JP2018086786A - 撥液性構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた撥液性が長期間にわたって維持され、液体が繰り返し接触した場合にも、安定して優れた撥液性を示す表面を備えた撥液性構造体を提供する。【解決手段】所定形状に成形された成形体１と、成形体の表面１ａに形成された撥液層３とからなる撥液性構造体において、撥液層３は、大径粒子５ａがメタボール状に連なった立体形状を有しており且つ成形体表面１ａに融着固定されたメタボール立体コア層５と、メタボール立体コア層５を被覆するように分布している小径粒子７ａから形成されたシェル層７とから形成されていることを特徴とする．【選択図】 図１

Description

本発明は、撥液性の表面を備えている撥液性構造体に関する。

一般に、プラスチック、金属など、種々の材料から形成されている構造体は、その用途に応じて撥液性を要求される場合がある。例えば、包装材などに使用される構造体では、内容物が表面につかず、速やかに内容物を取り出せるようにするために、内容物と接触する面（内面）に撥液性を持たせることが求められている。また、屋外で使用される構造体などでは、撥液性を付与することにより防汚性や着氷防止性などを向上させることが要求される。

表面に撥液性を付与するためには、構造体表面をフッ素系樹脂などにより形成することが最も一般的であるが、フッ素系樹脂は高価であるばかりか、成形性に難があり、特に包装材料、例えばパウチ（包装袋）などの用途には適しておらず、その性能も十分ではない。このため、近年においては、フッ素系樹脂のコーティング層を形成せずに、表面に疎水性を付与する手段が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム表面に、酸化シリコン膜等の無機硬質膜を設け、この表面に微細な凹凸を設け、この凹凸面上に、フッ化炭化水素基とクロロシリル基とを含む化合物を用いてフッ素を含む化学吸着単分子膜を形成することにより、撥水撥油性フィルムを製造することが提案されている。
また、特許文献２には、容器の内面に凹凸形成材料からなる皮膜が形成されており、この皮膜の凹凸面上に疎水性酸化物微粒子が付着して多孔質層が形成されている非付着性容器が提案されている。
さらに、特許文献３には、表面にヒートシール層を有するシート基材からなる包装材料であって、ヒートシール層の表面に平均粒径の大きな樹脂ビーズ及び平均粒径の小さな疎水性粒子が付着している包装材料が提案されている。

即ち、上記特許文献１〜３の技術は、凹凸表面の凹部に形成される空気層と撥液性の化合物や粒子とにより優れた撥液性を発揮させるというものであり、表面にフッ素系樹脂の層を形成する場合と比較すると、確かに優れた撥液性が発現している。

しかしながら、上記の特許文献で提案されている技術は、何れも優れた撥液性を安定に維持することが困難であるという問題があり、さらなる改善が求められている。
例えば、特許文献１では、液体を繰り返し接触させることにより、フッ素を含む化学吸着単分子膜が徐々に取り除かれていき、これに伴い、凹部にも徐々に液体が溜まっていき、撥液性が徐々に失われていくこととなる。
また、特許文献２及び３においても、凹凸面上の酸化物微細粒子や凹凸面を形成している樹脂ビーズや疎水性粒子が脱落し易く、このような脱落を生じたときには、同時に凹部にも液体が浸透していくため、撥液性が大きく低下していくこととなる。

特許第３３５８１３１号 特許第５６８３８２７号 特許第５９９５４６３号

従って、本発明の目的は、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、液体が繰り返し接触した場合にも、安定して優れた撥液性を示す表面を備えた撥液性構造体を提供することにある。

