CN112703175A

CN112703175A - 矿棉

Info

Publication number: CN112703175A
Application number: CN201980062727.3A
Authority: CN
Inventors: C·克莱罗
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2021-04-23
Also published as: FR3086284B1; EP3856694A1; JP7354232B2; KR20210064216A; ZA202101731B; JP2022502331A; CA3112230A1; US20210347683A1; WO2020065191A1; FR3086284A1

Abstract

矿棉，其具有包含以下成分的化学组成，以重量百分比计：SiO₂39‑50%Al₂O₃19.5‑27%CaO 5‑12%MgO 1‑5%Na₂O 5‑20%K₂O 0‑15%Fe₂O₃2‑15%B₂O₃0‑2%%MgO/RO重量比大于0.10且小于0.50，并且RO/(RO+R₂O)重量比小于0.55，其中RO代表碱土金属氧化物CaO，MgO，BaO和SrO，R₂O代表碱金属氧化物Na₂O和K₂O。

Description

矿棉

技术领域

本发明涉及人工矿棉领域。更特别地，本发明涉及用于生产隔热材料的矿棉。特别地，它涉及用于防火应用的矿棉。

更特别地，本发明涉及矿棉，其化学组成在其纤维化温度下引起高液相线温度和高流动性，并伴随着高玻璃化转变温度。

现有技术

常规地，这种类型的矿棉通过被称为“外部”离心方法，例如使用通过静止分配装置供应熔融材料的级联离心轮的类型的方法，特别地在专利EP0465310或EP0439385中描述的方法进行纤维化。

相反，通过被称为“内部”离心的纤维化方法，即其借助于高速旋转的并被刺有孔的离心机，通常用于玻璃棉类型的矿棉的纤维化，该矿棉概括地具有相对富含碱性氧化物和低含量氧化铝的组成，其液相线温度不是很高并且在液相线温度下的粘度高于岩棉或玄武岩棉的粘度。这种方法特别地在专利EP0189354或EP0519797中进行了描述。

特别地，允许使内部离心方法调整以适应于使岩棉纤维化的技术方案可以从WO93/02977获知，通过改变离心机的构成材料的组成及其操作参数实施。然后，这种调整允许将两种棉，岩棉或玻璃棉中的一种或另一种固有的特性进行组合。因此，通过内部离心获得的岩棉的质量可与玻璃棉相当，其渣球(infibrés)含量低于常规获得的岩棉。但是，它保留了与其化学物质种类相关的两个关键优势，即原材料的低成本和高温稳定性。

最近将健康标准添加到质量标准以及工业和经济可行性的标准中。市场上的矿棉必须是生物可溶的，即具有在生理介质中快速溶解的能力，以防止与由于吸入在生物体中可能积累非常细的纤维有关的任何潜在的致病风险。

最后，对于某些应用，期望获得在非常高的温度下具有良好稳定性的矿棉。建筑构件的耐火性对应于该构件保持其承重功能，保证挡火性并保持其隔热体作用的时间段。标准燃烧测试通常包括根据标准ISO834，基于纤维素燃烧的温度曲线升高温度。

已开发出同时满足通过内部离心方法的纤维化能力，生物溶解度和良好的耐高温性标准的矿棉组合物。例如在WO2005/033032中描述了这种组合物。但是，为了满足在非常高温下的稳定性的要求，这些矿物纤维必须涂有如WO2006/103375中所述的含磷酸盐的有机添加剂。

发明内容

本发明的目的是提出一种矿棉组合物，其同时能够通过内部离心方法进行纤维化，能够生物溶解又能够在非常高的温度下稳定而无需求助于含有机磷酸盐的添加剂。

当熔融材料的粘度为3泊时，通过这些方法进行纤维化是最佳的。必须达到该粘度的成纤温度(T_fib≈T_log3)必须小于1220℃。另一方面，由于温度不是随时间完美地恒定，在纤维化过程中也不是完全均匀的，因此在成纤温度(T_fib)和液相线温度(T_liq)之间的差值必须是足够的。该差值，也称为成纤范围，必须至少为40℃以避免在纤维化过程中反玻璃化和选择器堵塞的任何问题。这就是为什么液相线温度(T_liq)必须低于1180℃。

