JP5906711B2

JP5906711B2 - 表面改質成形体の製造方法

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Publication number: JP5906711B2
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Inventors: 啓眞島
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Description

本発明は、表面が改質された成形体の製造方法に関する。

樹脂もしくは無機材料からなる板材は、ガスバリア性能、透明性等の特性に優れるため、ディスプレイ装置、照明装置などの光学装置において、基板として用いられている。さらに、このような板材には、シランカップリング剤による表面改質処理を施し、他の部材との接合強度を高めうることが知られている（特許文献１〜３）。

特開２００８−２２９４１３号公報国際公開第ＷＯ２００７／１１９５５２号国際公開第ＷＯ２０１１／０１０７３８号

特許文献１〜３において、シランカップリング剤による処理は、大気圧もしくは減圧された密閉容器をシランカップリング剤の蒸気で満たし、そこにサンプルを入れることにより行っている。しかし、このような処理は、処理完了までの時間がかかり、製造効率を向上し難いという問題がある。このような問題は、多数の材料又は寸法の大きい材料を高速で処理する製造などの、高い効率が求められる製造の工程において、特に顕著である。

従って、本発明の目的は、効率的な製造を可能とする、表面改質成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、シランカップリング剤による処理を行うガス中のシランカップリング剤濃度を所定の範囲とし、且つ、かかるガスの流速を所定以上とすることにより、かかる課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔５〕が提供される。

〔１〕表面改質成形体の製造方法であって、
樹脂、無機材料、又はこれらの組み合わせからなる処理前成形体の表面に、気化したシランカップリング剤を含むガスを接触させる工程を含み、
前記ガス中の前記シランカップリング剤濃度が、飽和濃度の２０％以上、１００％以下であり、
前記接触させる工程において、前記処理前成形体の表面から５ｍｍの高さにおける前記ガスの流速の、前記処理前成形体の前記表面に平行な成分が１０ｃｍ／ｓｅｃ以上である、製造方法。
〔２〕前記接触させる工程において、前記ガスが水蒸気をさらに含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記接触させる工程に先立ち、前記処理前成形体を、水蒸気に曝す工程をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記処理前成形体が樹脂を含み、前記樹脂が脂環式構造含有重合体を含む樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔５〕前記処理前成形体が無機材料を含み、前記無機材料がガラスを含む材料である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の表面処理方法。

本発明の製造方法によれば、高い剥離強度を与える表面処理が施された表面改質成形体を、効率的に製造することが可能となる。

図１は、処理用ガスを接触させる工程における処理前成形体の側面図である。図２は、処理用ガスを接触させる工程の具体的な態様の一例を示す縦断面図である。図３は、処理用ガスを接触させる工程の具体的な態様の別の一例を示す縦断面図である。図４は、処理用ガスを接触させる工程の具体的な態様のさらに別の一例を示す側面図である。図５は、処理用ガスを接触させる工程の具体的な態様のさらに別の一例を示す側面図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

本発明の製造方法は、表面改質成形体の製造方法である。本願において、表面改質成形体とは、成形体の表面に、改質処理を施したものである。本願においては、かかる改質処理を施す前の成形体を、「処理前成形体」と呼び、かかる改質処理を施したものを「表面改質成形体」と呼ぶ。以降において、単なる「成形体」の文言は、これらを総称する用語として用いる。

（処理前成形体）
処理前成形体は、通常は平面又は曲面のおもて面及び裏面を有する板状の形状を有する。改質処理の対象となる、処理前成形体の「表面」は、成形体の外面の一部又は全部である。処理対象の表面は、通常、板状の処理前成形体のおもて面及び裏面の一方又は両方の一部又は全部の領域を含む。

処理前成形体は、樹脂、無機材料又はこれらの組み合わせからなる。
前記樹脂の例としては、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂；ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール樹脂；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの鎖状のポリオレフィン樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；などが挙げられる。
これらの中でも、ビニルアルコール樹脂および脂環式構造含有重合体を含有する樹脂が好ましく、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂がより好ましく、分子内に三級炭素を有する脂環式構造含有重合体を含有する樹脂が特に好ましい。

脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する重合体である。脂環式構造含有重合体を含有する樹脂は、透明性に優れ、水や有機低分子などの放出分が少ないので、本発明の製造方法により得られる表面改質成形体を、光学材料、精密機器材料等の用途に用いる場合には特に好適である。

脂環式構造含有重合体の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケンの付加重合体、ビニルシクロアルカンの重合体などが挙げられる。これらのうちの一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造の炭素数が上記範囲であると、機械的強度、耐熱性および成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。

脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は通常２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣る場合がある。脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造を有する単量体の付加重合体もしくは開環重合体、またはこれらの水素化物である。単環シクロアルケンの付加重合体は、単環シクロアルケン単量体もしくは脂環式共役ジエン単量体の付加重合体、またはこれらの水素化物である。ビニルシクロアルカンの重合体は、ビニルシクロアルカンもしくはビニルシクロアルケンの重合体、またはこれらの水素化物、あるいは芳香族ビニル重合体の芳香環部分の水素化物である。これらの脂環式構造含有重合体は、上記各単量体と、共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

脂環式構造含有重合体はさらにヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、およびカルボン酸無水物基などの極性基を有していてもよいが、極性基を有さないものが好ましい。

これらの脂環式構造含有重合体の中でも、成形性に優れ、自己蛍光が少ないので蛍光分析などの用途にも好適に用いることができ、溶出分が少ないなどの理由から、ノルボルネン環構造を有する単量体の開環重合体およびその水素化物が好ましく、分子内に三級炭素を有する、ノルボルネン環構造を有する単量体の開環重合体およびその水素化物が、プラズマ照射を行う場合その効果がより高くなるので、特に好ましい。

樹脂のガラス転移温度は，特に制限されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。

脂環式構造含有重合体を得るための重合方法、および必要に応じて行われる水素化の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。

樹脂は、その主成分となる重合体に加え、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、格別限定はなく、通常の樹脂の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料、顔料等の着色剤；帯電防止剤；等が挙げられる。これらの添加剤は、そのいずれか一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の添加量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

前記無機材料の例としては、ガラス、単結晶サファイヤ、石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウムを挙げることができる。ガラスとしては、より具体的には、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、化学強化ガラスを挙げることができる。
処理前成形体は、１種類の樹脂又は無機材料からなる１層のものであってもよく、これらの２種類以上の組み合わせからなっていてもよい。例えば、複数の層を有するものであってもよい。この場合、複数の層を構成する材料（樹脂及び／又は無機材料）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

処理前成形体の処理に際し、処理前成形体は、樹脂及び無機材料以外の部材と結合された複合材料とされていてもよい。この場合、複合材料の表面の層が処理前成形体で構成されていることにより、かかる複合材料上の処理前成形体を本発明の方法に供することができる。例えば、おもて面が露出し、裏面を介して樹脂及び無機材料以外の部材に貼合されてなる、処理前成形体を含む複合部材を、シランカップリング剤による処理に供し、かかる複合部材のおもて面に処理を施し、本発明の製造方法を行うこともできる。

（処理用ガス）
本発明の製造方法は、処理前成形体の表面に、気化したシランカップリング剤を含むガス（以下、「処理用ガス」と呼ぶ場合がある。）を接触させる工程を含む。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤をいずれも用いることができる。
シランカップリング剤の具体的としては、
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；
ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの；
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、特殊アミノシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６１３５など）などのアミノ基を有するもの；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド結合を有するもの；
３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン原子を含有するもの；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド結合を有するもの；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの；
等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で用いることもでき、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

処理用ガスは、シランカップリング剤に加えて、キャリアガスを含有することができる。かかるキャリアガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
処理用ガスにおけるシランカップリング剤濃度は、飽和濃度の２０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、且つ、１００％以下であり、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。シランカップリング剤濃度を飽和濃度の２０％以上とすることにより、効率的な改質処理が可能となる。

処理用ガスは、さらに、必要に応じて、水蒸気を含むことができる。水蒸気を含むことにより、高い剥離強度を与えるシランカップリング処理を、さらに効率的に達成することができる。処理用ガスにおける水蒸気の含有割合は、飽和濃度の５％〜１００％とすることができる。

