CN102511019A - 薄膜及其掩模粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有适度的柔软度且从掩模剥离后的糊残留少、处理性良好的掩模粘接剂层的薄膜；尤其在于提供一种能够抑制双图案化时的图形的位置偏差的薄膜。本发明的薄膜是具有薄膜框、配置于前述薄膜框的一端面的薄膜的膜和配置于前述薄膜框的另一端面的掩模粘接剂层的薄膜，前述掩模粘接剂层含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)，在前述掩模粘接剂层的电子显微镜照片中观察到苯乙烯系树脂(A)的连续相和硬度调整剂(B)的分散相的相分离结构。

Description

薄膜及其掩模粘接剂
技术领域
本发明涉及在LSI和超LSI等半导体器件或液晶显示板等的制造工序中，在曝光时安装于平版印刷·掩模上的薄膜(pellicle)及其掩模粘接剂，尤其涉及适合于通过双图案化(double patterning)来形成半导体元件的微细图案的薄膜及其掩模粘接剂。
背景技术
在LSI、超LSI等半导体器件或液晶显示板等的制造工序中，隔着掩模(也称为曝光原版或中间掩模)照射光，从而形成图案化。此时，若掩模上附着有异物，则光被异物吸收或改变方向。因此发生图案化变形或边缘粗糙，图案化的尺寸、品质和外观受损。因此，采取了在掩模表面安装容易透光的薄膜以抑制异物附着于掩模表面的方法。
薄膜通常具有金属制的薄膜框和贴合于其一端面的薄膜的膜。在薄膜框的另一端面形成用于将薄膜固定在掩模上的掩模粘接剂层，该掩模粘接剂层被具有脱模性的片状材料(隔板)等保护。
并且，将薄膜安装在掩模上时，剥离具有脱模性的片状材料，然后将露出的掩模粘接剂层压接于掩模的规定位置，从而将薄膜固定在掩模上。这样，通过将薄膜安装在掩模上，可以使曝光的光透过而不受异物等的影响。
作为掩模粘接剂，提出了使用丙烯酸系胶乳粘接剂的薄膜(例如，参照专利文献1)。此外，作为粘合剂层，提出了含有聚丙烯系弹性体和(或)苯乙烯系弹性体的光学用途等的表面保护膜(例如，参照专利文献2)。作为基材层，提出了含有苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物(SEBS)、聚丙烯系树脂(PP)和烯烃系热塑性弹性体(TPO)的切割基材膜(例如，专利文献3)。作为具有相分离结构的树脂组合物，提出了一种具有萨拉米香肠(salami)型分散结构的树脂组合物，其具有改性聚苯硫醚(PPS)树脂的连续相和聚酯的分散相，聚酯的分散相进一步具有含环氧基聚烯烃的连续相和除此以外的聚烯烃的分散相(例如，专利文献4)。
然而，为了将半导体元件高集成化，需要进行图案的微细化。即，为了在狭窄的面积中集成大量的半导体元件，需要尽量减小半导体元件的大小。因此，需要减小图案的宽度以及相邻图案彼此的间隔即间距(pitch)。但是，由于存在分辨极限，因此图案的微细化存在极限。
作为克服这样的照相平版印刷工序中的分辨极限的方法，有双图案化(double patterning)。双图案化是指将一个电路图案分为两个密集度低的图案而曝光，并将这两个图案组合而最终获得密集度高的微细图案的技术(例如，参照专利文献5和6)。双图案化优选用于22nm一代(半间距32nm)之后的下一代半导体的制造。
在双图案化时，使用两片掩模进行两次曝光。因此，2个图案的相对位置的精度很重要。即，如果通过第一次曝光所得的图案和通过第二次曝光所得的图案的相对位置精度不高，则无法获得希望的图案。因此，希望缩小两个图案的相对位置的nm级的偏差(图案的位置偏差)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-156397号公报
专利文献2：日本特开2008-115212号公报
专利文献3：日本特开2008-159701号公报
专利文献4：日本特开2004-352755号公报
专利文献5：日本特开2008-103718号公报
专利文献6：日本特开2008-103719号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等认为，产生双图案化时的图案的位置偏差的主要原因之一是掩模的形变，掩模的形变是由于将薄膜压接于掩模上时薄膜框的形变通过掩模粘接剂层传递而产生的。
为了不使薄膜框的形变传递至掩模，通过使掩模粘接剂层柔软、变形而缓和薄膜框的形变能也是有效的。然而，过度柔软的掩模粘接剂层如果在薄膜制造时或安装在掩模上时触碰到操作者、机械，或者在薄膜的收纳和搬运时触碰到收纳箱的端面，则容易变形或发生形变。其结果是，有掩模粘接剂的形变传递至掩模之虞。
此外，若掩模粘接剂过度柔软，则曝光工序结束后，从掩模剥离薄膜时，掩模表面上容易产生糊残留。另外，若掩模粘接剂层过度柔软，则由于瞬间粘接性高，因此手触碰时容易发粘、处理性也低。
为了提高图案化的精度，尤其是为了抑制双图案化时的图案的位置偏差，希望掩模粘接剂具有适度的柔软度以免薄膜框的形变传递至掩模，进而希望从掩模剥离后的糊残留少，处理性良好。本发明的目的在于提供具有有适度的柔软度且从掩模剥离后的糊残留少、处理性良好的掩模粘接剂层的薄膜，尤其在于提供能够抑制双图案化时的图案的位置偏差的薄膜。
解决问题的方法
本发明涉及以下的薄膜和用于该薄膜的掩模粘接剂。
[1]一种薄膜，其含有薄膜框、配置于所述薄膜框的一端面的薄膜的膜和配置于所述薄膜框的另一端面的掩模粘接剂层，所述掩模粘接剂层含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)，在所述掩模粘接剂层的电子显微镜照片中观察到苯乙烯系树脂(A)的连续相和硬度调整剂(B)的分散相的相分离结构。
