TWI490295B - 薄層及其罩幕接著劑 - Google Patents

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Description

薄層及其罩幕接著劑
本發明是關於一種在大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)及超大型積體電路等半導體裝置或液晶顯示板等的製造步驟中，在曝光時安裝於微影(lithography)罩幕上的薄層(pellicle)及其罩幕接著劑，尤其是關於一種適於藉由雙重圖案化(double patterning)而形成半導體元件的微細圖案的薄層及其罩幕接著劑。
於大型積體電路、超大型積體電路等半導體裝置或液晶顯示板等的製造步驟中，藉由經由罩幕(亦稱為曝光原版或光罩(reticle))照射光，而形成圖案。此時，若罩幕上附著異物，則光會由於異物而被吸收或彎曲。因此，圖案發生變形，或邊緣粗糙，有損圖案的尺寸、品質及外觀。因此，採用於罩幕表面安裝使光很好地穿透的薄層而抑制異物附著於罩幕表面的方法。
薄層通常包括金屬製薄層框架(pellicle frame)、及張貼於其一端面的薄層膜。於薄層框架的另一端面形成用以將薄層固定於罩幕上的罩幕接著劑層，該罩幕接著劑層以具有脫模性(mold releasability)的片狀材料(隔離膜)等加以保護。
並且，在將薄層安裝於罩幕時，將具有脫模性的片狀材料剝離後，將露出的罩幕接著劑層壓接於罩幕的規定位置，將薄層固定於罩幕上。如此，藉由將薄層安裝於罩幕 上，可使曝光的光不受異物等的影響而穿透。
提出有使用丙烯酸系乳液接著劑作為罩幕接著劑的薄層(例如參照專利文獻1)。另外，提出有含有聚丙烯系彈性體及(或)苯乙烯系彈性體作為黏著劑層的光學用途等的表面保護膜(例如參照專利文獻2)。提出有含有苯乙烯-丁二烯共聚物的氫化物(hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer，SEBS)、聚丙烯系樹脂(polypropylene，PP)及烯烴系熱塑性彈性體(thermoplastic olefin，TPO)作為基材層的切割基材膜(例如專利文獻3)。作為具有相分離結構的樹脂組成物，提出有具有包藏(salami)型分散結構的樹脂組成物，該包藏型分散結構包括改質聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)樹脂的連續相與聚酯的分散相，且聚酯的分散相進一步包括含環氧基的聚烯烴的連續相及其以外的聚烯烴的分散相(例如專利文獻4)。
然而，為了使半導體元件高集成化，必須進行圖案的微細化。即，為了於較窄的面積上集成較多的半導體元件，必須儘可能地縮小半導體元件的大小。因此，必須縮小圖案的寬度與作為相鄰圖案彼此的間隔的間距(pitch)。然而，由於存在解析極限，因此圖案的微細化存在極限。
因此，作為克服上述光微影步驟中的解析極限的方法，有雙重圖案化(double patterning)。雙重圖案化是指將一個電路圖案分割成兩個密集度較低的圖案來進行曝光，將該兩個圖案加以組合，最終獲得密集度較高的微細 圖案的技術(例如參照專利文獻5及專利文獻6)。雙重圖案化較好地應用於22nm世代(半間距為32nm)以後的下一代的半導體的製造。
於雙重圖案化中，使用2片罩幕曝光2次。因此，兩個圖案的相對位置的精度變得很重要。即，若藉由第1次曝光所獲得的圖案與藉由第2次曝光所獲得的圖案的相對位置精度不高，則無法獲得所需的圖案。因此，期望縮小兩個圖案的相對位置的nm等級的偏移(圖案的位置偏移)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開2007-156397號公報
[專利文獻2]：日本專利特開2008-115212號公報
[專利文獻3]：日本專利特開2008-159701號公報
[專利文獻4]：日本專利特開2004-352755號公報
[專利文獻5]：日本專利特開2008-103718號公報
[專利文獻6]：日本專利特開2008-103719號公報
本發明者等人認為產生雙重圖案化中的圖案的位置偏移的因素之一為罩幕的應變；罩幕的應變是由於將薄層壓接於罩幕時，薄層框架的應變通過罩幕接著劑層並傳遞而產生的。
為了不使薄層框架的應變傳遞至罩幕，藉由使罩幕接著劑層柔軟地變形而緩和薄層框架的應變能量亦較為有效。然而，若過度柔軟的罩幕接著劑層，於薄層製造時或 安裝於罩幕時與作業者或機械接觸，或者於薄層收納及搬運時與收納盒的端面接觸，則容易變形或應變。其結果，有罩幕接著劑的應變傳遞至罩幕之虞。
此外，若罩幕接著劑過度柔軟，則於曝光步驟結束後將薄層自罩幕剝下時，容易於罩幕表面上產生殘膠。而且，若罩幕接著劑層過度柔軟，則瞬間接著性較高，因此手接觸時易於發黏，處理性亦較低。
為了提高圖案化的精度，尤其是為了抑制雙重圖案化中的圖案的位置偏移，理想的是罩幕接著劑具有不會使薄層框架的應變傳遞至罩幕的適度的柔軟性，而且自罩幕剝下後的殘膠較少，處理性良好。本發明的目的在於提供一種具有罩幕接著劑層的薄層，該罩幕接著劑層具有適度的柔軟性，並且自罩幕剝下後的殘膠較少，處理性良好；尤其是提供一種可抑制雙重圖案化中的圖案的位置偏移的薄層。
本發明是關於以下之薄層及其中使用的罩幕接著劑。
[1]一種薄層，其包括：薄層框架、配置於上述薄層框架的一端面的薄層膜、及配置於上述薄層框架的另一端面的罩幕接著劑層；且上述罩幕接著劑層相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)，包含含有聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)，於上述罩幕接著劑層的電子顯微鏡照片中，觀察到苯乙烯系樹脂(A)的連續相與硬度調整劑(B)的分散相的相分離結構。
