KR20240032712A - 적층체 - Google Patents

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KR20240032712A
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히로아키 아와타
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도요 알루미늄 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 대량생산이 가능하고, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 층이 박리 또는 탈락하기 어려운 적층체를 제공한다.
(해결수단)
기재필름 상에, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기능층이 형성되어 있는 적층체로서, 상기 다공질 기능층은, 그 두께방향에 있어서, 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에서는 공극률이 1부피％ 이상 50부피％ 이하이고, 또한 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께를 넘어 다공질 기능층 표면까지의 사이의 영역에서는 공극률이 50부피％ 이상 99부피％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체
본 발명은, 발수성 및 발유성을 갖는 적층체에 관한 것이다.
종래부터 발수기술 또는 발유기술은, 부착방지용도, 이형용도로 널리 연구되고 있다. 특히 식품, 음료품, 의약품, 화장품 등에 있어서는, 포장재료에 내용물의 부착을 경감시키는 것을 목적으로 물과의 접촉각이 150° 이상을 나타내는 초발수처리, 혹은 기름과의 접촉각이 150° 이상을 나타내는 초발유처리를 실시한 상품이 개발되고 있다. 일반적으로 초발수성 및 초발유성은, 코팅에 의한 화학적 성질의 개질 또는 미세한 요철을 부여하는 물리적 성질의 개질에 의하여 실현되고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 기재표면에 금속박막을 형성한 후에, 유기 규소 화합물을 CVD법으로 표면에 소수성 미립자를 퇴적시키고, 동일한 유기 규소 화합물을 포함하는 분위기 중에 노출시켜 금속막과 소수성 미립자 혹은 소수성 미립자 상호간을 결합시킴으로써, 내구성이 우수한 발수층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌2에는, 소수성 미립자와 바인더(금속 알콕시드)를 포함하는 발수층을 처리함으로써 소수성 미립자가 발수성을 간단하게 잃지 않는 내구성이 우수한 발수층을 형성하고, 또 발수층을 접착층에 처리함으로써 히트실(heat seal)이 가능해지는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌3 및 특허문헌4에 의하면, 기재표면에 있어서 나노 임프린트법(UV 경화법, 열경화법)에 의하여 표면에 미세한 요철을 부여함으로써 내구성이 우수한 발수표면을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌3에는, UV 경화법을 사용하여, 수백 ㎚의 피치로 오목구조가 존재하는 몰드를 UV 경화수지에 가압하고, UV를 조사하여 수지를 경화시킴으로써, 수백 ㎚의 피치로 볼록모양의 필러를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌4에는, 열경화법을 사용하여, 수백 ㎚의 피치로 오목구조가 존재하는 몰드를 열가소성 수지에 가압하고, 볼록모양의 필러를 형성한 후에 냉각하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2014-152389호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2017-100778호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2018-187767호 공보 특허문헌4 : 일본국 공개특허 특개2018-95799호 공보
그러나 특허문헌1의 방법에 있어서는, 금속박막을 형성한 후에, 소수성 미립자의 퇴적 및 성장을 실시하기 위한 공정이 필요하기 때문에, 대규모의 설비를 요하는 한편 대량생산이 곤란하다는 문제가 있다.
또한 특허문헌2의 기술에 있어서는, 소수성 미립자와 바인더로서 테트라에톡시실란(금속 알콕시드)을 혼합하여 초발수층을 형성하고 있지만, 초발수층과 기재의 접착강도가 약해, 초발수층 자체가 비교적 쉽게 떨어져 나갈 우려가 있다.
특허문헌3 및 특허문헌4의 방법에 있어서는, 나노 임프린트법에 의한 초발수층을 형성하고 있지만, 나노 임프린트법은 코팅에 의한 표면개질과 비교하면 생산성이 낮아, 공업적 규모로의 생산에는 적합하지 않다.
따라서 본 발명의 주된 목적은, 대량생산이 가능하고, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 층이 박리 또는 탈락하기 어려운 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 층구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 적층체에 관한 것이다.
1. 기재필름 상에, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기능층이 형성되어 있는 적층체로서,
상기 다공질 기능층은, 그 두께방향에 있어서, 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에서는 공극률이 1부피％ 이상 50부피％ 이하이고, 또한 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께를 넘어 다공질 기능층 표면까지의 사이의 영역에서는 공극률이 50부피％ 이상 99부피％ 이하인
것을 특징으로 하는 적층체.
2. 적어도 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에 있어서의 3차원 망목 구조체의 공극에 열가소성 수지가 충전되어 있는 상기 제1항에 기재되어 있는 적층체.
3. 상기 다공질 기능층의 일부가 기재필름 중에 삽입되어 있는 상기 제1항 또는 제2항에 기재되어 있는 적층체.
4. 상기 미립자의 평균 1차입자지름이 5∼50㎚인 상기 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 적층체.
5. 상기 미립자와 상기 열가소성 수지의 질량비가 50:50∼80:20인 상기 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 적층체.
6. 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 상기 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 적층체.
7. 발수성 및/또는 발유성을 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서,
(1) 기재필름에 대하여, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 공정, 및
(2) 상기에서 얻은 도포막을 열처리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
8. 도포액이, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지 입자와 용매에 분산되어 이루어지는 분산액인 상기 제7항에 기재되어 있는 제조방법.
본 발명에 의하면, 대량생산이 가능하고, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 층이 박리 또는 탈락하기 어려운 적층체를 제공할 수 있다.
