JP2022009937A - 撥水構造及び撥水剤、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】非常に高い撥水性能を得ることができる撥水構造を提供する。【解決手段】撥水構造１０は、基材１１と、その表面上に設けられた撥水層１２とを備える。撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、それよりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子１２２とを含有する。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、撥水構造及び撥水剤、並びにそれらの製造方法に関する。
水や氷の付着に起因する破損等を回避する手段として、種々の物品の表面に撥水処理が施される。例えば、特許文献１には、かかる撥水処理に用いられるコーティング剤組成物として、シリカ粒子、反応性シリコーンオリゴマー、シリケート化合物、有機酸化物、及び有機溶剤を含有するものが開示されている。
ＷＯ２０１８／０６６３６５Ａ１
本発明は、織布と、前記織布の表面上に設けられた撥水層とを備えた撥水構造であって、前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子と、を含有する。
本発明は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、ポリオレフィンワックスと、を含有する撥水剤である。
本発明は、前記撥水構造の製造方法である。
本発明は、前記撥水剤の製造方法である。
実施形態に係る撥水構造の断面図である。 実施形態に係る撥水構造の表層の断面部分拡大図である。 実施形態に係る撥水構造の不織布の断面部分拡大図である。 実施形態に係る撥水構造の製造方法を示す説明図である。
以下、実施形態について詳細に説明する。
図１Ａ及びＢは、実施形態に係る撥水構造１０を示す。実施形態に係る撥水構造１０は、基材１１と、その基材１１の表面上に設けられた撥水層１２とを備える。
基材１１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、木、ガラス、樹脂、ゴム、織布、不織布等が挙げられる。基材１１は、非常に高い撥水性能を得る観点から、樹脂又は不織布であることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。樹脂は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリ塩化ビニル樹脂を含むことがより好ましい。
不織布としては、特に限定されるものではなく、公知の各種製法によって製造される不織布を用いることができ、例えば、スパンボンド製法により製造されたスパンボンド不織布等が挙げられる。
不織布を形成する繊維としては、特に限定されるものではないが、合成繊維であることが好ましく、例えば、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維、ビニロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、ポリエステル繊維を含むことがより好ましい。ポリエステル繊維を含む繊維で形成された市販の不織布としては、例えば、旭化成社製のエルタスシリーズ等が挙げられる。
不織布を形成する繊維の繊維径は、特に限定されるものではないが、優れた耐摩耗性を得る観点から、例えば５μｍ以上２５μｍ以下である。
不織布の目付は、撥水構造１０の強度を確保するとともに、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは８００ｇ／ｍ２以下である。
基材１１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、シート状、板状、管状、塊状等が挙げられる。基材１１における撥水層１２が設けられる表面は、平滑面であっても、凹凸面であっても、どちらでもよい。
撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、その撥水性粒子１２１よりも平均粒子径が大きい充填粒子１２２とを含有する。実施形態に係る撥水構造１０によれば、撥水層１２が、撥水性粒子１２１と、それよりも平均粒子径が大きい充填粒子１２２とを含有することにより、非常に高い撥水性能を得ることができる。これは、図１Ｂに示すように、充填粒子１２２間に撥水性粒子１２１が入り込むとともに、充填粒子１２２により形成される表面凹凸によって撥水性粒子１２１が存在できる表面積が拡大し、その表面に沿って多くの撥水性粒子１２１が分布することとなり、これによって撥水性粒子１２１による撥水性能が高められるためであると推測される。
また、基材１１が不織布である撥水構造１０によれば、撥水層１２が、不織布の表面上に設けられていることにより、優れた耐摩耗性を得ることができる。これは、図１Ｃに示すように、不織布を形成する繊維１１１間に撥水性粒子１２１が入り込んで、撥水性粒子１２１が繊維１１１を被覆することにより、不織布の耐久性が高められるためであると推測される。
撥水性粒子１２１としては、例えば、ナノシリカ、未造粒カーボンブラック等が挙げられる。撥水性粒子１２１は、これらのナノシリカ及び未造粒カーボンブラックのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非黒色の非常に高い撥水性能を得る観点から、ナノシリカを含むことがより好ましい。
本出願における「ナノシリカ」とは、平均粒子径（一次粒子径）が１μｍ未満のシリカ粒子を意味する。ナノシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。ナノシリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。市販のヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが挙げられる。
ヒュームドシリカには、表面処理が施されていない親水性ヒュームドシリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性ヒュームドシリカとがある。ナノシリカは、これらの親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。