本发明的主题提供一种具有一种化学组成的矿棉，所述化学组成包含以下成分，以重量百分比计：

SiO₂ 39-50%，优选 39-49%

Al₂O₃ 19.5-27%，优选 20-26%

CaO 5-12%，优选 6-11%

MgO 1-5%，优选 2-5%

Na₂O 5-20%，优选 6-18%

K₂O 0-15%，优选 1-12%

Fe₂O₃ 2-15%，优选 3-12%

B₂O₃ 0-2%，优选 0-1.5%

MgO/RO重量比大于0.10且小于0.50，优选小于0.40，甚至小于0.30，并且

RO/(RO+R₂O)重量比小于0.55，

其中RO代表碱土金属氧化物CaO，MgO，BaO和SrO，R₂O代表碱金属氧化物Na₂O和K₂O。

这种组成具有显著改善的在非常高温下的稳定性，同时保留了所希望的生物溶解度和可加工性(T_fib≈T_log3小于1220℃，T_lig小于1180℃和T_fib-T_liq大于40℃)。这些性质特别地由于选择了相对较低的石灰含量(小于12％)、氧化镁的存在以及在碱土金属氧化物和碱金属氧化物之间的适当确定的平衡(0.10<MgO/RO<0.50和RO/(RO+R₂O)<0.55)而获得。

本发明还涉及包含如上所述的矿棉的隔热和/或隔音产品。

本发明还涉及上述矿棉在耐火建筑系统中的用途。

附图的简要说明

图1示出了根据本发明的实施例1的热机械强度曲线。

详细说明

在根据本发明的组合物中，SiO₂，Al₂O₃，CaO，MgO，R₂O，Fe₂O₃和B₂O₃含量的总和优选占矿棉组成的至少95重量％，特别地至少97重量％，甚至至少98重量％。

二氧化硅(SiO₂)含量在从39％至50％，特别地49％，甚至48％的范围内。超过50％的含量会降低矿物纤维的生物溶解度。小于39％的含量会不利地影响在成纤温度下的组合物的粘度。

氧化铝(Al₂O₃)含量在19.5％至27％，特别地从20％，甚至从21％至26.5％，甚至至26％的范围内。超过27％的含量会提高液相线温度。小于19.5％的含量会对在成纤温度下的组合物的粘度以及在非常高温下的稳定性具有不利影响。

石灰(CaO)含量在从5％至12％，特别地从6％，甚至7％，或8％至11％，甚至10％的范围内。小于5％的含量会提高液相线温度。

氧化镁(MgO)含量为1％(或1.0％)至5％，特别地从2％，甚至3％至4％。MgO有助于在极高温度下的稳定性。

通常，矿棉除了CaO和MgO之外不包含其它碱土金属氧化物。但是，它可包含少量的BaO或SrO，含量可最高至2％，甚至1％，0.20％，甚至0.1％，这些氧化物可作为在某些原料中的杂质存在。

氧化镁与碱土金属氧化物的总和(CaO，MgO，BaO和SrO)之比：MgO/RO大于0.10且小于0.50，特别地从0.11，甚至0.12至0.40，甚至0.38，0.35甚至0.30。小于0.10的MgO/RO比会影响在极高温度下的稳定性。相反，大于0.50的MgO/RO比会提高液相线。

碱金属氧化物(R₂O)，特别地钠碱(Na₂O)和钾碱(K₂O)的总含量优选大于12％。Na₂O含量为5％至20％，特别地从6％，甚至7％，或8％至18％，甚至15％或12％。K₂O含量本身为至多15％，特别地从1％，甚至2％，或3％至12％，甚至10％，8％或5％。矿棉优选不含除Na₂O和K₂O之外的其它碱金属氧化物。但是，它可含有少量的Li₂O，有时作为杂质存在于某些原料中，其含量可最高至0.5％，甚至0.2％，或者甚至0.1％。

RO/(RO+R₂O)比小于0.55，特别地从0.15，甚至0.20或0.30至0.53，甚至0.50。大于0.55的RO/(RO+R₂O)比可影响组合物的成纤能力。

