WO2021157449A1 - 撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤 - Google Patents

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淳 大西
浩 三田
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Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent structure, a method for producing the same, and a water-repellent coating agent used therein.
  • Patent Document 1 discloses a coating agent composition containing silica particles, a reactive silicone oligomer, a silicate compound, an organic oxide, and an organic solvent as a coating agent composition used for such a water-repellent treatment.
  • the present invention has a water-repellent structure including a base material and a water-repellent layer provided on the surface of the base material, and the water-repellent layer is more average than the water-repellent particles and the water-repellent particles. It contains packed particles having a particle size 20 times or more larger.
  • the present invention has a water-repellent structure including a non-woven fabric and a water-repellent layer provided on the surface of the non-woven fabric, and the water-repellent layer has water-repellent particles and an average particle diameter larger than that of the water-repellent particles. Contains large packed particles.
  • the present invention is a method for producing a water-repellent structure in which a water-repellent coating agent is applied to the surface of a base material to form a water-repellent layer.
  • the water-repellent coating agent comprises water-repellent particles and the water-repellent coating agent. It contains packed particles having an average particle size 20 times or more larger than that of aqueous particles, and an uncured binder resin.
  • the present invention is a method for producing a water-repellent structure in which a water-repellent coating agent is applied to the surface of a non-woven fabric to form a water-repellent layer.
  • the water-repellent coating agent comprises water-repellent particles and the water-repellent coating agent. It contains packed particles having an average particle size larger than that of the particles and an uncured binder resin.
  • the present invention is a water-repellent coating agent containing water-repellent particles, packed particles having an average particle diameter 20 times or more larger than the water-repellent particles, and an uncured binder resin.
  • the water-repellent structure 10 according to the embodiment includes a base material 11 and a water-repellent layer 12 provided on the surface of the base material 11.
  • the material of the base material 11 is not particularly limited, and examples thereof include metal, wood, glass, resin, rubber, woven cloth, and non-woven fabric.
  • the base material 11 is preferably a resin or a non-woven fabric from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • the resin is not particularly limited, and is, for example, polycarbonate resin (PC), polyvinyl chloride resin (PVC), polypropylene resin (PP), polyethylene terephthalate resin (PET), polymethylmethacrylate resin (PMMA), urethane.
  • PC polycarbonate resin
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • PP polypropylene resin
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • PMMA polymethylmethacrylate resin
  • urethane examples thereof include resins, epoxy resins, and melamine resins.
  • the resin preferably contains one or more of these, and more preferably contains a polycarbonate resin and / or a polyvinyl chloride resin from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • the non-woven fabric is not particularly limited, and a non-woven fabric manufactured by various known manufacturing methods can be used, and examples thereof include a spunbonded non-woven fabric manufactured by a spunbond manufacturing method.
  • the fiber forming the non-woven fabric is not particularly limited, but is preferably a synthetic fiber, for example, polyester fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyamide fiber, rayon fiber, acrylic fiber, cellulose fiber, nylon fiber. , Polyolefin fiber, vinylon fiber, glass fiber and the like.
  • the fibers forming the non-woven fabric preferably contain one or more of these, and more preferably contain polyester fibers from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency and excellent abrasion resistance. Examples of commercially available non-woven fabrics made of fibers containing polyester fibers include the Eltas series manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the fiber diameter of the fibers forming the non-woven fabric is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining excellent wear resistance.
  • the basis weight of the non-woven fabric is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 50 g / m 2 or more, still more preferably 100 g / m, from the viewpoint of ensuring the strength of the water-repellent structure 10 and obtaining extremely high water-repellent performance. It is 2 or more, preferably 800 g / m 2 or less.
  • the form of the base material 11 is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a plate shape, a tubular shape, and a lump shape.
  • the surface of the base material 11 on which the water-repellent layer 12 is provided may be a smooth surface or an uneven surface.
  • the water-repellent layer 12 contains water-repellent particles 121 and packed particles 122 having an average particle diameter larger than that of the water-repellent particles 121.
  • the water-repellent layer 12 contains the water-repellent particles 121 and the packed particles 122 having a larger average particle diameter than the water-repellent particles 121, whereby very high water-repellent performance is obtained. be able to.
  • the water-repellent particles 121 enter between the packed particles 122, and the surface area where the water-repellent particles 121 can exist is expanded due to the surface irregularities formed by the packed particles 122, and along the surface thereof. It is presumed that this is because a large number of water-repellent particles 121 are distributed, which enhances the water-repellent performance of the water-repellent particles 121.
  • the water-repellent structure 10 in which the base material 11 is a non-woven fabric excellent abrasion resistance can be obtained by providing the water-repellent layer 12 on the surface of the non-woven fabric. This is because, as shown in FIG. 1C, the water-repellent particles 121 enter between the fibers 111 forming the non-woven fabric, and the water-repellent particles 121 coat the fibers 111 to enhance the durability of the non-woven fabric. Guessed.
  • water-repellent particles 121 examples include nanosilica, ungranulated carbon black, and the like.
  • the water-repellent particles 121 preferably contain one or both of these nanosilica and ungranulated carbon black, and more preferably contain nanosilica from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance of non-black.
  • Nanosilica in this application means silica particles having an average particle size (primary particle size) of less than 1 ⁇ m.
  • nanosilica include fumed silica, precipitated silica, gel silica, colloidal silica and the like.
  • the nanosilica preferably contains one or more of these, and more preferably contains fumed silica from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • fumed silica examples include Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil.
  • Humed silica includes hydrophilic fumed silica that has not been surface-treated and hydrophobic fumed silica whose silanol group portion has been chemically surface-treated with silane and / or siloxane.
  • the nanosilica preferably contains one or both of these hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica, and more preferably contains hydrophilic fumed silica from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. ..
  • Ungranulated carbon black in this application means carbon black in which primary particles do not agglomerate into granulated products. Therefore, the "ungranulated carbon black” in this application includes fine powdered carbon black that does not contain a granulating agent, fine powdered carbon black that has not been surface-treated for granulation, and contributes to granulation. Included is a fine powdered carbon black that is substantially free of such functional groups, which is deliberately excluded from having functional groups containing oxygen and / or hydrogen.
  • the "ungranulated carbon black” in the present application includes granular carbon black containing a granulating agent, granular carbon black with a surface treatment for granulation, and oxygen and / or oxygen that contributes to granulation.
  • granular carbon black in which a functional group containing hydrogen is intentionally introduced is not included.
  • those of these granular carbon blacks, which have been subjected to a firing treatment or the like and lost their granular morphology to become a fine powder are included in the "ungranulated carbon black” in the present application.
  • the ungranulated carbon black of the present application also includes ungranulated carbon nanotubes and ungranulated carbon graphite.
  • Ungranulated carbon black by gas chromatography-mass spectrometry (GCMS analysis), when the analyzed temperature range was between 50 ° C. or higher 800 ° C. or less, H 2 O (-OH), CO (CHO,> CO), and It is preferable that the peak of each intensity of CO 2 ( ⁇ COOH) is not detected.
  • the ungranulated carbon black has an oxygen content due to a functional group of preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less.
  • Examples of the ungranulated carbon black include acetylene black; channel black; furnace black such as SAF, ISAF, N339, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, ECF, and N234; thermal black such as FT and MT. Be done.
  • the ungranulated carbon black preferably contains one or more of these.
  • the ungranulated carbon black preferably contains acetylene black from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. Examples of commercially available ungranulated acetylene black include powdered products of the trade name: Denka Black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • the average particle size (primary particle size) of the water-repellent particles 121 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 70 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance. ..