本出願における「未造粒カーボンブラック」とは、一次粒子が凝集した造粒物を形成していないカーボンブラックを意味する。したがって、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含まない微粉末状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされていない微粉末状のカーボンブラック、造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基を有することを意図的に排除した、そのような官能基を実質的に有さない微粉末状のカーボンブラックが含まれる。
その一方、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含む粒状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされた粒状のカーボンブラック、並びに造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基が意図的に導入された粒状のカーボンブラックは含まれない。但し、これらの粒状のカーボンブラックも、焼成処理等が施されて粒状の形態を喪失して微粉末状となったものは、本出願における「未造粒カーボンブラック」に含まれる。また、本出願の未造粒カーボンブラックには、未造粒カーボンナノチューブ及び未造粒カーボングラファイトも含まれる。
未造粒カーボンブラックは、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ分析）により、分析温度範囲を５０℃以上８００℃以下としたとき、Ｈ２Ｏ（－ＯＨ）、ＣＯ（ＣＨＯ、＞ＣＯ）、及びＣＯ２（－ＣＯＯＨ）のそれぞれの強度のピークが検出されないことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、官能基に起因する酸素含有量が、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
未造粒カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック；チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック等が挙げられる。未造粒カーボンブラックは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、非常に高い撥水性能を得る観点から、アセチレンブラックを含むことが好ましい。市販の未造粒のアセチレンブラックとしては、例えばデンカ社製の商品名：デンカブラックの粉状品が挙げられる。
撥水性粒子１２１の平均粒子径（一次粒子径）は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。撥水性粒子１２１の平均粒子径は、電子顕微鏡観察による測定に基づいて算出される。
撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０ｍｍ２／ｇ以上３００ｍｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍ２／ｇ以上２００ｍｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｍ２／ｇ以上１３０ｍｍ２／ｇ以下である。撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。
充填粒子１２２としては、例えば、平均粒子径が１μｍ以上のシリカ粒子（以下「大粒径シリカ」という。）、カルシウム粒子、モンモリロナイト粒子、マイカ粒子、タルク粒子などの無機粒子；アクリル系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子などの有機粒子等が挙げられる。充填粒子１２２は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、大粒径シリカを含むことがより好ましい。
大粒径シリカには、表面処理が施されていない親水性大粒径シリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性大粒径シリカとがある。大粒径シリカは、これらの親水性大粒径シリカ及び疎水性大粒径シリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性大粒径シリカを含むことがより好ましい。
充填粒子１２２の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。充填粒子１２２の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。
充填粒子１２２は、撥水性粒子１２１よりも平均粒子径が大きい。充填粒子１２２の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の平均粒子径の好ましくは２０倍以上２５０倍以下、より好ましくは３０倍以上２００倍以下、更に好ましくは４０倍以上１００倍以下、より更に好ましくは５０倍以上７０倍以下である。
充填粒子１２２は、多孔質であることが好ましい。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１５０ｍｍ２／ｇ以上７００ｍｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｇ以上４００ｍｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｍ２／ｇ以上３５０ｍｍ２／ｇ以下である。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積も、撥水性粒子１２１と同様、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。
充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積の撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積に対する比は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、更に好ましくは４以上１０以下である。充填粒子１２２のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。
実施形態に係る撥水構造１０における充填粒子１２２の質量含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の質量含有量よりも多いことが好ましい。実施形態に係る撥水構造１０における充填粒子１２２の含有量の撥水性粒子１２１の含有量に対する質量比は、好ましくは１以上１８以下、より好ましくは２以上１５以下、更に好ましくは３以上１２以下である。
