JP2004204131A

JP2004204131A - 撥水コーティング剤組成物

Info

Publication number: JP2004204131A
Application number: JP2002376801A
Authority: JP
Inventors: 将士 ▲吉▼川; Masashi Yoshikawa; Masahisa Shioji; 真央塩路; Kuniyoshi Shigematsu; 邦佳重松
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】長期にわたって優れた撥水性、防汚性を発現し、かつ剥離が容易なコーティング膜を形成できる撥水コーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：一次粒子の平均径が１μｍ以下であって、且つ（Ｂ）成分に溶解せず、且つ表面に親水性官能基を有する表面疎水性超微粒子、（Ｂ）成分：炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒の一種以上からなる、沸点が１００℃〜３６０℃の揮発性溶媒、及び（Ｃ）成分：（Ｂ）成分の揮発性溶媒に溶解することができ、非揮発性のシリコーン化合物、を含有する撥水コーティング剤組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質の表面、好ましくは屋外に存在する撥水を必要とする表面にコーティングすることで撥水性を付与することができる組成物に関し、特には撥水性に優れ、且つコーティング膜の剥離が容易な、自動車用（自動車の塗装部分やウインドウ部分等）として好適な撥水コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などを用いてコーティングする等の化学的処理により、金属、ガラス、紙、布、プラスティックなどの基材表面に撥水性を付与することが行われている。また、例えば非特許文献１〜３には、基材表面に凹凸を形成する等の構造的処理により基材表面の撥水性が変化することが報告されており、上記方法の応用例として、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等からなり、かつ凹凸を有するコーティング膜を基材表面に形成することによって撥水性を付与することが行われている。
【０００３】
その具体例として、特許文献１には、表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の疎水性微粉末と吸水率０．５％以下の樹脂とからなる撥水性塗料が記載されており、撥水性の目安である水の接触角で１７０°以上の塗料が開発されている。また、特許文献２には、少なくとも表面が疎水性である平均粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜からなり、該微粒子が該樹脂塗膜表面積の２０％以上に露出されて固着されていることを特徴とする撥水性被膜が記載されており、水の接触角で１６０°以上の撥水性被膜が開発されている。また、特許文献３には、基材の表面に撥水性の塗膜を付与する撥水塗料であって、フッ素を含まない疎水性シランカップリング剤で表面処理された硬質微粒子と、該硬質微粒子を前記基材上に担持するためのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂の溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする撥水塗料が記載されており、接触角で１５０°以上の撥水塗料が開発されている。これらの技術は何れも、微粉末や微粒子をバインダー樹脂によって基材表面に固着させることにより、表面に凹凸を形成させ、撥水性と耐久性を発現するものである。
【０００４】
また、特許文献４には、可視光透過率がガラス基板並以上である透明シリカ膜を基板上に形成することにより、接触角θが１４０°以上であることを特徴とする撥水性被膜が記載されている。
【０００５】
一方、本出願人は、特許文献５にて表面の少なくとも一部に、大きい周期の凹凸構造が形成されその凹凸構造が前記周期よりも小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有し、その表面積倍増因子が５以上である撥水表面を有する固体を開示しており、最大１７４°以上の接触角を達成している。また、特許文献６にて使用環境温度以上の融点を有するワックス類、油脂類又はそれらの混合物を含有する撥水性塗料を開示しており、１４０〜１５０°の接触角を達成している。さらに、特許文献７においては、基材表面において、分子内に疎水基を有する反応性モノマー又はオリゴマーを重合させ、疎水基を有するポリマーからなる微細な凹凸構造を基材表面に形成させることを特徴とする基材表面への撥水性付与方法を開示しており、１５０〜１６０°程度の接触角を達成している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２１５５７０公報
【特許文献２】
特開平７−３２８５３２号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３０１４０号公報