  • the average particle size of the water-repellent particles 121 is calculated based on the measurement by electron microscope observation.
  • the BET specific surface area of the water-repellent particles 121 is preferably 10 mm 2 / g or more and 300 mm 2 / g or less, more preferably 20 mm 2 / g or more and 200 mm 2 / g or less, and further preferably, from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency performance. Is 35 mm 2 / g or more and 130 mm 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the water repellent particles 121 is measured based on JIS Z8830: 2013.
  • Examples of the packed particles 122 include silica particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more (hereinafter referred to as “large particle size silica”), calcium particles, montmorillonite particles, mica particles, talc particles, and other inorganic particles; acrylic resin particles, Examples thereof include organic particles such as polyethylene-based resin particles.
  • the packed particles 122 preferably contain one or more of these, and more preferably contain large particle size silica from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • Large particle size silica includes hydrophilic large particle size silica that has not been surface-treated, and hydrophobic large particle size silica whose silanol group portion is chemically surface-treated with silane and / or siloxane.
  • the large particle size silica preferably contains one or both of these hydrophilic large particle size silica and hydrophobic large particle size silica, and from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency, the hydrophilic large particle size silica It is more preferable to include.
  • the average particle size of the packed particles 122 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • the average particle size of the packed particles 122 is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the packed particles 122 have a larger average particle size than the water-repellent particles 121.
  • the average particle size of the packed particles 122 is preferably 20 times or more and 250 times or less, more preferably 30 times or more and 200 times or less, still more preferably, the average particle size of the water-repellent particles 121 from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. Is 40 times or more and 100 times or less, and more preferably 50 times or more and 70 times or less.
  • the packed particles 122 are preferably porous.
  • the BET specific surface area of the packed particles 122 is preferably 150 mm 2 / g or more and 700 mm 2 / g or less, more preferably 200 mm 2 / g or more and 400 mm 2 / g or less, still more preferably, from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. 250 mm 2 / g or more and 350 mm 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the packed particles 122 is also measured based on JIS Z8830: 2013, similarly to the water-repellent particles 121.
  • the ratio of the BET specific surface area of the packed particles 122 to the BET specific surface area of the water-repellent particles 121 is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 15 or less, and further preferably 4 from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. More than 10 or less.
  • the BET specific surface area of the packed particles 122 is preferably larger than the BET specific surface area of the water-repellent particles 121 from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency.
  • the mass content of the filled particles 122 in the water-repellent structure 10 according to the embodiment is preferably larger than the mass content of the water-repellent particles 121 from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance.
  • the mass ratio of the content of the packed particles 122 in the water-repellent structure 10 according to the embodiment to the content of the water-repellent particles 121 is preferably 1 or more and 18 or less, more preferably 2 or more and 15 or less, and further preferably 3 or more and 12 or less. Is.
  • the water-repellent layer 12 may be composed of only the water-repellent particles 121 and the filled particles 122, but it is preferable to further contain the binder resin 123 from the viewpoint of enhancing the fixability of the water-repellent particles 121 to the base material 11.
  • binder resin 123 examples include thermosetting resins, thermoplastic resins, and photocurable resins.
  • thermosetting resin examples include silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin and the like.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin and the like.
  • photocurable resin examples include epoxy compounds and urethane compounds to which acrylic acid is added.
  • the binder resin 123 preferably contains one or more of these.
  • the binder resin 123 preferably contains a silicone resin from the viewpoint of enhancing the fixability of the water-repellent particles 121 and the packed particles 122 to the base material 11 and obtaining high water-repellent performance.
  • the silicone resin include polyalkoxysiloxane, polyalkylsiloxane, polyalkylalkoxysiloxane, polyarylsiloxane, polyarylalkylsiloxane, and polyethersiloxane.
  • the binder resin 123 preferably contains polyalkoxysiloxane among these silicone resins. Examples of the commercially available uncured silicone resin material that forms the binder resin 123 include a trade name: XR31-B2733 manufactured by Momentive Japan.
  • the content of the binder resin 123 in the water-repellent layer 12 is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, still more preferably, from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance. It is 15% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the total content of the water-repellent particles 121 and the packed particles 122 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 10 from the viewpoint of improving the fixability to the base material 11 and obtaining extremely high water-repellent performance. It is 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. From the same viewpoint, the content of the water-repellent particles 121 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass.
  • the content of the packed particles 122 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass. It is 25 parts by mass or less.
  • the water-repellent layer 12 preferably further contains an oxide polyolefin wax from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance and excellent abrasion resistance.
  • Oxidized polyolefin wax is a wax obtained by oxidizing a polyolefin wax and introducing polar groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • This oxidized polyolefin wax is generally known by a name such as an oxidized polyolefin wax and is commercially available.
  • Polyolefin wax is generally a low molecular weight polyolefin having a molecular weight of 10,000 or less.
  • examples of the polyolefin wax include polyethylene wax, polypropylene wax, and high-density polymerization type and low-density polymerization type thereof.
  • polyolefin oxide wax examples include ethylene-acrylic acid copolymer wax, ethylene-vinyl acetate copolymer wax, ethylene-vinyl acetate copolymer wax, ethylene-maleic anhydride copolymer wax, and propylene-maleic anhydride copolymer wax. And high-density polyethylene oxide wax and the like.
  • the oxidized polyolefin wax preferably contains one or more of these.
  • the polyolefin oxide wax preferably contains an ethylene-acrylic acid copolymer wax and / or a high-density polyethylene oxide wax from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency and excellent wear resistance.
  • Examples of the commercially available ethylene-acrylic acid copolymer wax include a trade name of Honeywell Co., Ltd .: AC540 and the like.
  • a commercially available high-density polyethylene oxide wax for example, a trade name: AC320 manufactured by Honeywell Co., Ltd. can be mentioned.
  • the content of the polyolefin oxide wax with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass, from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency and excellent abrasion resistance. It is 21 parts by mass or less.
  • the content of the polyolefin oxide wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles 121, the packed particles 122 and the binder resin 123 is preferably 1% by mass or more and 25% by mass from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance and abrasion resistance. Hereinafter, it is more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the mass content of the water-repellent particles 121 in the water-repellent structure 10 according to the embodiment is filled from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance and excellent wear resistance. It is preferably higher than the mass content of the particles 122.
  • the mass ratio of the content of the water-repellent particles 121 to the content of the packed particles 122 in the water-repellent structure 10 according to the embodiment is preferably 1 or more and 36 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, and further preferably 7 or more and 15 or less. Is.
  • the total content of the water-repellent particles 121 and the packed particles 122 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 enhances the fixability to the base material 11 and is very high. From the viewpoint of obtaining water repellency, it is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the content of the water-repellent particles 121 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass. It is 40 parts by mass or less.
  • the content of the packed particles 122 with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass. It is 6 parts by mass or less.
  • the water repellent layer 12 preferably contains a fluororesin contained so as to be uniformly dissolved in the binder resin 123.
  • the content of the fluororesin with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123 is preferably 0.2 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more, from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency. It is 1.5 parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less.