撥水層１２は、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２のみで構成されていてもよいが、それらの基材１１への定着性を高める観点から、バインダー樹脂１２３を更に含有することが好ましい。
バインダー樹脂１２３としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、アクリル酸が付加したエポキシ化合物やウレタン化合物等が挙げられる。バインダー樹脂１２３は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
バインダー樹脂１２３は、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の基材１１への定着性を高め且つ高い撥水性能を得る観点から、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、ポリアルコキシシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン等が挙げられる。バインダー樹脂１２３は、これらのシリコーン樹脂のうちのポリアルコキシシロキサンを含むことが好ましい。バインダー樹脂１２３を形成する市販の未硬化シリコーン樹脂材料としては、例えばモメンティブジャパン社製の商品名：ＸＲ３１－Ｂ２７３３が挙げられる。
撥水層１２におけるバインダー樹脂１２３の含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。
また、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の合計含有量は、それらの基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１の含有量は、同様の観点から、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは３質量部以上６質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する充填粒子１２２の含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。
撥水層１２は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、酸化ポリオレフィンワックスを更に含有することが好ましい。
酸化ポリオレフィンワックスとは、ポリオレフィンワックスを酸化処理し、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入したワックスである。この酸化ポリオレフィンワックスは、酸化型ポリオレフィンワックス等の名称で一般に知られ、市販されている。
ポリオレフィンワックスは、一般的に分子量１００００以下の低分子量のポリオレフィンである。ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの高密度重合型、低密度重合型等が挙げられる。
酸化ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合ワックス、エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、酸化エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、エチレン－無水マレイン酸共重合ワックス、プロピレン－無水マレイン酸共重合ワックス及び高密度酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。酸化ポリオレフィンワックスは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
酸化ポリオレフィンワックスは、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、エチレン－アクリル酸共重合ワックス及び／又は高密度酸化ポリエチレンワックスを含むことが好ましい。市販のエチレン－アクリル酸共重合ワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ５４０等が挙げられる。また、市販の高密度酸化ポリエチレンワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ３２０等が挙げられる。
バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する酸化ポリオレフィンワックスの含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは７質量部以上２１質量部以下である。
撥水性粒子１２１、充填粒子１２２及びバインダー樹脂１２３の含有量の和に対する酸化ポリオレフィンワックスの含有量は、非常に高い撥水性能及び耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
撥水層１２が酸化ポリオレフィンワックスを含有する場合、実施形態に係る撥水構造１０における撥水性粒子１２１の質量含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、充填粒子１２２の質量含有量よりも多いことが好ましい。実施形態に係る撥水構造１０における撥水性粒子１２１の含有量の充填粒子１２２の含有量に対する質量比は、好ましくは１以上３６以下、より好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは７以上１５以下である。
撥水層１２が酸化ポリオレフィンワックスを含有する場合、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２の合計含有量は、それらの基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する撥水性粒子１２１の含有量は、同様の観点から、好ましくは１５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対する充填粒子１２２の含有量は、同様の観点から、好ましくは１質量部以上８質量部以下、より好ましくは２質量部以上７質量部以下、更に好ましくは３質量部以上６質量部以下である。