[2]如[1]所述之薄層，其中上述硬度調整劑(B)的分散相包括上述聚丙烯(b1)的連續相與上述丙烯系彈性體(b2)的分散相。
[3]如[1]或[2]所述之薄層，其中上述罩幕接著劑層的動態黏彈性中的tanδ的最大值為1.5以上5以下，且25℃下的儲存模數(storage modulus)為4.1×105Pa．s以上1×109Pa．s以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之薄層，其中上述聚丙烯(b1)與上述丙烯系彈性體(b2)的質量比為10：90~30：70。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之薄層，其中上述罩幕接著劑層於紅外吸收光譜中，於761cm-1以上767cm-1以下的區域具有吸收波峰。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之薄層，其中上述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，上述聚丙烯(b1)為均聚聚丙烯或含有5mol%以下的共聚單體成分的無規聚丙烯(random polypropylene)，且上述丙烯系彈性體(b2)為丙烯丁烯乙烯共聚物。
[7]一種罩幕接著劑，其是用以將薄層固定於罩幕的罩幕接著劑；且相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)，包含含有聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)，於電子顯微鏡照片中，觀察到苯乙烯系樹脂(A)的連續相與硬度調整劑(B)的分散相的相分離結構。
[8]如[7]所述之罩幕接著劑，其中上述硬度調整劑(B)的分散相包括上述聚丙烯(b1)的連續相與上述丙烯系彈性體(b2)的分散相。
[9]如[7]或[8]所述之罩幕接著劑，其中動態黏彈性中的tanδ的最大值為1.5以上5以下，且25℃下的儲存模數為4.1×105Pa．s以上1×109Pa．s以下。
[10]如[7]至[9]中任一項所述之罩幕接著劑，其中上述聚丙烯(b1)與上述丙烯系彈性體(b2)的質量比為10：90~30：70。
[11]如[7]至[10]中任一項所述之罩幕接著劑，其中於紅外吸收光譜中，於761cm-1以上767cm-1以下的區域具有吸收波峰。
[12]如[7]至[11]中任一項所述之罩幕接著劑，其中上述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，上述聚丙烯(b1)為均聚聚丙烯或含有5mol%以下的共聚單體成分的無規聚丙烯，且上述丙烯系彈性體(b2)為丙烯丁烯乙烯共聚物。
本發明的薄層具有罩幕接著劑層，該罩幕接著劑層具有不會產生變形或應變的程度的柔軟性，且自罩幕剝下後的殘膠較少，處理性良好。藉此，可抑制雙重圖案化中的圖案的位置偏移。
1.罩幕接著劑
本發明的罩幕接著劑包含苯乙烯系樹脂(A)、含有聚 丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的硬度調整劑(B)、視需要的柔軟劑(C)、及增黏劑(D)。
所謂苯乙烯系樹脂(A)是指含有源自苯乙烯的結構單元的聚合物；較好的是苯乙烯與除苯乙烯以外的烯烴的共聚物。苯乙烯系樹脂(A)較好的是苯乙烯與一種烯烴的二元共聚物；或苯乙烯與兩種烯烴的三元共聚物。烯烴之例中包含乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯等。
苯乙烯系樹脂(A)之例中包含苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(亦稱為「styrene ethylene butylene styrene，SEBS」)、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物等，較好的是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物。苯乙烯系樹脂(A)主要可提高罩幕接著劑的彈性。
較好的是苯乙烯系樹脂(A)的動態黏彈性中的tanδ的最大值較大。tanδ以損耗模數/儲存模數表示。若tanδ的最大值較大，則表示易於塑性變形。tanδ的最大值較大的苯乙烯系樹脂(A)可容易使含有其的罩幕接著劑進行塑性變形，應變亦較少。苯乙烯系樹脂(A)的tanδ的最大值較好的是1以上4以下，更好的是1.4以上4以下。
動態黏彈性中的tanδ及儲存模數可由TA Instruments公司製造的動態黏彈性測定裝置RSA-II而測定。具體而言，於氮氣環境下、拉伸模式、1Hz、測定溫度-80℃~120℃、升溫速度3℃/min、及初始Gap 20mm的條件下測定苯乙烯系樹脂(A)的試樣片(寬度5mm×厚度1mm)的儲存模數、損耗模數及tanδ。
苯乙烯系樹脂(A)中的源自苯乙烯的結構單元的含量較好的是35質量%以下，更好的是20質量%以下。其原因在於，若源自苯乙烯的結構單元的含量過多，則苯乙烯系樹脂(A)的tanδ會變得過小。
苯乙烯系樹脂(A)的溶解度參數(SP值)較好的是15.5(J/cm3)1/2~17.5(J/cm3)1/2，更好的是16(J/cm3)1/2~17(J/cm3)1/2。其原因在於可提高與下述硬度調整劑(B)的相容性。苯乙烯系樹脂(A)的溶解度參數(SP值)可藉由組成而進行控制。具體而言，可藉由源自苯乙烯的結構單元的含量而進行控制，該源自苯乙烯的結構單元的含量較好的是35質量%以下。其原因在於，若源自苯乙烯的結構單元的含量過多，則溶解度參數會變得過大。
