KR102157432B1 - 초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법 - Google Patents

초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초발수 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피착면과 화학적으로 결합함에 따라서 피착면과의 접착력이 우수하고, 초발수성을 가지는 동시에, 얇고 균일한 코팅층 형성이 가능하며 내수성 및 전기전도도가 우수한 초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 통해 초발수 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법{Composition for super-hydrophobic coating, method for manufacturing thereof, super-hydrophobic coating layer formed using the same and method for manufacturing super-hydrophobic coating layer using the same}
본 발명은 초발수 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피착면과 화학적으로 결합함에 따라서 피착면과의 접착력이 우수하고, 초발수성을 가지는 동시에, 얇고 균일한 코팅층 형성이 가능하며 내수성 및 전기전도도가 우수한 초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법에 관한 것이다.
고체 표면에 물방울이 접촉하였을 때, 물방울의 접촉각이 70~150° 의 범위는 소수성으로 정의되며, 150° 이상인 경우에는 초소수성으로 정의되고 있다. 특히, 접촉각이 160° 이상의 고체 표면에서는 물방울은 그표면에서 굴러, 물과의 접촉 흔적을 남기지 않게 된다. 초소성 및 초발수성 표면을 가지게 되면 적은 양의 물로 표면을 쉽게 씻어낼 수 있는 자기정화(self-cleaning)의 기능을 보이게 된다. 또한 초발수성 표면은 미끄럼 각이 10°이 보다 작아 약간의 경사에도 쉽게 물이 굴러 떨어지게 만들 수 있다. 또한 표면이 수중에 잠기게 되면 코팅 표면이 기포를 머금게 되고 이는 표면에서의 drag reduction 현상을 유발하여 물의 흐름 특성을 개선할 수 있게 해줄 수 있다.
자연상태의 연잎의 표면이 초발수성 표면을 가지고 있고, 이는 마이크로와 나노 구조의 패턴과 낮은 표면에너지를 통해서 초발수성 표면을 형성할 수 있다. 이런 초발수성 표면은 전자부품, 건축자재, 화장품, 기능성 섬유 등 다양한 분야에 걸처 광범위하게 이용되고 있다.
초발수 표면을 구현하기 방식에는 자기조립법에 의한 나노 입자 흡착법, 고분자의 상분리나 마이셀 응용법 혹은 졸-겔 방식등의 나노입자를 코팅하는 방법이 주로 사용되고 있고, 이는 시간과 비용이 많이 들고, 구현방식이 어려워서 산업 전반에서 쉽게 사용하지 못하고 있다. 또한 생성된 코팅층의 내구성 및 내수성이 안정적으로 작동하기 어려워 여러 가능성에도 불구하고 적극적인 사용이 어려운 실정이다.
한편, 탄소나노입자는 물질 내부의 강한 상호작용으로 인한 강한 반데르발스 힘으로 복합물질 내에서 탄소 나노입자끼리의 엉김이 발생하고 이로 인해 기판 상에 균일하게 배열하기 어렵다는 문제점을 해결하가 위하여, 산 에칭이나 플라즈마 처리 혹은 기상 증착으로 입자 표면에 특수 관능기를 생성하여 용액내에서의 분산을 원할하게 이루어지도록 한다. 이를 실행하기 위해서는 기판의 크기가 제한될 수 있고, 특수장비를 사용하게 된다.
가격이 저렴하면서 산업에서 쉽게 접근할 수 있는 방식은 ultra sonication과 적절한 분산제를 적용하여서 용액 내에서 안정적인 분산이 이루어지도록 하는 방식을 사용할 수 있다. 다양한 방식으로 분산시켜 제작된 전도성 및 초발수 코팅용액을 이용하여 기판에 코팅이 이루어지게 되는데 이 코팅의 근본적인 문제점은 코팅층의 외부의 충격에 매우 취약하다는 점이다.