本発明者等は、撥液層の形成手段について多くの実験を行った結果、相対的に粒径の異なる大径粒子と小径粒子とを使用し、溶射法によってフィルム等の成形体の表面にこれらの粒子を吹き付けて粒子層を形成するに際し、大径粒子と小径粒子との供給のタイミングを調整することにより、大径粒子によるメタボール立体層が形成され、この立体層を形成しているメタボール取り囲むように小径粒子が覆っている形態の粒子層が形成され、このような形態の粒子層では、長期にわたって安定に撥液性が発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、所定形状に成形された成形体と、該成形体の表面に形成された撥液層とからなる撥液性構造体において、
前記撥液層は、大径粒子がメタボール状に連なった立体形状を有しており且つ前記成形体表面に融着固定されたメタボール立体コア層と、該メタボール立体コア層を被覆するように分布している小径粒子から形成されたシェル層とから形成されていることを特徴とする撥液性構造体が提供される。
尚、メタボールとは、基本粒子同士が融着して３次元状に連なった形状を意味し、例えば、物質の化学構造を空間的に示すために広く用いられている空間充填モデル（Ｓｐａｃｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ ｍｏｄｅｌ）のような形状のことである。

本発明の撥液性構造体においては、
（１）前記成形体の表面が樹脂製であること、
（２）前記メタボール立体コア層を形成している大径粒子が、走査型電子顕微鏡で観察して、０．５μｍ以上の円相当径もしくは短径を有していること、
（３）前記メタボール立体コア層を形成している大径粒子が熱可塑性樹脂製であること、
（４）前記大径粒子を形成している熱可塑性樹脂がポリオレフィンであること、
（５）前記シェル層を形成している小径粒子が、１〜５０００ｎｍの平均一次粒子径を有していること、
（６）前記小径粒子が、疎水性無機粒子であること、
（７）前記撥液層がフッ素プラズマ処理されていること、
（８）前記成形体が、フィルムの形態を有していること、
（９）包装材として使用されること、
（１０）前記包装材がパウチであること、
が好ましい。

本発明の撥液性構造体は、成形体の表面に粒状物による撥液層が形成されているという構造を有するものであるが、このような粒状物による撥液層が、大径粒子が３次元状に連なって形成されたメタボール立体コア層と、メタボール立体コア層を被覆するように分布している小径粒子によるシェル層とから構成されていることが重要な特徴である。このような粒状物によるシェルコア構造によって、階層凹凸構造が形成されているため、優れた撥液性が安定に発現することとなる。
即ち、構造体表面を液体が流れるとき、メタボール立体コア層により形成されている凹部によって、この液体は、気−液接触により表面を流れることとなり、優れた撥液性が発現することとなる。しかも、メタボールによる凹部の内部には、さらに小径粒子（シェル層）により小さな凹部が形成されている。このような小さな凹部は、特に表面を流れる液体の大きな凹部内への侵入を阻止するように作用し、この結果、この撥液層表面に液体を繰り返し流した場合にも、凹部内への液体の侵入による液−液接触が有効に回避され、気−液接触による撥液性が安定に保持されることとなる。

さらに、本発明では、メタボール立体コア層の周囲を取り囲むように設けられている小径粒子のシェル層により階層凹凸構造が形成されているため、仮に一つのメタボールが脱落しても、その表面には階層凹凸構造が残っている。このため、依然として優れた撥液性が発現しており、撥液性の安定性がより一層向上したものとなっている。

このように、本発明の撥液性構造体は、優れた撥液性が繰り返し使用によって損なわれず、長期にわたって安定に維持されているため、適宜の形態に成形された成形体表面に撥液層を形成することにより、種々の用途に適用することができる。
例えば、上記の撥液性により粘稠な物質に対しても優れた撥液性を示すため、粘稠な内容物が収容される容器や容器蓋等の包装材料の用途に好適に使用され、特に、成形体として包装用フィルムを使用し、その一方の面に撥液層を形成し、該撥液層が内容物と接触する側に位置するようにフィルム同士を接合して包装用袋（パウチ）として、特に好適に使用することができる。

本発明の撥液性構造体の表面の概略構造を示す図。 図１の撥液性構造体の表面に形成されている撥液層の機能を説明するための概略断面図。 本発明の撥液性構造体が有している撥液層の形成方法を説明するための説明図。 実施例１でフィルム表面に形成された撥液層のＳＥＭ写真。 実施例２で用いた装置を説明するための説明図。