処理用ガスは、さらに、必要に応じて、任意の気体成分を含むことができる。かかる任意の気体成分としては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。処理用ガスにおける任意の気体成分の含有割合は、飽和濃度の０．１％〜１０％とすることができる。

（処理用ガスの接触）
処理前成形体に処理用ガスを接触させる工程においては、処理前成形体の表面から５ｍｍの高さにおける処理用ガスの流速の、処理前成形体の表面（処理の対象となる表面）に平行な成分は、１０ｃｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１００ｃｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは５００ｃｍ／ｓｅｃ以上とする。かかる速度での接触を行うことにより、高い剥離強度を与えるシランカップリング処理を、効率的に達成することができる。一方、速度の上限は、特に限定されないが５０００ｃｍ／ｓｅｃ以下としうる。

処理用ガスの流速の、処理前成形体の表面に平行な成分を、図１を参照して説明する。図１は、処理用ガスを接触させる工程における処理前成形体の側面図である。図１において、処理前成形体１１は、表面１１Ｓを有し、この表面１１Ｓが、処理用ガスにより処理される。この場合、表面１１Ｓより５ｍｍの高さ（図１においては矢印ｈで示される）の位置の面１３（破線で示される）における、処理用ガスの速度が検討される。

この例において、面１３上の点１４における処理用ガスの風向が、矢印Ａ１１で示される通り面１３と平行（即ち表面１１Ｓとも平行）な方向である場合、「処理用ガスの流速の、処理前成型体の表面に平行な成分」は、処理用ガスの流速に等しい。
他の一例として、面１３上の点１４における処理用ガスの風向が、矢印Ａ１２で示される通り面１３と角θをなす場合、「処理用ガスの流速の、処理前成形体の表面に平行な成分」は、ｖ１＝ｖｃｏｓθ（ここで、ｖは処理用ガスの流速、ｖ１は処理用ガスの流速の処理前成形体の表面に平行な成分）の式で求められる。θの範囲としては６０°〜９０°が好ましい。

処理前成形体に処理用ガスを接触させる工程の、具体的な態様を、図２〜図５を参照して説明する。
図２に示す例において、容器２１は、導入口２２及び排出口２３を有する。容器２１内の内側底面に、処理前成形体１１が、処理対象の表面１１Ｓを上側にして載置される。処理用ガスは、矢印Ａ２１で示す通り、導入口２２から容器２１内に導入され、容器２１内を流通し、排出口２３から排出される。容器２１内の表面１１Ｓより５ｍｍの高さにおける処理用ガスの流速は、風速計２４によりモニターし、流速が所望の速度となるよう、導入口２２から導入する処理用ガスの速度を調節することができる。これにより、処理前成形体１１の表面１１Ｓに、所望の流速で処理用ガスを接触させることができる。

図３に示す例において、容器３１は、送風機３３を備える。送風機３３により、容器３１内の気体を矢印Ａ３１に示す方向に循環することができる。容器３３内に、シランカップリング剤を気化させる装置３２を載置し、シランカップリング剤を気化させることにより、容器３１内に処理用ガスを、所望の流速で循環させることができる。流速は、必要に応じて、処理前成形体の近傍に設置した風速計（不図示）でモニターすることができる。このような容器３１内に、処理前成形体１１を載置することにより、処理前成形体１１の表面１１Ｓに、所望の流速で処理用ガスを接触させることができる。

図４に示す例においては、処理前成形体１１の表面１１Ｓに、ノズル４１により処理用ガスを吹き付けており、それにより、矢印Ａ４１〜Ａ４２に示す通りガスを流している。また図５に示す例においては、処理前成形体１１の表面１１Ｓに、シャワーヘッド５１により処理用ガスを吹き付けており、それにより、矢印Ａ５１〜Ａ５４に示す通りガスを流している。このような態様によっても、処理前成形体１１の表面１１Ｓに、所望の流速で処理用ガスを接触させることができる。

（前処理）
処理前成形体に処理用ガスを接触させる工程に先立ち、処理前成形体に、任意の前処理を行うことができる。かかる前処理の例としては、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、コロナ放電、及び水蒸気処理を挙げることができる。均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射が好ましく、常圧プラズマ照射がより好ましい。