【特許文献４】
特開平１０−２５９０３７号公報
【特許文献５】
特開平７−１９７０１７号公報
【特許文献６】
特開平８−９２４９９号公報
【特許文献７】
特開平８−３２３２８０号公報
【非特許文献１】
Physical Chemistry of Surfaces(John Wiley &; Sons, New York)
【非特許文献２】
小野周著「表面張力」（共立出版株式会社、昭和５５年１０月１日発行）
【非特許文献３】
ポリマーダイジェスト第３５巻第３号第９２〜１０１頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、表面に疎水性を持たせた凹凸により撥水性を付与する技術は知られている。しかしながら、従来技術は、樹脂コーティング膜を形成させるために、特殊な機械加工、電気メッキ、加熱／冷却を必要とするものであり、また技術によっては乾燥又はエージングに数日を要するものであった。また樹脂コーティング膜を形成させる方法は、塗りムラが発生した場合や、部分的にコーティング膜が剥離した場合にコーティング膜全体を剥離することが困難であり、逆にコーティング膜用の樹脂を全く配合しない場合、剥離は容易になるが、コーティング膜の耐久性、特に降雨に対する耐久性は十分でなくなる。更には塗りムラを防ぐためにコーティング層を薄くする場合、特に透明膜の場合は干渉縞の問題が懸念された。従って、誰にでもコーティングにできる技術であるとは言い難く、用途も制限されるのが実状である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、撥水性が要求される用途、例えば、自動車の塗装表面やウインドウなどに簡単に処理することが可能であり、さらに詳細には、長期にわたって優れた撥水性、防汚性を発現するコーティング膜を与えるだけでなく、コーティング膜が汚れた場合や部分的に剥離した場合に剥離することが容易な撥水コーティング剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する撥水コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：一次粒子の平均径が１μｍ以下であって、且つ（Ｂ）成分に溶解せず、且つ表面に親水性官能基を有する表面疎水性超微粒子
（Ｂ）成分：炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒の一種以上からなる、沸点が１００℃〜３６０℃の揮発性溶媒
（Ｃ）成分：（Ｂ）成分の揮発性溶媒に溶解することができ、非揮発性のシリコーン化合物
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分である表面疎水性超微粒子は、少なくとも粒子表面に親水性官能基を有する超微粒子であり、（Ｂ）成分の溶媒に溶解することがなく、疎水性の指標として、以下に示す方法により測定した蒸留水の接触角が９０°〜１８０°、好ましくは１２０°〜１８０°、特に好ましくは１４０°〜１８０°の超微粒子である。
【００１１】
＜表面疎水性超微粒子の蒸留水の接触角測定方法＞
超微粒子をイソパラフィン（出光石油化学株式会社製ＩＰソルベント２０２８）に３質量％となるように添加し、超音波洗浄器（ヤマト科学株式会社製ブランソニック２５１Ｊ−ＤＴＨ）にて９０分間分散する。次にこの分散物を、実際の自動車と同等の黒色メタリック塗装が施されたプレート（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、以後塗装プレートと呼ぶ）に２５ｇ／ｍ²となるようにスプレーコーティングし、８０℃に保温したホットプレート上にて１時間乾燥する。塗装プレートを室温まで冷却後、コーティング表面の蒸留水の接触角（協和界面化学製ＣＡ−Ｘ１５０型により測定、蒸留水の滴下量１０μＬ）を測定する。
【００１２】
また、本発明の超微粒子は、球状であることが好ましく、直径１μｍ以下の一次粒子の平均径を有するものであり、この平均径は、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００１３】
平均径が５ｎｍ以上であると、粒子同士の凝集性が適正となり、溶媒中で均一な分散状態を得ることが容易となり、撥水性および仕上がりにむらが発生しにくくなる。一方、１μｍ以下であると、降雨に対する耐久性が向上し、かつ可視光散乱が抑制されるためコーティング膜の白化が防止され、良好な仕上がりが得られる。
【００１４】
超微粒子は、（Ｂ）成分により膨潤することも考えられるが、一次粒子の平均径（以後粒径という）とは、コーティング後に（Ｂ）成分が揮発後の粒径を指し、走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径である。
【００１５】