＜撥液層の構造＞
図１を参照して、本発明の撥液性構造体は、適宜の形状を有する成形体１と、該成形体１の表面１ａに形成された粒状の撥液層３とからなっている。

上記の撥液層３は、後述する溶射法により形成されるものであり、大径の粒子５ａが互いに溶着して３次元状に連なって形成されたメタボール立体コア層５を含んでいる。このメタボール立体コア層５は、成形体１の表面１ａに溶着しており、その溶着部は５ｂで示されている。また、大径粒子５ａ（メタボールと呼ぶことがある）同士の溶着部も５ｂで示されている。
さらに、上記のメタボール立体コア層５は、小径粒子７ａからなるシェル層７によって覆われており、図１から理解されるように、メタボール立体コア層を形成しているメタボール５ａのそれぞれを覆うように小径粒子７ａが溶着して分布している。

このような構造の撥液層３は、階層凹凸構造を有しており、メタボール立体コア層５により形成される大きな凹部（空隙）９を有しているばかりか、この凹部９の表面には、小径粒子７ａのシェル層７によって小さな凹部１１が形成されており、これにより、優れた撥液性を示す。
即ち、撥液層３の表面を液体が流れたとき、この液体は、小径の粒子７ａと接触すると同時に、上記の凹部９，１１内に存在する空気とも接触し、気−液接触の状態で表面を流れることとなり、これにより、優れた撥液性が発現することとなる。しかも、このような階層凹凸構造による撥液性は、優れた撥液性ばかりか、その撥液性の持続性にも優れている。即ち、気−液接触により発現する撥液性は、凹部内に液体が侵入し、空気が液体に置換されると、大きく低減してしまう。しかるに、本発明では、大きな凹部９内の内部（或いは凹部内表面）に存在する小さな凹部１１の存在が液体の侵入を阻止するように作用する。即ち、小さな凹部１１内に存在する空気も撥液性を示すため、凹部９内のへの液体の侵入を有効に抑制し、これにより、液体の侵入による撥液性の低下が防止され、長期にわたって、優れた撥液性を示すこととなるわけである。

また、上記のような撥液層３は、大径の粒子（メタボール）５ａや小径の粒子７ａは、溶着により互いに結合し、或いは成形体１の表面１ａに結合しているため、極めて脱落し難く、その階層凹凸構造が安定に保持され、従って、持続して優れた撥液性を示すことができる。

さらに、上記の撥液層３は、自己修復機能を有していることも大きな利点である。
この自己修復機能を説明するための図２を参照して、表層部に位置しているメタボール５ａやこれを取り巻く小径粒子７ａが脱落して新生面が生成したとしても、この新生面の下側には、依然として、小径粒子７ａによるシェル層７で被覆したメタボール立体コア層５が形成されており、前述した階層凹凸構造が維持されているため、優れた撥液性が安定に維持されたものとなっている。この結果、優れた撥液性の安定性がより一層向上したものとなっている。

再び図１に戻って、上述したメタボール立体コア層５を形成する大径粒子（メタボール）５ａは、図示されているように、球形状乃至略球形状を有していることが好ましいが、繊維状物を裁断して得られる短繊維状の粒状物、例えば、アスペクト比が大きなロッド状の形態を有していてもよい。
また、メタボール５ａの大きさは、特に制限されるものではないが、この大径粒子５ａが小さ過ぎると、撥液性を発現させるに十分大きさの凹部を形成することが困難となるため、通常、走査型電子顕微鏡で観察して、０．５μｍ以上の円相当径もしくは短径を有していることが望ましい。また、大径粒子５ａが過度に大きいと、凹部が大きくなりすぎて液体が浸入しやすくなるため、一般的には、その円相当径もしくは短径が３００μｍ以下であることが好ましい。また、メタボール５ａがロッド形状を有している場合には、短径が上記範囲内にあることを条件として、アスペクト比が１００以下であることが好適である。

さらに、シェル層７を形成している小径粒子７ａは、一般に、１〜５０００ｎｍの平均一次粒子径を有していることが好ましい。この平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積換算での積算値（Ｄ５０）である。この粒子径７ａが、大き過ぎるとき及び小さ過ぎるときの何れの場合にも、階層凹凸構造が不十分となり、撥液性やその持続性が低くなるおそれがある。

