JP2022502331A - ミネラルウール - Google Patents

Abstract

重量パーセントで下記の構成要素を含有する化学組成を有する、ミネラルウール：ＳｉＯ２３９％〜５０％Ａｌ２Ｏ３１９．５％〜２７％ＣａＯ ５％〜１２％ＭｇＯ １％〜５％Ｎａ２Ｏ ５％〜２０％Ｋ２Ｏ ０％〜１５％Ｆｅ２Ｏ３２％〜１５％Ｂ２Ｏ３０％〜２％、０．１０超かつ０．５０未満のＭｇＯ／ＲＯ重量比、及び、０．５５未満のＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）重量比、ここで、ＲＯは、アルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯを表し、かつ、Ｒ２Ｏは、アルカリ酸化物Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを表す。【選択図】なし

Description

本発明は、人工のミネラルウールの分野に関する。より特には、本発明は、熱絶縁材料を製造するために意図されているミネラルウールに関する。特に、本発明は、耐火用途のためのミネラルウールに関する。

より特には、本発明は、その化学組成が、高いガラス転移温度に関連して、高い液相温度、及びその繊維化温度における高い流動性をもたらす、ミネラルウールに関する。

従来、このタイプのミネラルウールは、「外部」法として知られる紡糸法によって繊維化され、例えば、特には欧州特許出願公開第４６５３１０号明細書又は欧州特許出願公開第４３９３８５号明細書に記載されているような、静的分布装置を介して溶融材料の供給を受ける一連の紡糸車輪（紡糸ホイール）を用いるタイプの紡糸法によって繊維化される。

これに対して、「内部」法として知られる紡糸によって繊維化を行うための方法、すなわち、高速で回転しかつオリフィスによって穿孔されているスピナーを用いる方法は、慣用的に、ガラスウールタイプのミネラルウールを繊維化するために用いられ、これは、一般に、比較的酸化アルカリに富んでおりかつアルミナの含有量が低い組成を有し、あまり高くない液相温度を有し、かつ、液相温度での粘度が、ロックウール又はバッサルトの粘度よりも高い。この方法は、特に、欧州特許出願公開第０１８９３５４号明細書、又は欧州特許出願公開第０５１９７９７号明細書に記載されている。

スピナーの構成材料の組成及びその運用パラメータを修正することによって、内部紡糸法をロックウールの繊維化のために適合させることに使用することができる技術的な解決策が、特に、国際公開第９３／０２９７７号から知られている。この場合、この適合は、それまではウール、ロック又はガラスの２つのタイプの一方又は他方に内在していた特性を、組み合わせることができることを意味している。したがって、内部紡糸によって得られたロックウールの品質は、ガラスウールと同等となり、慣用的に得られるロックウールよりも低いショット含有量を有する。しかしながら、これは、その化学的な性質に関係する２つの重要な利点を有し、すなわち、出発材料の低コスト性、及び、高温安定性を有する。

近年、品質上の要件、並びに工業上及び経済的な適合性の要件に加えて、健康上の要件が追加された。市場のミネラルウールは、吸引によって生物中に非常に微細な繊維が蓄積する可能性に関連するすべての潜在的な病因を防止する観点から、生体溶解性を有する必要があり、すなわち、生理学的な媒体において迅速に分解される能力を有する必要がある。

最後に、特定の用途のためには、非常に高い温度で良好な安定性を有するミネラルウールを利用できることが望まれている。建築要素の耐火性は、その要素がその耐荷機能を保持し、耐火性を保証し、かつその熱絶縁機能を保持する期間に対応している。標準的な耐火テストは、一般に、規格ＩＳＯ８３４に従って温度を上昇させることからなり、これは、セルロース火炎に関する温度プロファイルに基づいている。