종래의 기술들은 초발수 표면을 구현하기 위해서 산업에서 직관적으로 사용하기 어렵거나 복잡한 방식을 이용하여 코팅층을 형성하게 된다. 이 코팅층을 형성하기 위하여 고가의 장비나 물리적 특성을 살리기 위해서 고가의 재료를 사용하는 경우가 많았다. 고가의 장비와 재료는 초발수 표면을 구현할 수 있으나 산업적으로 사용하기에 큰 걸림돌로 작용하게 되었다. 최근에는 다양한 방식을 이용하여 전도성 초발수 코팅층 형성에 성공하였으나 코팅막의 내구성에 여전히 한계를 가지고 있다.
이에 따라, 피착면과 화학적으로 결합함에 따라서 피착면과의 접착력이 우수하고, 초발수성을 가지는 동시에, 얇고 균일한 코팅층 형성이 가능하며 내수성 및 전기전도도가 우수한 초발수 코팅용 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-2005-0095459 A(공개일: 2005.09.29)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 피착면과 화학적으로 결합함에 따라서 피착면과의 접착력이 우수하고, 초발수성을 가지는 동시에, 얇고 균일한 코팅층 형성이 가능하며 내수성 및 전기전도도가 우수한 초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 주제수지 및 금속계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하는 초발수 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속계 커플링제는 지르코늄(Zr)계 커플링제, 알루미늄(Al)계 커플링제, 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제 및 티타늄(Ti)계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019005999130-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 직쇄형 알케닐기, C3 ~ C6의 분쇄형 알케닐기, 아미노기, 클로로기(-Cl), 카복시기(-COOH), 에폭시기, 메타아크릴로옥시기, C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기, C3 ~ C6의 분쇄형 알콕시기, 또는 C1 ~ C3의 알콕시알콕시기이다.
또한, 상기 바인더는, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 금속계 커플링제를 0.2 ~ 2.5 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여, 탄소나노튜브, 은(Ag)나노와이어, 그래핀, 카본 블랙, 은(Ag) 파티클 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전도성 필러를 3 ~ 50 중량부로 포함할 수 있고, SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅안정화제를 3 ~ 35 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 용매를 4,000 ~ 21,000 중량부 더 포함할 수 있고, 분산제를 0.05 ~ 0.8 중량부 더 포함할 수 있다.
또한, 하기 측정방법으로 라만 스펙트럼 측정 시, 파수(wavenumber) 800 ~ 900 cm-1 및 파수(wavenumber) 1675 ~ 1775 cm-1에서 피크가 존재할 수 있다.
[측정방법]
전처리한 피착면에 초발수 코팅용 조성물을 코팅하고, 열처리하여 초발수 코팅층을 형성한 후 라만 스펙트럼을 측정하였다.
한편, 본 발명은 주제수지 및 금속계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하여 형성된 초발수 코팅층을 제공한다.
한편, 본 발명은 전도성 필러를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 제1용액에 코팅안정화제를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액에 금속계 커플링제 및 주제수지를 포함하는 바인더를 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계;를 포함하는 초발수 코팅용 조성물 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 피착면을 전처리하는 단계; 전처리한 피착면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 초발수 코팅용 조성물을 코팅시키는 단계; 및 피착면에 코팅시킨 초발수 코팅용 조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 초발수 코팅층 형성방법을 제공한다.
본 발명의 초발수 코팅용 조성물, 이의 제조방법, 이를 통해 형성된 초발수 코팅층 및 이의 형성방법은 피착면과 화학적으로 결합함에 따라서 피착면과의 접착력이 우수하고, 초발수성을 가지는 동시에, 얇고 균일한 코팅층 형성이 가능하며 내수성 및 전기전도도가 우수한 효과가 있다.
이에 따라, 연료전지의 분리판에 적용되어 연료전지의 성능 저하를 방지하거나, 전자파 차폐, 제빙, 방빙 및 저항 발열체 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅용 조성물에 구비되는 금속계 필러와 피착면 간의 화합적 결합을 나타내는 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅층을 형성하는 방법을 나타내는 모식도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅용 조성물에 구비되는 금속계 필러의 함량에 따른 접착력을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅층과 피착면 간의 화학적 결합을 나타내는 라만 스펙트로스코프(spectroscope),
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅층의 SEM 이미지,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅용 조성물의 코팅안정화제 포함여부에 따른 초발수 코팅층의 접촉각과 미끄럼 각 측정 그래프,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅층의 두께에 따른 전자파 차폐 성능 그래프,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리 단계 수행 후 접촉각의 변화를 나타내는 사진,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리 단계 수행 시 관능기 생성을 나타낸 모식도, 그리고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리 단계 수행 시와 초발수 코팅용 조성물에 금속계 커플링제 포함 시 접착력 향상 정도를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은, 주제수지 및 금속계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하여 구현된다.