특히 본 발명의 적층체는, 기능성 입자가 3차원 망목 구조체를 형성하고, 게다가 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기능층을 구비하지만, 그 다공질 기능층의 공극률이 기재필름에 가까운 쪽이 낮고, 다공질 기능층 표면 부근에서는 공극률이 높아지는 불균일구조(바람직하게는, 경사구조)를 구비한다. 이러한 구조를 채용함으로써, 기재필름과 다공질 기능층의 밀착성이 높아져, 양자가 일체적(一體的)인 구조를 취하기 때문에, 다공질 기능층이 기재필름으로부터 박리 혹은 탈락하는 것을 효과적으로 억제 내지는 방지할 수 있다. 이 때문에, 비교적 강한 마찰력에 대해서도 일정한 내구성을 나타낼 수 있다. 그리고 이러한 적층체는, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같은 소정의 도포액에 의하여 형성하는 것이 가능하다. 그 결과, 원하는 발수성 및/또는 발유성을 효과적으로 지속시킬 수 있는 적층체를 더욱 효율적으로 제공하는 것이 가능해진다.
도1은, 본 발명의 적층체의 층구성의 일례를 나타내는 모식도(이미지도)이다.
도2는, 실시예1에서 제작한 적층체의 층구조를 주사형 전자현미경으로 관찰한 이미지도이다.
도3은, 실시예1의 적층체에 있어서, FIB-SEM을 사용하여 작성한 다공질 기능층의 3D상이다.
도4는, 도3에 있어서, 다공질 기능층을 추출한 해석상을 나타낸다.
1. 적층체
본 발명의 적층체(본 발명 적층체)는, 기재필름 상에, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기능층이 형성되어 있는 적층체로서,
상기 다공질 기능층은, 그 두께방향에 있어서, 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에서는 공극률이 1부피％ 이상 50부피％ 이하이고, 또한 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께를 넘어 다공질 기능층 표면까지의 사이의 영역에서는 공극률이 50부피％ 이상 99부피％ 이하인
것을 특징으로 한다.
도1은, 본 발명 적층체의 층구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도1에 나타내는 바와 같이 본 발명 적층체(10)는, 기재필름(11) 상에 다공질 기능층(12)이 형성되어 있다. 이 다공질 기능층(12)은, 기재필름(11) 상에 고정(고착)됨으로써 지지된다. 다공질 기능층(12)은, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자(이하, 특별한 언급이 없는 한 「기능성 입자」라고도 한다)(13)가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지(14)를 포함한다. 본 발명 적층체(10)에서는, 열가소성 수지(14)는 3차원 망목 구조체의 외주(外周) 또는 내부 중의 어느 곳에 포함되어 있어도 좋지만, 도1에 나타내는 바와 같이 적어도 3차원 망목 구조체의 공극에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 기능층(12)은, 그 두께(t)방향에 있어서, 다공질 기능층 바닥면(12a)으로부터 50％ 두께(t/2)까지의 사이의 영역(이하, 「영역(B)」라고도 한다)에서는 공극률이 1부피％ 이상 50부피％ 이하이고, 또한 다공질 기능층 바닥면(12a)으로부터 50％ 두께(t/2)를 넘어 다공질 기능층 표면(12b)까지의 사이의 영역에서는 공극률이 50부피％ 이상 99부피％ 이하이다. 즉 다공질 기능층(12) 중에서, 기재필름에 가까운 쪽의 영역(B)은 기능성 입자 및 열가소성 수지의 밀도가 높고, 다공질 기능층 표면에 가까운 쪽의 영역(A)에서는 상기 밀도가 낮아지는 구조로 되어 있다. 이에 의하여, 다공질 기능층을 기재필름에 고정시키는 힘을 높이는 것이 가능하다. 그 결과, 발수성 및 발유성을 더욱 길게 지속시키는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서 다공질 기능층의 두께(t)는, 도1에 나타내는 바와 같이, 3차원 망목 구조체의 가장 하방(下方)에 있는 기능성 입자의 수평위치를 다공질 기능층 바닥면(12a)으로 하고, 3차원 망목 구조체의 가장 높은 위치에 있는 기능성 입자의 수평위치를 다공질 기능층 표면(12b)으로 하고, 기재필름(11)의 바닥면(11a)의 위치를 기준으로 하여, 하기 식에 의하여 산출된다.
다공질 기능층의 두께(t)＝(바닥면(11a)으로부터 다공질 기능층 표면(12b)까지의 거리(높이의 차))－(바닥면(11a)으로부터 다공질 기능층 바닥면(12a)까지의 거리(높이의 차))
또한 도1에 나타내는 바와 같이 본 발명 적층체(10)에서는, 상기 다공질 기능층(12)(특히, 3차원 망목 구조체)의 일부가 기재필름(11) 중에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 기재필름에 대한 다공질 기능층의 밀착성을 높일 수 있다.
이하에 있어서는, 본 발명 적층체를 구성하는 각 층 외에, 각 층을 구성하는 재료 등에 대하여 각각 설명한다.