[2]根据[1]所述的薄膜，所述硬度调整剂(B)的分散相具有所述聚丙烯(b1)的连续相和所述丙烯系弹性体(b2)的分散相。
[3]根据[1]或[2]所述的薄膜，所述掩模粘接剂层的动态粘弹性中的tanδ的最大值为1.5以上5以下，且25℃时的储能模量为4.1×105Pa·s以上1×109pa·s以下。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的薄膜，所述聚丙烯(b1)和所述丙烯系弹性体(b2)的质量比为10∶90～30∶70。
[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的薄膜，在红外吸收光谱中，所述掩模粘接剂层在761cm-1以上767cm-1以下的区域内具有吸收峰。
[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的薄膜，所述苯乙烯系树脂(A)为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，所述聚丙烯(b1)为均聚丙烯或含有5摩尔％以下的共聚单体成分的无规聚丙烯，且所述丙烯系弹性体(b2)为丙烯丁烯乙烯共聚物。
[7]一种掩模粘接剂，其是用于将薄膜固定于掩模的掩模粘接剂，含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)，在电子显微镜照片中观察到苯乙烯系树脂(A)的连续相和硬度调整剂(B)的分散相的相分离结构。
[8]根据[7]所述的掩模粘接剂，所述硬度调整剂(B)的分散相具有所述聚丙烯(b1)的连续相和所述丙烯系弹性体(b2)的分散相。
[9]根据[7]或[8]所述的掩模粘接剂，动态粘弹性中的tanδ的最大值为1.5以上5以下，且25℃时的储能模量为4.1×105Pa·s以上1×109Pa·s以下。
[10]根据[7]～[9]中的任意一项所述的掩模粘接剂，所述聚丙烯(b1)和所述丙烯系弹性体(b2)的质量比为10∶90～30∶70。
[11]根据[7]～[10]中的任意一项所述的掩模粘接剂，在红外吸收光谱中，在761cm-1以上767cm-1以下的区域内具有吸收峰。
[12]根据[7]～[11]中的任意一项所述的掩模粘接剂，所述苯乙烯系树脂(A)为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，所述聚丙烯(b1)为均聚丙烯或含有5摩尔％以下的共聚单体成分的无规聚丙烯，且所述丙烯系弹性体(b2)为丙烯丁烯乙烯共聚物。
发明效果
本发明的薄膜具有有不产生变形、形变的程度的柔软度且从掩模剥离后的糊残留少、处理性良好的掩模粘接剂层。由此能够抑制双图案化时的图案的位置偏差。
附图说明
图1是本发明的掩模粘接剂层的一例的透射型显微镜观察照片。
图2是表示本发明的薄膜的构成的一例的示意图。
图3是表示实施例的掩模粘接剂层的粘弹性测定结果的图。
图4是表示实施例/比较例的结果的表。
具体实施方式
1.掩模粘接剂
本发明的掩模粘接剂含有：苯乙烯系树脂(A)、含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)、根据需要的柔软剂(C)以及粘着赋予剂(D)。
苯乙烯系树脂(A)是指含有来源于苯乙烯的构成单元的聚合物，优选为苯乙烯和苯乙烯以外的烯烃的共聚物。苯乙烯系树脂(A)优选为苯乙烯和1种烯烃的2元共聚物，或苯乙烯和2种烯烃的3元共聚物。烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯等。
苯乙烯系树脂(A)的例子包括苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(也称为“SEBS”)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物等，优选为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物。苯乙烯系树脂(A)主要能够提高掩模粘接剂的弹性。
优选苯乙烯系树脂(A)的动态粘弹性中的tanδ的最大值大。tanδ以损耗模量/储能模量来表示。当tanδ的最大值大时，意味着易于塑性变形。tanδ的最大值大的苯乙烯系树脂(A)可以容易发生含有其的掩模粘接剂的塑性变形，形变也少。苯乙烯系树脂(A)的tanδ的最大值优选为1以上4以下，更优选为1.4以上4以下。
动态粘弹性中的tanδ和储能模量可以通过TA INSTRUMENTS公司制造的动态粘弹性测定装置RSA-II进行测定。具体而言，在氮气气氛下、拉伸模式、1Hz、测定温度-80～120℃、升温速度3℃/分钟、初始Gap20mm的条件下测定苯乙烯系树脂(A)的试样片(宽度5mm×厚度1mm)的储能模量、损耗模量和tanδ。
苯乙烯系树脂(A)中的来源于苯乙烯的构成单元的含量优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下。这是由于，当来源于苯乙烯的构成单元的含量过多时，苯乙烯系树脂(A)的tanδ会过度变小。
苯乙烯系树脂(A)的溶解度参数(SP值)优选为15.5(J/cm3)1/2～17.5(J/cm3)1/2，更优选为16(J/cm3)1/2～17(J/cm3)1/2。这是为了提高与后述的固化调整剂(B)的相溶性。苯乙烯系树脂(A)的溶解度参数(SP值)可以通过组成来控制。具体而言，可以通过来源于苯乙烯的构成单元的含量来控制，其含量优选为35质量％以下。这是由于，当来源于苯乙烯的构成单元的含量过多时，溶解度参数会过度变大。