撥水層１２は、非常に高い撥水性能を得る観点から、その他に、バインダー樹脂１２３に均一に溶け込むように含まれたフッ素樹脂を含有していることが好ましい。バインダー樹脂１２３の１００質量部に対するフッ素樹脂の含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは０．２質量部以上１．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以上１．２質量部以下である。
撥水層１２の厚さは、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、撥水層１２の強度を保持する観点から、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
実施形態に係る撥水構造１０の静的な撥水性の指標となる水との接触角は、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、更に好ましくは１５０°以上である。この接触角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して接線法により測定される。
実施形態に係る撥水構造１０の水滴除去性の指標となる水の滑落角は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下である。この滑落角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して滑落法により測定される。
以上のような実施形態に係る撥水構造１０は、例えば、図２に示すように、基材１１の表面に対して、撥水性粒子１２１と、充填粒子１２２と、未硬化のバインダー樹脂１２３とを含有する撥水コーティング剤２０を塗工して基材１１の表面上に撥水層１２を形成することにより得ることができる。
撥水コーティング剤２０は、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２を分散させ且つ未硬化のバインダー樹脂１２３を溶解させる有機溶剤を更に含有することが好ましい。
かかる有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。有機溶剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、芳香族炭化水素溶媒を含むことが好ましく、トルエン及び／又はキシレンを含むことがより好ましい。
撥水コーティング剤２０は、バインダー樹脂１２３の硬化反応の触媒を含有していてもよい。バインダー樹脂１２３がシリコーン樹脂の場合、かかる触媒としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物、リン酸化合物等が挙げられる。触媒は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、有機チタン化合物を含むことがより好ましい。触媒の含有量は、バインダー樹脂１２３の１００質量部に対して、例えば３質量部以上９質量部以下である。
撥水コーティング剤２０における有機溶剤以外の全固形分濃度は、非常に高い撥水性能を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。なお、この全固形分濃度は、撥水コーティング剤２０が所望の粘度になるように、上記数値範囲外に設定してもよい。
基材１１の表面への撥水コーティング剤２０の塗工手段としては、例えば、マイヤーバーコート、アプリケーターコート、スプレーコート、ローラーコート、グラビアコーターコート、ダイコーターコート、リップコーターコート、コンマコーターコート、ナイフコーターコート、リバースコ－ターコート、スピンコーターコート、ディップコート、刷毛塗り等が挙げられる。塗工手段は、施工性が良好であるという観点から、これらのうちのスプレーコートが好ましい。また、基材１１として不織布を用いる場合には、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、ディップコートが好ましい。
さらに、実施形態に係る撥水構造１０は、例えば、基材１１の表面に対して、予め接着剤をスプレーコート等しておき、その上に撥水性粒子１２１及び充填粒子１２２をスプレーコート等して撥水層１２を形成することによっても得ることができる。
以上の構成の実施形態に係る撥水構造１０は、例えばコンクリート成形用の型枠に適用することができる。また、実施形態に係る撥水構造１０は、例えば水の抵抗を低減するための船舶の船底塗装に適用することができる。さらに、実施形態に係る撥水構造１０は、ハイドロプレーニング現象を抑制するための自転車、二輪車、自動車等のタイヤの溝の撥水処理に適用することができる。また、実施形態に係る撥水構造１０は、水害対策のための排水溝の撥水処理に適用することができる。実施形態に係る撥水構造１０は、その他、通行人や車両の通行に影響する道路や橋の氷結抑制、豪雪地の一般家庭の屋根や電線などへの積雪抑制、下水配管などにおける水の抵抗低減、サーフィン、スキー、スノーモービル、船舶プロペラなどのブレード表面処理、コンベアベルトの表面の撥水処理、フィルムやシートの表面の撥水処理等にも適用することができる。
基材１１が不織布である撥水構造１０は、例えば土木機械用のコントロールパネルに適用することができる。また、基材１１が不織布である撥水構造１０は、例えば車載用の撥水シートに適用することができる。
なお、上記実施形態では、基材１１の直上に撥水層１２が設けられた構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて基材１１と撥水層１２との間に下地層が介設されていてもよい。
［評価試験１］
（撥水構造）
以下の実施例１－１～１－６の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。
＜実施例１－１＞
有機溶剤のキシレンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０ 松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０ 日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）とを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、５質量部、及び１６質量部となり、且つ全固形分濃度が２０質量％となるように調製した。そして、この撥水コーティング剤を、ポリカーボネート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、室内に放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例１－１とした。