(기재필름)
기재필름은, 본 발명 적층체에 있어서 다공질 기능층을 지지하는 지지층으로서 기능하는 것이다. 따라서 그러한 기능을 갖는 한 그 재질은 특별히 한정되지 않고, 수지류(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성수지), 섬유질 재료(예를 들면, 종이, 합성지, 부직포, 직포, 목질판 등), 금속 또는 합금(예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박), 글라스(글라스판) 등의 단체(單體) 외에, 이들의 복합재료, 적층재료 등을 예시할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 예를 들면 폴리프로필렌계 필름, 폴리에틸렌계 필름 및 폴리에스테르계 필름의 적어도 1종의 수지필름을 기재필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 특히 기재필름이 수지필름인 경우에, 수지필름은 연신필름 또는 미연신필름 중의 어느 것이라도 좋다. 또한 연신필름은, 1축 연신필름 또는 2축 연신필름 중의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또 수지필름으로서는, 예를 들면 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 각종 타입의 수지필름도 기재필름으로서 사용할 수 있다.
기재필름의 두께는, 한정적인 것은 아니지만, 기재필름의 재질, 본 발명 적층체의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일반적으로는 20∼80㎛ 정도의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
기재필름은, 그 표면(특히, 다공질 기능층이 적층되는 면)에 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 이에 의하여, 기재필름과 다공질 기능층의 밀착성(접착성)을 더욱 높일 수 있다. 상기의 표면처리로서는, 예를 들면 첨가제(바람직하게는, 충전입자)에 의한 요철처리, 엠보스 가공에 의한 요철처리 등을 들 수 있다. 요철의 높이는, 한정적인 것은 아니지만, 특히 5∼60㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 그중에서도 20∼50㎛로 하는 것이 더 바람직하다.
또한 기재필름은, 단층 또는 복층 중의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면 수지필름의 적어도 일방(一方)의 면에 히트실층이 적층되어 이루어지는 적층필름을 기재필름으로서 사용할 수도 있다.
이 경우에, 히트실층을 형성하기 위한 히트실제로서는, 공지 또는 시판되는 실란트 필름의 성분 외에, 래커 타입 접착제, 이지필(easy-peel) 접착제, 핫멜트 접착제 등의 공지 또는 시판되는 접착제에 사용되는 성분을 포함하는 것을 채용할 수 있다.
히트실층을 구성하는 주성분은, 특별히 한정적인 것은 아니고, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리부텐 폴리머, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산으로 변성시킨 산변성 폴리올레핀 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 기타 열접착성 수지 외에, 이들의 블렌드 수지, 이들을 구성하는 모노머의 조합을 포함하는 공중합체, 변성수지 등을 사용할 수 있다.
또한 기재필름 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 점착부여제, 블록킹 방지제, 착색재, 증점제 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는, 블록킹 방지제를 적합하게 사용할 수 있다. 블록킹 방지제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 실리카, 무기입자, 합성수지입자 등의 적어도 1종을 적합하게 첨가할 수 있다.
(다공질 기능층)
본 발명 적층체에 있어서의 다공질 기능층은, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 층이다. 다공질 기능층은, 기능성 입자가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지를 포함한다.
기능성 입자(입자군(粒子群))는, 개개의 기능성 미립자가 서로 접촉하여 고정됨으로써 3차원 망목 구조체를 형성하고 있다. 특히 3차원 망목 구조체는 다공질(응집체)로서, 기능성 입자 사이에 형성된 공극(기공(氣孔))을 구비하고 있다. 이 기공은, 독립기공이어도 좋고, 연속기공이어도 좋고, 혹은 독립기공과 연속기공이 병존하고 있어도 좋다.
본 발명에서는, 다공질 기능층의 공극률은, 영역(A)와 영역(B)를 대비하면 영역(A) 쪽이 상대적으로 높게 되어 있다는 점이 특징이다. 즉 기능층의 기재필름측 쪽이 기능성 입자 및 열가소성 수지가 더 밀집되어 있다. 이러한 공극분포(밀도분포)에 의하여, 열가소성 수지의 존재와 맞물려 다공질 기능층의 기재필름에 대한 밀착성이 더욱 높아짐과 아울러, 기능층 표면의 높은 공극률(표면요철 및 공기층의 존재)에 의하여 높은 발수성 및/또는 발유성의 장기적인 지속에 기여할 수 있다.
다공질 기능층의 부여량은, 예를 들면 원하는 발수성 및/또는 발유성 등, 사용하는 열가소성 수지의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 하기에 나타내는 기능성 입자의 부여량의 범위 내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 0.6∼5g/㎡ 정도(특히, 1∼3g/㎡)의 범위 내로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 다공질 기능층의 발수성 및/또는 발유성의 정도로서는, 한정적인 것은 아니지만, 다음과 같은 물성을 갖는 것이 바람직하다. 발수성에 대해서는, 물과의 접촉각이 150° 이상(소위, 초발수성)인 것이 바람직하다. 또한 발유성에 대해서는, 기름과의 접촉각이 150° 이상(소위, 초발유성)인 것이 바람직하다.
다공질 기능층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 보통은 1∼20㎛ 정도의 범위 내로 하면 좋고, 특히 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 한층 더 높은 발수성 또는 발유성을 얻을 수 있다.
다공질 기능층을 구성하는 기능성 입자는, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 소수성 산화물 미립자 등을 적합하게 사용할 수 있다.
소수성 산화물 미립자로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연 등의 입자(분말)의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 산화규소의 입자인 것이 바람직하다.