溶解度参数(SP值)为由希尔德布兰特(Hildebrandt)基于正规溶液理论(Regular Solution Theory)而定义的值。混合的2个成分的SP值之差越小则意味着相溶性越高。SP值可以通过公知的方法(R.F.Fedors，polym.Eng.Sci.，14(2)，147～154页(1974年)所记载)而求出。
硬度调整剂(B)含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)。
聚丙烯(b1)为均聚丙烯或含有少量共聚单体的无规聚丙烯。
无规聚丙烯中的共聚单体优选为丙烯以外的烯烃。丙烯以外的烯烃的例子包括乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯等。它们可以是单独的，也可以将多种组合。
无规聚丙烯中的共聚单体的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。当无规聚丙烯含有多种共聚单体时，共聚单体的总和为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。
聚丙烯(b1)的优选例子包括来源于丙烯的构成单元的含量为90摩尔％以上100摩尔％以下、来源于乙烯的构成单元的含量为0摩尔％以上5摩尔％以下、来源于丁烯的构成单元的含量为0摩尔％以上5摩尔％以下的聚丙烯或无规聚丙烯。
聚丙烯(b1)由于对于苯乙烯系树脂(A)和丙烯系弹性体(b2)中的任一种相溶性均良好，因此能够在提高苯乙烯系树脂(A)和丙烯系弹性体(b2)的相溶性的同时，形成海岛结构。即，聚丙烯(b1)由于是弹性模量高的树脂，因此相对于苯乙烯系树脂(A)的海相而形成岛相，相分离为海岛结构。这种情况下，由于存在聚丙烯(b1)，因而聚丙烯(b1)带来的高弹性在与苯乙烯系树脂(A)混合后也得以维持。因此，聚丙烯(b1)能够在提高掩模粘接剂的弹性、减少糊残留的同时提高处理性。
聚丙烯(b1)在25℃时的储能模量优选为4.1×105Pa·s以上1×1010Pa·s以下，更优选为5×105Pa·s以上1.5×109Pa·s以下。当聚丙烯(b1)的储能模量过高时，掩模粘接剂的tanδ的最大值有时会变小。储能模量可以通过与前述相同的方法进行测定。
聚丙烯(b1)的拉伸弹性模量优选为1500MPa以上1800MPa以下，更优选为1600MPa以上1800MPa以下。拉伸弹性模量可以按照JIS K7161进行测定。
聚丙烯(b1)的弯曲弹性模量优选为1100MPa以上2000MPa以下，更优选为1200MPa以上2000MPa以下。弯曲弹性模量可以按照JIS K7171进行测定。
聚丙烯(b1)的密度优选为900kg/m3以上930kg/m3以下，更优选为903kg/m3以上930kg/m3以下。密度可以按照JIS K0061进行测定。
聚丙烯(b1)的溶解度参数(SP值)优选为14(J/cm3)1/2以上18.4(J/cm3)1/2，更优选为15(J/cm3)1/2以上17(J/cm3)1/2，进一步优选为15.5(J/cm3)1/2以上16.8(J/cm3)1/2，特别优选为16(J/cm3)1/2以上16.4(J/cm3)1/2。这是为了提高苯乙烯系树脂(A)和后述的丙烯系弹性体(b2)的相溶性。溶解度参数(SP值)可以与前述同样测定。当聚丙烯(b1)为无规聚丙烯时，无规聚丙烯的溶解度参数(SP值)可以通过共聚单体的种类、含量来控制。
聚丙烯(b1)既可以是制造而获得的产品，也可以是市售品。
丙烯系弹性体(b2)是含有来源于丙烯的构成单元的弹性体，优选为含有来源于丙烯的构成单元和来源于烯的构成单元的共聚物。烯的优选例子是1-丁烯。这是由于，在烯中，1-丁烯具有增大tanδ的最大值的效果。含有来源于丙烯的构成单元和来源于1-丁烯的构成单元的丙烯系弹性体(b2)的优选例子为丙烯丁烯乙烯共聚物(PBER)。
丙烯丁烯乙烯共聚物中的、来源于乙烯的构成单元的含量优选为5摩尔％以上20摩尔％以下，来源于1-丁烯的构成单元的含量优选为5摩尔％以上30摩尔％以下。含有大量来源于1-丁烯的构成单元的丙烯丁烯乙烯共聚物可以增大掩模粘接剂的tanδ的最大值。由此，丙烯系弹性体(b2)与聚丙烯(b1)的相溶性高，可以增大掩模粘接剂的tanδ的最大值。
在红外吸收光谱中，丙烯系弹性体(b2)在761cm-1以上767cm-1以下的区域内具有吸收峰。该761cm-1以上767cm-1以下的吸收峰为来源于正构的1-丁烯的构成单元的吸收峰(1-丁烯带来的CH2摇摆变形振动(rolling bendingvibration，横摇れ変角振動)的吸收)。在该区域内具有吸收峰的丙烯系弹性体(b2)与聚丙烯(b1)相溶，可以增大硬度调整剂(B)的tanδ的最大值。含有来源于1-丁烯的构成单元的共聚物自不待言，含有该共聚物的掩模粘接剂的红外吸收光谱中也能够确认到该吸收峰。
丙烯系弹性体(b2)的tanδ的最大值优选为0.6以上4以下，更优选为0.8以上4以下，进一步优选为1以上4以下。
丙烯系弹性体(b2)在25℃时的储能模量为1×102Pa·s以上1×107Pa·s以下，优选1×103Pa·s以上1×106Pa·s以下。含有储能模量过高的丙烯系弹性体(b2)的掩模粘接剂不仅不易与掩模密合，而且tanδ的最大值会过度变小，故不优选。
丙烯系弹性体(b2)的密度优选为800kg/m3以上900kg/m3以下，更优选为805kg/m3以上900kg/m3以下。