  • the thickness of the water-repellent layer 12 is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.05 mm or more from the viewpoint of obtaining extremely high water-repellent performance, and from the viewpoint of maintaining the strength of the water-repellent layer 12. It is preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • the contact angle of the water-repellent structure 10 according to the embodiment with water is preferably 130 ° or more, more preferably 140 ° or more, and further preferably 150 ° or more. This contact angle is measured by a tangential method by dropping water droplets of pure water on the surface of the water-repellent structure 10 according to the embodiment under the conditions of a temperature of 25 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the sliding angle of water which is an index of the water droplet removability of the water-repellent structure 10 according to the embodiment, is preferably 40 ° or less, more preferably 30 ° or less, still more preferably 20 ° or less.
  • This sliding angle is measured by a sliding method by dropping water droplets of pure water on the surface of the water-repellent structure 10 according to the embodiment under the conditions of a temperature of 25 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%.
  • the water-repellent particles 121, the filled particles 122, and the uncured binder resin 123 are provided on the surface of the base material 11. It can be obtained by applying a water-repellent coating agent 20 containing the above to form a water-repellent layer 12 on the surface of the base material 11.
  • the water-repellent coating agent 20 is an organic substance that disperses the water-repellent particles 121 and the packed particles 122 and dissolves the uncured binder resin 123 from the viewpoint of forming a uniform water-repellent layer 12 that exhibits extremely high water-repellent performance. It is preferable to further contain a solvent.
  • organic solvents examples include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • aliphatic hydrocarbon solvent examples include n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, decane, dodecane and the like.
  • the alcohol solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol and the like.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, isobutyl acetate and the like.
  • the organic solvent preferably contains one or more of these, and may contain an aromatic hydrocarbon solvent from the viewpoint of forming a uniform water-repellent layer 12 exhibiting extremely high water-repellent performance. Preferably, it contains toluene and / or xylene.
  • the water-repellent coating agent 20 may contain a catalyst for the curing reaction of the binder resin 123.
  • a catalyst for the curing reaction of the binder resin 123 examples include an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an organic zirconium compound, an organic zinc compound, an organic tin compound, an organic cobalt compound, and a phosphoric acid compound.
  • the catalyst preferably contains one or more of these, and more preferably contains an organic titanium compound.
  • the content of the catalyst is, for example, 3 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin 123.
  • the total solid content concentration of the water-repellent coating agent 20 other than the organic solvent is preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of forming a uniform water-repellent layer 12 exhibiting extremely high water-repellent performance. Is 15% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the total solid content concentration may be set outside the above numerical range so that the water-repellent coating agent 20 has a desired viscosity.
  • Examples of the means for applying the water-repellent coating agent 20 to the surface of the base material 11 include a Meyer bar coat, an applicator coat, a spray coat, a roller coat, a gravure coater coat, a die coater coat, a lip coater coat, and a comma coater coat.
  • Examples include a knife coater coat, a reverse coater coat, a spin coater coat, a dip coat, and a brush coat.
  • a spray coat is preferable as the coating means from the viewpoint of good workability.
  • a dip coat is preferable from the viewpoint of obtaining extremely high water repellency and excellent abrasion resistance.
  • the surface of the base material 11 is spray-coated with an adhesive in advance, and the water-repellent particles 121 and the filling particles 122 are spray-coated on the surface. It can also be obtained by forming the water-repellent layer 12.
  • the water-repellent structure 10 according to the embodiment having the above configuration can be applied to, for example, a formwork for concrete molding. Further, the water-repellent structure 10 according to the embodiment can be applied to, for example, painting the bottom of a ship for reducing water resistance. Further, the water-repellent structure 10 according to the embodiment can be applied to a water-repellent treatment of a groove of a tire of a bicycle, a motorcycle, an automobile or the like for suppressing a hydroplaning phenomenon. Further, the water-repellent structure 10 according to the embodiment can be applied to the water-repellent treatment of the drainage ditch for flood damage countermeasures.
  • the water-repellent structure 10 also suppresses freezing of roads and bridges that affect the passage of passers-by and vehicles, suppresses snow accumulation on roofs and electric wires of general households in heavy snowfall areas, and resists water in sewage pipes and the like. It can also be applied to reduction, blade surface treatment for surfing, skiing, snowmobiles, ship propellers, water repellent treatment on the surface of conveyor belts, water repellent treatment on the surface of films and sheets, and the like.
  • the water-repellent structure 10 in which the base material 11 is a non-woven fabric can be applied to, for example, a control panel for a civil engineering machine. Further, the water-repellent structure 10 in which the base material 11 is a non-woven fabric can be applied to, for example, an in-vehicle water-repellent sheet.
  • the water-repellent layer 12 is provided directly above the base material 11, but the present invention is not particularly limited to this, and the base material 11 and the water-repellent layer 12 may be provided as needed. An underlayer may be provided between them.
  • a water-repellent coating agent was prepared by adding hydrophilic large particle size silica (Silicia 310P, manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size: 2.7 ⁇ m, BET specific surface area: 300 m 2 / g) and stirring.
  • the water-repellent coating agent has an uncured silicone resin solid content concentration of 17% by mass, and the content of the organic titanium compound, hydrophilic fumed silica, and hydrophilic large particle size silica is uncured silicone resin 100. It was prepared so that it was 6 parts by mass, 5 parts by mass, and 16 parts by mass, respectively, and the total solid content concentration was 20% by mass with respect to the parts by mass.
  • this water-repellent coating agent was spray-coated on the surface of the base material of the polycarbonate resin plate and then left indoors to dry to obtain a water-repellent structure in which a water-repellent layer was formed on the base material.
  • This water-repellent structure was designated as Example 1-1.
  • Example 1-2 Toluene as an organic solvent, uncured silicone resin as a binder resin, organic titanium compound as a curing agent, and hydrophobic fumed silica with water-repellent particles (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 16 nm, BET ratio
  • a water-repellent coating agent was prepared by adding the surface area: 110 ⁇ 20 m 2 / g) and the hydrophilic large particle size silica of the packed particles and stirring the mixture.
  • the water-repellent coating agent has an uncured silicone resin solid content of 17% by mass, and has an uncured silicone resin 100 containing an organic titanium compound, hydrophobic fumed silica, and hydrophilic large particle size silica. It was prepared so that it was 6 parts by mass, 2 parts by mass, and 24 parts by mass, respectively, and the total solid content concentration was 21% by mass with respect to the parts by mass.
  • the water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 1-1 except that this water-repellent coating agent was used was designated as Example 1-2.
  • Example 1-3 A water-repellent coating agent containing 6 parts by mass (0.9 parts by mass of fluororesin solid content) of a fluororesin solution (Fluorosurf FS2060-15, 15% by mass, manufactured by Fluorotechnology) was added to 100 parts by mass of silicone resin.
  • a fluororesin solution Fluorosurf FS2060-15, 15% by mass, manufactured by Fluorotechnology
  • Example 1-4 Hydrophobic large particle size silica (Silohobic 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size: 2.7 ⁇ m, BET specific surface area: 300 m 2 / g) was used as the packing particles in place of hydrophilic large particle size silica.
  • Example 1-5 The fluororesin solution was obtained in the same manner as in Example 1-4 except that a water-repellent coating agent in which 6 parts by mass (0.9 parts by mass of the fluororesin solid content) was added to 100 parts by mass of the silicone resin was used.
  • the water-repellent structure was designated as Example 1-5.
  • Example 1-6 The organic solvent xylene, the uncured silicone resin used as the binder resin, the organic titanium compound as the curing agent, and the uncured carbon black of water-repellent particles (Denka Black Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 35 nm, A water-repellent coating agent was prepared by adding BET specific surface area (68 m 2 / g) and hydrophilic large particle size silica of packed particles and stirring the mixture.