常圧プラズマ照射は、例えば、常圧プラズマ表面処理装置（製品名「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、積水化学社製）を用いて行うことができる。
常圧プラズマ照射は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される１種以上のガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素と乾燥空気または酸素とを混合して用いることがより好ましい。窒素の流量は好ましくは５０〜１５０ＮＬ／分、乾燥空気または酸素の流量は好ましくは０．１〜５ＮＬ／分である。プラズマ照射の出力は０．５〜２ｋＷであることが好ましい。プラズマ照射の周波数は出力に対応した共振周波数であることが好ましく、具体的には１０〜１００ＫＨｚの範囲が好ましい。プラズマ照射の照射速度は１〜１００ｃｍ／分で行うことが好ましい。プラズマ発生源と処理対象の表面との距離は１〜１０ｍｍの間が好ましい。

また、プラズマ照射を常圧下ではなく減圧下で行うときは、０．００１〜１０ｋＰａ（絶対圧）の低圧ガス（アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスなど）を用いてプラズマ処理を行うことが好ましい。低圧ガスとしては、窒素と酸素との混合ガスを用いることが特に好ましい。窒素と酸素との混合比は体積比で１０：１〜１：１０であることが好ましく、混合ガスの流量は０．１〜１０ＮＬ／分であることが好ましい。プラズマ照射の出力は好ましくは５０〜５００Ｗである。

エキシマ紫外線照射は、窒素と乾燥空気又は酸素との混合気体を流しながらエキシマ紫外線ランプを用いてエキシマ紫外線照射することが好ましい。該混合気の酸素濃度は、通常１〜１５％、好ましくは３〜５％である。混合気の流量は好ましくは３〜７リットル／分である。ランプと処理対象の表面との距離は１０ｍｍ以下が好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。照射の強度は、好ましくは２０〜１００ｍＷ、より好ましくは３０〜５０ｍＷである。

コロナ放電は、乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、乾燥空気の流量は１０〜１００ＮＬ／分であることが好ましい。コロナ放電の出力は好ましくは２５０〜１０００Ｗ、放電電量は好ましくは２０〜５５０Ｗ・分／ｍ^２である。

水蒸気処理とは、処理前成形体を、水蒸気に曝す処理である。かかる処理を行うことにより、処理前成形体の表面に、水分を付着させることができる。このように水分を付着させることにより、高い剥離強度を与えるシランカップリング処理を、さらに効率的に達成することができる。水蒸気処理は、超音式加湿器、スチーム式加湿器等で発生させた水蒸気に、処理前成形体を接触させることによって行うことが出来る。

前処理として水蒸気処理を行う場合、かかる処理は、処理前成形体に処理用ガスを接触させる工程の直前に行うことが好ましい。それにより、有効な量の水分が表面に付着した状態で、処理前成形体を接触工程に供することができる。従って、前処理として、水蒸気処理及びそれ以外の処理（プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、コロナ放電を含む１種以上の処理）の両方を行う場合、水蒸気処理の工程を後に行うことが好ましい。

（製造物の用途）
処理前成形体に処理用ガスを接触させる工程により処理された成形体は、そのまま、又は必要に応じて加熱処理等の任意の処理を施した後、表面改質成形体として用いることができる。本発明の製造方法により得られた表面改質成形体の用途は、特に限定されないが、他の部材と貼合して積層体として用いることができる。例えば、表面改質成形体を、表面改質ガラス基板又は表面改質樹脂フィルムとして得て、このシランカップリング剤により処理された表面を、他の部材のシランカップリング処理された面と貼付して、積層体を構成することができる。貼合は、例えば、表面改質成形体と他の部材とを重ね、ラミネーターを用いて加熱圧着することにより行うことができる。加熱圧着の条件は、使用する材料等に応じて適宜選択しうるが、圧力は、０．１〜５ＭＰａとすることができ、温度は８０℃〜１５０℃とすることができる。

表面改質成形体を含む積層体の用途は、特に限定されないが、例えば、ディスプレイ装置、照明装置などの光学装置において、基板、光学的機能を有する層、ディスプレイ表面の保護等の機械的機能を有する層、又はこれらの機能を併せ持つ複合体として用いることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

