou 1-buteno (B), e I1 a I12 são as áreas dos átomos de carbono correspondentes, conforme relatado abaixo (em que apenas tríades e atribuições selecionadas são relatadas):

[083] O teor molar de etileno (E), de propileno (P) e de 1-buteno (B) é obtido a partir de tríades com o uso das seguintes relações: E (% em mol) = EEE + XEE + XEX P (% em mol) = PPP + PPE + EPE B (% em mol) = BBB + BBE+ EBE Outros comonômeros podem ser determinados facilmente com o uso de procedimentos de RMN conhecidos na técnica.

Taxa de fluxo de fusão (MFR)

[084] A taxa de fluxo de fusão MFR do polímero foi determinada de acordo com a ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg ou 190 °C;/2,16 kg) Os seguintes polímeros comerciais foram usados para as placas

[085] Adflex Q100F é um copolímero de propileno-etileno heterofásico que tem um MFR de 0,6 g/10 min (230 °C, 2,16 Kg) comercializado por LyondellBasell

Filamentos

[086] Polímeros PP4 e PP5 foram extrudados para formar um filamento que tem 1,75 mm de diâmetro.

[087] PP4 é ADSYL 5C30F de classificação comercial comercializado por LyondellBasell

[088] PP5 é RP 210M de classificação comercial comercializado por LyondellBasell

[089] Filamento de PLA comercial foi usado adicionalmente

Exemplos 1 - preparação de componente de composição de poliolefina A Precursor de catalisador

[090] O componente de catalisador sólido usado na polimerização é um componente de catalisador Ziegler-Natta suportado em cloreto de magnésio, que contém titânio e di-isobutilftalato como doadores internos, preparado como segue. Uma quantidade inicial de MgCl2^2,8C2H5OH microesferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento USP 4.399.054, mas operando a 3.000 rpm em vez de 10.000. O aduto obtido dessa forma foi, então, submetido à desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a 130 °C operando em corrente de nitrogênio até que o teor de álcool molar por mol de Mg fosse 1,16. Em um 1.000 ml frasco redondo de quatro bicos, purgado com nitrogênio, foram introduzidos 500 ml de TiCl4 a 0 °C. Enquanto em agitação, 30 gramas do aduto MgCl2d,16C2H5OH microesferoidal (preparado como descrito acima) foram adicionados. A temperatura foi elevada a 120 °C e mantida nesse valor por 60 minutos. Durante o aumento da temperatura, uma quantidade de di-isobutilftalato foi adicionada a fim de ter uma razão molar entre Mg/di=isobutilftalato de 18. Após os 60 minutos mencionados, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100 °C por 1 hora na presença de uma quantidade de di-isobutilftalato, a fim de ter uma razão molar entre Mg/di-isobutilftalato de 27. Após esse tempo, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100 °C por 30 min. Após a sedimentação e a drenagem a 85 °C, o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60 °C. Sistema de catalisador e pré-polimerização

[091] Antes da introdução nos reatores de polimerização, o componente de catalisador sólido descrito acima é colocado em contato a 30 °C por 9 minutos com trietil alumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS), em uma razão de peso de TEAL/DCPMS igual a cerca de 15 e em tal quantidade que a razão de peso de TEAL/componente de catalisador sólido seja igual a 4.

[092] O sistema de catalisador é, então, submetido à pré- polimerização mantendo-se o mesmo em suspensão em propileno líquido a 50 °C por cerca de 75 minutos antes de introduzir o mesmo no primeiro reator de polimerização.

Polimerização

[093] A polimerização é executada continuamente em uma série de três reatores de fase gasosa equipados com dispositivos para transferir o produto do primeiro reator para o segundo reator. No primeiro reator de polimerização de fase gasosa, um polímero à base de propileno (i) é produzido alimentando-se, em um fluxo contínuo e constante, o sistema de catalisador pré-polimerizado com hidrogênio (usado como regulador de peso molecular) e propileno, todos no estado gasoso. O polímero à base de propileno (i) que se origina do primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no segundo reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio e etileno, todos no estado gasoso. No segundo reator um copolímero de etileno (ii) é produzido. O produto que se origina do segundo reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no terceiro reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio, etileno e propileno, todos no estado gasoso. No terceiro reator um polímero de etileno-propileno (iii) é produzido. As condições de polimerização, a razão molar dos reagentes e a composição dos copolímeros obtidos são mostradas na Tabela 1. As partículas poliméricas que saem do terceiro reator são submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e, então, secas. Doravante, as partículas poliméricas são misturadas com uma composição aditiva estabilizante comum em uma extrusora com rosca dupla Berstorff ZE 25 (razão de comprimento/diâmetro dos parafusos: 34) e extrudadas sob atmosfera de nitrogênio nas seguintes condições: Velocidade de rotação: 250 rpm; Saída de extrusora: 15 kg/hora; Temperatura de fusão: 245 °C.