  • the water-repellent coating agent has an uncured silicone resin solid content concentration of 17% by mass, and has an uncured silicone resin 100 containing an organic titanium compound, ungranulated carbon black, and hydrophilic large particle size silica.
  • Example 1-6 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 1-1 except that this water-repellent coating agent was used was designated as Example 1-6.
  • ⁇ Sliding angle> For each of Examples 1-1 to 1-6, a contact angle meter (manufactured by DM-500 Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used, and pure water was applied to the surface of the water-repellent structure under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The sliding angle was measured by the sliding method by dropping 1.6 ⁇ l of water droplets.
  • ⁇ Mortar water stain> For each of Examples 1-1 to 1-6, 20 kg of dry mortar was added to 3.7 L of water and mixed with a hand mixer so that the surface of the water-repellent structure was perpendicular to the water surface. Visually check the degree of surface contamination when immersed and lifted, A: No mortar water stains, B: Slight mortar water stains, and C: Significant mortar water stains. Was evaluated.
  • Test results The test results are shown in Table 1. According to Table 1, in each of Examples 1-1 to 1-6, so-called superhydrophobicity having a contact angle of 140 ° or more can be obtained, the sliding angle is small, and the mortar is resistant to water stains. I understand.
  • Example 1-1 containing a combination of hydrophilic fumed silica and hydrophilic large particle size silica is the largest. Comparing the sliding angles of Examples 1-1 to 1-5, it can be seen that Example 1-2 containing a combination of hydrophobic fumed silica and hydrophilic large particle size silica and not containing fluororesin is the smallest. .. Comparing the mortar water stain resistance of Examples 1-1 to 1-5, it can be seen that Examples 1-3 and 1-5 containing a fluororesin are more excellent.
  • Example 1-2 containing no fluororesin contains fluororesin. It can be seen that the contact angle is larger, the sliding angle is smaller, and the water repellency is superior to that of Example 1-3.
  • Example 1-5 containing a fluororesin has more fluorine. It can be seen that the contact angle is large, the sliding angle is small, and the water repellency is excellent as compared with Example 1-4 which does not contain the resin.
  • Example 1-2 that contains hydrophilic large particle size silica contains Example 1-4 that contains hydrophobic large particle size silica. It can be seen that the contact angle is large and the sliding angle is small, and the material has excellent water repellency. On the other hand, when Examples 1-3 and 1-5 containing a fluororesin are compared, the size of the sliding angle is the same, but conversely, Example 1-5 containing a hydrophobic large particle size silica is used. However, it can be seen that the contact angle is larger and the water repellency is superior to that of Examples 1-3 containing the hydrophilic large particle size silica.
  • Example 2-1 Uncured silicone resin (XR31-B2733 Momentive Performance Materials Japan LLC) as a binder resin and organic titanium compound (TC-750 Matsumoto Fine Chemicals) as a curing agent are added to toluene as an organic solvent. Isopropoxybis (ethylacetacetate)), hydrophilic fumed silica of water-repellent particles (Aerosil OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 50 ⁇ 15 m 2 / g), and packed particles.
  • Hydrophilic large particle size silica (Silicia 310P, manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size: 2.7 ⁇ m, BET specific surface area: 300 m 2 / g) and fluororesin solution (Fluorosurf FS2060-15, manufactured by Fluorotechnology Co., Ltd., 15% by mass solution) ) And was added and stirred to prepare a water-repellent coating agent.
  • the water-repellent coating agent has an uncured silicone resin solid content concentration of 17% by mass, and the contents of the organic titanium compound, hydrophilic fumed silica, hydrophilic large particle size silica, and fluororesin solution are uncured.
  • this water-repellent coating agent is dip-coated on a non-woven fabric (manufactured by E05020 Asahi Kasei Co., Ltd.) having a texture of 20 g / m 2 , and then left at 80 ° C. for 30 minutes to dry to form a water-repellent layer on the non-woven fabric.
  • a water-repellent structure was obtained.
  • This water-repellent structure was designated as Example 2-1.
  • Example 2-2 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a non-woven fabric having a basis weight of 30 g / m 2 (manufactured by E05030 Asahi Kasei Co., Ltd.) was used was designated as Example 2-2.
  • Example 2-3 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a non-woven fabric having a basis weight of 40 g / m 2 (manufactured by E05040 Asahi Kasei Co., Ltd.) was used was designated as Example 2-3.
  • Example 2-4 The same as in Example 2-1 except that a non-woven fabric having a basis weight of 50 g / m 2 (manufactured by E05050 Asahi Kasei Co., Ltd.) was used and the water-repellent coating agent was left to dry at 150 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained water-repellent structure was designated as Example 2-4.
  • Example 2-5 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 2-4 except that a non-woven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 (manufactured by E05100 Asahi Kasei Co., Ltd.) was used was designated as Example 2-5.
  • Example 2-6 was a water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a polycarbonate resin plate was used instead of the non-woven fabric and a water-repellent coating agent was spray-coated.
  • Example 2-7 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a non-woven fabric having a basis weight of 12 g / m 2 (manufactured by E05012 Asahi Kasei Co., Ltd.) was used was designated as Example 2-7.
  • Examples 2-1 to 2-7 a surface quality measuring machine (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., device name: TYPE14DR) was used, and a 12 mm square polishing tape was applied to the water-repellent structure installed on the flat plate. After the (count # 1000) is brought into contact with the material and worn under the conditions of a load of 200 g, a speed of 2000 mm / min, an operating distance of 20 mm, and the number of rubbing times of 20 times, after the wear, the contact angle before the wear is the same as described above. The contact angle of was measured.
  • Test results The test results are shown in Table 2. According to Table 2, it can be seen that in each of Examples 2-1 to 2-7, so-called superhydrophobicity having a contact angle of 140 ° or more before abrasion is obtained. On the other hand, in Comparative Example 2-1 in which the water-repellent coating agent does not contain water-repellent particles, it can be seen that the contact angle before abrasion is 133 ° and superhydrophobicity is not obtained. Since Comparative Example 2-1 does not have superhydrophobicity before wear, the contact angle and wear amount after wear are not measured.
  • Example 2-7 using the non-woven fabric having a basis weight of 12 g / m 2, the contact angle before abrasion was 137 ° and superhydrophobicity was not obtained.
  • Example 2-6 using the polycarbonate resin plate has a wear amount of 61 ⁇ m and does not have wear resistance.
  • Hydrophilic large particle size silica (Silicia 310P manufactured by Fuji Silicia Chemical Co., Ltd., average particle size: 2.7 ⁇ m, BET specific surface area: 300 m 2 / g) and ethylene-acrylic acid copolymer wax (manufactured by AC540 Honeywell Co., Ltd.) are added.
  • a water-repellent coating agent was prepared by stirring the mixture.
  • the content of the organic titanium compound, hydrophilic fumed silica, hydrophilic large particle size silica, and ethylene-acrylic acid copolymer wax in the water-repellent coating agent is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncured silicone resin. Parts, 36 parts by mass, 4 parts by mass, and 7 parts by mass.
  • this water-repellent coating agent is spray-coated on the surface of the base material of the polycarbonate resin plate, and then left to dry at 80 ° C. for 30 minutes to form a water-repellent structure in which a water-repellent layer is formed on the base material. Obtained.
  • This water-repellent structure was designated as Example 3-1.
  • Example 3-2 An example shows a water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 3-1 except that a water-repellent coating agent in which 14 parts by mass of an ethylene-acrylic acid copolymer wax was added to 100 parts by mass of a silicone resin was used. It was set to 3-2.