溶解度參數(SP值)是由希德布朗(Hildebrand)根據正規溶液論而定義的值。若混合的兩種成分的SP值的差越小，則表示相容性越高。SP值是利用眾所周知的方法(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147~154頁(1974年)中記載)而求出。
硬度調整劑(B)含有聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)。
聚丙烯(b1)為均聚聚丙烯或含有少量共聚單體的無規聚丙烯。
無規聚丙烯中的共聚單體較好的是除丙烯以外的烯烴。除丙烯以外的烯烴之例中包含乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯及癸烯等。該等既可單獨，亦可將數種組合。
無規聚丙烯中的共聚單體的含量較好的是10mol%以下，更好的是5mol%以下。於無規聚丙烯含有數種共聚單體的情況下，共聚單體的總和是10mol%以下，較好的是5mol%以下。
聚丙烯(b1)的較佳例中包含：源自丙烯的結構單元的含量為90mol%以上100mol%以下、源自乙烯的結構單元的含量為0mol%以上5mol%以下、源自丁烯的結構單元的含量為0mol%以上5mol%以下的聚丙烯或無規聚丙烯。
聚丙烯(b1)對於苯乙烯系樹脂(A)與丙烯系彈性體(b2)的相容性均較佳，因此可提高苯乙烯系樹脂(A)與丙烯系彈性體(b2)的相容性，並且形成海島結構。即，由於聚丙烯(b1)為彈性率較高的樹脂，因此相對於苯乙烯系樹脂(A)的海相形成島相，相分離為海島結構。於此情況下，藉由存在聚丙烯(b1)，而與苯乙烯系樹脂(A)混合後亦維持源自聚丙烯(b1)的高彈性。因此，聚丙烯(b1)可提高罩幕接著劑的彈性，消除殘膠，並且提高處理性。
聚丙烯(b1)於25℃下的儲存模數較好的是4.1×105Pa．s以上1×1010Pa．s以下，更好的是5×105Pa．s以上1.5×109Pa．s以下。若聚丙烯(b1)的儲存模數過高，則存在罩幕接著劑的tanδ的最大值變小的情況。儲存模數可利用與上述相同的方法測定。
聚丙烯(b1)的拉伸模數較好的是1500MPa以上1800 MPa以下，更好的是1600MPa以上1800MPa以下。拉伸模數可依據JIS K7161而測定。
聚丙烯(b1)的彎曲模數較好的是1100MPa以上2000MPa以下，更好的是1200MPa以上2000MPa以下。彎曲模數可依據JIS K7171而測定。
聚丙烯(b1)的密度較好的是900kg/m3以上930kg/m3以下，更好的是903kg/m3以上930kg/m3以下。密度可依據JIS K0061而測定。
聚丙烯(b1)的溶解度參數(SP值)較好的是14(J/cm3)1/2以上18.4(J/cm3)1/2以下，更好的是15(J/cm3)1/2以上17(J/cm3)1/2以下，進而較好的是15.5(J/cm3)1/2以上16.8(J/cm3)1/2以下，尤其好的是16(J/cm3)1/2以上16.4(J/cm3)1/2以下。其原因在於可提高與苯乙烯系樹脂(A)及下述丙烯系彈性體(b2)的相容性。溶解度參數(SP值)可與上述同樣地測定。於聚丙烯(b1)為無規聚丙烯的情況下，無規聚丙烯的溶解度參數(SP值)可藉由共聚單體的種類或含量而進行控制。
聚丙烯(b1)既可為進行製造而獲得，亦可為市售品。
丙烯系彈性體(b2)為含有源自丙烯的結構單元的彈性體，較好的是含有源自丙烯的結構單元及源自烯的結構單元的共聚物。烯的較好之例為1-丁烯。其原因在於，烯之中，1-丁烯具有增大tanδ的最大值的效果。含有源自丙烯的結構單元與源自1-丁烯的結構單元的丙烯系彈性體(b2)的較好之例為丙烯丁烯乙烯共聚物(propylene butene ethylene copolymer，PBER)。
丙烯丁烯乙烯共聚物中的源自乙烯的結構單元的含量為5mol%以上20mol%以下，源自1-丁烯的結構單元的含量較好的是5mol%以上30mol%以下。含有較多源自1-丁烯的結構單元的丙烯丁烯乙烯共聚物可增大罩幕接著劑的tanδ的最大值。如此，丙烯系彈性體(b2)與聚丙烯(b1)的相容性較高，可增大罩幕接著劑的tanδ的最大值。
丙烯系彈性體(b2)於紅外吸收光譜中，於761cm-1以上767cm-1以下的區域具有吸收波峰。該761cm-1以上767cm-1以下的吸收波峰為源自正-1-丁烯的結構單元的吸收波峰(源自1-丁烯的CH2搖晃彎曲振動(rocking bending vibration)的吸收)。該區域具有吸收波峰的丙烯系彈性體(b2)與聚丙烯(b1)相容，可增大硬度調整劑(B)的tanδ的最大值。於含有源自1-丁烯的結構單元的共聚物的紅外吸收光譜中當然可確認該吸收波峰，於含有該共聚物的罩幕接著劑的紅外吸收光譜中亦可確認該吸收波峰。
丙烯系彈性體(b2)的tanδ的最大值較好的是0.6以上4以下，更好的是0.8以上4以下，進而較好的是1以上4以下。
丙烯系彈性體(b2)於25℃下的儲存模數較好的是1×102Pa．s以上1×107Pa．s以下，較好的是1×103Pa．s以上1×106Pa．s以下。含有儲存模數過高的丙烯系彈性體(b2)的罩幕接著劑不僅難以與罩幕密接，亦使tanδ的最大值變得過小，因此不佳。
丙烯系彈性體(b2)的密度較好的是800kg/m3以上900kg/m3以下，更好的是805kg/m3以上900kg/m3以下。
丙烯系彈性體(b2)的溶解度參數(SP值)較好的是14(J/cm3)1/2以上18.4(J/cm3)1/2以下，更好的是15(J/cm3)1/2以上17(J/cm3)1/2以下，進而較好的是15.5(J/cm3)1/2以上16.8(J/cm3)1/2以下，尤其好的是16(J/cm3)1/2以上16.4(J/cm3)1/2以下。其原因在於可提高與苯乙烯系樹脂(A)及聚丙烯(b1)的相容性。溶解度參數(SP值)可與上述同樣地測定。丙烯系彈性體(b2)的溶解度參數(SP值)可藉由共聚單體的種類或含量而進行控制。例如，若增加共聚單體中的乙烯及丁烯等的含量則溶解度參數變低，相反若減少乙烯及丁烯等的含量則溶解度參數變高。
聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)既可為分別進行製造而獲得，亦可為市售品。
含有高彈性的聚乙烯、聚乙烯蠟、聚丙烯、聚丙烯蠟等代替該等硬度調整劑(B)的罩幕接著劑為高彈性，但根據添加量而降低tanδ的最大值。因此，未獲得兼具較高的彈性率與較高的tanδ的最大值的罩幕接著劑。另一方面，由於含有低彈性的彈性體(例如包含乙烯、丁烯形的共聚物)的罩幕接著劑低彈性化，因此易於產生殘膠等。
硬度調整劑(B)中的聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)的含有比(質量比)較好的是5：95~30：70，更好的是10：90~30：70。若聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體 (b2)的含有比(質量比)為上述範圍，則易於獲得於下述聚丙烯(b1)的海相中分散有丙烯系彈性體(b2)的島相的海島結構。
硬度調整劑(B)的動態黏彈性中的tanδ的最大值較好的是0.5以上2以下，更好的是0.7以上2以下。tanδ的最大值在上述範圍內的硬度調整劑(B)可使含有該硬度調整劑(B)的罩幕接著劑適當地塑性變形，且難以應變。
硬度調整劑(B)於25℃下的儲存模數為0.9×105Pa．s以上，較好的是1×105Pa．s以上1×107Pa．s以下。儲存模數在上述範圍內的硬度調整劑(B)可抑制包含其的罩幕接著劑的殘膠或處理性下降。
罩幕接著劑中亦可含有柔軟劑(C)。柔軟劑(C)若為可對苯乙烯系樹脂(A)賦予柔軟性的材料，則無特別限定。柔軟劑(C)的較好之例中包含聚丁烯、氫化聚丁烯、不飽和聚丁烯等。
罩幕接著劑中亦可含有增黏劑(D)。若增黏劑(D)為通常使用的增黏劑則無特別限定。增黏劑(D)之例中包含：荒川化學工業股份有限公司製造的Arkon、東邦化學工業股份有限公司製造的Toho Highresin、Toho Corporex、三井化學股份有限公司製造的Hilets®、日本Zeon股份有限公司製造的Quintone、Tonex股份有限公司製造Escorez®等。其中，較好的是源自戊烯的餾分(C5餾分)或源自壬烯的餾分(C9餾分)等石油樹脂。尤其是源自壬烯的餾分(C9餾分，例如Arkon等)與SEBS等苯 乙烯系樹脂(A)的相容性較好，因此較好。
罩幕接著劑相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)，含有35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)；較好的是含有65質量份以上76質量份以下的硬度調整劑(B)。
若硬度調整劑(B)的含量過多，則剛性會變得過高，罩幕接著劑的tanδ的最大值變小。因此，難以獲得縮小圖案的位置偏移的效果。若硬度調整劑(B)的含量過少，則罩幕接著劑會變得過度柔軟，易於產生殘膠，處理性下降。
本發明的罩幕接著劑是藉由將上述各成分於80℃~220℃下混合或混煉而獲得。混合、混煉裝置可為通常的裝置，例如使用雙軸擠出機、密閉型混煉機(Labo Plastomil)及混合機等。
較好的是以此方式獲得的罩幕接著劑的動態黏彈性中的tanδ的最大值適度高，更好的是1.5以上5以下，進而較好的是1.7以上4以下。tanδ的最大值較高的罩幕接著劑易於塑性變形(柔軟)，可消除薄層框架的應變能量，使其難以傳遞至罩幕。然而，tanδ的最大值過高的罩幕接著劑會過於低彈性化，因此樹脂本身的強度下降，易於產生殘膠。tanδ的最大值在上述範圍內的硬度調整劑(B)使包含其的罩幕接著劑適度地塑性變形，因此難以使罩幕應變(例如，可使雙重圖案化中的圖案的位置偏移量為3nm以下)，且難以產生殘膠。
tanδ成為最大值時的溫度(tanδ波峰溫度)較好的是-80℃~30℃。其原因在於，由於是在常溫下進行將薄層安裝於罩幕等的作業，因此常溫以下的塑性變形較為重要。另外，測定頻率為1赫茲。
為增大罩幕接著劑的tanδ的最大值，提高丙烯系彈性體(b2)的含有比(質量比)即可，為縮小罩幕接著劑的tanδ的最大值，降低丙烯系彈性體(b2)的含有比(質量比)即可。然而，若過度地提高丙烯系彈性體(b2)的含有比(質量比)，則存在罩幕接著劑的tanδ的最大值下降的情況，因此應設為適當的含有比。
罩幕接著劑於25℃下的儲存模數為4.1×105Pa．s以上1×109Pa．s以下，更好的是4.2×105Pa．s以上1×107Pa．s以下。由於儲存模數較高的罩幕接著劑的凝聚力較高，因此難以產生殘膠，處理性亦良好。另一方面，儲存模數較低的罩幕接著劑易於產生殘膠，處理性亦較差。
為提高罩幕接著劑的儲存模數，提高聚丙烯(b1)的含有比(質量比)即可，為降低罩幕接著劑的儲存模數，降低聚丙烯(b1)的含有比(質量比)即可。
罩幕接著劑的tanδ及儲存模數可利用與上述相同的方式測定。
本發明的罩幕接著劑具有於苯乙烯系樹脂(A)的海相(連續相)中分散有硬度調整劑(B)的島相(分散相)的海島結構(相分離結構)。硬度調整劑(B)的島相進一步具有於聚丙烯(b1)的海相(連續相)中分散有丙烯系 彈性體(b2)的島相(分散相)的海島結構(相分離結構)。該等相分離結構利用穿透式電子顯微鏡進行觀察。
圖1為罩幕接著劑的穿透式電子顯微鏡照片的一例。如圖1所示，成為如下之三相結構：於苯乙烯系樹脂(A)的海相中分散硬度調整劑(B)的島相；硬度調整劑(B)的島相進一步包括聚丙烯(b1)的海相(白的部分)、及丙烯系彈性體(b2)的島相(黑的部分)。