소수성 산화물 미립자는, 평균 1차입자지름이 5∼50㎚인 것이 바람직하고, 특히 7∼30㎚인 것이 바람직하다. 또한 상기의 평균 1차입자지름의 측정은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경을 사용하여 실시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 평균 1차입자지름은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 촬영하여, 그 사진상에서 200개 이상의 입자의 직경을 측정하고, 그 산술평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기와 같은 나노레벨의 산화물 미립자는, 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 실리카로서는, 제품명「AEROSIL R972」, 「AEROSIL R972V」, 「AEROSIL R972CF」, 「AEROSIL R974」, 「AEROSIL RX200」, 「AEROSIL RY200」(이상, 닛폰 에어로질(주)(NIPPON AEROSIL CO., LTD.) 제품), 「AEROSIL R202」, 「AEROSIL R805」, 「AEROSIL R812」, 「AEROSIL R812S」(이상, 에보닉 데구사(Evonik Degussa) 제품), 「사일로포빅(SYLOPHOBIC) 100」, 「사일로포빅 200」, 「사일로포빅 603」(이상, 후지 실리시아 화학(주)(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.) 제품) 등을 들 수 있다. 티타니아로서는, 제품명「AEROXIDE TiO2 T805」(에보닉 데구사 제품) 등을 예시할 수 있다. 알루미나로서는, 제품명「AEROXIDE Alu C」(에보닉 데구사 제품) 등을 실란 커플링제로 처리하여 입자표면을 소수성으로 한 미립자를 예시할 수 있다.
이 중에서도, 소수성 실리카 미립자를 적합하게 사용할 수 있다. 특히 더욱 우수한 비부착성을 얻을 수 있다는 점에서, 표면에 트리메틸실릴기를 구비하는 소수성 실리카 미립자가 바람직하다. 이에 대응하는 시판품으로서는, 예를 들면 상기 「AEROSIL R812」, 「AEROSIL R812S」(이상, 에보닉 데구사 제품) 등을 들 수 있다.
발유성을 갖는 입자로서는, 예를 들면 코어가 되는 산화물 미립자에 소유성(疏油性)을 부여하는 표면처리가 실시된 복합입자를 적합하게 사용할 수 있다.
코어가 되는 산화물 미립자는, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연 등의 입자(분말)의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그중에서도, 산화규소의 입자인 것이 바람직하다.
또한 코어가 되는 산화물 미립자는, 시판품을 사용할 수도 있다. 산화규소로서는, 예를 들면 제품명「AEROSIL 200」(「AEROSIL」은 등록상표. 이하 동일), 「AEROSIL 130」, 「AEROSIL 300」, 「AEROSIL 50」, 「AEROSIL 200FAD」, 「AEROSIL 380」(이상, 닛폰 에어로질(주) 제품) 등을 들 수 있다. 산화티타늄으로서는, 제품명「AEROXIDE TiO2 T805」(에보닉 데구사 제품) 등을 들 수 있다. 산화알루미늄으로서는, 예를 들면 제품명「AEROXIDE Alu C 805」(에보닉 데구사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 복합입자의 조제방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속산화물의 입자(분말)에 대하여 피복재로서 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지를 사용하여, 공지의 코팅방법, 조립방법 등에 따라 피복층을 형성하면 좋다. 더욱 구체적으로는, 액상의 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 산화물 입자에 코팅하는 공정(피복공정)을 포함하는 제조방법에 의하여 복합입자를 적합하게 조제할 수 있다.
상기 제조방법에서는, 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지로서 상온(25℃) 및 상압하에서 액상인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지로서는, 예를 들면 폴리플루오로옥틸메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2,2'-에틸렌디옥시디에틸디메타크릴레이트의 코폴리머 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
도포액에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 물 외에, 알코올, 톨루엔 등의 유기용제를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지가 물에 용해 및/또는 분산된 도포액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 도포액 중에 있어서의 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10∼80중량％ 정도로 하고, 특히 15∼70중량％로 하는 것이 바람직하고, 그중에서도 20∼60중량％의 범위 내로 설정하는 것이 더 바람직하다.
산화물 입자표면에 도포액을 코팅하는 방법은, 공지의 방법을 따르면 좋고, 예를 들면 스프레이법, 침지법, 교반조립법 등의 어느 것이라도 적용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 균일성 등이 우수하다는 점에서 스프레이법에 의한 코팅이 특히 바람직하다.
도포액을 코팅한 후에, 열처리에 의하여 용매를 제거함으로써, 복합입자를 얻을 수 있다. 열처리온도는 보통 150∼250℃ 정도, 특히 180∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 열처리의 분위기는 한정적인 것은 아니지만, 질소가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스(비산화성) 분위기가 바람직하다. 또한 예를 들면 필요에 따라, 피복공정 및 열처리공정으로 이루어지는 일련의 공정을 1회 이상 더 실시할 수 있다. 이에 의하여, 피복량의 제어 등을 적합하게 실시하는 것이 가능해진다.
이와 같이 하여 얻은 복합입자의 표면은, 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 수지를 포함하고 있다. 이러한 수지를 포함시킴으로써, 산화물 입자와의 친화성이 우수하기 때문에 비교적 밀착성이 높은 강고한 피복층을 상기 입자표면 상에 형성할 수 있음과 아울러, 더욱 높은 발수성 또는 발유성을 발현시킬 수 있다.
기능성 입자의 부착량(건조 후 중량)은, 특히 3차원 망목 구조체를 형성하는데 충분한 양으로 하면 좋지만, 보통은 0.01∼10g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼1.5g/㎡로 하는 것이 더 바람직하고, 그중에서도 0.2∼1g/㎡로 하는 것이 가장 바람직하다.