丙烯系弹性体(b2)的溶解度参数(SP值)优选为14(J/cm3)1/2以上18.4(J/cm3)1/2以下，更优选为15(J/cm3)1/2以上17(J/cm3)1/2，进一步优选为15.5(J/cm3)1/2以上16.8(J/cm3)1/2，特别优选为16(J/cm3)1/2以上16.4(J/cm3)1/2。这是为了提高苯乙烯系树脂(A)和聚丙烯(b1)的相溶性。溶解度参数(SP值)可以与前述同样地进行测定。丙烯系弹性体(b2)的溶解度参数(SP值)可以通过共聚单体的种类、含量来控制。例如，当增大共聚单体中的乙烯和丁烯等的含量时，溶解度参数降低，相反地，当减少乙烯和丁烯等的含量时，溶解度参数升高。
聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)分别可以是制造而获得的产品，也可以是市售品。
含有高弹性的聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯、聚丙烯蜡等来代替这些硬度调整剂(B)的掩模粘接剂虽为高弹性，但tanδ的最大值会根据添加量而降低。因此，无法获得兼顾高弹性模量和高tanδ的最大值的掩模粘接剂。另一方面，含有低弹性的弹性体(例如，由乙烯·丁烯形成的共聚物)的掩模粘接剂由于低弹性化而容易产生糊残留等。
硬度调整剂(B)中的、聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的含有比(质量比)优选为5∶95～30∶70，更优选为10∶90～30∶70。当聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的含有比(质量比)在上述范围时，容易获得后述的在聚丙烯(b1)的海相中分散了丙烯系弹性体(b2)的岛相的海岛结构。
硬度调整剂(B)的动态粘弹性中的tanδ的最大值优选为0.5以上2以下，更优选为0.7以上2以下。tanδ的最大值在上述范围内的硬度调整剂(B)可以使含有其的掩模粘接剂适度发生塑性变形，且不易产生形变。
硬度调整剂(B)在25℃时的储能模量为0.9×105Pa·s以上，优选为1×105Pa·s以上1×107pa·s以下。储能模量在上述范围的硬度调整剂(B)可以抑制含有其的掩模粘接剂的糊残留、处理性的下降。
掩模粘接剂中还可以含有柔软剂(C)。柔软剂(C)只要是能够对苯乙烯系树脂(A)赋予柔软性的材料即可，没有特别限定。柔软剂(C)的优选例子包括聚丁烯、氢化聚丁烯、不饱和聚丁烯等。
掩模粘接剂中还可以含有粘着赋予剂(D)。粘着赋予剂(D)只要是通常使用的粘着赋予剂即可，没有特别限定。粘着赋予剂(D)的例子包括荒川化学工业株式会社制ALCON，东邦化学工业株式会社制Toho Hiresin、TohoCoporex，三井化学株式会社制
Figure BDA0000143689500000091
日本瑞翁株式会社制Quintone，Tonex株式会社制
Figure BDA0000143689500000092
等。其中，优选来源于戊烯的馏分(C5馏分)、来源于壬烯的馏分(C9馏分)等的石油树脂。尤其是来源于壬烯的馏分(C9馏分，例如ALCON等)由于与SEBS等苯乙烯系树脂(A)相溶性好而优选。
掩模粘接剂含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的硬度调整剂(B)；优选含有65质量份以上76质量份以下的硬度调整剂(B)。
当硬度调整剂(B)的含量过多时，刚性过度升高，掩模粘接剂的tanδ的最大值变小。因此难以获得减少图案的位置偏差的效果。当硬度调整剂(B)的含量过少时，掩模粘接剂过度变软，容易产生糊残留，处理性降低。
本发明的掩模粘接剂可以通过将上述各成分在80℃～220℃进行混合或混炼而获得。混合·混炼装置只要是通常装置即可，例如，可以使用双螺杆挤出机、实验室混料挤出机和混合机等。
这样获得的掩模粘接剂的、动态粘弹性中的tanδ的最大值优选为适度高，更优选为1.5以上5以下，进一步优选为1.7以上4以下。tanδ的最大值高的掩模粘接剂易于发生塑性变形(柔软)，可以抵消薄膜框的形变能而难以传递至掩模。但是，tanδ的最大值过高的掩模粘接剂由于过度低弹性化而导致树脂自身的强度降低，容易产生糊残留。由于tanδ的最大值在上述范围内的硬度调整剂(B)可使含有其的掩模粘接剂适度发生塑性变形，因此不易使掩模产生形变(例如，可以使双图案化时的图案的位置偏差量为3nm以下)，同时不易产生糊残留。
tanδ达到最大值时的温度(tanδ峰温度)优选为-80℃～30℃。这是由于在常温下进行将薄膜安装于掩模等操作，因此在常温以下的塑性变形很重要。予以说明，测定频率为1赫兹。
为了增大掩模粘接剂的tanδ的最大值，提高丙烯系弹性体(b2)的含有比(质量比)即可，为了减小掩模粘接剂的tanδ的最大值，降低丙烯系弹性体(b2)的含有比(质量比)即可。但是，当过度提高丙烯系弹性体(b2)的含有比(质量比)时，掩模粘接剂的tanδ的最大值有时会下降，因此应设定为适当的含有比。
掩模粘接剂在25℃时的储能模量优选为4.1×105Pa·s以上1×109pa·s以下，更优选为4.2×105Pa·s以上1×107pa·s以下。由于储能模量高的掩模粘接剂凝聚力高，因此不易产生糊残留，处理性也良好。另一方面，储能模量低的掩模粘接剂容易产生糊残留，处理性也差。
为了提高掩模粘接剂的储能模量，提高聚丙烯(b1)的含有比(质量比)即可，为了降低掩模粘接剂的储能模量，降低聚丙烯(b1)的含有比(质量比)即可。
掩模粘接剂的tanδ和储能模量可以与前述同样地测定。