内部紡糸法を用いた繊維化可能性の要件、生体溶解性、及び良好な高温安定性を満たすミネラルウール組成物が、開発されている。このタイプの組成物は、例えば、国際公開第２００５／０３３０３２号に記載されている。しかしながら、非常に高い温度安定性要件を満たすためには、これらのミネラルファイバーは、国際公開第２００６／１０３３７５号に記載されているようなリン酸塩含有有機添加剤でコーティングされる必要がある。

本発明の目的は、内部紡糸法によって繊維化することができ、生体溶解されることができ、かつ、有機リン酸塩含有添加剤を用いる必要なく非常に高い温度で安定であるミネラルウール組成物を提案することである。

このような方法では、溶融材料が３ポアズの粘度を有している場合に、繊維化が最適な様式で進行する。この粘度に達する必要がある繊維化温度（Ｔ_ｆｉｂ≒Ｔ_ｌｏｇ３）が、１２２０℃未満である必要がある。他方で、温度は、経時的に理想的に一定ではなく、線維化の間に完全に均一でもないので、繊維化温度（Ｔ_ｆｉｂ）と液相温度（Ｔ_ｌｉｑ）との間に、十分な差異が必要となる。この差異は、繊維化範囲として知られており、失透に伴う問題、及び繊維化の間のプレートの妨害を回避するために、少なくとも４０℃である必要がある。この理由から、液相温度（Ｔ_ｌｉｑ）は、１１８０℃未満である必要がある。

本発明の主題は、重量パーセントで下記の構成要素を含有する化学組成を有するミネラルウールを提供する：
ＳｉＯ_２ ３９％〜５０％、好ましくは、３９％〜４９％
Ａｌ_２Ｏ_３ １９．５％〜２７％、好ましくは、２０％〜２６％
ＣａＯ ５％〜１２％、好ましくは、６％〜１１％
ＭｇＯ １％〜５％、好ましくは、２％〜５％
Ｎａ_２Ｏ ５％〜２０％、好ましくは６％〜１８％
Ｋ_２Ｏ ０％〜１５％、好ましくは、１％〜１２％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ２％〜１５％、好ましくは３％〜１２％
Ｂ_２Ｏ_３ ０％〜２％、好ましくは０％〜１．５％、
０．１０超であり、かつ０．５０未満、好ましくは０．４０未満、又はさらには０．３０未満である、ＭｇＯ／ＲＯ重量比、及び、
０．５５未満のＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）重量比、
ここで、ＲＯは、アルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯを表しており、かつ、Ｒ_２Ｏは、アルカリ酸化物Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを表している。

図１は、本発明に係る実施例１の熱機械強度プロファイルを示している。

このタイプの組成物は、実質的に改善された非常に高い温度安定特性を有し、その一方で、所望の生体溶解性及び加工特性を保持している（１２２０℃未満のＴ_ｆｉｂ≒Ｔ_ｌｏｇ３、１１８０℃未満のＴ_ｌｉｑ、及び４０℃超のＴ_ｆｉｂ−Ｔ_ｌｉｑ）。これらの組み合わされた特性は、特には、比較的低い石灰含有量（１２％未満）、マグネシウムの存在、及び、アルカリ土類酸化物とアルカリ酸化物との間の特定の平衡（０．１０＜ＭｇＯ／ＲＯ＜０．５０、及びＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）＜０．５５）の選択に起因して、得ることができた。

本発明は、また、上記のミネラルウールを有する、熱絶縁及び／又は音響絶縁製品に関する。

本発明は、また、上述のミネラルウールの、耐火建築システムにおける使用に関する。

本発明に係る組成物では、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｒ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合計が、好ましくは、ミネラルウール組成物の重量の、少なくとも９５重量％、特には少なくとも９７重量％、又はさらには少なくとも９８重量％である。