上記のようなメタボール立体コア層５とシェル層７とにより形成される撥液層３は、大きな凹部９が形成され且つその内部や表面に小さな凹部１１が形成されているため、液層３の切断側面を走査型電子顕微鏡写真から測定される空隙率が１０〜９０％程度の範囲にある。即ち、メタボール立体層を形成せず、単に大径粒子５ａの粒状層の上に小径粒子７ａの粒状層を形成した場合、或いは大径粒子５ａと小径粒子７ａとの混合物により粒状層を形成した場合に比して、空隙率が高く、またＢＥＴ比表面積も５０ｍ^２／ｇ以上と大きい。

さらに、本発明の撥液性構造体が有する上記の撥液層３の高さｈは、特にメタボール立体コア層５を形成している大径粒子５ａの大きさによっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、１〜１０００μｍ程度の高さｈを有していることが好ましい。この高さｈが小さいと、撥液性が不十分となる傾向があり、また、大き過ぎると、且つ液層３の形態が不安定となり、崩壊が生じ易くなったり、さらに、一定以上の撥液性の向上はもたらされず、逆にコストの点で不利となる。

また、撥液層３は、フッ素プラズマ処理によりフッ素原子が導入されていてもよく、これにより、低表面自由エネルギー化を実現でき、水分や油分に対する撥液性をより向上させることができる。

＜各種材料＞
本発明の撥液性構造体において、成形体１は、用途に応じて、樹脂、セラミックス、金属、ガラス等の種々の材料で形成されていてよいが、一般的には、メタボール立体コア層５をしっかりと溶着固定するために、少なくとも撥液層３の下地となる表面が樹脂製であることが望ましい。

このような下地を形成する樹脂としては、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂や、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により下地面を形成することができる。

本発明においては、特に包装材の用途に使用する場合には、上記の熱可塑性樹脂の中でも、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適である。

また、本発明の撥液性構造体を包装材の用途に適用する場合には、成形体１は、一般にフィルム形態を有しており、この包装用フィルムをヒートシールにより貼り合せて製袋できる等の観点から、オレフィン系樹脂、特にエチレン系樹脂が最適である。

さらに、上記のように包装材として使用される包装用フィルムでは、少なくともパウチの形態としたときに、ヒートシールにより接合される部分を除き、内容物が接触する面となる内面部分に選択的に上記の撥液層３が形成される。

また、上記の包装用フィルムでは、撥液層３の下地となる内面が上記の樹脂で形成されていることを条件として、単層構造であってもよいし、他の合成樹脂との積層構造を有していてもよい。
特に内面が、オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂で形成されている場合には、中間層として、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、内面を形成する下地樹脂（オレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂）と同種の樹脂が外面側に積層した構造を採用することができる。

かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
また、酸素吸収層は、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。

各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。

さらに、上記のような多層構造のフィルムを成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能であり、さらに、アルミ箔等の金属箔が積層されていてもよい。

また、メタボール立体コア層５を形成している大径粒子５ａ及びシェル層７を形成する小径粒子７ａは、前述した大きさを有しており且つ前述した成形体１の表面１ａに溶射法によって溶着し得る限り、任意の材料で形成されていてよく、例えば、大径粒子５ａと小径粒子５ｂとは同一材料で形成されていてもよいし、粒子１個当たりの重量が小径粒子７ａよりも大径粒子５ａの方が高重量である限りにおいて、異なる材料で形成されていてもよい。

但し、一般的には、大径粒子５ａは、メタボール立体コア層５を成形体１の表面１ａに安定に溶着固定し且つメタボール立体コア層５に小径粒子７ａを安定に溶着固定するために、熱可塑性樹脂であることが好ましく、特にオレフィン系樹脂製であることが好適であり、エチレン系樹脂であることが最も好適である。