本发明的掩模粘接剂具有在苯乙烯系树脂(A)的海相(连续相)中分散了硬度调整剂(B)的岛相(分散相)的海岛结构(相分离结构)。硬度调整剂(B)的岛相进一步具有在聚丙烯(b1)的海相(连续相)中分散了丙烯系弹性体(b2)的岛相(分散相)的海岛结构(相分离结构)。这些相分离结构可以通过透射型电子显微镜进行观察。
图1是掩模粘接剂的透射型电子显微镜照片的一例。如图1所示，其为如下的3相结构：在苯乙烯系树脂(A)的海相中分散有固化调整剂(B)的岛相，固化调整剂(B)的岛相进一步具有聚丙烯(b1)的海相(白色部分)和丙烯系弹性体(b2)的岛相(黑色部分)。
在苯乙烯系树脂(A)和硬度调整剂(B)的相溶性高且为适当的组成比时可获得苯乙烯系树脂(A)和固化调整剂(B)的海岛结构。同样地，在聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的相溶性高且为适当的组成比时可获得硬度调整剂(B)的岛相内的、聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的海岛结构。
即，在苯乙烯系树脂(A)、聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)各成分的相溶性高且为适当的组成比时可获得如图1所示的3相的海岛结构。若聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的相溶性低，则彼此难以掺混。因此，聚丙烯(b1)的岛相和丙烯系弹性体(b2)岛相分别独立地分散在苯乙烯系树脂(A)的海相中，不形成前述那样的3相结构。
海岛结构(相分离结构)通常是通过将相溶性良好的2种以上成分混合而获得的，若2种成分的相溶性特别高，则岛相的直径变小(岛相进行微分散)。另一方面，即使将相溶性低的2种以上成分混合也仅仅发生相分离，不形成海岛结构。即使将相同物质彼此混合，也完全相容而成为1相，不形成海岛结构。
为了提高苯乙烯系树脂(A)、聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)各成分的相溶性，优选选择各成分的溶解度参数(SP值)互相接近的物质。
海岛结构可以通过透射型显微镜照片来观察。用透射型显微镜观察时，优选对掩模粘接剂进行四氧化钌染色。这是由于结晶质的聚丙烯(b1)不会被染色，仅非晶质的丙烯系弹性体(b2)会被钌染色，因此容易观察3相结构。
用透射型显微镜在观察面积1350μm2、倍率5000倍的条件下观察的、硬度调整剂(B)的岛相相对于掩模粘接剂总面积所占的面积之比(面积比)优选为10％以上且小于40％，更优选为15％以上且小于35％。具有这样的面积比的掩模粘接剂具有适当的tanδ的最大值和储能模量。
硬度调整剂(B)的岛相的面积比可以通过苯乙烯系树脂(A)和硬度调整剂(B)的含有比而调整。当硬度调整剂(B)的含量多时，硬度调整剂(B)的岛相对于掩模粘接剂整体所占的面积变大，当硬度调整剂(B)的含量少时，硬度调整剂(B)所占的面积变小。即，上述面积比通过含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的硬度调整剂(B)而获得。
硬度调整剂(B)的岛相所占的面积比可以由透射型显微镜等所拍摄的海岛结构的照片算出。
岛相的直径例如为1～14μm左右。岛相的直径越小则岛相越进行微分散，故而优选。
本发明的掩模粘接剂由于具有适当高的tanδ的最大值和高储能模量，因此具有适度的柔软度。因此当用作薄膜的掩模粘接剂层时，掩模粘接剂层吸收(缓和)薄膜的形变，从而可以不将薄膜、掩模粘接剂层的形变传递至掩模。另外，本发明的掩模粘接剂不易伸长、不易发生糊残留。因此，即使掩模粘接剂触碰到操作者的手等也容易从手上脱离，处理性也优异。
2.薄膜
本发明的薄膜具有薄膜的膜、支持前述薄膜的膜的外周的薄膜框、使前述薄膜框和前述薄膜的膜粘接的膜粘接剂以及用于粘接前述薄膜框和前述掩模的掩模粘接剂。图2表示本发明的薄膜的一例。薄膜10具有薄膜的膜12和支持薄膜的膜12的外周的薄膜框14。薄膜的膜12介由位于薄膜框14的一个端面的膜粘接剂层13而铺设。另一方面，为了将薄膜框14粘接在掩模(未图示)上，在薄膜框14的另一个端面上设有掩模粘接剂层15。掩模粘接剂层15由前述掩模粘接剂获得。
薄膜的膜12被薄膜框14保持，并覆盖掩模(未图示)的曝光区域。因此，薄膜的膜12具有不遮挡曝光带来的能量这样的透光性。薄膜的膜12的材质的例子包括石英玻璃、氟系树脂、醋酸纤维素等透明性材质。
薄膜框14可以是经阳极氧化处理的铝框等。希望薄膜框14为黑色。这是为了易于防止曝光光的反射且易于检查有无附着的异物等。
膜粘接剂层13将薄膜框14和薄膜的膜12进行粘接。膜粘接剂层13的例子包括丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、硅树脂粘接剂、含氟硅粘接剂等氟聚合物等。
掩模粘接剂层15使薄膜框14粘接于掩模(未图示)上。掩模粘接剂层15可以通过涂布和干燥前述掩模粘接剂而获得。掩模粘接剂的涂布方法可以是公知的方法，例如，可以是将铲(ヘら)状的涂布喷嘴安放在薄膜框的端面并从涂布喷嘴吐出掩模粘接剂的方法等。掩模粘接剂层15的厚度为0.3～1.0mm左右。
掩模粘接剂层15的表面可以配置用于保护掩模粘接剂层15的脱模片(隔板)。脱模片的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等。脱模片在将薄膜安装在掩模上时被剥离。
薄膜10是在剥离脱模片后经由掩模粘接剂层15而安装在掩模(未图示)上的。就附着在掩模上的异物而言，当曝光的光在其上聚焦时，会引起对晶片的分辨不良。因此，薄膜10以覆盖掩模(未图示)的曝光区域的方式进行安装。从而防止掩模(未图示)上附着异物。