シリカ（ＳｉＯ_２）含有量は、３９％から、５０％まで、特には４９％まで、又はさらには４８％まで、の範囲である。５０％超の含有量は、ミネラルファイバーの生体溶解性を低減することがある。３９％未満の含有量は、繊維化温度での組成物の粘性に悪影響を及ぼすことがある。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量は、１９．５％〜２７％であり、特には、２０％から、又はさらには２１％から、２６．５％まで、又はさらには２６％まで、の範囲である。２７％超の含有量は、液相温度を増加させることがある。１９．５％未満の含有量は、繊維化温度での組成物の粘度、及び非常に高い温度での安定性に、悪影響を及ぼすことがある。

石灰（ＣａＯ）含有量は、５％〜１２％であり、特には６％から、又はさらには７％から、又は８％から、１１％まで、又はさらには１０％まで、の範囲である。５％未満の含有量は、液相温度を増加させることがある。

マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量は、１％（又は１．０％）〜５％の範囲であり、特には、２％から、又は３％から、４％まで、の範囲である。ＭｇＯは、非常に高い温度での安定性に寄与する。

一般に、ミネラルウールは、ＣａＯ及びＭｇＯ以外の他のアルカリ土類酸化物を含有しない。しかしながら、ミネラルウールは、少量のＢａＯ又はＳｒＯを、２％以下、又はさらには１％以下、０．２０％以下、若しくは０．１％以下であってよい含有量で、含有することができ、これらの酸化物は、一定の出発材料に不純物として存在しうる。

マグネシウム酸化物と、アルカリ土類酸化物（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ及びＳｒＯ）の合計との間の比：ＭｇＯ／ＲＯは、０．１０超０．５０未満であり、特には、０．１１から、又はさらには０．１２から、０．４０まで、又はさらには０．３８まで、０．３５まで、若しくは０．３０まで、である。０．１０未満のＭｇＯ／ＲＯ比は、非常に高い温度での安定性に影響を及ぼすことがある。これに対して、０．５０超のＭｇＯ／ＲＯ比は、液相を増加させることがある。

合計のアルカリ酸化物含有量（Ｒ_２Ｏ）、特には、ソーダ（Ｎａ_２Ｏ）及びカリ（Ｋ_２Ｏ）が、好ましくは、１２％超である。Ｎａ_２Ｏ含有量は、５％〜２０％であり、特には６％から、又はさらには７％から、若しくは８％から、１８％まで、又はさらには１５％まで、若しくは１２％まで、の範囲である。一方で、Ｋ_２Ｏの含有量は、最大で１５％、特には、１％から、又はさらには２％から、若しくは３％から、１２％まで、又はさらには１０％まで、８％まで、若しくは５％まで、である。ミネラルウールは、好ましくは、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ以外の他のアルカリ酸化物を含有しない。しかしながら、ミネラルウールは、一定の出発材料に不純物として存在することがあるＬｉ_２Ｏを、０．５％以下、又はさらには０．２％以下、又は０．１％以下であってよい量で、少量含有することができる。

比ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）は、０．５５未満であり、特には、０．１５から、又はさらには０．２０から、若しくは０．３０から、０．５３まで、又はさらには０．５０まで、である。０．５５超の比ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）は、組成物の繊維化能力に影響を及ぼすことがある。

鉄酸化物（Ｆ_２Ｏ_３）の含有量は、２％〜１５％の範囲であり、特には３％から、又はさらには５％から、若しくは６％から、１２％まで、又はさらには１０％まで、若しくは８％まで、である。

ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）含有量は、最大で２％であり、特には、最大０．１％、又はさらには最大０．５％、最大１．５％、若しくは最大１％である。ホウ素の存在は、繊維の生体溶解性を向上させるために、かつ／又はそれらの絶縁特性を向上させるために、有利であることがある。

本発明に係るミネラルファイバーの組成物は、また、Ｐ_２Ｏ_５を、特には３％以下、又はさらには１．２％以下の量で、含有することもでき、それによって、中性ｐＨでの生体溶解性を向上させることができる。しかしながら、Ｐ_２Ｏ_５を含有しないことが好ましい。