＜実施例１＞
（１−１．ガラス基板の前処理）
ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、コーニング社製、商品名「イーグルＸＧ」）を５０ｍｍ角の正方形に切り出した後、両面に、常圧プラズマ表面処理装置（製品名「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、積水化学社製）を用いて出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分で大気圧プラズマ照射を行ない、前処理済みのガラス基板を得た。

（１−２．ガラス基板のシランカップリング剤処理）
気化装置（ＶＵ−５５０：リンテック社製）を用いて気化した３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学社製）と、窒素とを混合して、３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度が、飽和濃度の９０％になるようにした処理用ガス１を発生させた。
この処理用ガス１を、図２に示す容器２１の導入口２２から導き、排出口２３から排出することにより、容器２１内を流通させた。この状態で、容器２１の中に、工程（１−１）で得た前処理済みのガラス基板を入れ、ガラス基板の一方の面（図においては、処理前成形体１１の上側の面１１Ｓに相当）に処理用ガス１を所定時間接触させることにより、シランカップリング剤処理を行ない、表面改質ガラス基板を得た。
処理に際し、処理用ガス１の流速は、基板１１の面１１Ｓから５ｍｍの高さにおいて風速計２４（トーニック株式会社製：貼付型風速風温プローブＱＢ−５、デジタル１ＣＨ風速計ＧｅＹ−１０ＤＡ）を用いてモニターし、５００ｃｍ／ｓｅｃになるように調節した。また、処理時間は、多数のガラス基板のそれぞれにおいて異なる時間を設定した。処理時間は、３秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、及びさらにこれ以降１０秒間隔で増える値を適宜設定した。

（１−３．評価用の、表面改質樹脂フィルムの作製）
環式構造含有重合体（製品名「ゼオノア１４３０Ｒ」、ガラス転移温度１３８℃、日本ゼオン株式会社製）のペレットを、温度２４０℃の短軸押出機で溶融し、温度２４０℃のＴ型ダイから溶融押出しして、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを、常圧プラズマ表面処理装置（製品名「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、積水化学社製）を用いて出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分）で処理し、前処理済みの脂環式構造含有重合体フィルムを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学社製）を密閉容器内に少量入れ、容器内をシランカップリング剤の蒸気で飽和状態にした。ここに、上で得た前処理済みの脂環式構造含有重合体フィルムを入れ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの液面がフィルム試料に触れないようにして、２５℃で１５分間保持し、ベーパー処理法による処理を行なった。これを適宜切断し、６０ｍｍ角の正方形とした、多数の表面改質樹脂フィルムを得た。

（１−４．表面改質ガラス基板の評価）
工程（１−２）で得た表面改質ガラス基板の処理面と、工程（１−３）で得られた表面改質樹脂フィルムの処理面とを合わせた後、ラミネータ（株式会社ＭＣＫ社製、ＭＬ−３００Ｔを）用いて圧着貼合した。ラミネーションの条件は、圧力０．４ＭＰａ、及び温度１３０℃とした。
これを、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離し、ピール強度（ｋｇ／ｍｍ^２）を求めた。接合強度０．１ｋｇ／ｍｍ^２以上の値が得られたもののうち、最も処理時間が短かったものの処理時間を、表１に示す。

＜実施例２〜５及び比較例１〜２＞
工程（１−２）において、処理用ガス１中の３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度（飽和濃度を１００％とした百分率）、又は容器２１内の処理用ガス１の流速を、表１に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、表面改質ガラス基板を作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
気化装置（ＶＵ−５５０：リンテック社製）を用いて気化した３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学社製）と、窒素と、水蒸気とをを混合して、処理用ガス２を発生させた。この処理用ガス２において、３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度は飽和濃度の９０％であり、水蒸気濃度は飽和濃度の８０％であった。
工程（１−２）において、処理用ガスとして、処理用ガス１に代えて上で得た処理用ガス２を用いた。さらに、容器２１内の処理用ガス１の流速を、１００ｃｍ／ｓｅｃとした。以上の点の他は、実施例１と同様にして、表面改質ガラス基板を作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
（７−１．水蒸気処理）
実施例１の工程（１−１）で得た前処理済みのガラス基板を、スチーム式加湿器等で発生させた水蒸気に接触させることにより、水蒸気処理し、前処理及び水蒸気処理済みのガラス基板を得た。