使用薄膜表面安装机(松下精机株式会社制)来安装薄膜10。在常温下将薄膜和掩模设置在薄膜表面安装机中，使薄膜压接在掩模上。压接条件也取决于掩模的种类等，但只要例如在室温下以20kgf/cm2左右的压力压接3分钟左右即可。
掩模(未图示)是指配置有进行了图案化的遮光膜的合成石英、石英玻璃等玻璃基板等。遮光膜是指Cr、MoSi等金属的单层或多层结构的膜。掩模的厚度为例如0.6cm左右。
描绘在半导体元件上的电路图案的形成工序等平版印刷中使用的曝光光可使用汞灯的i射线(波长365nm)、KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)等短波长的曝光光。
如前所述，本发明的薄膜具有适度柔软且不产生糊残留的掩模粘接剂层。因此，即使将薄膜安装在掩模上，掩模粘接剂层也能够吸收和缓和薄膜的形变能而不会传递至掩模，从而抑制掩模的形变。因此可以抑制掩模的形变所致的图案化精度降低。此外，在从掩模剥离薄膜时，掩模粘接剂层不会发生糊残留，处理性也优异。
进而在双图案化时，使用2个掩模对一个晶片进行两次曝光。然后通过将两个电路图案互异地重叠而获得具有由一个掩模所得的电路图案的间距的1/2的间距的电路图案。由双图案化得到的电路图案的间距为1～5nm左右。
通过使用双图案化的方法，能够对难以利用一片掩模曝光的32nm结点以下的最尖端一代所要求的微细电路图案进行曝光。在该技术中，重要的是如何使通过第1次和第2次曝光所形成的各电路图案按照所设计的电路图准确地重叠。这样，在双图案化时，要求尽量缩小两个图案的相对位置的偏差量(图案的位置偏差量)。32nm结点以下的一代所要求的图案的位置偏差量为0～5nm左右，优选为0～3nm左右。
两个图案的位置偏差量是指通过第一次曝光、显影所形成的图案和通过第二次曝光、显影所形成的图案的实测距离与电路设计所要求的距离之差。两个图案的位置偏差量可以通过以下方法测定。首先，隔着掩模进行第一次曝光。接着，使掩模从进行第一次曝光的位置移动规定量并进行第二次曝光。此时，通过SEM观察来求出第一次曝光、显影所形成的图案和第二次曝光、显影所形成的图案的距离，将该距离与电路设计所要求的距离之差作为图案的位置偏差量。
这样，在双图案化时，需要以nm级尽量减小两个图案的相对位置的偏差，并要求高图案化精度。本发明的薄膜由于不会使薄膜的形变传递至掩模，因此特别适合双图案化。
实施例
以下参照实施例和比较例进一步说明本发明。本发明的技术范围不受它们的限定。在实施例或比较例中表示出使用的成分。
(实施例1)
按照表1(图4)所示的配合比(质量比)，称量以下所示的SEBS作为苯乙烯系树脂(A)、以下所示的无规聚丙烯(b1)和丙烯丁烯乙烯共聚物(b2)的混合物作为硬度调整剂(B)、聚丁烯(日油株式会社制造的Nissan Polybutene30N)作为柔软剂(C)、以及荒川化学工业株式会社制造的ALCON P100作为粘着赋予剂(D)，使全体为48g，并进行混合。
(A)苯乙烯系树脂
SEBS(旭化成化学株式会社制造的
Figure BDA0000143689500000141
H1221)
来源于苯乙烯的构成单元的含量为12质量％
tanδ的最大值(-30℃)：2.0
溶解度参数(SP值)：16.7(J/cm3)1/2
(B)硬度调整剂
以15/85的质量比将无规聚丙烯(b1)和丙烯丁烯乙烯共聚物(b2)混合而成的混合物
tanδ的最大值(-20℃)：1.0
25℃时的储能模量：1.1×107pa·s
(b1)无规聚丙烯(C2/C3摩尔％＝1/99)
25℃时的储能模量：3×107pa·s
拉伸弹性模量：1600MPa
密度：910Kg/m3
溶解度参数(SP值)：16.2(J/cm3)1/2
(b2)丙烯丁烯乙烯共聚物(C2/C3/C4摩尔％＝13/68/19)
25℃时的储能模量：8×106pa·s
溶解度参数(SP值)：16.2(J/cm3)1/2
将上述(A)～(D)的混合物投入到60ml的实验室混料挤出机(株式会社东洋精机制作所制)中后，密闭。然后在200℃、150rpm下混炼20分钟，得到块状的掩模粘接剂。从获得的块状掩模粘接剂切出10g左右，投入到加热箱(箱内温度：210℃)中，使掩模粘接剂熔融。
另一方面，准备外径尺寸为149mm×122mm×5.8mm、框厚度为2mm的经阳极氧化处理的铝制框，作为薄膜框。
然后，将前述熔融状态的掩模粘接剂从与加热箱连通的尖端挤出，从而将掩模粘接剂涂布在薄膜框的端面。获得的掩模粘接剂层的厚度为0.6mm。进而，在掩模粘接剂层的表面设置隔板。
在薄膜框的、未配置掩模粘接剂层的一侧的端面另行通过膜粘接剂贴合薄膜的膜，得到薄膜。
(实施例2～4)
除了设为表1所示的配合比以外，与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(实施例5)
使用日本曹达株式会社制造的聚丁烯(NISSO-PB氢化型PB树脂GI2000)作为柔软剂(C)且设为表1所示的配合比，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(实施例6)
除了设为表1所示的配合比以外，与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(比较例1)
使用以下所示的SEBS作为苯乙烯系树脂(A)、聚乙烯(三井化学株式会社制造的HI-WAX NL100)作为硬度调整剂(B)并设为表1所示的配合比，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