(열가소성 수지)
본 발명 적층체에 있어서, 다공질 기능층에 포함되는 열가소성 수지는, 주로 다공질 기능층과 기재필름의 밀착(접착) 및 다공질 기능층 중의 기능성 입자 상호간의 밀착(접착)을 강고하게 하는 기능을 발휘한다.
열가소성 수지의 종류로서는, 기재필름에 대하여 접착성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 수지를 채용할 수 있다.
특히 예를 들면 기재필름이 폴리프로필렌 필름인 경우에, 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지(특히, 폴리프로필렌계 수지 또는 변성 폴리프로필렌계 수지)를 적합하게 채용할 수 있다. 또한 예를 들면 기재필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인 경우에, 열가소성 수지로서 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 사용하는 기재필름에 대하여 더 크게 밀착하는 열가소성 수지를 선정함으로써, 다공질 기능층과 기재필름의 밀착성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.
사용하는 열가소성 수지의 연화점은, 특별히 한정되지 않지만, 보통은 60∼150℃ 정도로 하면 좋다.
열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기능성 입자와 상기 열가소성 수지의 합계를 100질량％로 하면, 기능성 입자:상기 열가소성 수지＝50질량％:50질량％∼80질량％:20질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 기재필름과 다공질 기능층의 밀착성을 더욱 높일 수 있음과 동시에, 더욱 우수한 발수성 또는 발유성을 얻는 것이 가능해진다.
2. 적층체의 제조방법
본 발명 적층체는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다. 즉 발수성 및/또는 발유성을 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서, (1) 기재필름에 대하여, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 공정(도포막 형성공정), 및 (2) 상기에서 얻은 도포막을 열처리하는 공정(열처리공정)을 포함하는 제조방법을 적합하게 채용할 수 있다.
도포막 형성공정
도포막 형성공정에서는, 기재필름에 대하여, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포한다.
도포액은, 보통은 기능성 입자, 열가소성 수지 및 용매를 포함한다. 기능성 입자 및 열가소성 수지의 종류, 양자의 비율은, 상기에서 설명한 바와 같다. 또한 용매로서는, 한정적인 것은 아니고, 사용하는 열가소성 수지의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 알코올계 용제(에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올(IPA), 헥실알코올 등), 케톤계 용제(아세톤, 케톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등), 탄화수소계 용제(시클로헥산, 노르말펜탄, 노르말헥산, 메틸시클로헥산(MCH) 등), 방향족계 용제(톨루엔 등), 글리콜계 용제(프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸디글리콜, 펜타메틸렌글리콜 등)의 유기용제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
도포액에 있어서는, 열가소성 수지 등을 용매에 용해시켜 용액으로 하여도 좋지만, 특히 기능성 입자 및 열가소성 수지 입자가 용매에 분산되어 이루어지는 분산액의 형태인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 도포액을 기재필름에 도포하였을 때에 기능성 입자 및 열가소성 수지 입자가 균질하게 도포되기 때문에, 기능성 입자의 특성을 유지한 채로 기능성 입자 상호간의 밀착성 외에 다공질 기능층과 기재필름의 밀착성을 높일 수 있다. 그리고 이러한 분산액을 기재필름에 도포하면, 기능성 입자 및 열가소성 수지 입자의 대부분은 하방(중력방향)으로 이동하기 때문에, 다공질 기능층의 기재필름에 가까운 영역(B)에서는 다공질 기능층의 공극률이 낮아지고, 영역(A)에서는 공극률이 높아진다. 이와 같이 하여 경사적인 구조를 구비하는 다공질 기능층을 효과적으로 형성할 수 있다.
도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 롤코팅, 각종 그라비아 코팅, 바코터, 닥터 블레이드 코팅, 콤마코터, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
도포한 후에는, 필요에 따라 건조공정을 실시하여도 좋다. 건조방법은, 특별히 제한되지 않고, 자연건조 또는 가열건조의 어느 것이어도 좋다. 가열건조하는 경우에는, 보통은 60∼100℃ 정도로 하고, 특히 80∼90℃로 하면 좋다. 가열시간은, 가열온도 등에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 보통은 3∼30초 정도로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
열처리공정
열처리공정에서는, 상기의 도포막 형성공정에서 얻은 도포막을 열처리한다. 열처리에 의하여, 다공질 기능층 중에 있어서 기능성 입자와 열가소성 수지가 결합함과 아울러 열가소성 수지와 기재필름이 결합함으로써, 기재필름과 다공질 기능층의 밀착성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 또한 열처리공정에 있어서, 기능성 입자 및/또는 열가소성 수지의 일부를 기재필름 중에 삽입하는 것도 가능하기 때문에, 더 높은 밀착성을 얻을 수 있어, 더욱 효과적으로 기재필름과 다공질 기능층을 일체적(一體的)인 구조로 할 수 있다.
열처리온도는, 기재필름의 내열온도보다도 낮은 온도이고, 또한 다공질 기능층에 포함되는 열가소성 수지가 연화되는 온도 이상의 온도범위를 설정하는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들면 기재필름의 내열온도가 150℃이고, 열가소성 수지의 연화온도가 120℃이면, 열처리온도를 120∼145℃ 정도(또한 예를 들면, 125∼140℃ 정도)로 할 수 있다.