（Ａ）成分の材質としては、無機超微粒子および有機超微粒子両方使用可能であり、本発明の無機超微粒子には、粒子のコアが無機性のもので、有機性の変性剤等で表面を疎水化したものも含まれる。無機超微粒子としてはケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステンから選ばれる金属の酸化物、好ましくはケイ素の酸化物、特に好ましくは二酸化ケイ素の表面に、アルキル基やフルオロアルキル基等が結合（特には共有結合）したものを挙げることができる。無機超微粒子の表面をアルキル基やフルオロアルキル基で変性させる方法としてはシリル化剤、チタンカップリング剤、アルキルアルミニウムから選ばれる有機金属化合物またはジメチルシリコーンを用いる方法を挙げることができ、特に処理しやすさとコストの点からシリル化剤が好ましい。
【００１６】
具体的に好ましいシリル化剤とは、無機材料に対して親和性のある反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基等を結合させた化合物である。
【００１７】
ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常メトキシ基、エトキシ基、塩素からなるシリル化剤がよく用いられる。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類を挙げることができる。
【００１８】
トリメチルシリル化剤は、特に限定されないが、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシランを挙げることができる。
【００１９】
アルキルシラン類としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネートを挙げることができる。
【００２０】
アリールシラン類としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルシリルトリイソシアネートを挙げることができる。
【００２１】
フルオロアルキルシラン類としては、例えばパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２２】
一方、有機超微粒子としては、フッ素系樹脂超微粒子、シリコーン樹脂超微粒子、架橋アクリル樹脂超微粒子、ポリプロピレン樹脂超微粒子、ポリエチレン樹脂超微粒子、ポリエステル樹脂超微粒子を挙げることができる。これら粒子のうち、表面に親水性官能基を有しない場合は、親水性官能基を有するモノマーと共重合させることにより、表面の疎水性が低下しない程度に、親水性官能基を付与する必要がある。有機超微粒子は、（Ｂ）成分に溶解しないものが選択される。
【００２３】
本発明に用いる表面疎水性超微粒子は、これらの中でも、特に無機超微粒子、とりわけシリル化剤で処理された無機超微粒子が溶媒への易分散性、撥水性、コストの点で好ましい。
【００２４】
シリル化剤を用いる方法は、コアの粒子の表面に親水性官能基を有する化合物の場合、処理後は、表面は前記疎水性を示すものであっても未反応の少量の親水性官能基が残留する。本発明ではこの親水性官能基の存在が重要であり、特に（Ｃ）成分として親水性官能基を有する化合物を用いる場合、（Ｃ）成分の親水性官能基とのインタラクションにより安定性、分散性に影響を与えるためである。なお親水性官能基を有しない化合物については、前記の方法の他にプラズマ処理により親水性官能基を導入する方法が挙げられる。なお本発明において、（Ａ）成分の親水性官能基は、水酸基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上が挙げられ、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上が最も好ましい。最も好ましい超微粒子としてシリカをコア粒子としてシリル化処理したものの残留親水性官能基は、水酸基である。
【００２５】
なお、本発明において、疎水性超微粒子表面に親水性官能基が存在することは、例えば、赤外線吸収スペクトルにより確認できる。
【００２６】
親水性官能基の量は微量であり、厳密に定量することは困難であるが、好ましくは１ｎｍ²あたりにおよそ０．０５個以上、更に０．１個以上が好ましい。その上限は、前記接触角を下げない程度の量である。この測定方法については、例えばシリカをコア粒子としてシリル化処理したものを用いる場合、該超微粒子を１３０℃、１時間真空脱気し、次に室温で水素化アルミニウム・リチウムで処理し、発生した水素の容量を測定することによって、親水性官能基である水酸基の量を定量することができる。
【００２７】
本発明の撥水コーティング剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。０．１質量％以上では、対象物に十分な撥水性能を発現させることができ、また、１０質量％以下では、膜厚が適正となり、可視光乱反射を抑制できるためコーティング膜の白化を防止でき、良好な仕上がりが得られる。