먼저, 주제수지 및 금속계 커플링제를 포함하는 바인더에 대해 설명한다.
상기 주제수지는 상기 바인더에 포함되어 초발수 코팅층을 지지하는 기능을 수행한다.
상기 주제수지는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다. 이때, 일예로 주제수지로써 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하는 경우, 상기 주제수지는 단량체 및 경화제를 포함하여 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속계 커플링제는 피착면에 초발수 코팅용 조성물을 코팅하여 초발수 코팅층 형성 시 피착면과의 화합적 결합을 통해 접착력을 현격히 향상시키고, 수중에서의 내수성을 향상시키는 기능을 수행한다.
구체적으로, 금속계 커플링제를 사용할 경우 접착력이 개선되는 이유는 금속계 커플링제가 도 1과 같이 피착면과 초발수 코팅용 조성물로 형성된 초발수 코팅층을 화학적으로 결합시켜주는 다리 역할을 수행하기 때문이다. 초발수 코팅용 조성물 코팅 후 초발수 코팅층 형성 시 도 1과 같은 화합 결합이 일어난다.
상기 금속계 커플링제는 통상적으로 사용할 수 있는 금속계 커플링제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 지르코늄(Zr)계 커플링제, 알루미늄(Al)계 커플링제, 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제 및 티타늄(Ti)계 커플링제, 규소(Si)계 커플링제 및 아연(Zn)계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr)계 커플링제, 알루미늄(Al)계 커플링제, 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제 및 티타늄(Ti)계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 지르코늄(Zr)계 커플링제, 알루미늄(Al)계 커플링제 및 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 피착면과 초발수 코팅층 간의 접착력 향상에 더욱 유리할 수 있다.
상기 금속계 커플링제로 사용될 수 있는 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제 및 지르코늄(Zr)계 커플링제의 일예로써, 각각 하기 화학식 1 또는 화학식 2와 같은 커플링제를 사용할 수 있으며, 이 경우 피착면과 초발수 코팅층 간의 접착력 향상에 더욱 유리할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019005999130-pat00002
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 직쇄형 알케닐기, C3 ~ C6의 분쇄형 알케닐기, 아미노기, 클로로기(-Cl), 카복시기(-COOH), 에폭시기, 메타아크릴로옥시기, C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기, C3 ~ C6의 분쇄형 알콕시기, 또는 C1 ~ C3의 알콕시알콕시기일 수 있다. 그리고, 보다 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알케닐기, C3 ~ C6의 분쇄형 알케닐기, 아미노기, 클로로기(-Cl), 카복시기(-COOH), 에폭시기, 메타아크릴로옥시기, 메톡시기, 또는 메톡시에톡시기일 수 있다.
이때, 상기 알콕시알콕시기에 구비되는 각각의 알콕시기는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 일예로 상기 알콕시알콕시기는 메톡시메톡시기 또는 메톡시에톡시기일 수 있다.
또한, 유기 재료와의 결합력을 향상시키기 위하여 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알케닐기, C3 ~ C6의 분쇄형 알케닐기, 아미노기, 클로로기(-Cl), 카복시기(-COOH), 에폭시기, 또는 메타아크릴로옥시기 일 수 있고, 무기 재료와의 결합력을 향상시키기 위하여 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 클로로기(-Cl), C1 ~ C5의 직쇄형 알콕시기, C3 ~ C6의 분쇄형 알콕시기, 카복시기(-COOH), 또는 C1 ~ C3의 알콕시알콕시기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019005999130-pat00003
한편, 상기 바인더는 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 금속계 커플링제를 0.2 ~ 2.5 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 2 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 바인더에 포함되는 상기 금속계 커플링제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 피착면과의 접착력이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
다음, 상기 전도성 필러에 대하여 설명한다.
상기 전도성 필러는 피착면에 초발수 코팅용 조성물을 코팅하여 초발수 코팅층 형성 시 전기전도도를 향상시키는 기능을 수행한다.