於苯乙烯系樹脂(A)與硬度調整劑(B)的相容性較高、為適度的組成比時獲得苯乙烯系樹脂(A)與硬度調整劑(B)的海島結構。同樣，於聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)的相容性較高、為適度的組成比時獲得硬度調整劑(B)的島相內的聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)的海島結構。
即，於苯乙烯系樹脂(A)、聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的各成分的相容性較高、為適度的組成比時獲得圖1所示的三相海島結構。若聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)的相容性較低，則難以互相混合。因此，於苯乙烯系樹脂(A)的海相中，聚丙烯(b1)的島相與丙烯系彈性體(b2)的島相分別獨立地分散，未形成如上所述的三相結構。
通常藉由將相容性較好的兩種以上成分混合而獲得海島結構(相分離結構)；若兩種成分的相容性特別高，則島相的直徑變小(島相微分散)。另一方面，將相容性較低的兩種以上成分混合亦會產生相分離，但不會形成海島結 構。將同一物質彼此混合亦會完全地相容成為一相，不會形成海島結構。
為提高苯乙烯系樹脂(A)、聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的各成分的相容性，較好的是選擇各成分的溶解度參數(SP值)相互接近的成分。
海島結構可利用穿透式顯微鏡照片觀察。利用穿透式顯微鏡進行觀察時，較好的是對罩幕接著劑進行四氧化釕染色。其原因在於，結晶質的聚丙烯(b1)未被染色，僅非晶質的丙烯系彈性體(b2)被釕染色，因此變得易於觀察到三相結構。
穿透式顯微鏡中，以觀察面積為1350μm2、倍率為5000倍的條件所觀察到的硬度調整劑(B)的島相所占面積相對於罩幕接著劑總面積的比(面積比)較好的是10%以上而未達40%，更好的是15%以上而未達35%。具有上述面積比的罩幕接著劑具有適度的tanδ的最大值與儲存模數。
硬度調整劑(B)的島相的面積比可藉由苯乙烯系樹脂(A)與硬度調整劑(B)的含有比而進行調整。若硬度調整劑(B)的含量較多，則相對於罩幕接著劑整體，硬度調整劑(B)的島所占面積變大；若硬度調整劑(B)的含量較少，則硬度調整劑(B)所占面積變小。即，上述面積比是藉由相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)含有35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)而獲得。
硬度調整劑(B)的島相所占面積比根據利用穿透式顯微鏡等所拍攝的海島結構的照片而算出。
島相的直徑例如為1μm~14μm左右。島相的直徑越小則島相越微分散，因此較好。
由於本發明的罩幕接著劑具有適度高的tanδ的最大值與儲存模數，因此具有適度的柔軟性。因此，若用作薄層的罩幕接著劑層，則罩幕接著劑層可吸收(緩和)薄層的應變，不使薄層或罩幕接著劑層的應變傳遞至罩幕。而且，本發明的罩幕接著劑難以延伸不易產生殘膠。因此，即便罩幕接著劑與作業者的手等接觸，亦容易自手分離，處理性亦優異。
2.薄層
本發明的薄層包括：薄層膜、支持上述薄層膜的外周的薄層框架、使上述薄層框架與上述薄層膜接著的膜接著劑、及用以使上述薄層框架與上述罩幕接著的罩幕接著劑。圖2表示本發明的薄層的一例。薄層10包括薄層膜12、及支持薄層膜12的外周的薄層框架14。薄層膜12經由位於薄層框架14的其中一端面的膜接著劑層13而張設。另一方面，為使薄層框架14接著於罩幕(未圖示)，而於薄層框架14的另一端面設置罩幕接著劑層15。罩幕接著劑層15是由上述罩幕接著劑而獲得。
薄層膜12是由薄層框架14保持，覆蓋罩幕(未圖示)的曝光區域。因此，薄層膜12具有不阻斷曝光能量的透光性。薄層膜12的材質之例中包含石英玻璃、或氟系樹脂或 乙酸纖維素等透明性材質。
薄層框架14可為經耐酸鋁(alumite)處理的鋁框架等。理想的是薄層框架14為黑色。其原因在於，可防止曝光光的反射，且易於檢查有無附著的異物等。
膜接著劑層13將薄層框架14與薄層膜12接著。膜接著劑層13之例中包含：丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、矽樹脂接著劑、含氟矽接著劑等氟聚合物等。
罩幕接著劑層15使薄層框架14接著於罩幕(未圖示)。罩幕接著劑層15是將上述罩幕接著劑塗佈及乾燥而獲得。罩幕接著劑的塗佈方法可為眾所周知的方法，例如可為將刮刀狀的塗佈噴嘴抵壓於薄層框架的端面，自塗佈噴嘴噴出罩幕接著劑的方法等。罩幕接著劑層15的厚度為0.3mm~1.0mm左右。
亦可於罩幕接著劑層15的表面配置用以保護罩幕接著劑層15的脫模片(隔離膜)。脫模片之例中包含：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜等。脫模片於將薄層安裝於罩幕時剝離。
薄層10於剝離脫模片後，經由罩幕接著劑層15安裝於罩幕(未圖示)上。罩幕上附著的異物若與曝光光的焦點相一致，則會引起對晶圓的解析不良。因此，薄層10是以覆蓋罩幕(未圖示)的曝光區域的方式安裝。藉此防止異物附著於罩幕(未圖示)。
薄層10的安裝是使用貼膜機(pellicle mounter)(松下精機股份有限公司製造)。於常溫下將薄層與罩幕設置於 貼膜機上，使薄層壓接於罩幕上。壓接條件亦取決於罩幕的種類等，例如於室溫下，以20kgf/cm2左右的壓力，壓接3分鐘左右即可。
所謂罩幕(未圖示)是指配置有經圖案化的遮光膜的合成石英、石英玻璃等玻璃基板等。所謂遮光膜是指Cr或MoSi等金屬的單層或數層結構的膜。罩幕的厚度例如為0.6cm左右。