【００２８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ａ）成分は、（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分の溶媒中に分散されて撥水コーティング剤組成物を構成する。該組成物を対象物にコーティングした後、（Ｂ）成分が揮発することにより（Ａ）成分および（Ｃ）成分からなる撥水コーティング膜が形成される。従って、（Ｂ）成分の溶媒は、対象物の一つであるプラスティック表面、金属塗装表面、特には自動車の塗装表面などへの濡れ（親和性）が良好で、基材損傷が少なく、悪臭が少なくかつ揮発性を有することが必要とされ、これらの性能をすべて満足するものとして、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒の一種以上から構成される。炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒として低沸点のものは引火の問題が懸念されることや、臭いの問題があり、さらに夏場等の高温でコーティングする場合には、揮発が速すぎるために処理時および乾燥過程に十分な（Ａ）成分と（Ｃ）成分のレベリング性が得られず、良好な仕上がりが得られないため好ましくない。一方、高沸点のものは冬場等の低温で揮発性が良好でないため好ましくない。好ましい沸点の範囲は１００℃〜３６０℃、特に１５０℃〜３６０℃である。
【００２９】
また、炭化水素系溶媒としては、水酸基やエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数４〜２０の有機化合物が挙げられ、ｉｓｏ−パラフィン等の飽和炭化水素が好ましい。
【００３０】
一方シリコーン系溶媒は、下記式（Ｉ）で示される基及び式（Ｉ’）で示される基から選ばれる基を少なくとも一つ有し、２０℃において液状であるポリオルガノシロキサンが好ましく、より好ましくは環状又は直鎖状ジメチルシロキサン、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及び直鎖状ジメチルシロキサン（２５℃における粘度が０．６５〜２ｍｍ²／ｓ）の一種以上であることが揮発性の点から好ましい。
【００３１】
【化１】

【００３２】
（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、水素原子、又は水酸基である。）。
【００３３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の分散媒として用いられ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比は、１／１〜１／９９９、更に１／３〜１／９９９であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、組成物中に好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。なお組成物が非水系の場合、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の任意成分以外の残部として含有されることが望ましい。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として使用するシリコーン化合物は、（Ｂ）成分により溶解することができるものであり、非揮発性である点で、前記（Ａ）成分のシリコーン樹脂超微粒子、（Ｂ）成分のシリコーン系溶媒と区別される。なお、ここでいう“溶解している”とは、溶媒により膨潤し、溶媒とともに実質的に均一な溶液を形成することも含む。また（Ｃ）成分のシリコーン化合物は、−ＳｉＯ−の酸素原子が弱い親水性を有することから、（Ａ）成分の超微粒子の親水性官能基との相互作用により（Ａ）成分の分散性に影響する。本発明では特に、（Ｃ）成分は親水性官能基を有するシリコーン化合物がより好ましい。親水性官能基とは、（Ａ）成分である超微粒子表面の親水性官能基と相互作用する官能基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、、ポリエーテル基、カルボキシ基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中でも特に、水酸基、アミノ基、、ポリエーテル基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上の親水性官能基を有するシリコーン化合物が、（Ａ）成分の分散安定性のみならず、（Ｂ）成分揮発後の仕上がりが優れる点から好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の前記分子内に親水性官能基を有するシリコーン化合物としては、（Ｃ１）２５℃における粘度が１００ｍｍ²／ｓ以上、好ましくは１，０００ｍｍ²／ｓ以上のシリコーンオイル〔以下、（Ｃ１）成分とする〕及び（Ｃ２）重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは２，０００以上の架橋シリコーン樹脂〔以下、（Ｃ２）成分とする〕から選ばれる一種以上を用いる。ここで、（Ｃ２）成分の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とし、ゲル浸透型液体クロマトグラフィーにより求めたものである。
【００３６】