  • the content of the ethylene-acrylic acid copolymer wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles, the packed particles and the silicone resin of Example 3-2 is 10% by mass.
  • Example 3-3 A water-repellent coating agent containing 35 parts by mass of hydrophilic fumed silica with respect to 100 parts by mass of silicone resin and 21 parts by mass of ethylene-acrylic acid copolymer wax with respect to 100 parts by mass of silicone resin was used.
  • the content of the ethylene-acrylic acid copolymer wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles, the packed particles and the silicone resin of Example 3-3 is 15% by mass.
  • Example 3-4 The use of a water-repellent coating agent in which 28 parts by mass of ethylene-acrylic acid copolymer wax was added to 100 parts by mass of the silicone resin, and the use of a polyvinyl chloride resin plate instead of the polycarbonate resin plate.
  • the water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 3-1 except for this was designated as Example 3-4.
  • the content of the ethylene-acrylic acid copolymer wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles, the packed particles and the silicone resin of Example 3-4 is 20% by mass.
  • Example 3-5 A water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 3-1 except that a water-repellent coating agent containing a high-density polyethylene oxide wax (manufactured by AC320 Honeywell) was used instead of the ethylene-acrylic acid copolymer wax.
  • a water-repellent coating agent containing a high-density polyethylene oxide wax manufactured by AC320 Honeywell
  • the content of the high-density polyethylene oxide wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles, the filled particles and the silicone resin of Example 3-5 is 5% by mass.
  • Example 3-6 Except that a water-repellent coating agent in which 14 parts by mass of high-density polyethylene oxide wax was added to 100 parts by mass of a silicone resin was used, and that the water-repellent coating agent was left to dry at 150 ° C. for 2 minutes.
  • the water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 3-5 was designated as Example 3-6.
  • the content of the high-density polyethylene oxide wax with respect to the sum of the contents of the water-repellent particles, the filled particles and the silicone resin of Example 3-6 is 10% by mass.
  • Comparative Example 3-1 The water-repellent structure obtained in the same manner as in Example 3-1 except that a water-repellent coating agent containing no ethylene-acrylic acid copolymer wax was used was designated as Comparative Example 3-1.
  • Test results The test results are shown in Table 3. According to Table 3, in each of Examples 3-1 to 3-6, so-called superhydrophobicity having a contact angle of 140 ° or more can be obtained, the sliding angle is small, and there is no significant decrease in water repellency and wear resistance. It turns out that it is excellent in sex. On the other hand, Comparative Example 3-1 containing no oxide polyolefin wax has a contact angle of 140 ° or more, but has a large sliding angle, a marked decrease in water repellency, and is easily worn.
  • the present invention is useful for a water-repellent structure, a method for producing the same, and a technical field of a water-repellent coating agent used therein.
  • Water-repellent structure 11
  • Base material 111
  • Fiber 12
  • Water-repellent layer 121
  • Water-repellent particles 122
  • Filled particles 123
  • Binder resin 20

Abstract

撥水構造（１０）は、基材（１１）と、その表面上に設けられた撥水層（１２）とを備える。撥水層（１２）は、撥水性粒子（１２１）と、それよりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子（１２２）とを含有する。

Description

撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤
　本発明は、撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤に関する。
　水や氷の付着に起因する破損等を回避する手段として、種々の物品の表面に撥水処理が施される。例えば、特許文献１には、かかる撥水処理に用いられるコーティング剤組成物として、シリカ粒子、反応性シリコーンオリゴマー、シリケート化合物、有機酸化物、及び有機溶剤を含有するものが開示されている。
ＷＯ２０１８／０６６３６５Ａ１
　本発明は、基材と、前記基材の表面上に設けられた撥水層とを備えた撥水構造であって、前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子とを含有する。
　本発明は、不織布と、前記不織布の表面上に設けられた撥水層とを備えた撥水構造であって、前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子とを含有する。
　本発明は、基材の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂とを含有する。
　本発明は、不織布の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂とを含有する。
　本発明は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂とを含有する撥水コーティング剤である。
実施形態に係る撥水構造の断面図である。 実施形態に係る撥水構造の表層の断面部分拡大図である。 実施形態に係る撥水構造の不織布の断面部分拡大図である。 実施形態に係る撥水構造の製造方法を示す説明図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　図１Ａ及びＢは、実施形態に係る撥水構造１０を示す。実施形態に係る撥水構造１０は、基材１１と、その基材１１の表面上に設けられた撥水層１２とを備える。
　基材１１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、木、ガラス、樹脂、ゴム、織布、不織布等が挙げられる。基材１１は、非常に高い撥水性能を得る観点から、樹脂又は不織布であることが好ましい。
　樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。樹脂は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリ塩化ビニル樹脂を含むことがより好ましい。
　不織布としては、特に限定されるものではなく、公知の各種製法によって製造される不織布を用いることができ、例えば、スパンボンド製法により製造されたスパンボンド不織布等が挙げられる。
　不織布を形成する繊維としては、特に限定されるものではないが、合成繊維であることが好ましく、例えば、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維、ビニロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、ポリエステル繊維を含むことがより好ましい。ポリエステル繊維を含む繊維で形成された市販の不織布としては、例えば、旭化成社製のエルタスシリーズ等が挙げられる。
　不織布を形成する繊維の繊維径は、特に限定されるものではないが、優れた耐摩耗性を得る観点から、例えば５μｍ以上２５μｍ以下である。
　不織布の目付は、撥水構造１０の強度を確保するとともに、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは８００ｇ／ｍ２以下である。
　基材１１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、シート状、板状、管状、塊状等が挙げられる。基材１１における撥水層１２が設けられる表面は、平滑面であっても、凹凸面であっても、どちらでもよい。
　撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、その撥水性粒子１２１よりも平均粒子径が大きい充填粒子１２２とを含有する。実施形態に係る撥水構造１０によれば、撥水層１２が、撥水性粒子１２１と、それよりも平均粒子径が大きい充填粒子１２２とを含有することにより、非常に高い撥水性能を得ることができる。これは、図１Ｂに示すように、充填粒子１２２間に撥水性粒子１２１が入り込むとともに、充填粒子１２２により形成される表面凹凸によって撥水性粒子１２１が存在できる表面積が拡大し、その表面に沿って多くの撥水性粒子１２１が分布することとなり、これによって撥水性粒子１２１による撥水性能が高められるためであると推測される。
　また、基材１１が不織布である撥水構造１０によれば、撥水層１２が、不織布の表面上に設けられていることにより、優れた耐摩耗性を得ることができる。これは、図１Ｃに示すように、不織布を形成する繊維１１１間に撥水性粒子１２１が入り込んで、撥水性粒子１２１が繊維１１１を被覆することにより、不織布の耐久性が高められるためであると推測される。
　撥水性粒子１２１としては、例えば、ナノシリカ、未造粒カーボンブラック等が挙げられる。撥水性粒子１２１は、これらのナノシリカ及び未造粒カーボンブラックのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非黒色の非常に高い撥水性能を得る観点から、ナノシリカを含むことがより好ましい。
　本出願における「ナノシリカ」とは、平均粒子径（一次粒子径）が１μｍ未満のシリカ粒子を意味する。ナノシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。ナノシリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。市販のヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが挙げられる。
