CN106277008A - 一种制备聚合氯化铝的方法 - Google Patents

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卢正洪
梁艳峰
张越峰
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    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron

Abstract

本发明公开了一种制备聚合氯化铝的方法。该聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：（1）将煤矸石使用强酸进行浸渍，得到浸取液；（2）将所述浸取液进行固液相分离，得到含有三氯化铝的母液；（3）使所述母液中的三氯化铝进行发生水解反应，得到含有聚合氯化铝的溶胶液；（4）使所述溶胶液中的聚合氯化铝发生沉聚，得到聚合氯化铝。本发明制备聚合氯化铝的方法中，首先将煤矸石使用强酸进行浸渍，再固液相分离出含有三氯化铝的母液，然后水解，最后沉降，由此制备方法较为简单。另外，以煤矸石为原料，可变废为宝，降低了生产成本，也避免了煤矸石的废弃对环境的污染。

Description

一种制备聚合氯化铝的方法
技术领域
本发明涉及絮凝剂的技术领域，尤其涉及一种制备聚合氯化铝的方法。
背景技术
聚合氯化铝是一种净水材料，无机高分子混凝剂，又被简称为聚铝，英文缩写为PAC，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。在形态上又可以分为固体和液体两种。固体按颜色不同又分为棕褐色、米黄色、金黄色和白色，液体可以呈现为无色透明、微黄色、浅黄色至黄褐色。不同颜色的聚合氯化铝在应用及生产技术上也有较大的区别。
现有技术中，制备聚合氯化铝的主要方法有以铝金属为原料或以铝盐为原料。以铝金属为原料的方法是以含铝单质的原料采用酸或碱溶取，再水解；以以铝盐为原料的方法具体为，将铝盐溶解于水并水解。这些方法由于采用铝或铝盐，其成产成本较高，且生产工艺也较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚氯化铝的合成方法，该合成方法具有较高的转化率。
一种制备聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：
（1）将煤矸石使用强酸进行浸渍，得到浸取液；
（2）将所述浸取液进行固液相分离，得到含有三氯化铝的母液；
（3）使所述母液中的三氯化铝进行发生水解反应，得到含有聚合氯化铝的溶胶液；
（4）使所述溶胶液中的聚合氯化铝发生沉聚，得到聚合氯化铝。
上述煤矸石是指是在掘进、开采和洗煤过程中排出的固体废物，包括洗煤厂的洗矸、煤炭生产中的手选矸、半煤巷和岩巷掘进中排出的煤和岩石以及和煤矸石一起堆放的煤系之外的白矸等的混合物。煤矸石主要氧化物成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等。
上述浸渍的反应方程式为：
；
；
。
上述强酸既可以为无机酸，如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸；也可以为有机酸，如苯磺酸、三氟乙酸等。为了避免引入新的杂质所带来的去除麻烦，强酸可采用盐酸。此处，盐酸的浓度可以15～25wt%（质量分数）为宜，例如15wt%、16wt%、18wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、24.5wt%或25wt%等。
强酸的用量，较佳地，可以为30～50ml，以煤矸石的质量为1g计。例如强酸的用量可为30ml、31ml、32ml、33ml、35ml、40ml、45ml、47ml、48ml、49ml或50ml等。
为了获得较好的浸出率（浸出率为浸出铝离子含量与理论铝含量的比值），浸渍的温度优选为90～100℃，例如90℃、91℃、93℃、95℃、97℃、98℃、99℃或100℃等。
于此浸渍的温度的基础上，浸渍的时间以1～2h为宜，例如1h、1h 20min、1.5h、1.75、2h等。时间若超过此范围，也不能明显地带来浸出率的提高。
浸渍可在加压条件下进行，压力可以为0.1～0.2MPa，例如0.1 MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.19MPa或0.20MPa等。