＜実施例１－２＞
有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂と、硬化剤の有機チタン化合物と、撥水性粒子の疎水性ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカとを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、疎水性ヒュームドシリカ、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、２質量部、及び２４質量部となり、且つ全固形分濃度が２１質量％となるように調製した。この撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－１と同様にして得た撥水構造を実施例１－２とした。
＜実施例１－３＞
フッ素樹脂溶液（フロロサーフＦＳ２０６０-１５ フロロテクノロジー社製 １５質量％溶液）を、シリコーン樹脂１００質量部に対して６質量部（フッ素樹脂固形分０．９質量部）投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして得た撥水構造を実施例１－３とした。
＜実施例１－４＞
充填粒子として親水性大粒径シリカに代えて、疎水性大粒径シリカ（サイロホービック１００ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－２と同様にして得た撥水構造を実施例１－４とした。
＜実施例１－５＞
フッ素樹脂溶液を、シリコーン樹脂１００質量部に対して６質量部（フッ素樹脂固形分０．９質量部）投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－４と同様にして得た撥水構造を実施例１－５とした。
＜実施例１－６＞
有機溶剤のキシレンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂と、硬化剤の有機チタン化合物と、撥水性粒子の未造粒カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００ デンカ社製、平均粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカとを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、未造粒カーボンブラック、及び親水性大粒径シリカの含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、４質量部、及び２４質量部となり、且つ全固形分濃度が２２質量％となるように調製した。この撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１－１と同様にして得た撥水構造を実施例１－６とした。
Figure 2022009937000002
（試験方法）
＜接触角＞
実施例１－１～１－６のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００ 協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して接線法により接触角を測定した。
＜滑落角＞
実施例１－１～１－６のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００ 協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して滑落法により滑落角を測定した。
＜モルタル水汚れ＞
実施例１－１～１－６のそれぞれについて、水３．７Ｌに乾燥モルタル２０ｋｇを投入してハンドミキサーで混ぜ合わせたモルタル水に、撥水構造の表面が水面に対して垂直になるように浸漬し、そして、それを引き揚げたときの表面の汚れ具合を目視により、Ａ：モルタル水汚れ全くなし、Ｂ：モルタル水汚れ僅かにあり、及びＣ：モルタル水汚れが顕著にあり、の３段階の評価を行った。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。表１によれば、実施例１－１～１－６のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更にモルタル水汚れに対して強いことが分かる。
実施例１－１～１－５の接触角を比較すると、親水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－１が最も大きいことが分かる。実施例１－１～１－５の滑落角を比較すると、疎水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有し、フッ素樹脂を含有しない実施例１－２が最も小さいことが分かる。実施例１－１～１－５の耐モルタル水汚れ性を比較すると、フッ素樹脂を含有する実施例１－３及び１－５がより優れることが分かる。
疎水性ヒュームドシリカ及び親水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－２及び１－３を比較すると、フッ素樹脂を含有しない実施例１－２の方が、フッ素樹脂を含有する実施例１－３よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。一方、疎水性ヒュームドシリカ及び疎水性大粒径シリカの組み合わせを含有する実施例１－４及び１－５を比較すると、逆に、フッ素樹脂を含有する実施例１－５の方が、フッ素樹脂を含有しない実施例１－４よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。
フッ素樹脂を含有しない実施例１－２及び１－４を比較すると、親水性大粒径シリカを含有する実施例１－２の方が、疎水性大粒径シリカを含有する実施例１－４よりも、接触角が大きく且つ滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。一方、フッ素樹脂を含有する実施例１－３及び１－５を比較すると、滑落角の大きさは同一であるが、逆に、疎水性大粒径シリカを含有する実施例１－５の方が、親水性大粒径シリカを含有する実施例１－３よりも、接触角が大きく、優れた撥水性を有することが分かる。
［評価試験２］
（撥水構造）
以下の実施例２－１～２－７及び比較例２－１の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表２にも示す。