상기 전도성 필러는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 전도성 필러라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브, 은(Ag)나노와이어, 케첸(ketjen)카본블랙, 그래핀, 은(Ag) 파티클 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소나노튜브 및 은(Ag)나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 혹은 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 상기 전도성 필러는 종횡비가 40 ~ 5500, 바람직하게는 50 ~ 5000인 탄소나노튜브 또는 은나노와이어일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 전도성 필러를 3 ~ 50 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 45 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 전도성 필러가 3 중량부 미만이면 전기전도도가 좋지 않을 수 있고, 전도성 필러가 50 중량부를 초과하면 피착면과의 결합을 방해할 수 있음에 따라 목적하는 수준으로 피착면과의 접착력을 발현할 수 없다.
다음, 상기 코팅안정화제에 대하여 설명한다.
상기 코팅안정화제는 표면 형성에 도움을 주고, 안정된 미세 구조를 나타냄에 따라 초발수성을 발현하는 기능을 수행한다.
상기 코팅안정화제는 당업계에서 통상적으로 코팅안정화제에 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅안정화제는 평균입경이 7 ~ 30㎚인 제1입자 및 평균입경이 50 ~ 200㎚인 제2입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균입경이 8 ~ 25㎚인 제1입자 및 평균입경이 55 ~ 190㎚인 제2입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 코팅안정화제를 3 ~ 35 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 코팅안정화제가 3 중량부 미만이면 안정된 전도성 초발수 구조를 형성하기 어려울 수 있꼬, 35 중량부를 초과하면 피착면과의 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 조성물 내에 분산되어 있는 입자들이 반데르 발스 인력으로 뭉치는 것을 방지하고, 주제수지와 유기적으로 결합할 수 있도록 하는 기능을 수행한다.
상기 분산제는 당업계에서 통상적으로 분산제에 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 Triton X-100, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트(polyoxyethylene sorbitan mono-oleate) 및 황산도데실나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 분산제를 0.05 ~ 0.8 중량부로, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량부로 더 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 분산제가 0.05 중량부 미만이면 목적하는 수준으로 분산성을 향상시킬 수 없고, 0.8 중량부를 초과하면 오히려 분산제 간의 서로 뭉침 현상이 발생해 분산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 용매는 당업계에서 통상적으로 용매에 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스폴아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭시드, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 및 메틸에틸케톤(mek)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 에탄올, 메틸에틸케톤(mek), 클로로포름(chloroform), 이소프로판올 및 톨루엔로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 용매를 4,000 ~ 21,000 중량부, 바람직하게는 5,000 ~ 20,000 중량부 더 포함할 수 있다. 만일 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 상기 용매가 4,000 중량부 미만이면 균일한 코팅층 형성이 용이하지 않을 수 있고, 용매가 20,000 중량부를 초과하면 용매가 잔존할 수 있음에 따라 목적하는 수준의 접착력을 발현하지 못할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 상술한 구성 외에, 경화제, 경화촉매, 물성증진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이들은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 하기 측정방법으로 라만 스펙트럼 측정 시, 파수(wavenumber) 800 ~ 900 cm-1 및 파수(wavenumber) 1675 ~ 1775 cm-1에서, 바람직하게는 파수(wavenumber) 825 ~ 875 cm-1 및 파수(wavenumber) 1700 ~ 1750 cm-1에서 피크가 존재할 수 있다.
[측정방법]
전처리한 피착면에 초발수 코팅용 조성물을 코팅하고, 열처리하여 초발수 코팅층을 형성한 후 라만 스펙트럼을 측정하였다.
구체적으로 도 4는 주제수지 100 중량부에 대하여 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제를 0.5 중량부 포함하는 조성물로 코팅층을 형성한 샘플(청색선)과 커플링제를 포함하지 않는 조성물로 코팅층을 형성한 샘플(적색선)의 라만 스펙트럼 결과로, 파수 851 cm-1에 해당하는 지역에서 C-O-C 벤드(bend)를 확인 할 수 있으며, 그리고 파수 1720 cm-1에 해당하는 지역에서 C=C 벤드(bend)가 생성된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 금속계 커플링제와 피착면과의 에스터(ester) 결합을 통해 화학적 결합이 생성되고 도 1과 같이 기판과 커플링제가 연결되었다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 초발수 코팅층은 주제수지 및 금속계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하여 구현된다.