本発明に係る組成物は、不可避的な不純物として存在する他の要素を含有することもでき、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、３％以下、特には、０．１％から、２．０％まで、又はさらには１．０％まで、の範囲の含有量で、含有することができる。

明らかなことであるが、上記の種々の好ましい範囲は、互いに自由に組み合わせることができる。簡潔さの観点から、種々の組み合わせを列挙することはできない。

好ましい実施態様によれば、本発明に係るミネラルファイバーが、重量パーセントで下記の構成要素を含有する化学組成を、有する：
ＳｉＯ_２ ３９％〜４８％
Ａｌ_２Ｏ_３ ２０％〜２６％
ＣａＯ ６％〜１０％
ＭｇＯ ２％〜４％
Ｎａ_２Ｏ ７％〜１５％
Ｋ_２Ｏ ２％〜８％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ３％〜８％
Ｂ_２Ｏ_３ ０％〜１．５％、
０．１０超であり、０．５０未満、好ましくは０．４０未満、又はさらには０．３０未満である、ＭｇＯ／ＲＯ重量比、及び、
０．５５未満のＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）重量比。

本発明は、また、本発明に係るミネラルファイバーを得るための方法に関し、この方法が、上記のミネラルファイバーの化学組成と実質的に同一の化学組成を有するガラス化可能混合物を融合する工程；そして、特には内部紡糸によって、繊維化する工程を、含む。

融合工程は、ガラス化可能混合物から出発して溶融材料のバス（溶融材料浴）を得るために用いることができる。ガラス化可能混合物は、種々の天然及び／又は人工の出発材料を含有し、例えば、シリカ砂、フォノライト、ドロマイト、炭酸ナトリウムなどを含有する。

融合工程は、種々の公知の様式で行うことができ、特には、燃焼炉における融合、又は電気融合によって、行うことができる。

燃焼炉は、少なくとも１つのバーナーを有し、これは、（火炎が、溶融材料浴の上方に配置され、かつこれを放射によって加熱する）オーバーヘッド式であってよく、又は、（火炎が溶融材料浴の中に直接に生成される）浴中式であってもよい。１つの又はそれぞれのバーナーは、種々の燃料、例えば天然ガス又は燃料オイルの供給を受けることができる。

用語「電気融合」は、溶融材料浴の中に沈められた電極によるジュール効果によってガラス化可能混合物を溶融することを意味しており、火炎などの他の加熱手段の使用は排除されている。ガラス化可能混合物が、通常は、機械的装置の補助によって、溶融材料浴の表面にわたって均一に分布し、したがって、溶融材料浴の上方において温度を制限する熱スクリーンを構成している。そのため、超構造体の存在は、必ずしも必要ではない。電極は、上方から溶融材料浴に沈められるなどの様式で吊り下げられてよく、炉床に設置されてよく、又は、炉容器の側壁に設置されてもよい。前者の２つの選択肢は、一般に、大きい炉容器に関して、溶融材料浴の加熱のより良好な分布のために、好ましい。電極は、好ましくは、モリブデンから製造され、又は随意に、スズ酸化物から製造される。モリブデン電極は、好ましくは、水冷式の鋼電極保持具によって、炉床を通過する。

融合工程は、例えば、側壁に電極も備えている燃焼炉を用いることによって、火炎融合及び電気融合の両方を伴うこともでき、ガラス化可能混合物の融合を速める作用をもたらす。

繊維化工程は、好ましくは、内部紡糸によって行われる。

得られる繊維は、受容され成形される前にそれらの表面に噴霧される結合化合物（バインダ化合物）の補助によって、一緒に結合することができ、それによって、種々のミネラルウール製品、例えば、ロール又はパネルを、製造することができる。このような様式で結合されたミネラルウール製品は、好ましくは、バインダ及びミネラルファイバーの合計重量に対して、乾燥重量で最大１５％のバインダを含有する。