＜実施例２－１＞
有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０ 松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０ 日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）と、フッ素樹脂溶液（フロロサーフＦＳ２０６０-１５ フロロテクノロジー社製 １５質量％溶液）と、を投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤は、未硬化のシリコーン樹脂固形分濃度が１７質量％となるとともに、有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、親水性大粒径シリカ、及びフッ素樹脂溶液の含有量が、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、５質量部、２４質量部、及び６質量部となり、且つ全固形分濃度が２２質量％となるように調製した。そして、この撥水コーティング剤を、目付が２０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０２０ 旭化成社製）にディップコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、不織布上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例２－１とした。
＜実施例２－２＞
目付が３０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０３０ 旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－２とした。
＜実施例２－３＞
目付が４０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０４０ 旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－３とした。
＜実施例２－４＞
目付が５０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０５０ 旭化成社製）を用いたこと、及び、撥水コーティング剤を１５０℃で２分間放置して乾燥させたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－４とした。
＜実施例２－５＞
目付が１００ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５１００ 旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－４と同様にして得た撥水構造を実施例２－５とした。
＜実施例２－６＞
不織布に代えて、ポリカーボネート樹脂板を用いたこと、及び、撥水コーティング剤をスプレーコートしたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－６とした。
＜実施例２－７＞
目付が１２ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０１２ 旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を実施例２－７とした。
＜比較例２－１＞
撥水性粒子を投入せずに、充填粒子をシリコーン樹脂１００質量部に対して１５質量部投入し、全固形分濃度が２０質量％となるように調製した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、目付が５０ｇ／ｍ２の不織布（Ｅ０５０５０ 旭化成社製）を用いたことを除いて実施例２－１と同様にして得た撥水構造を比較例２－１とした。
Figure 2022009937000003
（試験方法）
＜接触角＞
実施例２－１～２－７及び比較例２－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、摩耗前の接触角を測定した。
また、実施例２－１～２－７のそれぞれについて、表面性測定機（新東科学社製、装置名：ＴＹＰＥ１４ＤＲ）を用い、その平板上に設置した撥水構造に、１２ｍｍ角の研磨テープ（番手＃１０００）を当接させ、荷重２００ｇ、速度２０００ｍｍ／ｍｉｎ、操作距離２０ｍｍ、摺擦回数２０回の条件下で摩耗させた後に、上記の摩耗前の接触角と同様にして、摩耗後の接触角を測定した。
＜摩耗量＞
実施例２－１～２－７のそれぞれについて、上記の摩耗条件と同様の条件下で摩耗させた後に、摩耗量（μｍ）を測定した。
（試験結果）
試験結果を表２に示す。表２によれば、実施例２－１～２－７のいずれも、摩耗前の接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られていることが分かる。一方で、撥水コーティング剤に撥水性粒子を含まない比較例２－１は、摩耗前の接触角が１３３°で超撥水性が得られていないことが分かる。なお、比較例２－１は、摩耗前において超撥水性を有していないため、摩耗後の接触角及び摩耗量を測定していない。
摩耗後の接触角について、実施例２－１～２－６のいずれも、１４０°以上で超撥水性が得られていることが分かる。一方で、目付が１２ｇ／ｍ２の不織布を用いた実施例２－７は、摩耗前の接触角が１３７°で超撥水性が得られていないことが分かる。
摩耗量について、実施例２－１～２－５のいずれも、４０μｍよりも小さく優れた耐摩耗性を有していることが分かる。一方で、ポリカーボネート樹脂板を用いた実施例２－６は、摩耗量が６１μｍで耐摩耗性を有していないことが分かる。
［評価試験３］
（撥水構造）
以下の実施例３－１～３－６及び比較例３－１の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表３にも示す。
＜実施例３－１＞