浸渍可在搅拌的条件下进行，搅拌的转速对本发明的效果不会造成影响。其转速可根据实际需要来调整。
上述步骤（2）中，固液分离的作用是除去未反应的SiO2等硅渣。
固液分离的方式可以采用先静置而后过滤（例如常压过滤或减压过滤）。该静置的目的是便于硅渣的沉降。在静置的过程中可加入絮凝剂，如聚丙烯等，以加快沉降的速率。
除此，固液分离的方式可采用微滤，以提高固液分离效果。此处，微滤是微滤又称微孔过滤，是以多孔膜（微孔滤膜）为过滤介质，在外界压力推动下，截留溶液中的砂砾、淤泥、黏土等颗粒和贾第虫、隐抱子虫、藻类和一些细菌等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。至于微滤所采用的微滤膜的型号可采用公知的形式，于此略述。
上述步骤（3）中水解反应生成聚合氯化铝的过程为，铝粒子水解生成刘水合铝配位离子，即。当溶液中pH值升高时，络合离子内配位水发生水解，从而引起质子迁移过程，单体间的两个OH一产生架桥而逐步缩聚为二聚体、三聚体，因此，加入碱的量增加，会使聚合率增大。但当聚合到一定程度时，因铝离子越来越少，聚合机会减少。
上述水解反应的温度以20～40℃为佳，例如20℃、21℃、22℃、25℃、30℃、35℃、38℃、39℃或40℃等。于此水解反应的温度下，水解反应的时间较好为2～4h，如2h、2.25h、2.5h、3h、3.5h、3.75h或4h等。
水解反应的pH以6.8～7.5为宜，例如6.8、6.9、7、7.2、7.5等，优选为7.2等。
上述步骤（4）中，由于溶胶液中的聚合氯化铝以溶胶的形式分散于水中。故而可采用本领域技术人员所熟知的胶体沉降的方式来实施本发明。例如可加入少量电解质（如盐酸），再静置，下层固相即为聚合氯化铝。然后在去除上层的上清液（可虹吸法）。或者地，为了获得较快的沉降效果，可采用离心分离，即首先以3000～5000rpm转速离心以沉析出固相，在去除上清液。
在步骤（4）之后，还可对沉降得到的聚合氯化铝进行干燥，如真空冷冻干燥。
术语“真空冷冻干燥”简称冻干，是将湿物料或溶液在较低的温度（－10℃～－50℃）下冻结成固态，然后在真空（1.3～13帕）下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使物料脱水的干燥技术。
在步骤（1）之前还可以包括焙烧，焙烧的温度可参考性地为600～800℃，如600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、780℃或800℃等。焙烧的目的是使得煤矸石活化，便于后续的浸渍等。
上述未述及之处，适用于现有技术。
如本文所用，上述术语：
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者地，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
本发明制备聚合氯化铝的方法中，首先将煤矸石使用强酸进行浸渍，再固液相分离出含有三氯化铝的母液，然后水解，最后沉降，由此制备方法较为简单。另外，以磷石膏固体为原料，可变废为宝，降低了生产成本，也避免了磷石膏固体的废弃对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤一、将煤矸石粉碎至80目以下。
步骤二、将经步骤一的煤矸石置入箱式电阻炉在600℃下焙烧10h。
步骤三、将步骤二的煤矸石和质量分数为15wt%盐酸中置入78-1型磁力搅拌器中，其中盐酸的用量为50ml，以煤矸的质量为1g计，在90℃下浸渍2h，得到浸取液。
步骤四、将上述浸取液进行微滤，得到微滤液。
步骤五、将上述微滤液加入氢氧化钠以调节pH至6.8，在40℃，所述水解反应的时间为2h，得到含聚合氯化铝的溶胶液。
步骤六、将上述溶胶液在3000～5000rpm转速离心以使得其分层，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化铝的凝胶。
步骤七、将上述聚合氯化铝的凝胶采用真空冻干，得到聚合氯化铝粉末。
实施例2
步骤一、将煤矸石粉碎至80目以下。
步骤二、将经步骤一的煤矸石置入箱式电阻炉在800℃下焙烧6h。
步骤三、将步骤二的煤矸石和质量分数为25wt%盐酸中置入78-1型磁力搅拌器中，其中盐酸的用量为30ml，以煤矸的质量为1g计，在100℃下浸渍1h，得到浸取液。
步骤四、将上述浸取液进行微滤，得到微滤液。
步骤五、将上述微滤液加入氢氧化钠以调节pH至6.8，在20℃，所述水解反应的时间为4h，得到含聚合氯化铝的溶胶液。