또한 열처리시간에 대해서는, 원하는 밀착성을 얻는데 충분한 시간으로 하면 좋고, 예를 들면 10초∼10분 정도로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
3. 적층체의 사용
본 발명 적층체는, 예를 들면 부착방지성능, 방오성, 발수성 및/또는 발유성 등이 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 식품, 의약품, 화장품 등을 포장 내지는 밀폐하기 위한 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 본 발명 적층체를 사용하여 그 다공질 기능층이 내측이 되도록 배치하여 성형한 포장 주머니에, 각종 내용물을 장전하여, 밀폐된 포장제품을 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1
기재필름으로서, 두께 40㎛의 시판되는 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP))을 사용하였다.
다공질 기능층을 형성하기 위한 도포액을 조제하였다. 발수성을 갖는 소수성 산화물 미립자(제품명「AEROSIL R812S」, 에보닉 데구사 제품, BET 비표면적:200㎡/g, 평균 1차입자지름 7㎚)와 열가소성 수지(변성 폴리올레핀 수지, 제품명「자익센(ZAIKTHENE) A」, 스미토모 세이카(주)(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited.) 제품)를 에탄올에 첨가한 후에, 교반기를 사용하여 2000rpm×5분의 조건으로 교반하였다. 이와 같이 하여 도포액을 얻었다. 도포액 중에 있어서의 소수성 산화물 미립자와 열가소성 수지의 질량비는 50:50으로 하고, 도포액 중에 있어서의 소수성 산화물 미립자와 열가소성 수지의 합계의 고형분은 5질량％로 하였다.
얻은 도포액을 상기 필름에 바코터로 도포하고, 120℃×60초의 조건으로 건조시킴으로써, 다공질 기능층을 형성하였다. 건조 후의 다공질 기능층의 도포량은 2.5g/㎡로 하였다. 이와 같이 하여 기재필름 표면 상에 다공질 기능층이 형성된 적층체를 제작하였다.
실시예2
소수성 산화물 미립자 대신에, 이하의 절차에 따라 얻은 표면개질 실리카 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
친수성 실리카 입자(제품명「AEROSIL 200」, 닛폰 에어로질(주) 제품, BET 비표면적:200㎡/g, 평균 1차입자지름 12㎚) 5g을 반응조에 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 시판되는 표면처리제 500g을 스프레이하고, 다음에 200℃에서 30분간 교반한 후에 냉각시켰다. 이에 의하여, 표면개질 실리카 미립자(산화물 복합 미립자)의 분말을 얻었다. 또한 상기의 표면처리제로서는, 폴리플루오로옥틸메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2,2'-에틸렌디옥시디에틸디메타크릴레이트의 코폴리머의 수분산액(고형분 농도:20질량％)을 사용하였다.
실시예3
열가소성 수지로서 변성 폴리올레핀 수지 대신에, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지(제품명「세폴존(SEPOLSION) VA」, 스미토모 세이카(주) 제품)(폴리올레핀A)를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예4
열가소성 수지로서 변성 폴리올레핀 수지 대신에, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지(제품명「세폴존 VA」, 스미토모 세이카(주) 제품)(폴리올레핀A)를 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예5
기재필름으로서, 두께 25㎛의 시판되는 필름(2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET))을 사용하였다. 또한 변성 폴리올레핀 수지 대신에, 공중합 폴리에스테르 수지(제품명「세폴존 ES」, 스미토모 세이카(주) 제품)(폴리에스테르)를 사용하였다. 이 점 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예6
소수성 산화물 미립자 대신에, 실시예2에 기재되어 있는 표면개질 실리카 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예5와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예7
기재필름으로서, 두께 30㎛의 시판되는 필름(저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE))을 사용하였다. 또한 변성 폴리올레핀 수지 대신에, 폴리올레핀 수지(제품명「세폴존 G」, 스미토모 세이카(주) 제품)(폴리올레핀B)를 사용하였다. 이 점 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예8
소수성 산화물 미립자 대신에, 실시예2에 기재되어 있는 표면개질 실리카 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예7과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
실시예9
기재필름으로서, 두께 40㎛의 시판되는 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP))을 사용하였다.
시판되는 폴리올레핀 수지 코팅제(히트실 코팅제) 100중량부에 대하여, 고밀도 폴리에틸렌 입자(HDPE, 평균입경(D50):12㎛, 융점:136℃, 밀도:0.94g/㎤) 10중량부를 혼합함으로써, 분산액을 조제하였다. 얻은 분산액을 상기 필름의 코로나 처리한 면에 바코터로 도포하고, 80℃×10초의 조건으로 건조시킴으로써, 충전입자 및 히트실제를 포함하는 히트실층을 형성하였다. 히트실층의 건조 후의 부착량은 3.0g/㎡로 하였다.
다음에, 다공질 기능층을 형성하기 위한 도포액을 조제하였다. 발수성을 갖는 소수성 산화물 미립자(제품명「AEROSIL R812S」, 에보닉 데구사 제품, BET 비표면적:200㎡/g, 평균 1차입자지름 7㎚)와 열가소성 수지(변성 폴리올레핀 수지, 제품명「자익센 A」, 스미토모 세이카(주) 제품)를 에탄올에 첨가한 후에, 교반기를 사용하여 2000rpm×5분의 조건으로 교반하였다. 이와 같이 하여 도포액을 얻었다. 도포액 중에 있어서의 소수성 산화물 미립자와 열가소성 수지의 질량비는 50:50으로 하고, 도포액 중에 있어서의 소수성 산화물 미립자와 열가소성 수지의 합계의 고형분은 5질량％로 하였다.