本発明において、（Ｃ１）成分のシリコーンオイルはジメチルポリシロキサンを主骨格として、メチル基の一部以上が別の有機基に変性されたものを含むものであり、流動性がないものも（Ｂ）成分に溶解可能できるものであれば、本発明に含むものとし、（Ｃ２）成分の架橋シリコーン樹脂とは架橋構造の有無により分けるものとする。（Ｃ１）成分のシリコーンオイルのうち流動性がなく粘度測定の困難なものは、シリコーンガムと称される場合があるが、これは、本発明では（Ｃ１）成分に含むものとする。（Ｃ１）成分の粘度が１００ｍｍ²／ｓ以上である、あるいは（Ｃ２）成分の重量平均分子量が１，０００以上であることで、処理表面の降雨に対する耐久性が良好となるため好ましい。
【００３７】
本発明では、（Ｃ）成分の重量平均分子量が１００万以下のものを用いることがより好ましい。ここで、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、（Ｃ２）成分と同様に測定されたものである。
【００３８】
これらの中でも、シリコーンオイルとしては、特にアミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、水酸基を有するシリコーンオイルが好ましい。一方シリコーンレジンとしては、水酸基を有するシリコーンレジン、特にＭ単位（トリメチルシルヘミオキサン）とＱ単位（シリケート）から構成されるシリコーンレジン（トリメチルシロキシケイ酸）が好ましい。これらのシリコーン化合物は、異ポリマーとの共重合体として用いてもかまわず、また複数を組み合わせて使用してもかまわない。
【００３９】
本発明の撥水コーティング剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は０．０００５〜５質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましい。０．０００５質量％以上では、（Ａ）成分の最適かつ良好な分散性能が得られ、５質量％以下では、（Ａ）成分による凹凸の形成を阻害せず、良好な撥水性能や仕上がりが得られる。
【００４０】
本発明では、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中での分散性能は、（Ｃ）成分の添加に影響される。さらには（Ｃ）成分同士あるいは（Ｃ）成分の親水性官能基と（Ａ）成分との相互作用の強さにより、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中での分散の形態が変化する。例えば、（Ｃ）成分としてアミノ変性シリコーンオイルを用い、（Ａ）成分として表面に一部水酸基を有する疎水性シリカ（シリカ表面をトリメチルシリル化処理したもの）を用い、（Ｂ）成分としてｉｓｏ−パラフィンを用いる場合を例にとると、一分子当たりのアミノ基数が多いアミノ変性シリコーンを用いる場合（すなわちアミノ当量が小さい場合、特には３００〜５０００の範囲の場合）は、疎水性シリカ同士をアミノ基により連結させるように作用し、三次元的な網目構造を形成して分散され、逆に一分子当たりのアミノ基数が少ないアミノ変性シリコーンを用いる場合（すなわちアミノ当量が大きい場合、特には５，０００〜５０，０００の範囲の場合）疎水性シリカ同士の連結を阻害するように作用し、比較的小さい凝集粒子として分散される。
【００４１】
前者の場合（三次元的な網目構造を形成して分散される場合）、対象物にコーティングして乾燥後に形成されるコーティング膜は非透明性でやや白濁しており、干渉縞は観察されない場合が多い。一方後者の場合（比較的小さい凝集粒子を形成する場合）、対象物にコーティングして乾燥後に形成される膜は比較的均一で、若干の干渉縞が観察される場合がある。前者及び後者の場合ともに撥水性能は良好であり、何れも（Ｃ）成分として使用可能であり、干渉縞の無い仕上がりが求められる場合は前者を、コーティング膜の透明性が求められる場合には後者を用いるのが好ましい。しかしながら、干渉縞は日中の屋外等の比較的明るい環境にて見出されるため、自動車用の撥水コーティング剤として用いる場合は、前記でいうところのアミノ当量は小さい方が好ましい。なお、（Ｃ２）成分としてトリメチルシロキシケイ酸を用いる場合も同様であり、分子内に水酸基が多い場合は、分散性が優れるため均一な膜を形成しやすいが、光源下では干渉縞が現れやすくなり、一方で、分子内に水酸基が少ない場合は、干渉縞は改善されるが、塗付時の透明性に留意する必要がある。
【００４２】
本発明では、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分中での分散性と、対象物にコーティングして乾燥後の仕上がりとを考慮した場合、（Ａ）成分／（Ｃ）成分を質量比で、１／５０〜１０，０００／１、更に３／５〜３，０００／１で配合することが望ましい。
【００４３】
本発明では、形成されるコーティング膜は非透明性であることが好ましい。ここでいう非透明性とは、以下の方法により測定した時の透過率が９９．９９％以下、好ましくは９９．９０％以下、特に好ましくは９９．５０％以下である場合をいう。
【００４４】
＜透過率測定方法＞