半導體元件上所描繪的電路圖案的形成步驟等微影中所使用的曝光光使用水銀燈的i射線(波長為365nm)、KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)等短波長的曝光光。
如上所述，本發明的薄層具有適度地柔軟、且無殘膠的罩幕接著劑層。因此，即便將薄層安裝於罩幕上，罩幕接著劑層亦會吸收及緩和薄層的應變能量而不使其傳遞至罩幕，可抑制罩幕的應變。因此，可抑制由罩幕的應變所引起的圖案化精度下降。另外，將薄層自罩幕剝離時，罩幕接著劑層不會產生殘膠，處理性亦優異。
而且於雙重圖案化中，使用兩個罩幕，對一個晶圓進行2次曝光。並且，藉由將兩個電路圖案互相不同地重疊，而獲得具有利用一個罩幕所獲得的電路圖案的間距的1/2的間距的電路圖案。利用雙重圖案化所獲得的電路圖案的間距為1nm~5nm左右。
藉由使用雙重圖案化的方法，可對難以利用1片罩幕進行曝光的32nm節點以下的最前端世代所要求的微細電 路圖案進行曝光。該技術中，重要的是如何將藉由第1次與第2次曝光所形成的各個電路圖案按照設計的電路圖準確地重合。如此，於雙重圖案化中，要求儘可能縮小兩個圖案的相對位置的偏移量(圖案的位置偏移量)。32nm節點以下的世代所要求的圖案的位置偏移量為0nm~5nm左右，較好的是0nm~3nm左右。
兩個圖案的位置偏移量是指藉由第1次曝光、顯影所形成的圖案與藉由第2次曝光、顯影所形成的圖案的實測距離與電路設計所要求的距離的差。兩個圖案的位置偏移量可利用以下方法測定。首先，經由罩幕進行第一次曝光。繼而，將罩幕自進行第一次曝光的位置錯開特定量進行第二次曝光。此時，藉由SEM觀察而求出藉由第一次曝光、顯影所形成的圖案與藉由第二次曝光、顯影所形成的圖案的距離，將該距離與電路設計所要求的距離的差設為圖案的位置偏移量。
如此，於雙重圖案化中，必須於奈米(nm)等級儘可能縮小兩個圖案的相對位置的偏移，要求較高的圖案化精度。本發明的薄層不會使薄層的應變傳遞至罩幕，因此尤其適於雙重圖案化。
【實施例】
以下，參照實施例及比較例進一步說明本發明。本發明的技術範圍並不限定於該等揭示實施例或比較例中所使用的成分。
(實施例1)
以表1所示的調配比(質量比)稱量作為苯乙烯系樹脂(A)的以下所示的SEBS、作為硬度調整劑(B)的以下所示的無規聚丙烯(b1)與丙烯丁烯乙烯共聚物(b2)的混合物、作為柔軟劑(C)的聚丁烯(日油股份有限公司製造的Nissan聚丁烯30N)、及作為增黏劑(D)的荒川化學工業股份有限公司製造的Arkon P100，以整體達到8g的方式加以混合。
(A)苯乙烯系樹脂
SEBS(旭化成化學股份有限公司製造的Tuftec®H1221)
源自苯乙烯的結構單元的含量：12質量%
tanδ的最大值(-30℃)：2.0
溶解度參數(SP值)：16.7(J/cm3)1/2
(B)硬度調整劑
將無規聚丙烯(b1)與丙烯丁烯乙烯共聚物(b2)以15/85的質量比混合而成的混合物
tanδ的最大值(-20℃)：1.0
25℃下的儲存模數：1.1×107Pa．s
(b1)無規聚丙烯(C2/C3 mol%=1/99)
25℃下的儲存模數：3×107Pa．s
拉伸模數：1600MPa
密度：910Kg/m3
溶解度參數(SP值)：16.2(J/cm3)1/2
(b2)丙烯丁烯乙烯共聚物(C2/C3/C4mol%=13/68/19)
25℃下的儲存模數：8×106Pa．s
溶解度參數(SP值)：16.2(J/cm3)1/2
於60ml的密閉型混煉機(東洋精機製作所股份有限公司製造)中投入上述(A)~(D)的混合物後進行密閉。並且，於200℃、150rpm的條件下混煉20分鐘，獲得塊狀罩幕接著劑。將所獲得的塊狀罩幕接著劑切下10g左右，投入至加熱槽(槽內溫度：210℃)中，使罩幕接著劑熔融。
另一方面，準備外尺寸為149mm×122mm×5.8mm、框架厚度為2mm的經陽極氧化處理的鋁製框架作為薄層框架。
並且，藉由自與加熱槽連通的針尖擠出上述熔融狀態的罩幕接著劑，而將罩幕接著劑塗佈於薄層框架的端面。所獲得的罩幕接著劑層的厚度為0.6mm。而且，於罩幕接著劑層的表面設置隔離膜。
於薄層框架的未配置罩幕接著劑層的一側的端面，另外經由膜接著劑而張貼薄層膜，獲得薄層。
(實施例2~4)
除了設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(實施例5)
除了使用日本曹達股份有限公司製造的聚丁烯(NISSO-PB氫化型PB樹脂GI2000)作為柔軟劑(C)，且設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(實施例6)
除了設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(比較例1)
除了使用以下所示的SEBS作為苯乙烯系樹脂(A)，使用聚乙烯(三井化學股份有限公司製造的Hi-Wax NL100)作為硬度調整劑(B)，設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
苯乙烯系樹脂(A)
SEBS(旭化成化學股份有限公司製造的Tuftec®H1062)
源自苯乙烯的結構單元的含量：18質量%
tanδ的最大值(-48℃)：1.3
溶解度參數(SP值)：16.8(J/cm3)1/2
(比較例2~3)
除了使用SEBS(旭化成化學股份有限公司製造的Tuftec®H1062)作為苯乙烯系樹脂(A)，使用聚丙烯(三 井化學股份有限公司製造的Hi-Wax NP055)作為硬度調整劑(B)，設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(比較例4)
除了使用SEBS(旭化成化學股份有限公司製造的Tuftec®H1062作為苯乙烯系樹脂(A))，不使用硬度調整劑(B)以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(比較例5)