步骤六、将上述溶胶液在3000～5000rpm转速离心以使得其分层，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化铝的凝胶。
步骤七、将上述聚合氯化铝的凝胶采用真空冻干，得到聚合氯化铝粉末。
实施例3
步骤一、将煤矸石粉碎至80目以下。
步骤二、将经步骤一的煤矸石置入箱式电阻炉在600℃下焙烧10h。
步骤三、将步骤二的煤矸石和质量分数为25wt%盐酸中置入78-1型磁力搅拌器中，其中盐酸的用量为50ml，以煤矸的质量为1g计，在100℃下浸渍1h，得到浸取液。
步骤四、将上述浸取液进行微滤，得到微滤液。
步骤五、将上述微滤液加入氢氧化钠以调节pH至7.5，在20℃，所述水解反应的时间为4h，得到含聚合氯化铝的溶胶液。
步骤六、将上述溶胶液在3000～5000rpm转速离心以使得其分层，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化铝的凝胶。
步骤七、将上述聚合氯化铝的凝胶采用真空冻干，得到聚合氯化铝粉末。
实施例4
步骤一、将煤矸石粉碎至80目以下。
步骤二、将经步骤一的煤矸石置入箱式电阻炉在700℃下焙烧8h。
步骤三、将步骤二的煤矸石和质量分数为20wt%盐酸中置入78-1型磁力搅拌器中，其中盐酸的用量为30ml，以煤矸的质量为1g计，在95℃下浸渍2h，得到浸取液。
步骤四、将上述浸取液进行微滤，得到微滤液。
步骤五、将上述微滤液加入氢氧化钠以调节pH至7.5，在30℃，所述水解反应的时间为3h，得到含聚合氯化铝的溶胶液。
步骤六、将上述溶胶液在3000～5000rpm转速离心以使得其分层，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化铝的凝胶。
步骤七、将上述聚合氯化铝的凝胶采用真空冻干，得到聚合氯化铝粉末。
实施例5
步骤一、将煤矸石粉碎至80目以下。
步骤二、将经步骤一的煤矸石置入箱式电阻炉在700℃下焙烧8h。
步骤三、将步骤二的煤矸石和质量分数为20wt%盐酸中置入78-1型磁力搅拌器中，其中盐酸的用量为40ml，以煤矸的质量为1g计，在95℃下浸渍1.5h，得到浸取液。
步骤四、将上述浸取液进行微滤，得到微滤液。
步骤五、将上述微滤液加入氢氧化钠以调节pH至7，在30℃，所述水解反应的时间为3h，得到含聚合氯化铝的溶胶液。
步骤六、将上述溶胶液在3000～5000rpm转速离心以使得其分层，用虹吸吸去上清液，收集聚合氯化铝的凝胶。
步骤七、将上述聚合氯化铝的凝胶采用真空冻干，得到聚合氯化铝粉末。
采用公知的比色法测定实施例1至实施例5的浊度去除率，结果如下表：
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将煤矸石使用强酸进行浸渍，得到浸取液；
（2）将所述浸取液进行固液相分离，得到含有三氯化铝的母液；
（3）使所述母液中的三氯化铝进行发生水解反应，得到含有聚合氯化铝的溶胶液；
（4）使所述溶胶液中的聚合氯化铝发生沉聚，得到聚合氯化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述强酸为质量分数为15～25wt%盐酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸的用量为30～50ml，以煤矸石的质量为1g计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述浸渍的温度为90～100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述浸渍的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中固液分离的方式为微滤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述水解反应的温度为20～40℃，所述水解反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述水解反应的pH为6.8～7.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）之前还包括焙烧，所述焙烧的温度为600～800℃。
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