スライドガラス（マイクロスライドガラス；マツナミ製No.S-1225）片面に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量が合計０．１８ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃に保温したホットプレート上で１時間乾燥する。測定波長６６０ｎｍにて、スライドガラスのみで測定した透過率を１００％とし、前記乾燥後のスライドガラスの透過率を１０ヶ所測定し、その平均値を透過率とする。
【００４５】
コーティング膜を非透明性とすることで、特に自動車の塗装表面に塗布した時に観察される干渉縞を目立ちにくくすることが可能となる。
【００４６】
また本発明では、対象物にコーティングし、（Ｂ）成分が揮発した後に形成されるコーティング膜が、雨や雪等の気象因子に対しては良好な耐久性を有するが、通常の洗車作業により容易に除去できることが望ましい。
【００４７】
すなわち、コーティング膜に塗りムラの発生した場合や汚れを巻き込んだ場合、コーティング膜ごと除去する必要がある。ところがこの時に、対象物または面に比較的多量のバインダー樹脂等を用いて強固に（Ａ）成分を固着させた場合、気象因子に対する耐久性は良好である反面、通常の洗車では完全に除去することができず、その上から再度コーティングを行っても良好な仕上がりが得られない。
【００４８】
通常の洗車にて容易に除去でき、かつ気象因子に対する耐久性が良好である目安として、コーティング膜の鉛筆引っかき値（ＪＩＳＫ５４００）が６Ｂ以下であり、かつ下記に示す耐水性試験が３回以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、耐水性試験、すなわち雨や雪等の気象因子に対する耐久性を向上させるためには、前記（Ｃ１）成分として２５℃における粘度が１０万ｍｍ²／ｓ以上のシリコーンオイルやシリコーンガム（シリコーンオイルのうち流動性がなく粘度測定の困難なもの）を添加あるいは併用することが有効である。
【００５０】
＜耐水性試験＞
トリガースプレーを装着した市販洗浄剤ボトル（かんたんマイペットボトル花王（株））に蒸留水を入れ、コーティング被膜表面に３ｃｍの距離からスプレーし、剥離するまでの回数を測定する。
【００５１】
前述したように、本発明では（Ａ）成分が（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分の溶媒中に分散されて撥水コーティング剤組成物を構成する。本発明にて使用する（Ａ）成分は超微粒子であり、良好な分散性能を得るためにはコロイドミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダー、超音波分散あるいはハイスピードディスパーサー等を用いて製造することができる。
【００５２】
分散力が弱すぎる場合、コーティング膜中の分散不良による凝集粒子が混在し、良好な仕上がりが得られないばかりか、撥水性も不良となる場合がある。一方で、（Ｃ）成分として親水性官能基が少ないシリコーン化合物（例えば、アミノ当量が５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ）を用いる場合、撥水コーティング剤組成物の調製に過度の分散力を与えると、輝度性の高い表面上での干渉縞が顕著となる傾向がある。従って、組成物の調製に係る分散力については十分注意すべきである。
【００５３】
また、本発明の撥水コーティング剤組成物は、そのコーティング方法については特に限定されず、従来のコーティング方法を適用することができる。すなわち、刷毛塗り、エアガンあるいはエアレスガン塗装機による直接コーティング、エアゾールスプレーあるいはトリガースプレー形態にて直接スプレーコーティング、ローラー式刷毛を用いたコーティング、シート状基体にてコーティング等何れでも良い。
【００５４】
また、本発明では、対象物に該撥水コーティング剤組成物を塗布する際の塗布量も重要な因子となる。すなわち、傾斜面や垂直面（自動車のドア部分等）に過剰塗布する場合、乾燥過程で液ダレが生じ、均一な仕上がりが得られないばかりか、形成されるコーティング膜が厚いため、可視光乱反射が激しくなるためコーティング膜が白化し、良好な仕上がりが得られにくくなり好ましくない。一方、塗布量が少なすぎる場合、必要十分なコーティング膜厚が得られないため、対象物に十分な撥水性が得られないため好ましくない。好ましい塗布量としては４〜２５ｇ／ｍ²、特に好ましくは６〜２０ｇ／ｍ²である。
【００５５】
また、本発明の効果を阻害しない限り、本発明の組成物に必要があれば香料、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、ワックス成分、アルカリ剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、触媒、硬化剤、酸化防止剤、水等を配合しても良い。しかしながら、汚れが付着した時の剥離性を向上させるため、（Ｃ）成分以外の樹脂、具体的にはアクリル樹脂等で知られている表面疎水性超微粒子を対象表面に固着させるためのバインダー樹脂の配合濃度は１質量％以下、好ましくは実質的に含有しない（０．１質量％以下）ことが好ましい。また、本組成物は一液型であっても二液型であってもかまわない。
【００５６】
本発明の最も好ましい組成を以下に示す。