（７−２．表面改質ガラス基板の作製及び評価）
工程（１−１）で得た前処理済のガラス基板に代えて、工程（７−１）で得た前処理及び水蒸気処理済みのガラス基板を、水蒸気処理後直ちに用いた。さらに、容器２１内の処理用ガス１の流速を、１００ｃｍ／ｓｅｃとした。以上の点の他は、実施例１の工程（１−２）〜（１−４）と同様にして、表面改質ガラス基板を作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ガラス基板に代えて、単結晶サファイヤ基板（厚さ１．０ｍｍ、京セラ製）を用いた。さらに、容器２１内の処理用ガス１の流速を、１００ｃｍ／ｓｅｃとした。以上の点の他は、実施例１と同様にして、表面改質ガラス基板を作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
（９−１．樹脂フィルムの作製及び前処理）
脂環式構造含有重合体（製品名「ゼオノア１４３０Ｒ」、ガラス転移温度１３８℃、日本ゼオン株式会社製）のペレットを、温度２４０℃の短軸押出機で溶融し、温度２４０℃のＴ型ダイから溶融押出しして、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルムを６０ｍｍ角の正方形に切り出した後、その一方の面に、常圧プラズマ表面処理装置（製品名「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、積水化学社製）を用いて出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分で大気圧プラズマ照射を行ない、前処理済みの樹脂フィルムを得た。

（９−２．樹脂フィルムのシランカップリング剤処理）
気化装置（ＶＵ−５５０：リンテック社製）を用いて気化した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学社製）と、窒素とを混合して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度が、飽和濃度の９０％になるようにした処理用ガス３を発生させた。
この処理用ガス３を、図２に示す容器２１の導入口２２から導き、排出口２３から排出することにより、容器２１内を流通させた。この状態で、容器２１の中に、工程（９−１）で得た前処理済みの樹脂フィルムを入れ、樹脂フィルムの一方の面（図においては、処理前成形体１１の上側の面１１Ｓに相当）に処理用ガス３を所定時間接触させることにより、シランカップリング剤処理を行ない、表面改質樹脂フィルムを得た。
処理に際し、処理用ガス３の流速は、基板１１の面１１Ｓから５ｍｍの高さにおいて風速計２４（トーニック株式会社製：貼付型風速風温プローブＱＢ−５、デジタル１ＣＨ風速計ＧｅＹ−１０ＤＡ）を用いてモニターし、１００ｃｍ／ｓｅｃになるように調節した。また、処理時間は、多数の樹脂フィルムのそれぞれにおいて異なる時間を設定した。処理時間は、３秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、及びさらにこれ以降１０秒間隔で増える値を適宜設定した。

（９−３．評価用の、表面改質ガラス基板の作製）
ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、コーニング社製、商品名「イーグルＸＧ」）を５０ｍｍ角の正方形に切り出した後、両面に、常圧プラズマ表面処理装置（製品名「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、積水化学社製）を用いて出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分で大気圧プラズマ照射を行ない、前処理済みのガラス基板を得た。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学社製）を密閉容器内に少量入れ、容器内をシランカップリング剤の蒸気で飽和状態にした。ここに、上で得た前処理済みのガラス基板を入れ、３−アミノプロピルトリメトキシシランの液面がガラス基板に触れないようにして、２５℃で１５分間保持し、ベーパー処理法による処理を行ない、多数の表面改質ガラス基板を得た。

（９−４．表面改質ガラス基板の評価）
工程（９−２）で得た表面改質樹脂フィルムの処理面と、工程（９−３）で得られた表面改質ガラス基板の処理面とを合わせた後、ラミネータ（株式会社ＭＣＫ社製、ＭＬ−３００Ｔを）用いて圧着貼合した。ラミネーションの条件は、圧力０．４ＭＰａ、及び温度１３０℃とした。
これを、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離し、ピール強度（ｋｇ／ｍｍ^２）を求めた。接合強度０．１ｋｇ／ｍｍ^２以上の値が得られたもののうち、最も処理時間が短かったものの処理時間を、表１に示す。