さらに良好な耐火性を得るために、ミネラルウールは、リン酸塩含有添加剤を含有することができ、好ましくは、バインダ化合物と同時に噴霧されるリン酸塩含有添加剤を、含有することができる。リン酸塩含有添加剤は、例えば国際公開第０１／６８５４６号に記載されているようなミネラル添加剤であってよく、又は、リン酸塩含有有機添加剤、例えば、国際公開第２００６／１０３３７５号に記載されているような、ホスホン酸若しくはリン酸のポリ酸又はポリエステルタイプのオリゴマー若しくはポリマーであってよい。しかしながら、本発明に係るミネラルウール組成物は、非常に良好な非常に高い温度での安定特性を内在的に有しているという利点を有するので、耐火用途などの非常に要件の厳しい用途であっても、そのようなリン酸塩含有化合物を用いる必要はない。有利には、ミネラルウールは、リン酸塩含有添加剤を含有しない。

本発明は、また、本発明に係るミネラルファイバーを含有する熱絶縁製品にも関する。このタイプの製品は、特には、ロール又はパネルの形状である。これは、例えば、建物において、工業において、又は輸送手段において、特には列車又は海運輸送において、使用することができる。これは、特に、連続的に高温にさらされうる用途（炉絶縁、又は家庭オーブン若しくは工業オーブンのための絶縁、又は液体輸送ラインのための絶縁）、又は偶発的に耐火機能のために高温にさらされ得る用途（火炎ドア、ボート絶縁、トンネルの絶縁、又は海上プラットフォームの絶縁など）のために、適している。より一般的には、本発明に係る製品は、任意のタイプの第三建築又は住宅（集合住宅又は一戸建）を熱絶縁するために使用することができる。これは、例えば、外部絶縁システムで使用することができ、木材枠を有する建物を絶縁するために使用することができ、サンドイッチパネルで使用することができ、換気ダクトで使用することができ、その他の用途で使用することができる。

本発明は、また、上記のミネラルウールの、耐火建築システムにおける使用にも関する。

用語「耐火建築システム」は、一般に、材料のアセンブリを含むシステムに関して使用され、これは、特には、ミネラルウール及び金属プレートに基づいており、熱の伝播を効果的に遅らせることができ、火炎及び高温ガスに対する防護を提供し、かつ火事の間に機械的な強度を維持することができる。

規格化された試験は、耐火性の程度を規定し、特には、放出される熱の流れ、例えばバーナーの火炎又は電気オーブンによって放出される熱の流れに供された建築システムの反対側において所定の温度に達するために要する時間として表現される。

特には、建築システムは、下記の試験のうちの１つの要件を満たすことができる場合には、満足のいく耐火能力を有するとみなされる：
− 火炎ドア試験：ドイツ規格ＤＩＮ １８ ０８９−Ｔｅｉｌ［パート］１（又は同等のもの）で規定される、ミネラルファイバーボードに関する試験。
− ドイツ規格ＤＩＮ ４１０２（又は同等のもの）で規定される、建築材料及び建築要素の火炎挙動。特には、規格ＤＩＮ ４１０２−パート５は、耐火クラスを決定するためのフルスケール試験のために考慮され、かつ／又は、ＤＩＮ４１０２−パート８は、小さいテストベンチを用いたサンプルにおける試験のために考慮される。
− ＩＭＯ規格試験 Ａ ７５４（１８）（又は同等のもの）に係る試験、これは、「海」タイプの用途、例えばボート隔壁、に関する耐火試験のための一般的な要件を記載している。これらの試験は、大きいサイズの試料で、３ｍ×３ｍの炉で行われ、例として示すことができるのは、鋼ブリッジの場合であり、この場合には、絶縁側での火事の場合に要求される性能は、少なくとも６０分間にわたって熱絶縁要件を満たすことである。