また、小径粒子７ａとしては、粒状形状が安定に保持され、安定した小さな凹部を形成するという観点から、シリカ、アルミナ、チタン酸化物などの金属酸化物に代表される無機微粒子や、多官能アクリルモノマーを重合硬化して得られる有機微粒子などが好適に使用することができる。また、無機微粒子は、特に撥水性を高めるために、疎水化処理されていることが好ましい。このような疎水化処理は、シラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、チタンアルコキシド化合物などの疎水化剤を用い、カップリングアルキル基、アルキルシリル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルシリル基などの疎水性官能基により無機微粒子表面を修飾することや、無機微粒子と脂肪酸などの疎水性物質を（加熱）混合し、無機微粒子表面を被覆することにより行われる。
本発明においては、安価であり、容易に入手できるという点で、疎水性シリカが小径粒子５ｂとして最も好適に使用される。

さらに、本発明においては、表面自由エネルギーを低下させ、撥液層３の撥液性をより高めるために、上記の大径粒子５ａや小径粒子７ａがフッ素プラズマ処理されているものであってもよい。
このようなフッ素プラズマ処理は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、粉体用プラズマ装置を使用し、ＣＦ_４ガスやＳｉＦ_４ガスなどを用い、大径粒子５ａや小径粒子７ａの面上で高周波電界を印加してフッ素原子のプラズマ（原子状フッ素）を生成させ、これを粒子表面に衝突させることによって、フッ素原子を粒子表面に導入することにより行うことができる。
尚、このようなフッ素プラズマ処理は、メタボール立体コア層５とシェル層７とからなる粒状構造を形成した後にも効果的に行うことができる。即ち、メタボール立体コア層５を含む粒状構造は、空隙率が高く、内部に空隙が広がっているため、フッ素原子プラズマが内部にも侵入していくためである。

＜撥液層の形成＞
上述した粒状構造を有する撥液層３は、溶射法によって形成される。
この溶射法による撥液層３の形成方法を説明するための図３を参照して、所定の成形体の表面１ａに対面するように、溶射装置２０が配置され、この溶射装置２０或いは成形体１を適宜スライド移動させながら、メタボール立体層５を形成する大径粒子５ａ及びシェル層７を形成する小径粒子７ａを溶射することにより、撥液層３が形成される。

上記の溶射装置２０は、導入部２１とノズル部２３とから成っている。
また、導入部２１は、中心部分に、大径粒子５ａ及び小径粒子７ａを、加圧エアにより供給するための溶射メディア供給管２５が配置されており、この供給管２５を取り巻くように、加熱されたエアを供給するための加熱媒体供給管２７が複数配置されている。即ち、溶射メディア供給管２５は、溶射メディア（大径粒子５ａ及び小径粒子７ａ）が成形体１の表面１ａに吹き付けられるように、該表面１ａとは直角方向にストレートに延びているが、加熱媒体供給管２７は、溶射メディア供給管２５から吐出されるメディアを効率よく加熱するように、溶射メディア供給管２５に対して傾斜した状態に設けられている。
一方、ノズル部２３は、内部がストレートな筒状空間となっており、この空間が、メディア溶着領域２９となっており、この領域２９で、溶射メディア供給管２５から吐出されるメディアが、加熱媒体供給管２７から吐出される加熱エアによって加熱され、メディア同士の溶着が生じ、この状態で、メディアが成形体１の表面１ａに吹き付けられ、この表面１ａとメディアとの溶着が生じ、これにより、成形体１の表面１ａに粒状層が形成されることとなる。

尚、加熱媒体供給管２７から吐出される加熱エアの温度は、例えば大径粒子５ａの表面がメディア溶着領域２９で溶融して溶着を生じるような温度であり、大径粒子５ａの材質や粒径等に応じて適宜の温度に設定される。例えば、大径粒子５ａとしてポリエチレン製のものを使用する場合には、その粒径によっても異なるが、通常、基板直前の温度が４００〜５００℃程度になるよう加熱されたホットエアが使用される。