氧化铁(F₂O₃)含量在从2％至15％，特别地从3％，甚至5％，或6％至12％，甚至10％或8％的范围内。

氧化硼(B₂O₃)含量为至多2％，特别地从0.1％，甚至0.5％，至1.5％甚至1％。硼的存在可有利于改善纤维的生物溶解性和/或改善其隔绝性能。

根据本发明的矿物纤维的组合物还可以包含P₂O₅，特别地含量为至多3％，甚至最高至1.2％，以增大在中性pH下的生物溶解度。但是，优选不含P₂O₅。

根据本发明的组合物还可以包含其它元素，尤其作为不可避免的杂质存在。它可以包含含量最高为3％，特别地从0.1％至2.0％，甚至1.0％的氧化钛(TiO₂)和氧化锆(ZrO₂)。

显然，上述各种优选范围可以彼此自由组合；为了简洁起见，不能逐项列出各种组合。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的矿物纤维具有包含以下成分的化学组成，以重量百分比计：

SiO₂ 39%-48%

Al₂O₃ 20%-26%

CaO 6%-10%

MgO 2%-4%

Na₂O 7%-15%

K₂O 2%-8%

Fe₂O₃ 3%-8%

B₂O₃ 0-1.5%

MgO/RO重量比大于0.10且小于0.50，优选小于0.40，甚至小于0.30且

RO/(RO+R₂O)重量比小于0.55。

本发明还涉及用于获得根据本发明的矿物纤维的方法，其包括：其化学组成与所述矿物纤维的化学组成基本相同的可玻璃化混合物的熔融步骤；然后纤维化步骤，特别地通过内部离心的纤维化步骤。

熔融步骤允许从可玻璃化混合物开始获得熔融材料的浴。可玻璃化混合物包含多种天然和/或人工起始原料，例如硅砂，响岩，白云石，碳酸钠等。

熔融步骤可以以不同的已知方式进行，特别地通过在燃烧炉中的熔融或通过电熔融进行。

所述燃烧炉包括至少一个燃烧器，其是悬空的(火焰被设置在熔融材料浴上方并通过辐射对其进行加热)或是浸没的(火焰直接在熔融材料浴内产生)。该燃烧器或每个燃烧器可以用多种燃料(如天然气或燃料油)供应。

术语“电熔”是指使用浸没在熔融材料浴中的电极通过焦耳效应使可玻璃化混合物熔融，并且不使用任何其它加热手段，例如火焰。可玻璃化混合物通常借助于机械装置均匀地分布在熔融材料浴的表面上，因此构成了限制熔融材料浴上方的温度的热屏，使得上部结构的存在并非总是必要的。电极可以进行悬挂以从上方浸入熔融材料的浴中，被安装在炉床中，或者被安装在炉的侧壁中。对于大尺寸炉，通常优选前两种选择项，以便更好地分配熔融材料浴的热量。电极优选由钼，甚至任选地由氧化锡制成。钼电极优选借助于水冷的钢电极支架穿过炉床。

熔融步骤还可以同时使用火焰熔融和电熔融，例如通过使用在侧壁上还配备有电极的火焰炉，以加速可玻璃化混合物的熔融。

纤维化步骤优选通过内部离心进行。

获得的纤维在被接收和成形以生产各种矿棉产品(如辊或面板)之前可以借助于被喷涂到其表面上的胶合组合物彼此结合在一起。相对于粘合剂和矿物纤维的总重量，如此粘合的矿棉产品优选包含至多15％干重的粘合剂。

为了获得更好的耐火性，矿棉可以包含含磷添加剂，优选与胶合组合物同时喷涂。含磷添加剂可以是如申请WO01/68546中所述的矿物添加剂，或者是含磷酸盐的有机添加剂，例如如申请WO2006/103375中所公开的膦酸或磷酸多酸或多酯类型的低聚物或聚合物。然而，根据本发明的矿棉组合物表现出固有地具有非常好的在非常高温的稳定性的优点，从而即使对于非常苛刻的应用例如防火应用，也不必求助于这种含磷化合物。有利地，矿棉不包含含磷添加剂。

本发明还涉及包含根据本发明的矿物纤维的隔热产品。这种产品特别地呈卷或板的形式。它可以用于例如建筑物中，工业中或运输工具中，特别地铁路或海上运输工具。它特别适合于其中可以必须承受高温的应用，高温或者是持续的(家用或工业炉或烤箱的隔热，或流体输送管线的隔热)，或者是偶尔的，起到防火作用(防火门，船、隧道或海上平台的隔热等)。更一般地，根据本发明的产品可以用于隔热任何类型的第三产业建筑物或住宅(集体的或个人的)。例如，它可用于外部隔热系统，木结构建筑物的隔热，夹芯板中，通风管道中等。