한편, 상기 초발수 코팅층은 전자파 차폐 코팅에 적용할 수 있으며, 이 경우 상기 초발수 코팅층은 두께가 30㎛ 이상, 바람직하게는 35㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상일 수 있다. 만일 상기 초발수 코팅층의 두께가 30㎛ 미만이면 전자파 차폐 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 초발수 코팅층은 4 포인트-프로브(4 point-probe) 기법을 통해 전기전도도 측정 시, 전기 전도도가 450 ~ 750 S/m일 수 있고, 바람직하게는 500~700 S/m일 수 있다.
본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물은 전도성 필러를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 제1용액에 코팅안정화제를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액에 금속계 커플링제 및 주제수지를 포함하는 바인더를 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 제1용액을 제조하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 방법을 통해 전도성 필러를 포함하는 제1용액을 제조할 수 있으며, 바람직하게는 초음파처리(Ultrasonication) 장비를 통해 전도성 필러를 분산시켜서 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2용액을 제조하는 단계를 수행하기 전, 제1용액에 분산제를 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 분산제에 대한 설명은 상술한 초발수 코팅용 조성물의 분산제에 대한 설명과 동일함에 따라 생략하도록 한다.
또한, 상기 제3용액을 제조하는 단계는 제2용액에 금속계 커플링제 및 주제수지를 포함하는 바인더를 혼합하여 제3용액을 제조하는데, 제2용액에 금속계 커플링제 및 주제수지를 투입하기 전에 우선적으로 주제수지에 금속계 커플링제를 혼합하여 바인더를 제조함에 따라 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 초발수 코팅층은, 피착면을 전처리하는 단계; 전처리한 피착면에 상술한 본 발명에 따른 초발수 코팅용 조성물을 코팅시키는 단계; 및 피착면에 코팅시킨 초발수 코팅용 조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 초발수 코팅층 형성방법을 통해 형성할 수 있다.
한편, 전처리 단계와 초발수 코팅층 형성 단계를 수행함에 따라, 도 10에 도시된 바와 같이 현저한 접착력 상승 효과를 발현할 수 있다.
먼저, 상기 피착면은 전처리하는 단계에 대하여 설명한다.
상기 전처리는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 전처리 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 웨트(wet) 또는 드라이(dry) 에칭(etching)을 사용할 수 있다.
상기 웨트 에칭(Wet etching)은 파라냐 및 아세톤 등과 같은 세정용액을 통해 전처리 함으로써 피착면에 코팅층 형성이 원활하게 이루어지게 하기 위하여 기판 위의 오염물질을 제거하게 된다.
드라이 에칭(Dry etching)의 경우 플라즈마 장비를 통해 수행하며, 피착면에 코팅층이 균일하게 형성되도록 도 9에 도시된 바와 같이 기판 표면에 관능기를 생성하거나 친수 처리를 수행할 수 있다. 상기 관능기는 일예로 -OH, -COOH 및 -NH2 등일 수 있다.
두가지 전처리 과정을 혼합하거나 단독으로 사용하여도 무방하지만 혼합하여 사용하는 것이 본 발명이 목적하는 효과를 발현하는데 더욱 유리할 수 있다. 상술한 전처리 과정을 수행할 경우 도 8에 도시된 바와 같은 접촉각 변화를 나타낼 수 있다.
다음, 초발수 코팅용 조성물을 코팅시키는 단계에 대하여 설명한다.
상기 코팅은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 코팅 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 같이 스프레이, 딥, 스핀 등의 코팅 방법 중 하나의 방법을 통해 수행할 수 있다.
구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 스프레이, 딥, 스핀 등의 코팅 방법 중에 하나의 방법에 의해 코팅막을 기판 위에 형성 시킬 수 있다.
다음, 코팅시킨 초발수 코팅용 조성물을 열처리하는 단계에 대하여 설명한다.