下記の例は、非制限的な様式で、本発明を説明する。

＜実施例＞

ガラスの例（本発明に係る実施例１、及び比較例Ｃ１〜Ｃ４）を製造した。これらの重量での組成を、表１に示す。

繊維化範囲は、組成物が約３ポアズの粘度を有する必要がある繊維化温度と、液相温度との間の差異（Ｔ_ｆｉｂ−Ｔ_ｌｉｑ≒Ｔ_ｌｏｇ３−Ｔ_ｌｉｑ）に対応する。

沈下度を、熱機械分析によって決定した。得られたガラスを、４０μｍ未満の粒度分布を有する粉末へと分解した。それぞれの粉末ガラスを、直径５ｍｍ、約１ｃｍの高さ、及びガラスの密度の６４％に等しい密度を有する円筒状のペレットの形態へと圧縮した。パーセントで表現される沈下度は、ペレットの初期の高さと比較して、周囲温度から１０００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎの昇温に供された粉末ガラスペレットの高さにおける変化に対応する。試料の高さの計測は、円筒体の頂部に配置されたセンサによって行った。再現性試験は、１％未満の標準偏差を規定することを可能とした。規格ＩＳＯ８３４に記載されているセルロース火炎プロファイルへの耐性を得るためには、１０％未満の沈下度が必要であると考えられている。

図１は、本発明に係る実施例１の組成物が、１０００℃まで維持される低い沈下度を有することを示しており、これは、良好な高温安定性を表している。この組成物は、また、１２２０℃未満の温度Ｔ_ｌｏｇ３、１１８０℃未満の温度Ｔ_ｌｉｑ、及び、４０℃超の繊維化範囲を示し、これは、失透のおそれなく内部紡糸を行うことができることを意味している。対照的に、比較例Ｃ１〜比較例Ｃ４の組成物は、条件の全ての組み合わせを満足することはできなかった。組成物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３は、十分な非常に高温での安定性を有しておらず、組成物Ｃ４は、内部紡糸によって繊維化することができるためには高すぎるＴ_ｌｉｑを有していた。

Claims (12)

1. 重量パーセントで下記の構成要素を含有する化学組成を有する、ミネラルウール：
   ＳｉＯ_２ ３９％〜５０％
   Ａｌ_２Ｏ_３ １９．５％〜２７％
   ＣａＯ ５％〜１２％
   ＭｇＯ １％〜５％
   Ｎａ_２Ｏ ５％〜２０％
   Ｋ_２Ｏ ０％〜１５％
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ２％〜１５％
   Ｂ_２Ｏ_３ ０％〜２％、
   ０．１０超かつ０．５０未満のＭｇＯ／ＲＯ重量比、及び、
   ０．５５未満のＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）重量比、
   ここで、ＲＯは、アルカリ土類酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯを表し、かつ、Ｒ_２Ｏは、アルカリ酸化物Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを表す。
2. 前記Ｒ_２Ｏ含有量が、１２％超であることを特徴とする、請求項１に記載のミネラルウール。
3. 前記組成が、０％〜０．２０％のＢａＯを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のミネラルウール。
4. 前記ＳｉＯ_２含有量が、３９％〜４８％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のミネラルウール。
5. 前記Ａｌ_２Ｏ_３含有量が、２１％〜２６％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のミネラルウール。
6. 前記ＣａＯ含有量が、８％〜１０％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のミネラルウール。
7. 前記ＭｇＯ含有量が、３％〜４％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のミネラルウール。
8. 前記Ｎａ_２Ｏの含有量が、８％〜１０％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のミネラルウール。
9. 前記Ｋ_２Ｏ含有量が、３％〜５％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のミネラルウール。
10. 前記Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が、６％〜８％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のミネラルウール。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のミネラルウールを含有する、熱絶縁性かつ／又は音響絶縁性の製品。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のミネラルウールの、耐火建築システムにおける、又は高温で使用される絶縁体における、使用。

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