除了使用乙烯-丁烯共聚物(C2/C3 mol%=89/11)作為硬度調整劑(B)，設為表1所示的調配比以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(比較例6)
除了將硬度調整劑(B)的總計含量設為35.1質量份以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
(比較例7)
除了使用SEBS(旭化成化學股份有限公司製造的Tuftec®H1062)作為苯乙烯系樹脂(A)，且將硬度調整劑(B)的總計含量設為3.1質量份以外，以與實施例1相同的方式獲得罩幕接著劑。使用該罩幕接著劑，與實施例1同樣地製作薄層。
利用以下方式進行實施例1~6及比較例1~7中所獲得的罩幕接著劑的評價(1.穿透式電子顯微鏡觀察、2.動態黏彈性、及3.紅外線吸收光譜)。此外，利用以下方式進行具有罩幕接著劑的薄層的評價(4.罩幕的應變量、5.圖案的位置偏移量、6.殘膠及處理性)。其結果示於表1。
1.穿透式電子顯微鏡觀察
對利用切片機自冷凍的罩幕接著劑切下的薄片(厚度為0.1μm)進行四氧化釕染色。利用日立製作所製造的穿透式電子顯微鏡H-7650觀察該薄片。TEM觀察面積為1350μm2，倍率為5000倍。
於表1中，將確認於苯乙烯系樹脂(A)的海相中分散有硬度調整劑(B)的島相，且硬度調整劑(B)的島相進一步包括聚丙烯(b1)的海相(白的部分)與丙烯系彈性體(b2)的島相(黑的部分)的三相結構的情況設為○，將未確認三相結構的情況設為×。另外，於確認三相結構的情況下，將包含聚丙烯(b1)與丙烯系彈性體(b2)的島相的面積比(%)於10~40%的範圍內的情況設為○，將不於此範圍內的情況設為×。
2.動態黏彈性測定
準備罩幕接著劑的膜狀試樣片(寬度5mm×厚度1mm)。並且，使用TA Instruments公司製造的動態黏彈性測定裝置RSA-II測定罩幕接著劑的試樣片的tanδ的最大值及25℃下的儲存模數。測定條件設為拉伸模式、1Hz、測定溫度-80℃~120℃、升溫速度3℃/min、初始Gap20 mm、氮氣環境下。
表1中，關於tanδ的最大值，將1.5以上5以下的最大值設為○，將此範圍外的最大值設為×。另外，關於25℃下的儲存模數，將4.1×105Pa．s以上1.0×109Pa．s以下的儲存模數設為○，將此範圍外的儲存模數設為×。
3.紅外吸收光譜
藉由將罩幕接著劑夾持於東麗公司製造的特氟綸(註冊商標)片中，利用200℃的壓製機進行熱壓，而獲得較薄的膜狀罩幕接著劑。將罩幕接著劑的膜自東麗公司製造的特氟綸(註冊商標)片上剝下，利用Varian公司製造的FT-IR FTS-3100測定400cm-1~4000cm-1的範圍的紅外線吸收光譜。
於表1中將確認源自1-丁烯的761cm-1~767cm-1的區域之吸收波峰的情況設為○，未確認吸收波峰的情況設為×。
4.罩幕的應變量
於常溫下，將薄層與罩幕設置於貼膜機(松下精機股份有限公司製造)上，使薄層壓接於罩幕。壓接條件為常溫下，壓力設為20kgf/cm2，壓接時間設為3分鐘。利用平面度測定解析裝置Ultra Flat200Mask(Corning Tropel公司製造)測定此時安裝有薄層的罩幕的應變量。測定面積為146mm2。罩幕使用材質為石英玻璃、厚度為6.35mm的罩幕。
安裝有薄層的罩幕通常隨著薄層的鋁框的應變而彎曲 地應變。若利用平面度測定解析裝置Ultra Flat200Mask(Corning Tropel公司製造)測定罩幕整體，則以等高線的圖的形式表示罩幕的應變狀態，將應變量的最大值與最小值的差表示為罩幕的應變值。將利用該方法所獲得的安裝薄層前的罩幕整體的應變值(1)與安裝薄層後的罩幕整體的應變值(2)的差作為由薄層引起的罩幕的應變量。
罩幕的應變量越小越好，最好的是0(無應變)。
5.圖案的位置偏移量
使用半導體曝光裝置ArF液浸掃描儀NSR-S610C(Nikon股份有限公司製造)，經由安裝有薄層的罩幕對晶圓曝光2次，於晶圓上蝕刻圖案。晶圓使用厚度為6.35mm、長度為151.95mm的6025基板。具體而言，使罩幕自進行第一次曝光的位置錯開而進行第二次曝光。利用SEM觀察此時藉由第二次曝光所形成的圖案是否形成於與錯開罩幕的位置對應的位置上。藉由SEM觀察而求出藉由第一次曝光所形成的圖案與藉由第二次曝光所形成的圖案的距離，將該距離與根據設計值而錯開罩幕的量的差設為圖案的位置偏移量。
圖案的位置偏移量越小越好。
6.殘膠與處理性
使用S-vans股份有限公司製造的照明裝置(照度為30萬勒克斯)對罩幕進行照明，使罩幕表面反射，藉此目視觀察剝下薄層後的罩幕上是否殘留有罩幕接著劑。另外，處理性是目視觀察與手接觸時是否易於自手脫離。
如表1所示，於實施例1~6的罩幕接著劑中，觀察到苯乙烯系樹脂(A)/聚丙烯(b1)/丙烯系彈性體(b2)此三相的海島結構。另外可知，實施例1~6的罩幕接著劑的tanδ的最大值為1.7~2.0，儲存模數為4.4×105~28×105Pa．s，均較高。
其中，實施例1的罩幕接著劑的穿透式電子顯微鏡照片以上述圖1表示。如圖1所示，觀察到苯乙烯系樹脂(A)的海相與硬度調整劑(B)的島相，而且硬度調整劑(B)的島相包含染色部與非染色部此2色，確認具有三相結構。實施例1的罩幕接著劑的動態黏彈性的測定結果示於圖3。實施例1的罩幕接著劑的tanδ最大時的溫度約為-16℃。
於使用實施例1~6的罩幕接著劑的薄層中，罩幕的應變量為105nm以下。另外圖案位置偏移量為2.0nm以下，可充分地進行雙重圖案化。自罩幕剝下薄層後亦未於罩幕上殘留罩幕接著劑，未產生殘膠。另外，罩幕接著劑與手接觸亦未延伸而立即剝下，處理性亦良好。
相對於此，比較例1~7的罩幕接著劑均未觀察到海島結構。另外，比較例1~7的罩幕接著劑均未兼具較高的tanδ的最大值與較高的儲存模數。