　ヒュームドシリカには、表面処理が施されていない親水性ヒュームドシリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性ヒュームドシリカとがある。ナノシリカは、これらの親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。
　本出願における「未造粒カーボンブラック」とは、一次粒子が凝集した造粒物を形成していないカーボンブラックを意味する。したがって、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含まない微粉末状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされていない微粉末状のカーボンブラック、造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基を有することを意図的に排除した、そのような官能基を実質的に有さない微粉末状のカーボンブラックが含まれる。
　その一方、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含む粒状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされた粒状のカーボンブラック、並びに造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基が意図的に導入された粒状のカーボンブラックは含まれない。但し、これらの粒状のカーボンブラックも、焼成処理等が施されて粒状の形態を喪失して微粉末状となったものは、本出願における「未造粒カーボンブラック」に含まれる。また、本出願の未造粒カーボンブラックには、未造粒カーボンナノチューブ及び未造粒カーボングラファイトも含まれる。
　未造粒カーボンブラックは、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ分析）により、分析温度範囲を５０℃以上８００℃以下としたとき、Ｈ２Ｏ（－ＯＨ）、ＣＯ（ＣＨＯ、＞ＣＯ）、及びＣＯ２（－ＣＯＯＨ）のそれぞれの強度のピークが検出されないことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、官能基に起因する酸素含有量が、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
　未造粒カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック；チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック等が挙げられる。未造粒カーボンブラックは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、非常に高い撥水性能を得る観点から、アセチレンブラックを含むことが好ましい。市販の未造粒のアセチレンブラックとしては、例えばデンカ社製の商品名：デンカブラックの粉状品が挙げられる。
　撥水性粒子１２１の平均粒子径（一次粒子径）は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。撥水性粒子１２１の平均粒子径は、電子顕微鏡観察による測定に基づいて算出される。
　撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０ｍｍ２／ｇ以上３００ｍｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍ２／ｇ以上２００ｍｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｍ２／ｇ以上１３０ｍｍ２／ｇ以下である。撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。
　充填粒子１２２としては、例えば、平均粒子径が１μｍ以上のシリカ粒子（以下「大粒径シリカ」という。）、カルシウム粒子、モンモリロナイト粒子、マイカ粒子、タルク粒子などの無機粒子；アクリル系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子などの有機粒子等が挙げられる。充填粒子１２２は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、大粒径シリカを含むことがより好ましい。
　大粒径シリカには、表面処理が施されていない親水性大粒径シリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性大粒径シリカとがある。大粒径シリカは、これらの親水性大粒径シリカ及び疎水性大粒径シリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性大粒径シリカを含むことがより好ましい。
　充填粒子１２２の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。充填粒子１２２の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。
　充填粒子１２２は、撥水性粒子１２１よりも平均粒子径が大きい。充填粒子１２２の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の平均粒子径の好ましくは２０倍以上２５０倍以下、より好ましくは３０倍以上２００倍以下、更に好ましくは４０倍以上１００倍以下、より更に好ましくは５０倍以上７０倍以下である。
　充填粒子１２２は、多孔質であることが好ましい。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１５０ｍｍ２／ｇ以上７００ｍｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｇ以上４００ｍｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｍ２／ｇ以上３５０ｍｍ２／ｇ以下である。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積も、撥水性粒子１２１と同様、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。
　充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積の撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積に対する比は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、更に好ましくは４以上１０以下である。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。
　実施形態に係る撥水構造１０における充填粒子１２２の質量含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の質量含有量よりも多いことが好ましい。実施形態に係る撥水構造１０における充填粒子１２２の含有量の撥水性粒子１２１の含有量に対する質量比は、好ましくは１以上１８以下、より好ましくは２以上１５以下、更に好ましくは３以上１２以下である。
　撥水層１２は、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２のみで構成されていてもよいが、それらの基材１１への定着性を高める観点から、バインダー樹脂１２３を更に含有することが好ましい。
　バインダー樹脂１２３としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、アクリル酸が付加したエポキシ化合物やウレタン化合物等が挙げられる。バインダー樹脂１２３は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　バインダー樹脂１２３は、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の基材１１への定着性を高め且つ高い撥水性能を得る観点から、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、ポリアルコキシシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン等が挙げられる。バインダー樹脂１２３は、これらのシリコーン樹脂のうちのポリアルコキシシロキサンを含むことが好ましい。バインダー樹脂１２３を形成する市販の未硬化シリコーン樹脂材料としては、例えばモメンティブジャパン社製の商品名：ＸＲ３１－Ｂ２７３３が挙げられる。
　撥水層１２におけるバインダー樹脂１２３の含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。
　また、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の合計含有量は、それらの基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１の含有量は、同様の観点から、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは３質量部以上６質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する充填粒子１２２の含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。
　撥水層１２は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、酸化ポリオレフィンワックスを更に含有することが好ましい。
　酸化ポリオレフィンワックスとは、ポリオレフィンワックスを酸化処理し、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入したワックスである。この酸化ポリオレフィンワックスは、酸化型ポリオレフィンワックス等の名称で一般に知られ、市販されている。
　ポリオレフィンワックスは、一般的に分子量１００００以下の低分子量のポリオレフィンである。ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの高密度重合型、低密度重合型等が挙げられる。
　酸化ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合ワックス、エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、酸化エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、エチレン－無水マレイン酸共重合ワックス、プロピレン－無水マレイン酸共重合ワックス及び高密度酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。酸化ポリオレフィンワックスは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　酸化ポリオレフィンワックスは、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、エチレン－アクリル酸共重合ワックス及び／又は高密度酸化ポリエチレンワックスを含むことが好ましい。市販のエチレン－アクリル酸共重合ワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ５４０等が挙げられる。また、市販の高密度酸化ポリエチレンワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ３２０等が挙げられる。
　バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する酸化ポリオレフィンワックスの含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは７質量部以上２１質量部以下である。
　撥水性粒子１２１、充填粒子１２２及びバインダー樹脂１２３の含有量の和に対する酸化ポリオレフィンワックスの含有量は、非常に高い撥水性能及び耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
　撥水層１２が酸化ポリオレフィンワックスを含有する場合、実施形態に係る撥水構造１０における撥水性粒子１２１の質量含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、充填粒子１２２の質量含有量よりも多いことが好ましい。実施形態に係る撥水構造１０における撥水性粒子１２１の含有量の充填粒子１２２の含有量に対する質量比は、好ましくは１以上３６以下、より好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは７以上１５以下である。
　撥水層１２が酸化ポリオレフィンワックスを含有する場合、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の合計含有量は、それらの基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１の含有量は、同様の観点から、好ましくは１５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する充填粒子１２２の含有量は、同様の観点から、好ましくは１質量部以上８質量部以下、より好ましくは２質量部以上７質量部以下、更に好ましくは３質量部以上６質量部以下である。
　撥水層１２は、非常に高い撥水性能を得る観点から、その他に、バインダー樹脂１２３に均一に溶け込むように含まれたフッ素樹脂を含有していることが好ましい。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対するフッ素樹脂の含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは０．２質量部以上１．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以上１．２質量部以下である。