얻은 도포액을 상기 히트실층 상에 바코터로 도포한 후에, 120℃×60초의 조건으로 건조시킴으로써, 다공질 기능층을 형성하였다. 다공질 기능층의 건조 후의 도포량은 2.5g/㎡로 하였다.
실시예10
소수성 산화물 미립자 대신에, 실시예2에 기재되어 있는 표면개질 실리카 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예9와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예1
도포액 중의 소수성 산화물 미립자와 변성 폴리올레핀 수지의 질량비를 90:10이 되도록 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예2
도포액 중의 표면개질 실리카 미립자와 변성 폴리올레핀 수지의 질량비를 90:10이 되도록 한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예3
도포액 중의 소수성 산화물 미립자와 변성 폴리올레핀 수지의 질량비를 40:60이 되도록 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예4
도포액 중의 표면개질 실리카 미립자와 변성 폴리올레핀 수지의 질량비를 40:60이 되도록 한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예5
도포액의 건조 후의 부착량을 10.0g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예6
도포액의 건조 후의 부착량을 10.0g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예7
도포액의 건조 후의 부착량을 0.3g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예8
도포액의 건조 후의 부착량을 0.3g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예9
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 폴리에스테르 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예10
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 폴리에스테르 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예11
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예12
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예13
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 공중합 아미드 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예14
변성 폴리올레핀 수지 대신에, 공중합 아미드 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예2와 동일한 방법에 의하여 적층체를 제작하였다.
비교예15
기재필름으로서, 두께 40㎛의 시판되는 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP))을 사용하였다.
발유성을 갖는 금속산화물 복합입자(제품명「AEROSIL 200」, 닛폰 에어로질(주) 제품, BET 비표면적:200㎡/g, 평균 1차입자지름 12㎚)를 에탄올에 첨가함으로써, 분산액을 조제하였다. 분산액 중에 있어서의 고형분은 5질량％로 하였다.
상기 분산액을 상기 필름 상에 바코터로 도포하고, 120℃×60초의 조건으로 건조시킴으로써, 발유층을 형성하였다. 발유층의 건조 후의 도포량은 2.5g/㎡로 하였다.
시험예1(단면관찰과 점유율의 측정)
(1) 단면관찰
얻은 적층체에 대하여, 평면에서 볼 때의 임의의 장소에 있어서, 이온밀링장치를 사용하여 Ar 이온빔 조사에 의하여 평활단면을 작성하고, 처리한 샘플을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 3차원 망목 구조체를 포함하는 다공질 기능층의 형성을 확인하였다. 대표예로서, 실시예1의 적층체의 단면상을 도2에 나타낸다.
(2) 점유율의 측정
적층체에 대하여, 평면에서 볼 때의 임의의 장소에 있어서의 다공질 기능층을 FIB-SEM((주)히타치 하이테크놀로지스(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품, 「NX5000」)을 사용하여, 전자방출전류 21900nA, 작동거리 4.0㎜, 배율 15,000배의 조건으로 관찰하고, 두께방향으로 50㎚ 피치마다 관찰하여, 합계 100매(枚)의 관찰화상을 만들었다. 그 관찰화상을 시판되는 화상 해석 소프트(「Image Pro+3D 모듈」(미국 Media Cybernetics 제품), 역치조건:스마트 해석 암색(暗色)·자동)로 읽어, 5㎛×5㎛×7㎛ 사이즈의 3D상을 작성한 후에, 영역(A)와 영역(B)의 기능성 입자의 점유율의 해석을 실시하였다. 더욱 구체적으로는, 다공질 기능층 표면으로부터 두께방향으로 400㎚마다 3D상을 슬라이스하고, 그 슬라이스상의 전체면적에 대한 공극부분의 면적비율을 공극률로 하였다. 상기의 면적비율은, 각 슬라이스상의 색조(농담)로부터 상기 화상 해석 소프트로 산출하였다. 슬라이스상은, 공극률이 0％ 및 100％가 되는 영역까지 슬라이스함으로써 만들었다. 일례로서, 실시예1의 적층체에 대하여, FIB-SEM을 사용하여 작성한 다공질 기능층의 3D상을 도3에 나타낸다. 또한 도4에는, 상기 3D상에 있어서, 다공질 기능층만이 존재하는 장소의 해석상을 나타낸다.
시험예2(발수·발유성)
발수·발유성의 평가에는 물, 올리브 오일을 사용하였다. 각 샘플의 발수·발유성 부여면을 시험면으로 하여, 물 또는 올리브 오일을 적하하고, 액적(液滴)의 상태를 확인하였다. 구체적으로는, 시험면이 위가 되도록 경사 10°의 경사면에 올려, 물 또는 올리브 오일 1mL를 적하하고, 액적이 미끄러져 떨어지면 「○」, 소량의 액적이 남아 있지만 미끄러져 떨어진 경우를 「△」, 미끄러져 떨어지지 않은 경우를 「×」로 표기하였다. 그 결과를 표1∼표2에 나타낸다. 물은, 순수(純水)를 사용하였다. 올리브 오일은, 시판품인 「AJINOMOTO 올리브 오일」(식용 올리브유)(아지노모토(주)(Ajinomoto Co., Inc.) 제품)을 사용하였다.