상기 열처리는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 열처리 조건이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 초발수 코팅용 조성물에 구비되는 용매를 제거할 수 있는 조건이라면 제한되지 않음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
종래에 무기 입자의 표면을 기능성 코팅막으로 코팅하기 위해서는 액상 코팅법을 사용하여 왔다. 이러한 액상 코팅법은 얇고 균일한 코팅막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 그러나 본 발명은 종래 기술과 달리 피착면에 관능기를 증착하거나 표면을 친수처리하여서 코팅층이 마이크로 단위로 균일하게 코팅될 수 있게 환경을 조성하였고, 바인더의 주제수지에 금속계 커플링제(coupling agent)를 적용하여 기존의 피착면과 접착하게 되는 주제수지의 결합력을 증대시켜 내구성을 향상시켰을 뿐만 아니라 금속계 커플링제(coupling agent)를 사용함에 따라 수중에서의 내수성을 증대시켜 주는 효과 또한 발현할 수 있다. 또한, 금속계 커플링제(coupling agent)를 조성물 내에 분산시킴에 따라 별도의 추가 공정 없이 한번의 코팅으로 코팅층을 형성할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 준비예 : 기판 전처리 단계>
먼저, 피라냐 용액에 기판을 담아서 80℃에서 1시간 동안 교반하여 웨트 에칭(wet etching)을 수행하였다. 그리고, 기판의 표면에 유기 관능기를 형성하기 위하여 UV 플라즈마 장비를 사용하여 대기 분위기 하에서 기판을 10분 동안 노출시켜서 친수처리를 수행하였다.
< 실시예 1>
먼저, 주제수지로 소수성의 고분자 수지인 PDMS수지 및, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제로 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 0.5 중량부 혼합하고 300rpm으로 30분 동안 교반하여 바인더를 제조하였다.
그리고, 제1용액을 제조하기 위해 상기 주제수지 100 중량부에 대하여, 용매로 클로로포름 15,000 중량부 및 전도성 필러로 다중벽 탄소나노튜브 25 중량부를 혼합한 후 초음파처리(Ultra sonication) 장비를 이용하여 20분 동안 분산시켜서 제1용액을 제조하였다. 그리고 상기 제1용액에, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 분산제로 Triton X-100를 0.3 중량부 투입하고 초음파처리(Ultra sonication) 장비를 이용하여 20분 동안 분산시킨 후, 분산제를 투입한 제1용액에 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 코팅안정화제로 평균입경이 20㎚인 구형의 실리카(SiO2) 파티클을 20 중량부 혼합하여 초음파처리(Ultra sonication) 장비를 이용하여 20분 동안 분산시켜서 제2용액을 제조하였다.
이후 제2용액에 상기 제조한 바인더를 혼합한 후 초음파처리(Ultra sonication) 장비를 이용하여 1시간 동안 분산시켜서 제3용액을 제조하고, 초음파처리(Ultra sonication) 장비를 이용하여 10분 동안 분산시켜서 초발수 코팅용 조성물을 제조하였다.
그리고, 준비예에 따라 전처리된 기판의 표면에, 노즐 직경 2.5㎜ 및 분사압 7 bar의 조건으로 스프레이(spray) 방식을 통해 상기 제조한 초발수 코팅용 조성물을 기판 위에 대면적 코팅하였다.
코팅된 기판은 120℃ 오븐에서 2 시간 노출시켜 바인더를 경화시키고 용매를 제거하여 최종 평균두께 40㎛인 초발수 코팅층을 형성하였다. 제조된 코팅막의 SEM 이미지는 도 5와 같았으며, 도 5a 및 도 5b는 코팅막 상부의 SEM 이미지, 도 5c는 코팅막 내부의 SEM 이미지 및 도 5d는 코팅막 단면의 SEM 이미지 이다.
[화학식 1]
Figure 112019005999130-pat00004
이때, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 카복시기(-COOH)이다.
< 실시예 2 ~ 6>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 주제수지 100 중량부에 대하여 금속계 커플링제의 함량을 0.5 중량부에서, 각각 0.3, 1.0, 1.5, 2.0 및 5.0 중량부로 변경하여 초발수 코팅층을 형성하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 주제수지 100 중량부에 대하여 금속계 커플링제의 함량을 0.5 중량부에서, 0 중량부로 변경하여 초발수 코팅층을 형성하였다.