（Ａ）疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンにより表面をトリメチルシリル化一次粒子の平均径７〜２０ｎｍ）０．５〜３質量％
（Ｂ）ｉｓｏ−パラフィン又はｎ−パラフィン（炭素数１０〜２０）残部
（Ｃ）アミノ変性シリコーンオイル（２５℃における粘度１，０００〜７０，０００ｍｍ²／ｓ、アミノ等量３００〜５，０００）０．００１〜０．３質量％及びその他成分（シリコーンガム、香料、酸化防止剤等）を含有し、
（Ｃ）成分以外の樹脂を実質的に含有しない（特には０．１質量％以下）撥水コーティング剤組成物。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたって優れた撥水性、防汚性を発現するだけでなく、剥離が容易なコーティング膜を簡単な処理で形成できる撥水コーティング剤組成物が得られる。本発明の撥水コーティング剤組成物は、撥水性が要求される種々の物質に適用でき、例えば屋外に存在する撥水を必要とする表面、好ましくは自動車用として好適に使用される。
【００５８】
【実施例】
実施例１
＜撥水コーティング剤組成物の調製＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示した配合割合で混合し、超音波洗浄器（ヤマト科学株式会社製ブランソニック２５１Ｊ−ＤＴＨ）にて９０分間分散し（配合例１３のみ３００分間分散）、撥水コーティング剤組成物を調製した。
【００５９】
＜性能評価方法＞
表１に示した撥水コーティング剤組成物を、実際の自動車と同等の黒色メタリック塗装が施されたプレート（７０ｍｍ×１５０ｍｍ、以後塗装プレートと呼ぶ）に１２ｇ／ｍ²となるようにコーティングし、８０℃に保温したホットプレート上にて１時間乾燥し、塗布面の蒸留水の接触角、干渉縞、白化、鉛筆硬度、降雨耐久性、形成されたコーティング膜の非透明性及び防汚性を以下に示す方法にて評価した。
【００６０】
（接触角）
協和界面化学製ＣＡ−Ｘ１５０型により蒸留水滴下量１０μＬの接触角を測定した。
【００６１】
（干渉縞及び白化）
日中の屋外の日陰にて、干渉縞及び白化を下記の判定基準で３人のパネラーにより判定した。判定結果を平均し、平均点が１以上２未満の場合を○、２以上３未満を△、３以上を×とした。
【００６２】
干渉縞判定基準
干渉縞が見られない：１
やや干渉縞が見られるが満足できるレベルである：２
干渉縞が見られる：３
かなり干渉縞が見られる：４
白化判定基準
白化が見られない：１
やや白化が見られるが満足できるレベルである：２
白化が見られる：３
かなり白化が見られる：４。
【００６３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じてコーティング膜の鉛筆引っかき値を測定した。なお６Ｂにて傷が付く場合は６Ｂ以下と表示した。
【００６４】
（降雨耐久性）
トリガースプレーを装着した市販洗浄剤ボトル（かんたんマイペットボトル、花王（株））に蒸留水を入れ、コーティング被膜表面に３ｃｍの距離からスプレーし、剥離するまでの回数を測定し、スプレー回数が５以上の場合を○、３以上５未満の場合を△、３未満の場合を×とした。
【００６５】
（コーティング膜の非透明性）
スライドガラス（マイクロスライドガラス；マツナミ製No.S-1225）片面に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量が０．１８ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃に保温したホットプレート上で１時間乾燥させた。測定波長６６０ｎｍにて、スライドガラスのみで測定した透過率を１００％とし、前記コーティング及び乾燥後のスライドガラスの透過率を１０ヶ所測定し、その平均値を算出した。
【００６６】
（防汚性）
４５°の角度を有する屋外暴露試験台に装着して２週間（雨天日３日）暴露後、下記の判定基準で３人のパネラーにより判定した。判定結果を平均し、平均点が１以上２未満の場合を○、２以上３未満を△、３以上を×とした。
【００６７】
防汚性判定基準
汚れの付着が見られない：１
やや汚れの付着が見られるが満足できるレベルである：２
汚れの付着が見られる：３
かなり汚れの付着が見られる：４
【００６８】
【表１】

【００６９】
（注）表中の成分は以下の通りである。
１）疎水性シリカ（１）：ＲＸ３００（日本アエロジル製、一次粒子の平均径７ｎｍ、シリカ表面をヘキサメチルジシラザン処理、超微粒子表面の蒸留水の接触角１５５°）
２）疎水性シリカ（２）：ＲＸ５０（日本アエロジル製、一次粒子の平均径４０ｎｍ、シリカ表面をヘキサメチルジシラザン処理、超微粒子表面の蒸留水の接触角１５５°）
３）シリコーン粒子：トスパール１２０（ジーイー東芝シリコーン製、一次粒子径２μｍ、シリコーンレジン粒子、粒子表面の水の接触角１２３°）
４）ｎ−ドデカン：和光純薬工業製、沸点２１６．３℃
５）イソパラフィン：ＩＰソルベント２０２８（出光石油化学製、沸点２６２℃）
６）デカメチルシクロペンタシロキサン：ＫＦ９９５（信越化学工業製、沸点２１０℃）
７）ｎ−ヘキサン：和光純薬工業製、沸点６８．７℃