　撥水層１２の厚さは、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、撥水層１２の強度を保持する観点から、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
　実施形態に係る撥水構造１０の静的な撥水性の指標となる水との接触角は、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、更に好ましくは１５０°以上である。この接触角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して接線法により測定される。
　実施形態に係る撥水構造１０の水滴除去性の指標となる水の滑落角は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下である。この滑落角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して滑落法により測定される。
　以上のような実施形態に係る撥水構造１０は、例えば、図２に示すように、基材１１の表面に対して、撥水性粒子１２１と、充填粒子１２２と、未硬化のバインダー樹脂１２３とを含有する撥水コーティング剤２０を塗工して基材１１の表面上に撥水層１２を形成することにより得ることができる。
　撥水コーティング剤２０は、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２を分散させ且つ未硬化のバインダー樹脂１２３を溶解させる有機溶剤を更に含有することが好ましい。
　かかる有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。有機溶剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、芳香族炭化水素溶媒を含むことが好ましく、トルエン及び／又はキシレンを含むことがより好ましい。
　撥水コーティング剤２０は、バインダー樹脂１２３の硬化反応の触媒を含有していてもよい。バインダー樹脂１２３がシリコーン樹脂の場合、かかる触媒としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物、リン酸化合物等が挙げられる。触媒は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、有機チタン化合物を含むことがより好ましい。触媒の含有量は、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対して、例えば３質量部以上９質量部以下である。
　撥水コーティング剤２０における有機溶剤以外の全固形分濃度は、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。なお、この全固形分濃度は、撥水コーティング剤２０が所望の粘度になるように、上記数値範囲外に設定してもよい。
　基材１１の表面への撥水コーティング剤２０の塗工手段としては、例えば、マイヤーバーコート、アプリケーターコート、スプレーコート、ローラーコート、グラビアコーターコート、ダイコーターコート、リップコーターコート、コンマコーターコート、ナイフコーターコート、リバースコ－ターコート、スピンコーターコート、ディップコート、刷毛塗り等が挙げられる。塗工手段は、施工性が良好であるという観点から、これらのうちのスプレーコートが好ましい。また、基材１１として不織布を用いる場合には、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、ディップコートが好ましい。
　さらに、実施形態に係る撥水構造１０は、例えば、基材１１の表面に対して、予め接着剤をスプレーコート等しておき、その上に撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２をスプレーコート等して撥水層１２を形成することによっても得ることができる。
　以上の構成の実施形態に係る撥水構造１０は、例えばコンクリート成形用の型枠に適用することができる。また、実施形態に係る撥水構造１０は、例えば水の抵抗を低減するための船舶の船底塗装に適用することができる。さらに、実施形態に係る撥水構造１０は、ハイドロプレーニング現象を抑制するための自転車、二輪車、自動車等のタイヤの溝の撥水処理に適用することができる。また、実施形態に係る撥水構造１０は、水害対策のための排水溝の撥水処理に適用することができる。実施形態に係る撥水構造１０は、その他、通行人や車両の通行に影響する道路や橋の氷結抑制、豪雪地の一般家庭の屋根や電線などへの積雪抑制、下水配管などにおける水の抵抗低減、サーフィン、スキー、スノーモービル、船舶プロペラなどのブレード表面処理、コンベアベルトの表面の撥水処理、フィルムやシートの表面の撥水処理等にも適用することができる。
　基材１１が不織布である撥水構造１０は、例えば土木機械用のコントロールパネルに適用することができる。また、基材１１が不織布である撥水構造１０は、例えば車載用の撥水シートに適用することができる。
　なお、上記実施形態では、基材１１の直上に撥水層１２が設けられた構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて基材１１と撥水層１２との間に下地層が介設されていてもよい。
　［評価試験１］
　（撥水構造）
　以下の実施例１－１～１－６の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。
　＜実施例１－１＞
　有機溶剤のキシレンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３　モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０　松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０　日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ　富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）とを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、５質量部、及び１６質量部となり、且つ全固形分濃度が２０質量％となるように調製した。そして、この撥水コーティング剤を、ポリカーボネート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、室内に放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例１－１とした。
　＜実施例１－２＞
　有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂と、硬化剤の有機チタン化合物と、撥水性粒子の疎水性ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２　日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカとを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、疎水性ヒュームドシリカ、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、２質量部、及び２４質量部となり、且つ全固形分濃度が２１質量％となるように調製した。この撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－１と同様にして得た撥水構造を実施例１－２とした。
　＜実施例１－３＞
　フッ素樹脂溶液（フロロサーフＦＳ２０６０-１５　フロロテクノロジー社製　１５質量％溶液）を、シリコーン樹脂１００質量部に対して６質量部（フッ素樹脂固形分０．９質量部）投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして得た撥水構造を実施例１－３とした。
　＜実施例１－４＞
　充填粒子として親水性大粒径シリカに代えて、疎水性大粒径シリカ（サイロホービック１００　富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして得た撥水構造を実施例１－４とした。
　＜実施例１－５＞
　フッ素樹脂溶液を、シリコーン樹脂１００質量部に対して６質量部（フッ素樹脂固形分０．９質量部）投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－４と同様にして得た撥水構造を実施例１－５とした。
　＜実施例１－６＞
　有機溶剤のキシレンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂と、硬化剤の有機チタン化合物と、撥水性粒子の未造粒カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００　デンカ社製、平均粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカとを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、未造粒カーボンブラック、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、４質量部、及び２４質量部となり、且つ全固形分濃度が２２質量％となるように調製した。この撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－１と同様にして得た撥水構造を実施例１－６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（試験方法）
　＜接触角＞
　実施例１－１～１－６のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００　協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して接線法により接触角を測定した。
　＜滑落角＞
　実施例１－１～１－６のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００　協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して滑落法により滑落角を測定した。
　＜モルタル水汚れ＞
　実施例１－１～１－６のそれぞれについて、水３．７Ｌに乾燥モルタル２０ｋｇを投入してハンドミキサーで混ぜ合わせたモルタル水に、撥水構造の表面が水面に対して垂直になるように浸漬し、そして、それを引き揚げたときの表面の汚れ具合を目視により、Ａ：モルタル水汚れ全くなし、Ｂ：モルタル水汚れ僅かにあり、及びＣ：モルタル水汚れが顕著にあり、の３段階の評価を行った。
　（試験結果）
　試験結果を表１に示す。表１によれば、実施例１－１～１－６のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更にモルタル水汚れに対して強いことが分かる。
　実施例１－１～１－５の接触角を比較すると、親水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－１が最も大きいことが分かる。実施例１－１～１－５の滑落角を比較すると、疎水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有し、フッ素樹脂を含有しない実施例１－２が最も小さいことが分かる。実施例１－１～１－５の耐モルタル水汚れ性を比較すると、フッ素樹脂を含有する実施例１－３及び１－５がより優れることが分かる。
　疎水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－２及び１－３を比較すると、フッ素樹脂を含有しない実施例１－２の方が、フッ素樹脂を含有する実施例１－３よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。一方、疎水性ヒュームドシリカ及び疎水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－４及び１－５を比較すると、逆に、フッ素樹脂を含有する実施例１－５の方が、フッ素樹脂を含有しない実施例１－４よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。
　フッ素樹脂を含有しない実施例１－２及び１－４を比較すると、親水性大粒径シリカを含有する実施例１－２の方が、疎水性大粒径シリカを含有する実施例１－４よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。一方、フッ素樹脂を含有する実施例１－３及び１－５を比較すると、滑落角の大きさは同一であるが、逆に、疎水性大粒径シリカを含有する実施例１－５の方が、親水性大粒径シリカを含有する実施例１－３よりも、接触角が大きく、優れた撥水性を有することが分かる。
　［評価試験２］
　（撥水構造）
　以下の実施例２－１～２－７及び比較例２－１の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表２にも示す。
　＜実施例２－１＞