ところで、本発明においては、撥液層３には、大径粒子５ａによるメタボール立体コア層５と小径粒子７ａによるシェル層７とが形成されている。このような粒状構造を形成するために、上記のような溶射法を実施するにあたって、図３（ａ）に示されているように、導入部２１に供給される時点で小径粒子７ａを大径粒子５ａの前方になるように供給することが必要である。
このような順序で連続してメディアを供給すると、図３（ｂ）に示されているように、溶着吐出部２３に小径粒子７ａが存在している状態で大径粒子５ａが供給され、加熱空気により加熱される。この結果、大径粒子５ａの周囲への小径粒子７ａの溶着と共に、大径粒子５ａ同士の融着により生じた複合粒子５ｃの周囲にさらに小径粒子７ａが溶着し、これらが成形体１の表面１ａに吹き付けられ、この結果、図１に示されているように、大径粒子５ａによるメタボール立体コア層５が形成され、このメタボール立体コア層５の周囲には、これを被覆するように小径粒子７ａからなるシェル層７が形成されることとなる。

例えば、小径粒子７ａと大径粒子５ａとを予め混合して供給するような場合には、質量の重い大径粒子の方が先に成形体１の表面１ａに到着し、メタボール立体コア層５を形成する。次いで質量の軽い小径粒子の方が後から到着するが、すでに大径粒子は表面１ａとの接触により冷却されているので、小径粒子は大径粒子と溶着することはできず、シェル層７は形成されない。よって、成形体１の表面は十分な撥液性を得ることが出来ない。このことは、大径粒子５ａの後から小径粒子７ａを供給した場合、より顕著に発生してしまう。

尚、上述した図３の例では、大径粒子５ａと小径粒子７ａとが同一のメディア供給管２５を用いて供給されているが、異なる供給管を用いて大径粒子５ａと小径粒子７ａとを供給することもできる。また、小径粒子７ａは供給時に、エアロゾルや溶媒とのサスペンションという形態をとることもできる。要するに、メディア溶着領域２９に小径粒子７ａが存在しているタイミングで大径粒子５ａが供給されればよいのである。

上記のような溶射法によって成形体１の表面１ａの所定部位に撥液層３を形成し、次いで、溶射装置２０或いは成形体１をスライドさせ、隣接部分に同様にして撥液層３を形成していくことにより、成形体１の表面１ａの全体に渡って、或いは液が接触する部分に選択的に撥液層３を形成することができる。

また、既に述べたように、上記の大径粒子５ａ及び小径粒子７ａとしてフッ素プラズマ処理されているものを使用すれば、上記の撥液層３は、より優れた撥液性を示すし、また、撥液層３を形成した後に、フッ素プラズマ処理を行うことにより、撥液性をより向上させることも可能である。

上述した撥液層３を備えた本発明の撥液性構造体は、撥液性が要求される種々の用途に適用され、特に、内容液の排出性が要求される包装材の分野、特に包装用フィルムの表面（内面９）に且つ液層３を形成し、ヒートシールにより貼り合せて包装用袋としたパウチとして極めて好適に使用される。

本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。

＜実施例１＞
図３の溶射装置を用いて、以下の条件で撥液層を成形体の表面に形成した後に、撥液層に対しフッ化プラズマ処理を行うことで撥液性構造体を作製した。
尚、メディア供給管２５より小径粒子７ａと大径粒子５ａを供給する際、図３（ａ）に示されているように、導入部２１に供給される時点で小径粒子７ａを大径粒子５ａの前方になるように供給した。

（１）メディア
大径粒子：平均粒径９０μｍのポリエチレンビーズ，供給量：１０ｍｇ
小径粒子：平均一次粒径７ｎｍの疎水性シリカ，供給量：１０ｍｇ
（日本アエロジルＲ８１２Ｓ）
（２）成形体
ポリエチレンフィルム
（日本ポリエチレンＬＪ８０４１）
（３）溶射条件
ノズル部出口温度：約４６０℃
メディア噴射前の事前加熱時間：２秒
メディアの加圧媒体
大径粒子：エア（圧力：０．１ＭＰａ）
小径粒子：エア（圧力：０．１ＭＰａ）
（４）低圧フッ化炭素プラズマ処理
原料ガス：ＣＦ_４
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：６秒

その結果、表面に撥液層が形成された撥液性構造体を得た。
図４（ａ）は撥液層を上面より走査型電子顕微鏡で観察した写真で、大径粒子であるポリエチレンビーズによるメタボール立体コア層が形成されていることが分かる。
図４（ｂ）はメタボール立体コア層を構成するポリエチレンビーズの一部を拡大した写真で、図４（ｃ）はその表面を更に拡大した写真である。小径粒子である疎水性シリカによるシェル層７がポリエチレンビーズの表面に形成されていることが分かる。