苯乙烯系树脂(A)
SEBS(旭化成化学株式会社制造的
Figure BDA0000143689500000161
H1062)
来源于苯乙烯的构成单元的含量为18质量％
tanδ的最大值(-48℃)：1.3
溶解度参数(SP值)：16.8(J/cm3)1/2
(比较例2～3)
使用SEBS(旭化成化学株式会社制造的
Figure BDA0000143689500000162
H1062)作为苯乙烯系树脂(A)、聚丙烯(三井化学株式会社制造的HI-WAX NP055)作为硬度调整剂(B)并设为表1所示的配合比，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(比较例4)
使用SEBS(旭化成化学株式会社制造的
Figure BDA0000143689500000163
H1062)作为苯乙烯系树脂(A)、不使用硬度调整剂(B)，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(比较例5)
使用乙烯·丁烯共聚物(C2/C3摩尔％＝89/11)作为硬度调整剂(B)并设为表1所示的配合比，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(比较例6)
除了将硬度调整剂(B)的合计含量设为35.1质量份以外，与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
(比较例7)
使用SEBS(旭化成化学株式会社制造的
Figure BDA0000143689500000171
H1062)作为苯乙烯系树脂(A)且将硬度调整剂(B)的合计含量设为3.1质量份，除此以外与实施例1同样地得到掩模粘接剂。使用该掩模粘接剂，与实施例1同样地制作薄膜。
如下进行实施例1～6和比较例1～7中得到的掩模粘接剂的评价(1.透射型电子显微镜观察、2.动态粘弹性、和3.红外吸收光谱)。此外，如下进行对具有掩模粘接剂的薄膜的评价(4.掩模的形变量、5.图案位置偏差量、6.糊残留和处理性)。其结果示于表1。
1.透射型电子显微镜观察
对用超薄切片机将冷冻的掩模粘接剂切成的薄片(厚度为0.1μm)进行四氧化钌染色。通过日立制作所制造的透射型电子显微镜H-7650观察该薄片。TEM观察面积设为1350μm2，倍率设为5000倍。
表1中，将可以看到如下的3相结构者记作○，将看不到如下的3相结构者记作×，所述3相结构为：在苯乙烯系树脂(A)的海相中分散有固化调整剂(B)的岛相，固化调整剂(B)的岛相进一步具有聚丙烯(b1)的海相(白色部分)和丙烯系弹性体(b2)的岛相(黑色部分)。此外，在可以看到3相结构时，将由聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)构成的岛相的面积比(％)在10～40％的范围内者记作○，将不在该范围的记作×。
2.动态粘弹性测定
准备掩模粘接剂的膜状试样片(宽度5mm×厚度1mm)。然后使用TAINSTRUMENTS公司制造的动态粘弹性测定装置RSA-II测定掩模粘接剂的试样片的tanδ的最大值和25℃时的储能模量。测定条件设为拉伸模式、1Hz、测定温度-80℃～120℃、升温速度3℃/分钟、初始Gap20mm、氮气气氛下。
表1中，关于tanδ的最大值，将1.5以上5以下者记作○，将不在该范围的记作×。此外，关于25℃时的储能模量，将4.1×105Pa·s以上1.0×109pa·s以下者记作○，将不在该范围的记作×。
3.红外吸收光谱
将掩模粘接剂夹在东丽制造的Teflon(注册商标)片中，用200℃的压力机进行热压，从而得到薄的膜状掩模粘接剂。将掩模粘接剂的膜从东丽制造的Teflon(注册商标)片剥离，用Varian公司制造的FT-IR FTS-3100测定400cm-1～4000cm-1范围的红外吸收光谱。
表1中，将可以看到来源于1-丁烯的761em-1～767cm-1的区域的吸收峰者记作○，将看不到者记作×。
4.掩模的形变量
在常温下将薄膜和掩模设置在薄膜表面安装机(松下精机株式会社制)中，使薄膜压接在掩模上。压接条件为：常温下、将压力设为20kgf/cm2、将压接时间设为3分钟。通过平面度测定解析装置UltraFlat200Mask(Coming Tropel公司制)测定此时的、安装了薄膜的掩模的形变量。测定面积设为146mm2。掩模使用的是材质为石英玻璃、厚度为6.35mm的掩模。
安装了薄膜的掩模通常会根据薄膜的铝框的形变而变成弓形。当通过平面度测定解析装置UltraFlat200Mask(ComingTropel公司制)测定掩模全体时，以等高线图表示掩模的形变状态，形变量的最大值和最小值之差作为掩模的形变值而表示。将通过该方法获得的、薄膜安装前的掩模全体的形变值(1)和薄膜安装后的掩模全体的形变值(2)之差作为由薄膜引起的掩模形变量。
掩模的形变量越小越优选，最优选为0(无形变)。
5.图案的位置偏差量
使用半导体曝光装置ArF液浸扫描器NSR-S610C(株式会社尼康制)，隔着安装了薄膜的掩模对晶片进行两次曝光，在晶片上印出图案。晶片使用的是厚度为6.35mm、长度为151.95mm的6025基板。具体而言，从进行了第一次曝光的位置移动掩模，进行第二次曝光。通过SEM观察此时的、由第二次曝光形成的图案是否形成在与移动掩模后的位置相应的位置。通过SEM观察求出第一次曝光所形成的图案和第二次曝光所形成的图案的距离，将该距离与基于设计值而移动掩模的量之差作为图案的位置偏差量。
图案的位置偏差量越小越优选。