　有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３　モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０　松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０　日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ　富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）と、フッ素樹脂溶液（フロロサーフＦＳ２０６０-１５　フロロテクノロジー社製　１５質量％溶液）と、を投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、親水性大粒径シリカ、及びフッ素樹脂溶液の含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、５質量部、２４質量部、及び６質量部となり、且つ全固形分濃度が２２質量％となるように調製した。そして、この撥水コーティング剤を、目付が２０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０２０　旭化成社製）にディップコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、不織布上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例２－１とした。
　＜実施例２－２＞
　目付が３０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０３０　旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－２とした。
　＜実施例２－３＞
　目付が４０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０４０　旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－３とした。
　＜実施例２－４＞
　目付が５０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０５０　旭化成社製）を用いたこと、及び、撥水コーティング剤を１５０℃で２分間放置して乾燥させたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－４とした。
　＜実施例２－５＞
　目付が１００ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５１００　旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－４と同様にして得た撥水構造を実施例２－５とした。
　＜実施例２－６＞
　不織布に代えて、ポリカーボネート樹脂板を用いたこと、及び、撥水コーティング剤をスプレーコートしたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－６とした。
　＜実施例２－７＞
　目付が１２ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０１２　旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－７とした。
　＜比較例２－１＞
　撥水性粒子を投入せずに、充填粒子をシリコーン樹脂１００質量部に対して１５質量部投入し、全固形分濃度が２０質量％となるように調製した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、目付が５０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０５０　旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を比較例２－１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（試験方法）
　＜接触角＞
　実施例２－１～２－７及び比較例２－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、摩耗前の接触角を測定した。
　また、実施例２－１～２－７のそれぞれについて、表面性測定機（新東科学社製、装置名：ＴＹＰＥ１４ＤＲ）を用い、その平板上に設置した撥水構造に、１２ｍｍ角の研磨テープ（番手＃１０００）を当接させ、荷重２００ｇ、速度２０００ｍｍ／ｍｉｎ、操作距離２０ｍｍ、摺擦回数２０回の条件下で摩耗させた後に、上記の摩耗前の接触角と同様にして、摩耗後の接触角を測定した。
　＜摩耗量＞
　実施例２－１～２－７のそれぞれについて、上記の摩耗条件と同様の条件下で摩耗させた後に、摩耗量（μｍ）を測定した。
　（試験結果）
　試験結果を表２に示す。表２によれば、実施例２－１～２－７のいずれも、摩耗前の接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られていることが分かる。一方で、撥水コーティング剤に撥水性粒子を含まない比較例２－１は、摩耗前の接触角が１３３°で超撥水性が得られていないことが分かる。なお、比較例２－１は、摩耗前において超撥水性を有していないため、摩耗後の接触角及び摩耗量を測定していない。
　摩耗後の接触角について、実施例２－１～２－６のいずれも、１４０°以上で超撥水性が得られていることが分かる。一方で、目付が１２ｇ／ｍ２の不織布を用いた実施例２－７は、摩耗前の接触角が１３７°で超撥水性が得られていないことが分かる。
　摩耗量について、実施例２－１～２－５のいずれも、４０μｍよりも小さく優れた耐摩耗性を有していることが分かる。一方で、ポリカーボネート樹脂板を用いた実施例２－６は、摩耗量が６１μｍで耐摩耗性を有していないことが分かる。
　［評価試験３］
　（撥水構造）
　以下の実施例３－１～３－６及び比較例３－１の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表３にも示す。
　＜実施例３－１＞
　有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３　モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０　松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０　日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ　富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）と、エチレン－アクリル酸共重合ワックス（ＡＣ５４０　ハネウェル社製）を投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤における有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、親水性大粒径シリカ、及びエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、３６質量部、４質量部、及び７質量部とした。このとき、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、５質量％である。そして、この撥水コーティング剤を、ポリカーボネート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例３－１とした。
　＜実施例３－２＞
　エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－２とした。なお、実施例３－２の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１０質量％である。
　＜実施例３－３＞
　親水性ヒュームドシリカを、シリコーン樹脂１００質量部に対して３５質量部と、エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２１質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたこと除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－３とした。なお、実施例３－３の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１５質量％である。
　＜実施例３－４＞
　エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２８質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－４とした。なお、実施例３－４の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、２０質量％である。
　＜実施例３－５＞
　エチレン－アクリル酸共重合ワックスに代えて、高密度酸化ポリエチレンワックス（ＡＣ３２０　ハネウェル社製）を投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－５とした。なお、実施例３－５の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対する高密度酸化ポリエチレンワックスの含有量は、５質量％である。
　＜実施例３－６＞
　高密度酸化ポリエチレンワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び撥水コーティング剤を１５０℃で２分間放置して乾燥させたことを除いて実施例３－５と同様にして得た撥水構造を実施例３－６とした。なお、実施例３－６の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対する高密度酸化ポリエチレンワックスの含有量は、１０質量％である。
　＜比較例３－１＞
　エチレン－アクリル酸共重合ワックスを含まない撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を比較例３－１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（試験方法）
　＜接触角＞
　実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、接触角を測定した。
　＜滑落角＞
　実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、滑落角を測定した。
　＜摩耗＞
　実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、撥水構造の撥水層を手で擦って摩耗させた後に、撥水構造における撥水性の低下の有無を確認した。撥水性の顕著な低下がない場合はＡ、撥水性の顕著な低下がある場合はＢ、として判定した。
　（試験結果）
　試験結果を表３に示す。表３によれば、実施例３－１～３－６のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更に顕著な撥水低下がなく耐摩耗性に優れることが分かる。一方で、酸化ポリオレフィンワックスを含有しない比較例３－１は、接触角が１４０°以上であるが、滑落角が大きく、撥水性の顕著な低下があり摩耗しやすいことが分かる。
　また、実施例３－１～３－４の滑落角を比較すると、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が２０質量％の実施例３－４が最も大きい。一方で、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が１５質量％以下の実施例３－１～３－３は、特に滑落角が小さく、より優れた撥水性を有することが分かる。
　本発明は、撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤の技術分野について有用である。
１０　　撥水構造
１１　　基材
１１１　繊維
１２　　撥水層
１２１　撥水性粒子
１２２　充填粒子
１２３　バインダー樹脂
２０　　撥水コーティング剤

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材の表面上に設けられた撥水層と、
    を備えた撥水構造であって、
    　前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、を含有する撥水構造。
  2. 　請求項１に記載された撥水構造において、
    　前記撥水性粒子が、ヒュームドシリカ及び／又は未造粒カーボンブラックを含む撥水構造。
  3. 　請求項１又は２に記載された撥水構造において、
    　前記充填粒子が、平均粒子径が１μｍ以上のシリカ粒子を含む撥水構造。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された撥水構造において、
    　前記撥水層は、酸化ポリオレフィンワックスを更に含有する撥水構造。
  5. 　不織布と、
    　前記不織布の表面上に設けられた撥水層と、
    を備えた撥水構造であって、
    　前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子と、を含有する撥水構造。
  6. 　請求項５に記載された撥水構造において、
    　前記不織布の目付が２０ｇ／ｍ２以上である撥水構造。
  7. 　請求項５又は６に記載された撥水構造において、
    　前記不織布を形成する繊維がポリエステル繊維を含む撥水構造。
  8. 　基材の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、
    　前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂と、を含有する撥水構造の製造方法。
  9. 　不織布の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、
    　前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂と、を含有する撥水構造の製造方法。
  10. 　撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、未硬化のバインダー樹脂と、を含有する撥水コーティング剤。
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