有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となる未硬化のシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０ 松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０ 日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）と、エチレン－アクリル酸共重合ワックス（ＡＣ５４０ ハネウェル社製）を投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤における有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、親水性大粒径シリカ、及びエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、未硬化のシリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、３６質量部、４質量部、及び７質量部とした。このとき、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、５質量％である。そして、この撥水コーティング剤を、ポリカーボネート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例３－１とした。
＜実施例３－２＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－２とした。なお、実施例３－２の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１０質量％である。
＜実施例３－３＞
親水性ヒュームドシリカを、シリコーン樹脂１００質量部に対して３５質量部と、エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２１質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたこと除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－３とした。なお、実施例３－３の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１５質量％である。
＜実施例３－４＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２８質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－４とした。なお、実施例３－４の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、２０質量％である。
＜実施例３－５＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスに代えて、高密度酸化ポリエチレンワックス（ＡＣ３２０ ハネウェル社製）を投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を実施例３－５とした。なお、実施例３－５の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対する高密度酸化ポリエチレンワックスの含有量は、５質量％である。
＜実施例３－６＞
高密度酸化ポリエチレンワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び撥水コーティング剤を１５０℃で２分間放置して乾燥させたことを除いて実施例３－５と同様にして得た撥水構造を実施例３－６とした。なお、実施例３－６の撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対する高密度酸化ポリエチレンワックスの含有量は、１０質量％である。
＜比較例３－１＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを含まない撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例３－１と同様にして得た撥水構造を比較例３－１とした。
Figure 2022009937000004
（試験方法）
＜接触角＞
実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、接触角を測定した。
＜滑落角＞
実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、評価試験１と同様にして、滑落角を測定した。
＜摩耗＞
実施例３－１～３－６及び比較例３－１のそれぞれについて、撥水構造の撥水層を手で擦って摩耗させた後に、撥水構造における撥水性の低下の有無を確認した。撥水性の顕著な低下がない場合はＡ、撥水性の顕著な低下がある場合はＢ、として判定した。
（試験結果）
試験結果を表３に示す。表３によれば、実施例３－１～３－６のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更に顕著な撥水低下がなく耐摩耗性に優れることが分かる。一方で、酸化ポリオレフィンワックスを含有しない比較例３－１は、接触角が１４０°以上であるが、滑落角が大きく、撥水性の顕著な低下があり摩耗しやすいことが分かる。
また、実施例３－１～３－４の滑落角を比較すると、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が２０質量％の実施例３－４が最も大きい。一方で、撥水性粒子、充填粒子及びシリコーン樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が１５質量％以下の実施例３－１～３－３は、特に滑落角が小さく、より優れた撥水性を有することが分かる。
本発明は、撥水構造及び撥水剤、並びにそれらの製造方法の技術分野について有用である。
１０ 撥水構造
１１ 基材
１１１ 繊維
１２ 撥水層
１２１ 撥水性粒子
１２２ 充填粒子
１２３ バインダー樹脂
２０ 撥水コーティング剤

Claims (6)

  1. 織布と、
    前記織布の表面上に設けられた撥水層と、
    を備えた撥水構造であって、
    前記撥水層は、撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が大きい充填粒子と、を含有する撥水構造。
  2. 撥水性粒子と、前記撥水性粒子よりも平均粒子径が２０倍以上大きい充填粒子と、ポリオレフィンワックスと、を含有する撥水剤。
  3. 請求項２に記載された撥水剤において、
    バインダー樹脂をさらに含有する、撥水剤。
  4. 請求項２又は３に記載された撥水剤において、
    フッ素樹脂をさらに含有する、撥水剤。
  5. 請求項１に記載された撥水構造を製造する、製造方法。
  6. 請求項２～４のいずれか１項に記載された撥水剤を製造する、製造方法。
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