6.糊残留和处理性
使用SENA AND VANS(株)制造的照明装置(照度30万勒克斯)照射掩模，使掩模表面发生反射，从而目视观察薄膜剥离后在掩模上是否残留掩模粘接剂。此外，处理性是目视观察用手触碰时是否易于从手上脱离。
如表1所示，实施例1～6的掩模粘接剂可以观察到苯乙烯系树脂(A)/聚丙烯(b1)/丙烯系弹性体(b2)的3相的海岛结构。此外可知，实施例1～6的掩模粘接剂的tanδ的最大值为1.7～2.0，储能模量为4.4×105～28×105Pa·s，均为较高的值。
其中，实施例1的掩模粘接剂的透射型电子显微镜照片如前述的图1所示。如图1所示，可以观察到苯乙烯系树脂(A)的海相和硬度调整剂(B)的岛相，还可确认硬度调整剂(B)的岛相由染色部和非染色部两种颜色构成，具有3相结构。实施例1的掩模粘接剂的动态粘弹性的测定结果示于图3。实施例1的掩模粘接剂的tanδ最大时的温度为约-16℃。
就使用了实施例1～6的掩模粘接剂的薄膜而言，掩模的形变量为105nm以下。此外，图案位置偏差量为2.0nm以下，对于进行双图案化而言是充分的。即使从掩模剥离薄膜后，掩模上也不残留掩模粘接剂，不发生糊残留。此外，掩模粘接剂即使沾到手上也不会拉长而是能够立即剥离，处理性也良好。
与此相对，比较例1～7的掩模粘接剂均观察不到海岛结构。此外，比较例1～7的掩模粘接剂均不是兼顾高的tanδ的最大值和高储能模量的掩模粘接剂。
就比较例1～3和5的掩模粘接剂而言，均观察不到海岛结构，tanδ的最大值低，因此可知图案的位置偏差量大，为7～10nm左右。另一方面，比较例1～3的储能模量适度高，因此糊残留少，处理性良好。
就比较例4的掩模粘接剂而言，由于不含硬度调整剂(B)，因此观察不到海岛结构。掩模粘接剂的tanδ的最大值为2，较高，因此适度柔软，可以减少掩模的形变量、图案的位置偏差。但是，由于储能模量低，因此产生糊残留，处理性差。
硬度调整剂(B)的含量多的比较例6的掩模粘接剂为连续相，硬度调整剂(B)的含量少的比较例7的掩模粘接剂大致为1相，因此均观察不到海岛结构。比较例6的掩模粘接剂由于储能模量较高，因此没有发生糊残留等，但由于tanδ的最大值低，因此图案的位置偏差量大，为6nm。另一方面可知，比较例7的掩模粘接剂由于tanδ的最大值高，因此图案的位置偏差量少，但由于储能模量较高，因此产生糊残留。
本申请要求基于2009年10月7日申请的日本特愿2009-233576的优先权。该申请说明书中所记载的内容全部引用到本申请说明书中。
工业实用性
本发明的薄膜具有有适度的柔软度且从掩模剥离后的糊残留少、处理性良好的掩模粘接剂层。因此，本发明的薄膜适合于如双图案化等那样要求高图案化精度的图案化。
符号说明
10  薄膜
12  薄膜的膜
13  膜粘接剂层
14  薄膜框
15  掩模粘接剂层

Claims (12)

1.一种薄膜，其含有：
薄膜框、
配置于所述薄膜框的一端面的薄膜的膜、和
配置于所述薄膜框的另一端面的掩模粘接剂层，
所述掩模粘接剂层含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)，
在所述掩模粘接剂层的电子显微镜照片中观察到苯乙烯系树脂(A)的连续相和硬度调整剂(B)的分散相的相分离结构。
2.根据权利要求1所述的薄膜，所述硬度调整剂(B)的分散相具有所述聚丙烯(b1)的连续相和所述丙烯系弹性体(b2)的分散相。
3.根据权利要求1所述的薄膜，所述掩模粘接剂层的动态粘弹性中的tanδ的最大值为1.5以上5以下，且25℃时的储能模量为4.1×105Pa·s以上1×109pa·s以下。
4.根据权利要求1所述的薄膜，所述聚丙烯(b1)和所述丙烯系弹性体(b2)的质量比为10∶90～30∶70。
5.根据权利要求1所述的薄膜，在红外吸收光谱中，所述掩模粘接剂层在761cm-1以上767cm-1以下的区域内具有吸收峰。
6.根据权利要求1所述的薄膜，所述苯乙烯系树脂(A)为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，
所述聚丙烯(b1)为均聚丙烯或含有5摩尔％以下的共聚单体成分的无规聚丙烯，且
所述丙烯系弹性体(b2)为丙烯丁烯乙烯共聚物。
7.一种掩模粘接剂，其为用于将薄膜固定于掩模的掩模粘接剂，
含有相对于100质量份的苯乙烯系树脂(A)为35质量份以上170质量份以下的含有聚丙烯(b1)和丙烯系弹性体(b2)的硬度调整剂(B)，
在电子显微镜照片中观察到苯乙烯系树脂(A)的连续相和硬度调整剂(B)的分散相的相分离结构。
8.根据权利要求7所述的掩模粘接剂，所述硬度调整剂(B)的分散相具有所述聚丙烯(b1)的连续相和所述丙烯系弹性体(b2)的分散相。
9.根据权利要求7所述的掩模粘接剂，动态粘弹性中的tanδ的最大值为1.5以上5以下，且25℃时的储能模量为4.1×105Pa·s以上1×109Pa·s以下。
10.根据权利要求7所述的掩模粘接剂，所述聚丙烯(b1)和所述丙烯系弹性体(b2)的质量比为10∶90～30∶70。
11.根据权利要求7所述的掩模粘接剂，在红外吸收光谱中，在761cm-1以上767cm-1以下的区域内具有吸收峰。
12.根据权利要求7所述的掩模粘接剂，所述苯乙烯系树脂(A)为苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，
所述聚丙烯(b1)为均聚丙烯或含有5摩尔％以下的共聚单体成分的无规聚丙烯，且
所述丙烯系弹性体(b2)为丙烯丁烯乙烯共聚物。
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