시험예3(내마모성)
내구성 평가에는, 학진형(Gakushin-Type) 염색 마찰 견뢰도 시험기((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.))를 사용하였다. 각 샘플을 15㎜×150㎜의 크기로 자르고, 스테인리스강면을 샘플에 접촉시켜, 하중:4.9N, 마찰거리:100㎜, 속도:30왕복/min의 조건으로 내구성 시험을 실시하였다. 100왕복 후에 발수·발유성을 유지한 경우를 「○」, 50∼100왕복에서 발수·발유성의 효과가 없어진 경우를 「△」, 50왕복 미만에서 발수·발유성의 효과가 없어진 경우를 「×」로 판단하였다. 내구성의 결과를 표1∼표2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표1∼표2의 결과에도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼10에서는, 다공질 기능층 중의 최표면측의 공극률(영역(A))이 50％ 이상 99％ 이하이고, 기재필름측의 공극률(영역(B))이 1％ 이상 50％ 이하인 경우에, 다공질 기능층은 기재필름과 강하게 밀착되어 있고, 최표면측은 공극을 보유하고 있기 때문에, 내구성이 우수한 초발수층, 초발유층을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여 비교예1∼4에서는, 기능성 미립자와 열가소성 수지의 배합비를 변경한 경우에, 충분한 성능을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 즉 기능성 미립자의 비율을 높이는 것에 의하여 기재필름과 다공질 기능층의 밀착성이 나빠지고, 열가소성 수지의 비율을 높이는 것에 의하여 다공질 기능층의 성능을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예5∼8에 있어서는, 혼합용액의 건조 후의 부착량을 변경한 경우에, 다공질 기능층과 기재필름의 밀착강도는 충분하였지만, 발수·발유성은 그 성능을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 부착량이 지나치게 많으면, 건조공정에서 균일한 피막을 형성할 수 없어, 공극이 적다는 것을 알 수 있다. 또한 부착량이 지나치게 적으면, 기능제 자체의 성능이 발휘되지 않는다는 것을 알 수 있다.
비교예7∼11에서는, 기재필름(OPP)에 대하여 밀착이 나쁜 열가소성 수지를 선정하면, 다공질 기능층으로서의 성능은 발휘되지만, 기재필름과의 밀착성은 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 기재필름 상에, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자가 서로 고착되어 이루어지는 3차원 망목 구조체와 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기능층이 형성되어 있는 적층체로서,
    상기 다공질 기능층은, 그 두께방향에 있어서, 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에서는 공극률이 1부피％ 이상 50부피％ 이하이고, 또한 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께를 넘어 다공질 기능층 표면까지의 사이의 영역에서는 공극률이 50부피％ 이상 99부피％ 이하인
    것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 다공질 기능층 바닥면으로부터 50％ 두께까지의 사이의 영역에 있어서의 3차원 망목 구조체의 공극에 열가소성 수지가 충전되어 있는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기능층의 일부가 기재필름 중에 삽입되어 있는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 1차입자지름이 5∼50㎚인 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 미립자와 상기 열가소성 수지의 질량비가 50:50∼80:20인 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지를 포함하는 적층체.
  7. 발수성 및/또는 발유성을 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서,
    (1) 기재필름에 대하여, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포하는 공정, 및
    (2) 상기에서 얻은 도포막을 열처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    도포액이, 발수성 및/또는 발유성을 갖는 미립자와 열가소성 수지 입자와 용매에 분산되어 이루어지는 분산액인 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152389A (ja) 2013-02-13 2014-08-25 Nagoya Univ 超撥水性材料の製造方法および超撥水性材料
JP2017100778A (ja) 2015-12-02 2017-06-08 凸版印刷株式会社 包装材料及び包装容器
JP2018095799A (ja) 2016-12-16 2018-06-21 三井化学株式会社 成形体
JP2018187767A (ja) 2015-09-29 2018-11-29 綜研化学株式会社 撥水性部材及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022246A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Beschichtungsmittel für die Herstellung schwer benetzbarer Oberflächen
JP5793936B2 (ja) * 2011-04-25 2015-10-14 凸版印刷株式会社 熱シール性フィルム、及びその製造方法
JP5848058B2 (ja) * 2011-08-05 2016-01-27 昭和電工パッケージング株式会社 内容物付着防止蓋材およびその製造方法
JP6368331B2 (ja) * 2016-03-04 2018-08-01 桜宮化学株式会社 撥水性ヒートシール膜、撥水性ヒートシール構造体、撥水性ヒートシール膜の製造方法、および撥水性ヒートシール構造体の製造方法
JP7153434B2 (ja) * 2016-10-11 2022-10-14 大和製罐株式会社 撥水性塗料、撥水性ラミネート材、撥水性袋状容器、及び、撥水性塗膜の形成方法
JP2018086786A (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 東洋製罐グループホールディングス株式会社 撥液性構造体
JP6895747B2 (ja) * 2016-12-27 2021-06-30 デンカ株式会社 撥液性樹脂シート及びそれを用いた物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152389A (ja) 2013-02-13 2014-08-25 Nagoya Univ 超撥水性材料の製造方法および超撥水性材料
JP2018187767A (ja) 2015-09-29 2018-11-29 綜研化学株式会社 撥水性部材及びその製造方法
JP2017100778A (ja) 2015-12-02 2017-06-08 凸版印刷株式会社 包装材料及び包装容器
JP2018095799A (ja) 2016-12-16 2018-06-21 三井化学株式会社 成形体

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