８）アミノ変性シリコーン（１）：ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、２５℃における粘度１，３００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量６００ｇ／ｍｏｌ）
９）アミノ変性シリコーン（２）：ＫＦ８００５（信越化学工業製、２５℃における粘度１，２００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量１，１００ｇ／ｍｏｌ）
１０）ポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ６０１５（信越化学工業製、２５℃における粘度１５０ｍｍ²／ｓ）
１１）シリコーンレジン：ＫＦ７３１２Ｊ〔信越化学工業製、重量平均分子量４，２００のトリメチルシロキシケイ酸をデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したもの、トリメチルシロキシケイ酸／デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０／５０（質量比）〕
１２）ジメチルシリコーン（１）：ＫＦ−９６Ａ−１０００ｃｓ（信越化学工業製、２５℃における粘度１，０００ｍｍ²／ｓ）
１３）ジメチルシリコーン（２）：ＴＳＥ２００Ａ（ジーイー東芝シリコーン製、シリコーンガム）
１４）非イオン界面活性剤：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを６モル付加させた非イオン界面活性剤
１５）カチオン界面活性剤：ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド。
【００７０】
実施例２
実施例１の配合例８を用いて、自動車の塗装表面以外の用途に使用した例について説明する。
【００７１】
＜網戸＞
配合例８を１５ｇ／ｍ²となるようにスプレーコーティングして乾燥させたポリプロピレン製網戸に水をかけたところ、優れた撥水性を示し、干渉色や白化は全く見られなかった。また１ヶ月後に汚れの付着具合を観察したところ、コーティングしていない部分よりも綿埃、土埃の付着が明らかに少なく、撥水性も良好であった。
【００７２】
＜窓ガラス＞
配合例８を１０ｇ／ｍ²となるようにコーティングして乾燥させた屋外側窓ガラスに水をかけたところ、優れた撥水性を示し、やや干渉色が見られるが問題のない仕上がりを示した。また１ヶ月後に汚れの付着具合を観察したところ、コーティングしていない部分よりも土埃の付着が明らかに少なく、撥水性も良好であった。
【００７３】
＜雨傘＞
配合例８を２０ｇ／ｍ²となるようにスプレーコーティングして乾燥させた雨傘に水をかけたところ、優れた撥水性を示し、干渉色や白化は全く見られなかった。この雨傘を雨天時に使用したところ、撥水性が良好であり、コーティング面がほとんど雨に濡れていないために車内、電車内、建物内に持ち込む時に好都合であった。
【００７４】
＜雨合羽＞
配合例８を２０ｇ／ｍ²となるようにスプレーコーティングして乾燥させた雨合羽に水をかけたところ、優れた撥水性を示し、干渉色や白化は全く見られなかった。この雨合羽を雨天時に使用したところ、撥水性が良好であり、コーティング面がほとんど雨に濡れていないために使用後に干す必要がなく、好都合であった。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する撥水コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：一次粒子の平均径が１μｍ以下であって、且つ（Ｂ）成分に溶解せず、且つ表面に親水性官能基を有する表面疎水性超微粒子
（Ｂ）成分：炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒の一種以上からなる、沸点が１００℃〜３６０℃の揮発性溶媒
（Ｃ）成分：（Ｂ）成分の揮発性溶媒に溶解することができ、非揮発性のシリコーン化合物
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）２５℃における粘度が１００ｍｍ²／ｓ以上のシリコーンオイル、及び（Ｃ２）重量平均分子量が１，０００以上の架橋シリコーン樹脂から選ばれる一種以上である請求項１記載の撥水コーティング剤組成物。
（Ａ）成分の親水性官能基が、水酸基、アミノ基、、ポリエーテル基、カルボキシル基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上である請求項１又は２何れか１項記載の撥水コーティング剤組成物。
（Ｃ）成分が、親水性官能基を有するシリコーン化合物である請求項１〜３何れか１項記載の撥水コーティング組成物。
（Ｃ）成分の親水性官能基が、水酸基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシ基及びこれらを含む有機基から選ばれる一種以上である請求項４記載の撥水コーティング剤組成物。
非透明性のコーティング被膜を形成する請求項１〜５何れか１項記載の撥水コーティング剤組成物
自動車用である請求項１〜６何れか１項記載の撥水コーティング剤組成物。