上記の撥液性構造体を用いて、食用油に対する接触角を計測することで撥液性能を評価した。食用油には日清オイリオ社ヘルシーリセッタを、比較対象には撥液層のない同じポリエチレンフィルムを用いた。その結果、撥液層を形成することにより接触角が２０°から１４３°と増加し、撥液性能が発揮されることが確認された。

＜実施例２＞
本発明の撥液性構造体は、図５に示す溶射装置を用いても作製できる。ノズル部２３に小径粒子７ａを供給する別のメディア供給管３０が追加されている以外は図３に示す溶射装置と同じである。別のメディア供給管３０より小径粒子７ａを供給し、続いてメディア供給管２５より大径粒子５ａを供給する。
この装置を使用し、実施例１と同じ条件で撥液性構造体を形成した。結果、実施例１と同等の撥液性能が確認された。
このような構成をとることで、大径粒子と小径粒子の各々に対して圧力や速度といった供給条件を個別に設定するが可能となり、条件をより最適なものとすることでメディアの使用効率を上げることが出来る。

＜実施例３＞
上記の実施例１と２の溶射装置では小径粒子の供給は加圧エアによるエアロゾル形態で行っているが、水やアルコールと混合したサスペンション形態やサスペンションを微細化したミスト形態で行うことも可能である。小径粒子のエアロゾルは粒子の慣性力が小さいため拡散しやすく、大径粒子への溶着時に濃度が低くなる傾向にある。小径粒子をサスペンション形態で供給することにより、拡散が抑制されるため濃度を保ったままで大径粒子に接触することになり、小径粒子の供給量を抑えることが出来る。
実施例２の条件に対して、小径粒子の加圧媒体をエタノールとして、小径粒子の供給を疎水性シリカとエタノールのサスペンション形態とした以外は同じ条件で、撥液性構造体を形成した。結果、実施例２と同等の撥液性能が確認された。

１：成形体
１ａ：成形体表面
３：撥液層
５：メタボール立体コア層
５ａ：大径粒子（メタボール）
７：シェル層
７ａ：小径粒子
９：大きな凹部
１１：小さな凹部
２０：溶射装置
２１：導入部
２３：ノズル部
２５：メディア供給管
２７：加熱媒体供給管
２９：メディア溶着領域
３０：別のメディア供給管

Claims (11)

1. 所定形状に成形された成形体と、該成形体の表面に形成された撥液層とからなる撥液性構造体において、
   前記撥液層は、大径粒子がメタボール状に連なった立体形状を有しており且つ前記成形体表面に融着固定されたメタボール立体コア層と、該メタボール立体コア層を被覆するように分布している小径粒子から形成されたシェル層とから形成されていることを特徴とする撥液性構造体。
2. 前記成形体の表面が樹脂製である請求項１に記載の撥液性構造体。
3. 前記メタボール立体コア層を形成している大径粒子が、走査型電子顕微鏡で観察して、０．５μｍ以上の円相当径もしくは短径を有している請求項１または２に記載の撥液性構造体。
4. 前記メタボール立体コア層を形成している大径粒子が熱可塑性樹脂製である請求項３に記載の撥液性構造体。
5. 前記大径粒子を形成している熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項４に記載の撥液性構造体。
6. 前記シェル層を形成している小径粒子が、１ｎｍ〜５０００ｎｍの平均一次粒子径を有している請求項１〜５の何れかに記載の撥液性構造体。
7. 前記小径粒子が、疎水性無機粒子である請求項６に記載の撥液性構造体。
8. 前記撥液層がフッ素プラズマ処理されている請求項１〜７の何れかに記載の撥液性構造体。
9. 前記成形体が、フィルムの形態を有している請求項１〜８の何れかに記載の撥液性構造体。
10. 包装材として使用される請求項１〜８の何れかに記載の撥液性構造体。
11. 前記包装材がパウチである請求項９に記載の撥液性構造体。