＜比較例５及び６＞
工程（９−２）において、処理用ガス３中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度（飽和濃度を１００％とした百分率）、又は容器２１内の処理用ガス３の流速を、表１に示す通り変更した他は、実施例９と同様にして、表面改質樹脂フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
樹脂フィルムとして、脂環式構造含有重合体のフィルムに代えて、ポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、商品名「オプコン」、厚さ１１０μｍ）を用いた他は、実施例９と同様にして、表面改質樹脂フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜比較例７及び８＞
樹脂フィルムとして、脂環式構造含有重合体のフィルムに代えて、ポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、商品名「オプコン」、厚さ１１０μｍ）を用いた。さらに、工程（９−２）において、処理用ガス３中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度（飽和濃度を１００％とした百分率）、又は容器２１内の処理用ガス３の流速を、表１に示す通り変更した。以上の点の他は、実施例９と同様にして、表面改質樹脂フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例１１〜１３＞
工程（１−２）において処理用ガス１に加えるシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（実施例１１、製品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学社製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（実施例１２、製品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学社製）、又はビニルトリメトキシシラン（実施例１３、製品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学社製）を用いた。さらに、容器２１内の処理用ガス１の流速を、１００ｃｍ／ｓｅｃとした。以上の点の他は、実施例１と同様にして、表面改質ガラス基板を作製し評価した。結果を表１に示す。

表中の略号は、それぞれ以下のものを示す。
ＣＯＰ：脂環式構造含有重合体（製品名「ゼオノア１４３０Ｒ」）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（商品名「オプコン」）
＊１：処理用ガスが、シランカップリング剤に加えて、水蒸気を含む。
＊２：シランカップリング剤処理に先立ち、水蒸気処理を施した。

表１に示す通り、処理用ガス中のシランカップリング剤濃度及び処理用ガスの流速が本発明の規定の範囲内である実施例では、対応する比較例に比べて、短時間で必要な密着力が得られるという顕著な効果が得られる。特に、処理用ガスに水蒸気を加えた実施例６及びガラス基板に水蒸気処理を施した実施例７においては、流速をあまり高めなくても、より流速の高い実施例１と同程度に短い時間で必要な密着力を得ることができた。

１１：処理前成形体
１１Ｓ：表面
２１：容器
２２：導入口
２３：排出口
２４：風速計
３１：容器
３２：シランカップリング剤を気化させる装置
３３：送風機
４１：ノズル
５１：シャワーヘッド

Claims

表面改質成形体の製造方法であって、
樹脂、無機材料、又はこれらの組み合わせからなる処理前成形体の表面に、気化したシランカップリング剤を含むガスを接触させる工程を含み、
前記ガス中の前記シランカップリング剤濃度が、飽和濃度の６０％以上、１００％以下であり、
前記ガスが水蒸気を含み、
前記接触させる工程において、前記処理前成形体の表面から５ｍｍの高さにおける前記ガスの流速の、前記処理前成形体の前記表面に平行な成分が１００ｃｍ／ｓｅｃ以上、５００ｃｍ／ｓｅｃ以下である、製造方法。
表面改質成形体の製造方法であって、
樹脂、無機材料、又はこれらの組み合わせからなる処理前成形体の表面に、気化したシランカップリング剤を含むガスを接触させる工程を含み、
前記接触させる工程に先立ち、前記処理前成形体を、水蒸気に曝す工程をさらに含み、
前記ガス中の前記シランカップリング剤濃度が、飽和濃度の６０％以上、１００％以下であり、
前記接触させる工程において、前記処理前成形体の表面から５ｍｍの高さにおける前記ガスの流速の、前記処理前成形体の前記表面に平行な成分が１００ｃｍ／ｓｅｃ以上、５００ｃｍ／ｓｅｃ以下である、製造方法。
前記処理前成形体が樹脂を含み、前記樹脂が脂環式構造含有重合体を含む樹脂である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記処理前成形体が無機材料を含み、前記無機材料がガラスを含む材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理方法。