[094] A composição aditiva estabilizante é produzida a partir dos seguintes componentes: - 0,1% em peso de Irganox® 1010; - 0,1% em peso de Irgafos® 168; - 0,04% em peso de DHT-4A (hidrotalcita); em que todas as quantidades percentuais estão em referência ao peso total do polímero e da composição aditiva estabilizante.

[095] O dito Irganox® 1010 é 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4- hidroxifenil)-1-oxopropoxi]metil]-1,3-propanodi-il-3,5-bis(1,1-dimetiletil)- 4-hidroxibenzeno-propanoato, enquanto Irgafos® 168 é tris(2,4-di-terc- butilfenil)fosfito. As características referentes à composição de polímero, relatadas na Tabela 2, são obtidas a partir de medições executadas no polímero extrudado dessa forma, o qual constitui a composição polimérica de etileno estabilizada, de acordo com as modalidades exemplificativas reveladas no presente documento. Tabela 1 - Condições de polimerização

[096] C2- = etileno; C3- = propileno; C4- = 1-buteno (IR); parcela = quantidade de polímero produzido no reator em questão. * Valores calculados. Tabela 2 propriedades de componente A

[097] Placas foram obtidas por moldagem por injeção para produzir uma folha que tem uma espessura de cerca de 2 mm a partir do polímero obtido no Exemplo 1 e Adflex Q100F usado como exemplo comparativo. Teste de Impressão

[098] A impressora foi uma impressora 3D Rostock delta. As condições da impressora são as seguintes:

[099] A amostra a ser impressa é reportada na Figura 1. Para cada filamento dois testes de impressora foram realizados a 40 °C e à temperatura ambiente (isto é, nenhum aquecimento aplicado). No fim da impressão a adesão da placa foi verificada. Os resultados são relatados na Tabela 1.

* comparativo RT temperatura ambiente A= a junta é adesiva e pode ser removida C= a junta é coesiva 0= nenhuma adesão ou coesão 3= adesão ou coesão perfeita

[100] Portanto, o valor A de A3 significa que a adesão é perfeita e o objeto pode ser impresso e removido.

[101] A partir da Tabela 1 resulta claramente que uma placa à base do polímero do exemplo 1 pode ser usada vantajosamente proporcionando adesão perfeita com vários materiais enquanto que as placas dos exemplos comparativos não proporcionam adesão ou a adesão é ruim e o objeto não pode ser impresso

Claims

1. Uso de uma folha ou filme compreendendo, como uma camada de topo, uma composição de poliolefina A), caracterizado pelo fato de ser como uma placa em um sistema de fabricação aditiva à base de extrusão, em que a composição de poliolefina A) compreende: (i) 5 a 35% em peso de um homopolímero de propileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSi), ou de um copolímero de propileno-etileno que contém 90% em peso ou mais de unidades de propileno e que contém 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSi), a quantidade de unidades de propileno e da fração XSi sendo em referência ao peso de (i); (ii) 20 a 50% em peso de um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C3-C8 que contém de 0,1% a 20% em peso de unidades de alfa-olefina e que contém 25% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSii), a quantidade de unidades de alfa-olefina e da fração XSii sendo em referência ao peso de (ii); e (iii) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propileno que contém de 25% a 75% em peso de unidades de etileno e que contém de 40% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSiii), em que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fração XSiii sendo em referência ao peso de (iii); em que as quantidades de (i), (ii) e (iii) são em referência ao peso total de (i) + (ii) + (iii), sendo que a soma da quantidade de (i), (ii) e (iii) é 100.

2. Uso de uma folha ou filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente i) é um homopolímero de propileno.

3. Uso de uma folha ou filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente i) varia de 10% a 30 % em peso, o componente ii) varia de 25% a 45 % em peso e o componente iii) varia de 35% a 55 % em peso.

4. Uso de uma folha ou filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente (i) tem a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) que varia entre 50 e 200 g/10 min.

5. Uso de uma folha ou filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os componentes (i) + (ii) misturados juntos têm a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 60 g/10 min.