本发明还涉及上述矿棉在耐火建筑系统中的用途。

术语“耐火建筑系统”是指通常包括材料的组件，特别地基于矿棉和金属板的材料的组件的系统，该组件能够有效地延迟热量的传播，并能够提供针对火焰和热气的保护并在着火时保持机械强度。

标准化测试定义了耐火程度，其特别地表示为在经受到热流(例如由燃烧器的火焰或电烤箱释放)的建筑系统的相反一侧达到给定温度所需的时间。

据认为，尤其如果建筑系统能够满足以下测试之一的要求，则其具有令人满意的耐火能力：

-防火门测试：如在德国标准DIN 18 089–Teil 1(或等效标准)中定义的对矿物纤维板的测试。

-如在德国标准DIN 4102(或等效标准)中定义的用于建筑的材料和构件的防火性能。特别地，考虑标准DIN 4102-Teil 5用于全面测试以确定耐火等级，和/或考虑DIN4102-Teil 8用于使用小型测试台的样品测试。

-根据标准化测试OMI A 754(18)(或等效标准)的测试，该测试描述了用于“船用”型应用(尤其船用舱壁)的耐火性测试的一般要求。这些测试被施用于大尺寸样品，使用3m×3m的炉。例如可以提及在钢桥的情况，其中在绝缘侧起火情况下所要求的性能是在至少60分钟期间要满足隔热标准。

以下实施例以非限制性方式说明本发明。

实施例

生产了玻璃的实施例(根据本发明的实施例1和比较例C1至C4)，其重量组成示于表1中。

成纤范围对应于组合物必须具有约3泊的粘度的成纤温度与液相线温度之间的差(T_fib-T_liq≈T_log3-T_liq)。

坍落度通过热机械分析确定。将获得的玻璃还原为其粒度小于40μm的粉末。将每种玻璃粉末压缩成直径5毫米，高约1厘米，密度等于玻璃密度的64％的圆柱状片粒。用百分数表示的坍落度对应于从环境温度开始经受10K/min的升温(直到1000℃)的玻璃粉末片粒的高度与片粒的初始高度相比的变化。样品高度的测量是借助于放置在圆柱体顶部的传感器进行的。再现性测试允许定义小于1％的标准偏差。为了获得在标准ISO 834中描述的纤维素燃烧曲线的抵抗力，认为坍落度需要低于10％。

在图1中显示根据本发明的实施例1的组合物具有低坍落度，低坍落度保持直至1000℃，表明良好的高温稳定性。该组合物还具有小于1220℃的温度T_log3，小于1180℃的温度T_liq和大于40℃的成纤范围，这允许通过内部离心的纤维化而没有反玻璃化的风险。相反，比较例C1至C4的组合物不允许满足整套标准。组合物C1，C2和C3没有足够的在非常高温下的稳定性，而组合物C4的T_liq太高而不能通过内部离心进行纤维化。

Claims

1.一种矿棉，其具有包含以下成分的化学组成，以重量百分比计：

SiO₂ 39-50%

Al₂O₃ 19.5-27%

CaO 5-12%

MgO 1-5%

Na₂O 5-20%

K₂O 0-15%

Fe₂O₃ 2-15%

B₂O₃ 0-2%%

MgO/RO重量比大于0.10并小于0.50，并且

RO/(RO+R₂O)重量比小于0.55，

其中RO代表碱土金属氧化物CaO，MgO，BaO和SrO，和R₂O代表碱金属氧化物Na₂O和K₂O。

2.根据权利要求1所述的矿棉，其特征在于，R₂O含量大于12％。

3.根据权利要求1或2所述的矿棉，其特征在于，所述组成包含0至0.20％的BaO。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的矿棉，其特征在于，SiO₂的含量为39％至48％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的矿棉，其特征在于，Al₂O₃的含量为21％至26％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的矿棉，其特征在于，CaO的含量为8％至10％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的矿棉，其特征在于，MgO的含量为3％至4％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的矿棉，其特征在于，Na₂O的含量为8％至10％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的矿棉，其特征在于，K₂O的含量为3％至5％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的矿棉，其特征在于，Fe₂O₃的含量为6％至8％。

11.一种隔热和/或隔音产品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的矿棉。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的矿棉在耐火建筑系统或在高温下使用的绝缘体中的用途。