< 실험예 1: 접착력 평가>
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1에 따라 제조한 초발수 코팅용 조성물을 통해 형성한 초발수 코팅층에 대하여 ASTM 1002 D에 의거하여 접착력 평가를 수행하였다. 이를 커플링제 함량 별 5개의 샘플을 제작하여 그 결과값의 평균값을 이용하여 그래프로 작성하였다.
그 결과, 도 3에서 볼 수 있듯이 접착력에 최적화된 금속계 커플링제의 함량은 0.5 중량부(실시예 1)이며, 이는 금속계 커플링제(coupling agent)를 사용하지 않은 비교예 1의 접착력에 비해 4배 이상 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ~ 5는 실시예 6(금속계 커플링제 5 중량부 포함)에 비하여 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 코팅안정화제를 사용하지 않고 조성물을 제조하여 초발수 코팅층을 형성하였다.
< 실험예 2: 접촉각 및 미끄럼 각 평가>
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 초발수 코팅용 조성물을 통해 형성한 초발수 코팅층에 대하여, 접촉각 및 미끄럼 각을 평가 하였다.
그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이 코팅안정화제를 사용하지 않은 코팅 표면은 접촉각이 150° 이하로 형성되어 초발수 표면을 형성하지 못하였고, 코팅안정화제로 SiO2 파티클을 사용한 코팅면은 150° 이상의 접촉각과 5° 이하의 미끄럼 각을 형성하였다. 따라서, 안정된 전도성 초발수 구조를 형성하기 위해 코팅안정화제인 SiO2는 필수적이다.
< 실시예 7>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 최종 초발수 코팅층의 두께가 20㎛가 되도록 초발수 코팅층을 형성하였다.
< 실험예 3: 전자파 차폐율 측정>
실시예 1 및 실시예 7에 따라 제조한 초발수 코팅용 조성물을 통해 형성한 초발수 코팅층에 대하여, 0.5 ~ 3 GHz의 주파수 영역에서 전차파 차폐율을 평가 하였다.
그 결과, 도 7에 도시된 바와 같이 실시예 1에 따라 초발수 코팅층을 형성한 경우 25dB라는 높은 전자파 차폐율을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 주제수지 및 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 2 중량부로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하는 초발수 코팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020049950250-pat00016

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 카복시기(-COOH)이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 주제수지 100 중량부에 대하여,
    탄소나노튜브, 은(Ag)나노와이어, 그래핀, 카본 블랙, 은(Ag) 파티클 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전도성 필러를 3 ~ 50 중량부로 포함하고,
    SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅안정화제를 3 ~ 35 중량부로 포함하는 초발수 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 주제수지 100 중량부에 대하여 용매를 4,000 ~ 21,000 중량부 더 포함하고, 분산제를 0.05 ~ 0.8 중량부 더 포함하는 초발수 코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 측정방법으로 라만 스펙트럼 측정 시, 파수(wavenumber) 800 ~ 900 cm-1 및 파수(wavenumber) 1675 ~ 1775 cm-1에서 피크가 존재하는 초발수 코팅용 조성물:
    [측정방법]
    전처리한 피착면에 초발수 코팅용 조성물을 코팅하고, 열처리하여 초발수 코팅층을 형성한 후 라만 스펙트럼을 측정하였다.
  8. 주제수지 및 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 2 중량부로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제를 포함하는 바인더; 전도성 필러; 및 코팅안정화제;를 포함하여 형성된 초발수 코팅층:
    [화학식 1]
    Figure 112020049950250-pat00017

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 카복시기(-COOH)이다.
  9. 전도성 필러를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 제1용액에 코팅안정화제를 혼합하여 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액에 주제수지 및 상기 주제수지 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 2 중량부로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 지르코알루미네이트(Al/Zr)계 커플링제를 포함하는 바인더를 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계;를 포함하는 초발수 코팅용 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020049950250-pat00018

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 카복시기(-COOH)이다.
  10. 피착면을 전처리하는 단계; 전처리한 피착면에 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 초발수 코팅용 조성물을 코팅시키는 단계; 및 피착면에 코팅시킨 초발수 코팅용 조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 초발수 코팅층 형성방법.
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