於比較例1~3及5的罩幕接著劑中，均未觀察到海島結構，tanδ的最大值較低，因此可知圖案的位置偏移量較大為7~10nm左右。另一方面，比較例1~3的罩幕接著劑的儲存模數適度高，因此殘膠較少，處理性良好。
於比較例4的罩幕接著劑中，由於不含硬度調整劑(B)，因此未觀察到海島結構。罩幕接著劑的tanδ的最大值比較高為2，因此適度地柔軟，可減少罩幕的應變量或圖案的位置偏移。然而，由於儲存模數較低，因此產生殘膠，處理性不良。
硬度調整劑(B)的含量較多的比較例6的罩幕接著劑為連續相，硬度調整劑(B)的含量較少的比較例7的罩幕接著劑大致為一相，因此均未觀察到海島結構。比較例6的罩幕接著劑由於儲存模數比較高，因此未產生殘膠等，但tanδ的最大值較低，因此圖案的位置偏移量較大為6nm。另一方面，可知比較例7的罩幕接著劑由於tanδ的最大值較高，因此圖案的位置偏移量較少，但由於儲存模數比較低，因此產生殘膠。
本申請案是根據2009年10月7日提出申請的日本專利特願2009-233576而主張優先權。該申請案說明書中所記載的內容全部併入本案說明書中。
本發明的薄層具有罩幕接著劑層，該罩幕接著劑層具有適度的柔軟性，且自罩幕剝下後的殘膠較少，處理性良好。因此，本發明的薄層適合於雙重圖案化等要求高圖案化精度的圖案化。
10‧‧‧薄層
12‧‧‧薄層膜
13‧‧‧膜接著劑層
14‧‧‧薄層框架
15‧‧‧罩幕接著劑層
圖1為本發明的罩幕接著劑層的一例的穿透式顯微鏡觀察照片。
圖2為表示本發明的薄層的構成的一例的模式圖。
圖3為表示實施例的罩幕接著劑層的黏彈性測定結果的圖表。
10‧‧‧薄層
12‧‧‧薄層膜
13‧‧‧膜接著劑層
14‧‧‧薄層框架
15‧‧‧罩幕接著劑層

Claims (12)

  1. 一種薄層，其包括：薄層框架；配置於上述薄層框架的一端面的薄層膜；以及配置於上述薄層框架的另一端面的罩幕接著劑層，其中上述罩幕接著劑層相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)，包含含有聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)，於上述罩幕接著劑層的電子顯微鏡照片中，觀察到上述苯乙烯系樹脂(A)的連續相與上述硬度調整劑(B)的分散相的相分離結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄層，其中上述硬度調整劑(B)的分散相包括上述聚丙烯(b1)的連續相與上述丙烯系彈性體(b2)的分散相。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之薄層，其中上述罩幕接著劑層的動態黏彈性中的tanδ的最大值為1.5以上5以下，且25℃下的儲存模數為4.1×105Pa．s以上1×109Pa．s以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之薄層，其中上述聚丙烯(b1)與上述丙烯系彈性體(b2)的質量比為10：90~30：70。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之薄層，其中上述罩幕接著劑層於紅外吸收光譜中，於761cm-1以上767cm-1以 下的區域具有吸收波峰。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之薄層，其中上述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，上述聚丙烯(b1)為均聚聚丙烯或含有5mol%以下的共聚單體成分的無規聚丙烯，且上述丙烯系彈性體(b2)為丙烯丁烯乙烯共聚物。
  7. 一種罩幕接著劑，其是用以將薄層固定於罩幕的罩幕接著劑，且相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(A)，包含含有聚丙烯(b1)及丙烯系彈性體(b2)的35質量份以上170質量份以下的硬度調整劑(B)，於電子顯微鏡照片中，觀察到上述苯乙烯系樹脂(A)的連續相與上述硬度調整劑(B)的分散相的相分離結構。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之罩幕接著劑，其中上述硬度調整劑(B)的分散相包括上述聚丙烯(b1)的連續相與上述丙烯系彈性體(b2)的分散相。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之罩幕接著劑，其中動態黏彈性中的tanδ的最大值為1.5以上5以下，且25℃下的儲存模數為4.1×105Pa．s以上1×109Pa．s以下。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之罩幕接著劑，其中上述聚丙烯(b1)與上述丙烯系彈性體(b2)的質量比為10：90~30：70。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之罩幕接著劑，其中於紅外吸收光譜中，於761cm-1以上767cm-1以下的區域 具有吸收波峰。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之罩幕接著劑，其中上述苯乙烯系樹脂(A)為苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，上述聚丙烯(b1)為均聚聚丙烯或含有5mol%以下的共聚單體成分的無規聚丙烯，且上述丙烯系彈性體(b2)為丙烯丁烯乙烯共聚物。
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